JPS63264193A - 化学洗浄廃液の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学洗浄廃液の処理法に関し、更に詳しくは、
有機洗浄廃液及び防錆液を含む化学洗浄廃液を放流する
に際し、同廃液より有機物質（以下、（：！ＯＤと略記
する）、重金属及び有害物質を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

火力プラント、化学プラントのボイラ、熱交換器等の金
属表面に付着した酸化物スケール（主にｐｅ３０Ｇ）を
くえん酸、又はくえん酸とヒドロキシ酢酸とを混合した
有機酸に酸腐食抑制剤（以下インヒビターと略記する）
を添加した酸液で除去する酸洗浄及び酸洗後の金属表面
を防錆保護する防錆液処理を例えば火力プラントの貫流
ボイラに通用した場合の化学洗浄廃液の組成と性状の一
例を示せば第１表の如くである。

第１表から判るように処理前の混合廃液には有害成分で
あるＣＯＤ　、溶解鉄、ｐＨ（遊離酸）及びりん酸塩な
どが多量含有されてｊ？シ、また廃液の色も暗褐色を呈
している。このような化学洗浄廃液は公害上そのまま放
流することはできない。放流水質の基準値は第２表に例
示されるように地域自治体との公害防止協定などで決め
られた規制値まで浄化処理するこ゛とが必要でるる。

第２表　排水基準値 ※固形浮遊物質 従来は、このような化学洗浄廃液の処理法として、焼却
処理、湿式による化学的処理又は化学的処理と電解処理
とめ併用処理等があるが、湿式による化学的処理におい
ては、ＯｏＤ除去法として酸性域において過酸化水素水
を添加して酸化処理し、次いで苛性アルカリ及び水酸化
カルシウム等のアルカリを添加してｐＨを１α６〜１５
程度まで上昇させて前記酸化処理において生成された酸
化反応生成物を難溶性化合物とすると同時に廃液中の金
属イオンも難溶性の水酸化物として沈殿生成させた後、
沈降分離する方法も知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

上述した従来のような方法では、金属イオン及びりん酸
塩はほぼ完全に除去できるが、過酸化水素水による酸化
処理においてＣＯＤ成分であるくえん酸の酸化分解が完
全でなく、一部くえん酸として残留があるため、ＣＯ′
Ｄの除去に限界があり、第２表のＣＯＤ排水基準値を完
全に満足しないこと、又水酸化カルシウム及び苛性アル
カリ等を添加して廃液中の金属イオンを水酸化物として
完全に沈殿生成させる場合においてそのｐＨは１［１６
〜１５程度まで上昇させる必要があるため、沈降分離後
の上澄液及び沈殿物の脱水時の処理液の放流に際しては
排水基準値ＰＨ！Ｌ８〜ａ６の範囲になるよう調整する
必要があるなどの欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来法の欠点を解決すべく廃液中のｃａｎ
を第２表の排水基準値内まで除去し、かつ排水基準値ｐ
Ｈ範囲内で無色透明の処理水を得る化学洗浄廃液の処理
方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はくえん酸又はくえん酸とヒドロキシ酢酸とを混
合した有機酸洗浄液及び防錆液を含む化学洗浄廃液の処
理において、同廃液に水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム及び酸化カルシウム等のカルシウム
化合物をくえん酸に対しα７当量以上添加し、次に硫酸
を添加してｐＴｌを３〜Ｓ、５の範囲に調整したのち、
第一鉄イオニｙ　（Ｐｅ”　）　９度として２．　ＯＯ
Ｏｐｐｍ以上になるよう硫酸第一鉄を添加し、さらに過
酸化水素水を廃液中のＣＯＤ　Ｋ対し、１尚債以上好ま
しくは１．２当量添加して酸化分解して蓚酸カルシウム
を沈殿生成させ、次いで同廃液に水酸化カルシウムを添
加してｐＨを７〜ａ６の範囲に調整して廃液中の重金属
を重金属水酸化物として沈殿生成させた後、沈殿物を沈
降分離しその上澄液はなんらｐＨ調整することなく、そ
のまま放流し、沈殿物はプレスフィルター又は遠心分離
機等の脱水処理装置により脱水処理するようにした化学
洗浄廃液の処理方法である。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するため第１表
に示した組成及び性状の化学洗浄廃液を対像として述べ
る。

まず廃液処理槽に酸洗浄廃液１容、酸洗浄後の水洗水廃
液２容、最後に防錆廃液１容を受は入れた混合廃液に水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び
酸化カルシウム等のカルシウム化合物１種をくえん酸に
対しα７当量以上添加し、次に硫酸を添加してｐＨをＳ
〜Ｓ５の範囲に調整したのち、第一鉄イオン（Ｆｅ”）
０度として２．０００　ｐｐｍ以上になるよう硫酸第一
鉄を追加添加し、さらに過酸化水素水を廃液中のＣＯＤ
に対し、当量以上好ましくは１．２当量番加してＣＯＤ
負荷成分である有機酸（くえん酸。

ヒドロキシ酢酸）、インヒビター及びヒドラジンを酸化
分解し、次いで同廃液に水酸化カルシウムを添加してｐ
Ｈを７〜ａ６の範囲に調整する。

このように一連の薬品添加に当ってはエアレーション等
で廃液を強制的に攪拌するのが液の均−化及び酸化反応
速度を速める上で好ましい。

次いで沈殿生成する重金属水酸化物（燐酸カルシウム）
及び蓚酸カルシウムはセットリングを行なって上澄液と
沈殿物（以下スラッジという）に完全分離し、上澄液と
スラッジの脱水処理液はなんらｐＥ副調整ることなくそ
のまま放流し、スラッジは適宜な脱水処理装置によシ脱
水して焼却、その他の方法で処理する。

なお、上記廃液処理において過酸化水素の添加は廃液を
攪拌しながら均一にゆっくりと時間をかけるのが好まし
く、２〜５時間で注入するのが適当である。また添加後
の放置時間は１５時間以上が好ましい。ａＯＤ負荷成分
である有機酸（くえん酸、ヒドロキシ酢酸）インヒビタ
ー及びヒドラジンが過酸化水素水によって酸化分解し、
ａＯＤを除去する機構はインヒビターについては化学成
分が明らかでは々いので判らないが、くえん酸、ヒドロ
キシ酢酸及びヒドラジンは下記の第１式乃至第Ｓ式に示
す化学反応によるためと考えられる。

１−旬触媒） ０、Ｔ１＠Ｏｖ＋　８”＊Ｏ＊−−→０．馬０．＋４０
０．＋１１１Ｅ、ＯΦ−・・第１式％式％（） ２０＊ＬＯｓ＋６ＨｔＯ，−一→４００Ｒ＋　１０１１
１ｔＯ＊　ａ　＊　１１６　ｅ　ａ　＊　！Ｊｌ、　２
式シー１触媒） Ｎ、Ｈ，＋　２１４０−一→穐＋４Ｈ，Ｏ・−・−・・
・・第３式過酸化水素は単独では酸化力は弱いが、酸性
域で第一鉄イオンとの混合溶液はフェントン試薬として
すぐれた酸化効果のあることが知られており、第１式乃
至第Ｓ式の過酸化水素による酸化分解反応はシＣが触媒
として強く働いていると考えられる。

ところが第１式のくえん酸の酸化分解においてはその酸
化率が完全でなく一部くえん酸として残留しており、Ｃ
！ＯＤ除去に限界のあることを実験により確めた。すな
わち第１式の酸化率がほぼ１００ｑｂであれば第１式で
生成する蓚酸（ＯｌＨ，Ｏ，）は後で添加する水酸化カ
ルシウム等によって蓚酸カルシウム（Ｏａ（４０４）と
してほぼ１００係沈殿生成するため、その上澄液の０Ｏ
Ｉ）は数ｐｐｍまで低下するはずであるが第１式の酸化
率が完全でないためＫ　ＣＯＤとして４０〜７０ｐｐｍ
程度残留する。

そこで本発明では下記第４式の化学反応で示すように過
酸化水素水によるＣＯＤ酸化処理において、予め水酸化
カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム等のカルシウム化合物を添加しておくことによ
り、くえん酸の酸化分解率がほぼ１００％まで達し、Ｃ
ＯＤ成分を効果的に除去することを見いだした。

１Ｐｅ”（融媒） ０６　％Ｏｙ　＋　８　Ｈｌ　ＯＨ十ＯＮ”　−−一−
−−−−−−−−Ｃａ　ＣＴＣ−↓　＋４００．＋１１
１’！、０＋２Ｈ＋・・・第４式 即ち第４式の化学反応から判るようにカルシウム化合物
を添加しておくことにより、イオン化したカルシウムは
くえん酸が酸化分解して生成する蓚酸と瞬時に反応して
蓚酸カルシウム（Ｑａａ！ｏ４　）の沈殿を生成し、瞬
時的には蓚酸はなくなる状態と々るため、化学平衡はく
えん酸が完全に酸化分解されるまで反応は右方向に進む
ためと考えられる。ＣＯＤ酸化処理時における適正ｐＨ
範囲は５〜５．５が好ましく、ｐＨ５未満では蓚酸カル
シウムの沈殿生成が完全でなくなり、ＣＯＤ除去率は悪
くなる。又ｐＨ５，５を越えると過酸化水素と第一鉄イ
オン（Ｆｅ”　）との相乗効果が低下し、フェントン試
薬としての酸化効率が悪くなる。又００Ｄ酸化処理時に
おける第一鉄イオン（７６”　）の適正濃度は２．００
０　ｐｐｍ以上好ましくは翫０００　ｐｐｍ程度が最適
である。２Ａ００ｐｐｍ未満でもＣＯＤの酸化分解は進
むが、ＣＯＤが第２表の排水基準値までは低下しない。

なお、４　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍを越えてもそ、の効果は
余り変化ない。実用に当たっての過酸化水素の添加量は
、廃液のＣＯＤを測定することにより決めればよいが、
第２表の排水基準値内に処理するためにはＣＯＤに対し
当量以上好ましくは１．２当量の添加が必要である。本
発明の処理法によれば化学洗浄）１液中の（：！ＯＤ　
、重金属（主に鉄イオン）、８８々どの有害物質を第２
表の排水基準値内まで除去可能となり、また赤潮発生の
一要因物質といわれる燐酸塩の除去もほぼ完全にでき、
かつスラッジを沈降分離した上澄液も無臭で無色透明に
することができるので、処理水の放流に際しては何らｐ
Ｆｉ調整することなく、そのまま放流できる。

〔実施例〕

＠５表に本発明の実施例を示す。

有機酸洗浄液及び防錆液を含む化学洗浄廃液の処理にお
いて下記のような試験を行なった。

この試験は第１表に示した組成及び性状の化学洗浄廃液
を対象として行表ったもので、（Ｄ−’）。

（Ｉ）−２）　、　（Ｄ−４）の５種の混合廃液のそれ
ぞれ１ｔにカルシウム化合物をくえん酸に対し１７当量
添加し、次に硫酸の添加量をかえてＰＨを５〜！ｉ、５
に調整したのち第一鉄イオン（ＩＰｅ！＋）濃度として
２，０００〜４０００　ｐｐｍになるよう硫酸第一鉄を
添加し、攪拌しながらさらに過酸化水素水を廃液中のＣ
ＯＤ分に対し１〜１．２当量になるよう約１時間かけて
添加し、２時間攪拌を続けたのち、約１５時間放置し、
次いで攪拌しながら同廃液に水酸化カルシウムを添加し
てｐＨを７〜１１Ｌ６に調整して水酸化第二鉄、（燐酸
カルシウム）及び蓚酸カルシウム（酸化処理時に沈殿生
成する）を完全に沈殿生成させ、その処理水の１：！Ｏ
Ｄ　、溶解鉄、（燐酸）及びＳＳ（固形浮遊物）を測定
し第５表の試験番号（２）〜（７）　、　（９）〜αυ
、α乃〜翰の如き結果を得た。又比較のだめ過酸化水素
水による酸化処理時にカルシウム化合物を添加しない場
合の従来法についても行なった（試験番号（２４〜２７
）。

試験番号（１）　、　（８）及び０→の参考例は第１表
に示す混合廃液（Ｄ−１）　Ｉ　（Ｉ）−２）及び（Ｄ
−ａ）で廃液処理前の性状を示す。

〔発明の効果〕

本発明により次のような効果が奏せられる。

（１）過酸化水素水によるａｏｎ酸化処理時において予
め水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物を添加しておく
ことによりくえん酸の酸化分解反応が顕著に促進されＣ
ＯＤ成分を効果的に除去し得た。

（２）　　上記（１）の作用効果によりＣＯＤ酸化処理
時の適正ｐＨ範囲が３〜＆５と広くなったので処理が容
易になった。

（３）　　酸化処理後のｐＨ調整は排水基準値１）１１
範囲内で無色透明の処理水が得られるので放流に際して
は何らｐＥＩ調整することなくそのまま放流可能となっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. くえん酸又はくえん酸とヒドロキシ酢酸とを混合した有
   機酸洗浄液及び防錆液を含む化学洗浄廃液の処理におい
   て、同廃液にカルシウム化合物をくえん酸に対し０．７
   当量以上添加し、次に、硫酸を添加してｐＨを３〜５．
   ５の範囲に調整したのち、第一鉄イオン濃度として２，
   ０００ｐｐｍ以上になるよう硫酸第一鉄を添加し、さら
   に過酸化水素水を廃液中のＣＯＤに対し１当量以上添加
   して酸化分解して蓚酸カルシウムを沈殿生成させ次いで
   同廃液に水酸化カルシウムを添加してｐＨを７〜８．６
   の範囲に調整して同廃液中の重金属を重金属水酸化物と
   して沈殿生成させた後、沈殿物を沈降分離することを特
   徴とする化学洗浄廃液の処理法。