JPS63264121A - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
ポリイミド気体分離膜Info
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- JPS63264121A JPS63264121A JP62097891A JP9789187A JPS63264121A JP S63264121 A JPS63264121 A JP S63264121A JP 62097891 A JP62097891 A JP 62097891A JP 9789187 A JP9789187 A JP 9789187A JP S63264121 A JPS63264121 A JP S63264121A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の分野]
本発明は、ポリイミド気体分J11膜に関するものであ
る。さらに詳しくは1本発明は、二酸化炭素を含有する
気体混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりす
るために有用な、芳香族ポリイミドからなる均質層を有
する気体分離膜に関するものである。
る。さらに詳しくは1本発明は、二酸化炭素を含有する
気体混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりす
るために有用な、芳香族ポリイミドからなる均質層を有
する気体分離膜に関するものである。
〔発明の背景]
従来、ポリイミドからなる気体分離膜としては1種々の
ものが知られており1例えば、特開昭57−15819
号公報にはビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド
からなる気体分離層を有する気体分離材料が開示されて
いる。しかし、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族
ポリイミド製気体分gI膜は、二酸化炭素を含有する気
体混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりする
用途に使用する場合に、二酸化炭素の透過性能が充分と
はいえない。
ものが知られており1例えば、特開昭57−15819
号公報にはビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド
からなる気体分離層を有する気体分離材料が開示されて
いる。しかし、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族
ポリイミド製気体分gI膜は、二酸化炭素を含有する気
体混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりする
用途に使用する場合に、二酸化炭素の透過性能が充分と
はいえない。
[発明の目的]
本発明は、二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素
を分離、濃縮するために有用であって。
を分離、濃縮するために有用であって。
耐熱性を有する、新規な芳香族ポリイミド製気体分!1
39を提供することを目的とする。
39を提供することを目的とする。
[発明の要旨]
本発明は、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポリ
イミド気体分離膜であって1、上記の芳香族テトラカル
ボン酸骨格が、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成
分lO〜100モル%と、オキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分O〜90モル%とからなることを特
徴とするポリイミド気体分離膜にある。
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポリ
イミド気体分離膜であって1、上記の芳香族テトラカル
ボン酸骨格が、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成
分lO〜100モル%と、オキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分O〜90モル%とからなることを特
徴とするポリイミド気体分離膜にある。
[発明の詳細な説明]
本発明は、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸骨格を
主とする芳香族テトラカルボン酸骨格と、芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成され、優れ
た二酸化炭素透過性能を有するポリイミド気体分離膜に
関するものである。
主とする芳香族テトラカルボン酸骨格と、芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成され、優れ
た二酸化炭素透過性能を有するポリイミド気体分離膜に
関するものである。
上記のジフェニルエーテルテトラカルボン酸は、一般式
[I] : [11 で示される。その製法は、特開昭55−136246号
公報に開示されており、主として一般式[I]で示され
るジフェニルエーテルテトラカルボン酸またはその誘導
体からなる芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とから形成される芳香族ポリイミドが知られてい
る。
[I] : [11 で示される。その製法は、特開昭55−136246号
公報に開示されており、主として一般式[I]で示され
るジフェニルエーテルテトラカルボン酸またはその誘導
体からなる芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とから形成される芳香族ポリイミドが知られてい
る。
本発明の芳香族ポリイミドに使用するジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸成分は、3.3’。
ルテトラカルボン酸成分は、3.3’。
4.4°−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ある
いは2,3.3’、4’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、またはこれらの酸二無水物、エステル化物、
ハロゲン化塩などのジフェニルエーテルテトラカルボン
酸誘導体であればよいが、酸二無水物である場合に特に
有利に使用できる。
いは2,3.3’、4’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、またはこれらの酸二無水物、エステル化物、
ハロゲン化塩などのジフェニルエーテルテトラカルボン
酸誘導体であればよいが、酸二無水物である場合に特に
有利に使用できる。
未発IJJの芳香族ポリイミドに使用する芳香族テトラ
カルボン酸成分は、上記ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸またはその誘導体を、少なくとも10モル5以上
、さらに30モル%以上、特に45〜100モル%含有
していることが好ましい。
カルボン酸成分は、上記ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸またはその誘導体を、少なくとも10モル5以上
、さらに30モル%以上、特に45〜100モル%含有
していることが好ましい。
上記の芳香族テトラカルボン酸成分において、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分が10モル5未満の場
合には、二酸化炭素について実用上充分な透過性能が得
られないので、好ましくなI/)。
ルエーテルテトラカルボン酸成分が10モル5未満の場
合には、二酸化炭素について実用上充分な透過性能が得
られないので、好ましくなI/)。
また、上記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分とともに、オキシ基を
持たない芳香族テトラカルボン酸成分を含有するもので
あってもよい。
ルエーテルテトラカルボン酸成分とともに、オキシ基を
持たない芳香族テトラカルボン酸成分を含有するもので
あってもよい。
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分とともに使用
することができる、上記のオキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、3.3”、4,4“−ビ
フェニルテトラカルボン酸,あるいは2,3,3°,4
°−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらの酸二
無水物,低級アルコールエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類;3,3°,4,4“−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、あるいは2,3。
することができる、上記のオキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、3.3”、4,4“−ビ
フェニルテトラカルボン酸,あるいは2,3,3°,4
°−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらの酸二
無水物,低級アルコールエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類;3,3°,4,4“−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、あるいは2,3。
3°,4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、または
これらの酸二無水物,低級アルコールエステル化物など
のベンゾフェノンテトラカルボン酸類:さらに、ピロメ
リット酸,その酸二無水物、エステル化物などのどロメ
リット酸類などを挙げることができる。
これらの酸二無水物,低級アルコールエステル化物など
のベンゾフェノンテトラカルボン酸類:さらに、ピロメ
リット酸,その酸二無水物、エステル化物などのどロメ
リット酸類などを挙げることができる。
未発IIにおいては、オキシノ、(を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分として、3.3’,4。
トラカルボン酸成分として、3.3’,4。
4′−ビフェニルテトラカルボン
2、3,3°,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、ま
たはこれらの酸二無水物を使用することが好ましい.上
述のビフェニルテトラカルボンm類を用いることにより
、後述するように有機極性溶媒中で芳香族ポリアミック
酸または芳香族ポリイミドを生成させたのち、安定なド
ープ液が得られ、製1模性が向上するので好適である。
たはこれらの酸二無水物を使用することが好ましい.上
述のビフェニルテトラカルボンm類を用いることにより
、後述するように有機極性溶媒中で芳香族ポリアミック
酸または芳香族ポリイミドを生成させたのち、安定なド
ープ液が得られ、製1模性が向上するので好適である。
−L述のオキシ基を1.シたない芳香族テトラカルボン
酸成分は、全芳香族テトラカルボン酸成分の90モル%
以下、さらに70モル%以下、特に55モル%以下であ
ることが好ましい。
酸成分は、全芳香族テトラカルボン酸成分の90モル%
以下、さらに70モル%以下、特に55モル%以下であ
ることが好ましい。
本発明の芳香族ポリイミドを形成する芳香族ジアミン成
分としては、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメチル−4,4°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3°−ジメトキシ−4.4”−ジアミノジ
フェニルエーテル、3、3゛−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジフェニルエーテル系化合物,4.4’−ジ
アミノジフェニルメタン、3.3′−ジアミノジフェニ
ルメタンなどのジフェニルメタン系化合物、3。
分としては、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメチル−4,4°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3°−ジメトキシ−4.4”−ジアミノジ
フェニルエーテル、3、3゛−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジフェニルエーテル系化合物,4.4’−ジ
アミノジフェニルメタン、3.3′−ジアミノジフェニ
ルメタンなどのジフェニルメタン系化合物、3。
3°−ジアミノジフェこルスルフィド、4.4“−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3.3°−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4.4°−ジアミノジフェニルスルホン
などのジアミノジフェニルスルフィド系化合物、4.4
′−ジアミノビベンジル、4,4゛−ジアミノ−2,2
°−ジメチルベンチジンどのビベンジル系化合物、4.
4’−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、2、2−
ビス(3−アミノフェニル)プロパン。
ミノジフェニルスルフィド、3.3°−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4.4°−ジアミノジフェニルスルホン
などのジアミノジフェニルスルフィド系化合物、4.4
′−ジアミノビベンジル、4,4゛−ジアミノ−2,2
°−ジメチルベンチジンどのビベンジル系化合物、4.
4’−ジアミノベンゾフェノン、3.3’−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、2、2−
ビス(3−アミノフェニル)プロパン。
2 、 2 − ヒス(4−アミノフェニル)プロパン
、2、2−ビス[4− (4 ’ーアミノフェノキシ)
フェニル]プロパンなどの2,2−ビス(フェニル)プ
ロパン系化合物、3.3′−ジメチルベンチジン、3,
3′−ジメトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物
,さらに、O−ジアニシジン、O−、m−、p−フェニ
レンジアミン、3。
、2、2−ビス[4− (4 ’ーアミノフェノキシ)
フェニル]プロパンなどの2,2−ビス(フェニル)プ
ロパン系化合物、3.3′−ジメチルベンチジン、3,
3′−ジメトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物
,さらに、O−ジアニシジン、O−、m−、p−フェニ
レンジアミン、3。
5−ジアミノ安り香酸、2.6−ジンミツビリジンなど
を挙げることができる。
を挙げることができる。
本発明に使用する芳香族ジアミン成分としては、」二記
の群から選ばれた芳香族ジアミンを、単独で,あるいは
混合して用いることができるが、4、4′−ジアミノジ
フェニルエーテルまたは0−ジアニシジンを単独で用い
ることが好ましい。
の群から選ばれた芳香族ジアミンを、単独で,あるいは
混合して用いることができるが、4、4′−ジアミノジ
フェニルエーテルまたは0−ジアニシジンを単独で用い
ることが好ましい。
本発明の気体分離膜の製造に使用される芳香族ポリアミ
ック酸(ポリイミド前駆体)あるいは芳香族ポリイミド
は、上述の芳香族テトラカルボン酸成分と略等モルの上
述の芳香族ジアミン成分とから得られるものであれば公
知のどのような方法で製造されたものであってもよい。
ック酸(ポリイミド前駆体)あるいは芳香族ポリイミド
は、上述の芳香族テトラカルボン酸成分と略等モルの上
述の芳香族ジアミン成分とから得られるものであれば公
知のどのような方法で製造されたものであってもよい。
上記の芳香族ポリアミック酸は、その対数粘度(測定温
度:30℃、濃度:0.5g/100mfL溶奴、溶媒
二Nーメチルー2ーピロリドン)が0.1〜7、特に0
.2〜5程度であるような重合体であることが好ましく
、また、芳香族ポリイミドは、その対数粘度(測定温度
=30℃、濃度: 0.5g7100ml溶媒、溶媒:
p−クロルフェノール4容1+o−クロルフェノールl
容量)が0.1〜7、特に0.2〜5程度であるような
重合体であることが好ましい。
度:30℃、濃度:0.5g/100mfL溶奴、溶媒
二Nーメチルー2ーピロリドン)が0.1〜7、特に0
.2〜5程度であるような重合体であることが好ましく
、また、芳香族ポリイミドは、その対数粘度(測定温度
=30℃、濃度: 0.5g7100ml溶媒、溶媒:
p−クロルフェノール4容1+o−クロルフェノールl
容量)が0.1〜7、特に0.2〜5程度であるような
重合体であることが好ましい。
なお、対数粘度は1重合度または分子量とかなり相関が
あり1次に示す計算式によって算出された値である。
あり1次に示す計算式によって算出された値である。
対数粘度=(自然対数(溶液の粘度/溶媒の粘度))/
溶液中のポリマーの濃度 本発明のポリイミド気体分離膜は、上述の芳香族テトラ
カルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とから形成された
芳香族ポリアミック酸、または芳香族ポリイミドの有機
溶媒溶液を製膜用ドープ液として使用して、そのドープ
液から薄膜を形成し、溶媒を除去して固化する乾燥工程
を主体にして製膜する乾式製脱法、またはドープ液から
形成した薄膜を凝固液と接触凝固させて製膜する湿式製
膜法により、平膜状、中空糸状など種々の構造のポリイ
ミド膜を得ることができる。
溶液中のポリマーの濃度 本発明のポリイミド気体分離膜は、上述の芳香族テトラ
カルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とから形成された
芳香族ポリアミック酸、または芳香族ポリイミドの有機
溶媒溶液を製膜用ドープ液として使用して、そのドープ
液から薄膜を形成し、溶媒を除去して固化する乾燥工程
を主体にして製膜する乾式製脱法、またはドープ液から
形成した薄膜を凝固液と接触凝固させて製膜する湿式製
膜法により、平膜状、中空糸状など種々の構造のポリイ
ミド膜を得ることができる。
例えば1本発明のポリイミド気体分離膜の製造方法とし
ては、下記のような乾式製11)ff法を挙げることが
できる。
ては、下記のような乾式製11)ff法を挙げることが
できる。
(A)ポリアミック酸の溶液からの製膜法上述の芳香族
テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを略等
モル、有機極性溶媒中で。
テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを略等
モル、有機極性溶媒中で。
約100℃以下、特に60℃以下の温度で重合して芳香
族ポリアミック酸を製造する。
族ポリアミック酸を製造する。
その芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒の溶液(ポリ
マー濃度:約3〜30重量%)を、製膜用ドープ液とし
て使用し、約10−100℃の温度の大村上に塗布また
は流延してドープ液から薄膜を形成して、次いで、その
薄膜から溶媒を徐々に蒸発除去すると共に、次第に加熱
、昇温して、芳香族ポリアミック酸のアミド−酸結合を
イミド環化して芳香族ポリイミドを得る。
マー濃度:約3〜30重量%)を、製膜用ドープ液とし
て使用し、約10−100℃の温度の大村上に塗布また
は流延してドープ液から薄膜を形成して、次いで、その
薄膜から溶媒を徐々に蒸発除去すると共に、次第に加熱
、昇温して、芳香族ポリアミック酸のアミド−酸結合を
イミド環化して芳香族ポリイミドを得る。
最後に約150〜350℃の温度に充分加熱して乾燥、
熱処理して芳香族ポリイミドの均質膜を形成する乾式I
III膜方法。
熱処理して芳香族ポリイミドの均質膜を形成する乾式I
III膜方法。
(B)ポリイミドの有機溶媒溶液からの製膜法上述の芳
香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを
略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒中、約140
℃以上の温度で一段階で重合およびイミド化して、芳香
族ポリイミドを形成する。
香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを
略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒中、約140
℃以上の温度で一段階で重合およびイミド化して、芳香
族ポリイミドを形成する。
この芳香族ポリイミドの有機極性溶媒溶液(濃度:約3
〜30重量%)をドープ液として使用し、約30−15
0℃の温度の大村上に塗布または流延してドープ液から
薄膜を形成し、次いで。
〜30重量%)をドープ液として使用し、約30−15
0℃の温度の大村上に塗布または流延してドープ液から
薄膜を形成し、次いで。
その薄膜から溶媒を徐々に蒸発、除去する。
最後に150〜400℃、特に170〜350℃の温度
で充分に乾燥、熱処理して、芳香族ポリイミドの均質膜
を形成する乾式製膜方法。
で充分に乾燥、熱処理して、芳香族ポリイミドの均質膜
を形成する乾式製膜方法。
上述の均質膜の製造において、最後の高温での乾燥、熱
処理は、使用されている芳香族ポリイミドが溶融しない
温度で行うことは言うまでもないことであり、その高温
での乾燥、熱処理は、約180〜350℃の温度範囲内
において、約0.5〜10時間行うことが最適であり、
この高温の熱処理によって、均質膜の気体分離性ず駈が
著しく向1する。
処理は、使用されている芳香族ポリイミドが溶融しない
温度で行うことは言うまでもないことであり、その高温
での乾燥、熱処理は、約180〜350℃の温度範囲内
において、約0.5〜10時間行うことが最適であり、
この高温の熱処理によって、均質膜の気体分離性ず駈が
著しく向1する。
上述の均質膜の製造において、基材として表面の平滑な
材料(例えば、ガラス板、平面平滑な銅板1表面平滑な
全屈ロールまたはベルトなど)を使用して均質膜を形成
した後に基材から膜を引き剥がせば、極めて趨いフィル
ム状の均質膜が得られる。この極めて薄いフィルム状の
均質膜は、そのまま気体分離材料として使用することも
できるが、他の多孔質膜とtajFしたり貼合わせたり
して使用することもできる。
材料(例えば、ガラス板、平面平滑な銅板1表面平滑な
全屈ロールまたはベルトなど)を使用して均質膜を形成
した後に基材から膜を引き剥がせば、極めて趨いフィル
ム状の均質膜が得られる。この極めて薄いフィルム状の
均質膜は、そのまま気体分離材料として使用することも
できるが、他の多孔質膜とtajFしたり貼合わせたり
して使用することもできる。
さらに、上述の均質膜の製造法において基材として多孔
質膜を使用すれば、上述のようにして均質膜が多孔質膜
の表面に一体に形成された複合気体分離材料が得られる
。
質膜を使用すれば、上述のようにして均質膜が多孔質膜
の表面に一体に形成された複合気体分離材料が得られる
。
上述の芳香族ポリアミック酸の製造およびそのドープ液
の調製に使用される有機極性溶媒としては、N−メチル
−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N
、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素などを挙げることができる。
の調製に使用される有機極性溶媒としては、N−メチル
−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N
、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素などを挙げることができる。
上述の芳香族ポリイミドの製造およびそのポリイミド膜
の製膜用のドープ液の調製に使用される有機極性溶媒と
しては、フェノール、クレゾール、モノハロゲン化フェ
ノール、モノハロゲン化モノアルキルフェノールなどの
フェノール系溶媒または、N−メチル−2−ピロリドン
、N、N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を
挙げることができる。
の製膜用のドープ液の調製に使用される有機極性溶媒と
しては、フェノール、クレゾール、モノハロゲン化フェ
ノール、モノハロゲン化モノアルキルフェノールなどの
フェノール系溶媒または、N−メチル−2−ピロリドン
、N、N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を
挙げることができる。
本発明のポリイミド気体外!膜は、その膜厚が厚くなる
に従って気体透過速度が低下するので、実用的にはその
膜厚が20uLm以下であることが好ましい。
に従って気体透過速度が低下するので、実用的にはその
膜厚が20uLm以下であることが好ましい。
[9,明の効果]
本発明のポリイミド気体分離膜は、二酸化炭素について
従来の気体分#膜に比べて特に優れた選択透過性を有し
ている気体分離膜である。
従来の気体分#膜に比べて特に優れた選択透過性を有し
ている気体分離膜である。
従って、本発明のポリイミド気体分離膜は、二酸化炭素
を含有する気体混合物から二酸化炭素を分離、精製、濃
縮する用途に好適に用いることができる。
を含有する気体混合物から二酸化炭素を分離、精製、濃
縮する用途に好適に用いることができる。
さらに、本発明のポリイミド気体分離膜は、公知の芳香
族ポリイミド気体分離膜に対して同等の耐熱性、耐薬品
性、機械的強度を有している。
族ポリイミド気体分離膜に対して同等の耐熱性、耐薬品
性、機械的強度を有している。
次に実施例および比較例を示す、実施例および比較例に
おいて、気体透過テストは1面積14.65Crn’の
ステンレス製のセルに気体分離膜を設置し、水素、二酸
化炭素およびメタンの混合気体を、50℃、0.5〜2
k g / cゴに加圧して膜の一方の側に接触させ
膜の他方の側を減圧に保つことにより減圧した側に透過
気体の混合物を1!)、該気体混合物の成分および各成
分の容量をガスクロマトグラフ分析で測定し、各気体成
分の透過係数と各気体成分相互の分離係数とを算出した
。
おいて、気体透過テストは1面積14.65Crn’の
ステンレス製のセルに気体分離膜を設置し、水素、二酸
化炭素およびメタンの混合気体を、50℃、0.5〜2
k g / cゴに加圧して膜の一方の側に接触させ
膜の他方の側を減圧に保つことにより減圧した側に透過
気体の混合物を1!)、該気体混合物の成分および各成
分の容量をガスクロマトグラフ分析で測定し、各気体成
分の透過係数と各気体成分相互の分離係数とを算出した
。
本発明において、気体透過膜の気体透過速度の程度を示
す気体透過係数(c m” * c m / c tn
’ m秒・cmHg)は、次に示す計算式に従って算出
されたイめである。
す気体透過係数(c m” * c m / c tn
’ m秒・cmHg)は、次に示す計算式に従って算出
されたイめである。
気体透過係数=(気体の透過量×膜厚)/(膜面積×透
過時間×圧力差) [実施例1] 攪拌機および窒素導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、3.3’、4.4’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物(以下ETDAと略す)20ミリモ
ル、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル(以下DA
DEと略す)20ミリモルおよびp−クロルフェノール
85gを入れて、窒素雰囲気下に反応液を攪拌しながら
常温(25℃)から180℃まで約60分間で昇温し、
さらに、その反応液を約20時間180℃に保持して重
合およびイミド化を一段階で行ない、粘稠なポリイミド
溶液を得た。このポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約
10重量%であった。
過時間×圧力差) [実施例1] 攪拌機および窒素導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、3.3’、4.4’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物(以下ETDAと略す)20ミリモ
ル、4,4°−ジアミノジフェニルエーテル(以下DA
DEと略す)20ミリモルおよびp−クロルフェノール
85gを入れて、窒素雰囲気下に反応液を攪拌しながら
常温(25℃)から180℃まで約60分間で昇温し、
さらに、その反応液を約20時間180℃に保持して重
合およびイミド化を一段階で行ない、粘稠なポリイミド
溶液を得た。このポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約
10重量%であった。
このポリイミド溶液を加圧下に濾過し脱泡して製膜用の
ドープ液を得た。このドープ液をガラス板上に流延し、
ドクターブレードで均一”な厚さく約0.2mm)とし
て、ドープ液のI8I膜を形成し、その薄膜を窒素気流
中で3時間約100℃に維持して、溶媒を徐々に蒸発し
て除去し1次いで室温から300℃まで約1時間で昇温
し、その後300℃で1時間、乾燥・熱処理して、厚さ
7pmの均質膜を形成した。この均質膜を気体分離膜と
して使用し、上述の方法で気体透過テストを行なった。
ドープ液を得た。このドープ液をガラス板上に流延し、
ドクターブレードで均一”な厚さく約0.2mm)とし
て、ドープ液のI8I膜を形成し、その薄膜を窒素気流
中で3時間約100℃に維持して、溶媒を徐々に蒸発し
て除去し1次いで室温から300℃まで約1時間で昇温
し、その後300℃で1時間、乾燥・熱処理して、厚さ
7pmの均質膜を形成した。この均質膜を気体分離膜と
して使用し、上述の方法で気体透過テストを行なった。
その結果を第1表に示す。
[実施例2]
芳香族テトラカルボン酸成分として、ETDA20ミリ
モルの代わりに、ETDA16ミリモルおよび3,3°
、4,4°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以
下BPDAと略す)4ミリモルを使用した外は実施例1
と同様に厚さ71Lmの芳香族ポリイミド均質膜を形成
し、この均質膜を気体分子a膜として気体透過テストを
行なった。
モルの代わりに、ETDA16ミリモルおよび3,3°
、4,4°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以
下BPDAと略す)4ミリモルを使用した外は実施例1
と同様に厚さ71Lmの芳香族ポリイミド均質膜を形成
し、この均質膜を気体分子a膜として気体透過テストを
行なった。
その結果を第1表に示す。
[実施例3]
芳香族テトラカルボン酸成分として、ETDA20ミリ
モルの代わりに、ETDA 10ミリモルおよびBPD
AIOミリモルを使用した外は実施例1と同様にして厚
さ7uLmの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均
質膜を気体分離膜として気体透過テストを行なった。そ
の結果を第1表に示す。
モルの代わりに、ETDA 10ミリモルおよびBPD
AIOミリモルを使用した外は実施例1と同様にして厚
さ7uLmの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均
質膜を気体分離膜として気体透過テストを行なった。そ
の結果を第1表に示す。
[比較例1]
芳香族テトラカルボン酸成分としてETDAの代わりに
BPDAを使用した外は、実施例1と同様にして厚さ7
μmの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を
気体分離膜として気体透過テストを行なった。その結果
を第1表に示す。
BPDAを使用した外は、実施例1と同様にして厚さ7
μmの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を
気体分離膜として気体透過テストを行なった。その結果
を第1表に示す。
[実施例4]
芳香族ジアミン成分としてDADEの代わりに0−ジア
ニシジンを使用した外は実施例1と同様にして厚さ7μ
mの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気
体分離膜として気体透過テストを行なった。その結果を
第1表に示す。
ニシジンを使用した外は実施例1と同様にして厚さ7μ
mの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気
体分離膜として気体透過テストを行なった。その結果を
第1表に示す。
[比較例2]
芳香族テトラカルボン酸成分としてETDAの代わりに
BPDAを使用した外は、実施例4と同様にして厚さ?
#Lmの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜
を気体分離膜として気体透過テストを行なった。その結
果を第1表に示す。
BPDAを使用した外は、実施例4と同様にして厚さ?
#Lmの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜
を気体分離膜として気体透過テストを行なった。その結
果を第1表に示す。
第1表
気 体 透 過 係 数 メタンに対す(XIO−”
) る分離係数 H,Co2 CH,co2 実施例1 5.1 1.2 0.0097 12
4実施例2 4.2 1.0 0.0077 1
30実施例3 3.0 G、8 0.0063
128比較例1 1.8 G、22 0.0024
92実施例4 7.2 1.6 0.0145
110比較例2 3.6 (1,600,009
861気体透過係数:cm″m c m / c ni
’ m秒* cmHgメタンに対する分離係数=(CO
,の気体透過係数)/(メタンの気体透過係数) 第1表から1本発明のポリイミド気体分離膜は、芳香族
テトラカルボン酸骨格がBPDAのみから形成された気
体分離膜に比較して、二酸化炭素の透過係数が高く、メ
タンに対する二酸化炭素の分離係数が大であり、優れた
二酸化炭素透過性能を有していることが明らかである。
) る分離係数 H,Co2 CH,co2 実施例1 5.1 1.2 0.0097 12
4実施例2 4.2 1.0 0.0077 1
30実施例3 3.0 G、8 0.0063
128比較例1 1.8 G、22 0.0024
92実施例4 7.2 1.6 0.0145
110比較例2 3.6 (1,600,009
861気体透過係数:cm″m c m / c ni
’ m秒* cmHgメタンに対する分離係数=(CO
,の気体透過係数)/(メタンの気体透過係数) 第1表から1本発明のポリイミド気体分離膜は、芳香族
テトラカルボン酸骨格がBPDAのみから形成された気
体分離膜に比較して、二酸化炭素の透過係数が高く、メ
タンに対する二酸化炭素の分離係数が大であり、優れた
二酸化炭素透過性能を有していることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格
とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポリイミド
気体分離膜であって、 上記の芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸成分10〜100モル%と、オキ
シ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分0〜90モ
ル%とから形成されたものであることを特徴とするポリ
イミド気体分離膜。 2、芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸成分30〜100モル%と、オキシ
基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分0〜70モル
%とから形成されたものであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載のポリイミド気体分離膜。 3、芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸成分45〜100モル%と、オキシ
基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分0〜55モル
%とから形成されたものであることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載のポリイミド気体分離膜。 4、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分が、3,
3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載のポリイミド気体分離膜。 5、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分が、2,
3,3′,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載のポリイミド気体分離膜。 6、オキシ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分が
、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載のポリイミド気体分離膜。 7、オキシ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分が
、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載のポリイミド気体分離膜。 8、膜厚が20μm以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載のポリイミド気体分離膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62097891A JPH0693984B2 (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62097891A JPH0693984B2 (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63264121A true JPS63264121A (ja) | 1988-11-01 |
JPH0693984B2 JPH0693984B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=14204378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62097891A Expired - Fee Related JPH0693984B2 (ja) | 1987-04-21 | 1987-04-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0693984B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01131245A (ja) * | 1987-09-14 | 1989-05-24 | General Electric Co <Ge> | ポリエーテルイミド及びその前駆物質 |
JPH02268819A (ja) * | 1989-04-07 | 1990-11-02 | Ube Ind Ltd | 有機物水溶液の浸透気化分離方法 |
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-
1987
- 1987-04-21 JP JP62097891A patent/JPH0693984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0693984B2 (ja) | 1994-11-24 |
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