JPS621616B2

JPS621616B2 -

Info

Publication number: JPS621616B2
Application number: JP5496681A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Makino; Yoshihiro Kusuki; Takashi Harada; Hiroshi Shimazaki; Toshio Ishida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-04-14
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1987-01-14
Also published as: JPS57170935A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビフエニルテトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分とを主成分とするモノマー
を重合して得られる特定の芳香族ポリイミド製の
流体分離用の多孔質膜に係るものであり、また前
記芳香族ポリイミドが、そのポリマー可溶性のフ
エノール系溶媒と、そのポリマー不溶性の芳香族
系溶媒との特定の混合溶媒に、均一に溶解してい
るポリイミド組成物をドープ液として使用し、乾
式法で、ポリイミド多孔質膜を製造する方法に関
する。この発明のポリイミド多孔質膜は、種々の混合
ガスの分離、濃縮などに用いることができる耐熱
性のガス分離材料または種々の混合溶液を限外ろ
過によつて、分離、濃縮することができる溶液分
離材料であり、例えば、水素と一酸化炭素との混
合ガスの分離、濃縮に好適に使用することがで
き、さらに、このポリイミド多孔質膜にガス分離
性能を有する均質膜層を設けたコンポジツトタイ
プの分離材料の素材としても使用することもでき
る。従来、ガスまたは溶液の分離材料として使用す
ることができる芳香族ポリイミドからなる分離膜
としては、これまでのところ、せいぜいピロメリ
ツト酸との芳香族ジアミンとから得られた芳香族
ポリイミドの均質膜が知られていたが、その公知
の芳香族ポリイミドの均質膜は、その製造方法に
おいて、まず、ピロメリツト酸と芳香族ジアミン
とのポリアミツク酸を製造し、そのポリアミツク
酸の溶液をドープ液として使用し、製膜とイミド
化とを同時または順次行うことによつて質均膜を
製造していたので、その品質が極めて不安定で、
製造方法自体が複雑となつていたのである。また、公知の芳香族ポリイミドの均質膜は、水
素、一酸化炭素などの透過速度が小さいという欠
点を明らかに有しているのである。従来、芳香族ポリイミドの多孔質膜は、耐熱性
が良く、ガスまたは液の透過速度が大きいもので
あることが予想されるので、その出現が期待され
ていたのであるが、前述のように芳香族ポリイミ
ドの均質膜のみが知られていただけであり、芳香
族ポリイミドの多孔質膜として具体的に提案され
たものは知られていなかつたのであり、まして
や、その製造方法もまつたく知られていなかつた
のである。この発明者らは、芳香族ポリイミドからなる耐
熱性の多孔質膜、およびその製造方法について鋭
意研究した結果、ビフエニルテトラカルボン酸と
芳香族ジアミンとを主成分とするモノマーから得
られた特定の芳香族ポリイミドが、そのポリマー
可溶性のフエノール系溶媒とそのポリマー不溶性
の芳香族系溶媒との特定の混合溶媒に、均一に溶
解しているポリイミド組成物をドープ液として使
用すれば、乾式法で芳香族ポリイミド多孔質膜を
製造することができることを見出し、この発明を
完成した。すなわち、この発明は、一般式（ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を90％以上有する芳香族ポリイミドからなるガ
ス分離用のポリイミド多孔質膜に関するものであ
る。また、この発明は、前記の芳香族ポリイミド
が、 (a) 前記ポリイミドを５重量％以上溶解可能であ
るフエノール系化合物からなるベース溶媒100
重量部と、 (b) 前記ポリイミドを３重量％以上溶解せず、し
かも製膜時の加熱乾燥におけるドープ液の薄膜
からの蒸発速度が前記ベース溶媒より遅い芳香
族系溶媒からなる添加溶媒５〜150重量部との
均一な混合溶媒に、ポリマー濃度約３〜30重量％となるように均
一に溶解しているポリイミド組成物をドープ液
として使用し、そのドープ液で薄膜を形成し、その薄膜を約50〜400℃で加熱乾燥して各溶媒
を徐々に除去することを特徴とするポリイミド多
孔質膜の製造方法に関する。この発明の芳香族ポリイミド多孔質膜は、ガス
または液の透過速度が優れていて、混合ガスまた
は混合溶液の成分の分離、濃縮することができる
耐熱性の分離膜であり、特にガス分離膜として優
れている。この発明の芳香族ポリイミド多孔質膜
は、耐熱性と共に、耐薬品性、機械的性能も優れ
ている。この発明の方法は、芳香族ポリイミドが特定の
混合溶媒に均一に溶解しているポリイミド組成物
をドープ液として使用して、加熱乾燥による乾式
法で、製膜して、再現性よく芳香族ポリイミド多
孔質膜を製造することができる方法である。一般的に、ポリマー溶液からガス分離性の多孔
質膜を製造する際に、凝固液を使用して凝固膜を
形成し、次いで乾燥するのであるが、本発明の方
法では、そのような凝固液を使用する必要がまつ
たくなく、その点において非常に実用的である。この発明の方法では、平膜状のものを好適に製
造することができるが、中空糸状のものも製造す
ることができる。この発明のポリイミド多孔質膜を形成している
芳香族ポリイミド、あるいは、この発明の方法で
使用されるポリイミド組成物中の芳香族ポリイミ
ドは、一般式（ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を90％以上、好ましくは95％以上有する芳香族
ポリイミドである。前記の芳香族ポリイミドは、30℃、濃度0.5
ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノール４容量と
オルソクロルフエノール１容量との混合溶媒）で
測定した対数粘度が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0、さ
らに好ましくは0.5〜4.0程度の広範囲のものであ
ればよい。前記の芳香族ポリイミドは、３・3′・４・4′−
ビフエニルテトラカルボン酸成分、２・３・3′・
4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分などのビフ
エニルテトラカルボン酸成分と、一般式H₂N−Ｒ
−NH₂（Ｒは前述と同じ意味である）で示される
芳香族ジアミン成分とから重合反応およびイミド
化反応（イミド環化反応）によつて得られるもの
であれば、公知のどのような方法で製造された芳
香族ポリイミドであつてもよい。この発明の方法において使用される芳香族ポリ
イミドの製造方法としては、例えば、ビフエニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、フエノール、クレゾールなどの有機極性溶
媒中に、大略等モル溶解して、約120℃以下、特
に０〜60℃の温度で重合して、対数粘度（30℃、
濃度；0.5ｇ／100mlＮ−メチルピロリドン）が
0.3以上、特に0.5〜７であるポリアミツク酸を製
造し、そのポリアミツク酸の有機極性溶媒溶液
（重合反応液をそのまま使用してもよい）に、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンな
どの第３級アミン化合物、無水酢酸、チオニルク
ロライド、カルボジイミドなどのイミド化促進剤
を添加し、５〜150℃でイミド化するか、または
イミド化促進剤を添加することなく、前記ポリア
ミツク酸溶液を100〜300℃、好ましくは120〜250
℃に加熱して、ポリマーのイミド化率が90％以上
となるようにイミド化して、粉末状の芳香族ポリ
イミドを沈澱させて単離する方法が、好適であ
る。また、芳香族ポリイミドの製造方法として、前
述と同様にして製造された対数粘度（30℃、0.5
ｇ／100ml溶媒）が0.5以上のポリアミツク酸の溶
液に、アセトンまたはアルコールを多量に添加し
て、ポリアミツク酸の粉末を沈澱させるか、ある
いは、ポリアミツク酸の溶液から溶媒を蒸発して
除去しながら沈澱剤などを添加してポリアミツク
酸の粉末を沈澱させ単離し、そのポリアミツク酸
の粉末を150〜300℃に加熱して、ポリマーのイミ
ド化率が90％以上になるまでイミド化して、ポリ
イミドを製造する方法を挙げることができる。さらに、芳香族ポリイミドの製造方法として、
例えば、２・３・3′・4′−および／または３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミンとを、フエノール系化合物の融解
液中で、120〜400℃、特に150〜300℃で１段で重
合およびイミド化して、芳香族ポリイミドを製造
することもできる。前述の芳香族ポリイミドの各製造方法において
使用されるビフエニルテトラカルボン酸成分とし
ては、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、Ｓ−BPDAと略記すること
もある）、２・３・3′・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物が好ましいが、２・３・3′・
4′−または３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸あるいは２・３・3′・4′−または３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸の塩ま
たはそれらのエステル化誘導体であつてもよい。
ビフエニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビ
フエニルテトラカルボン酸類の混合物であつても
よい。また、上記のビフエニルテトラカルボン酸成分
は、前述のビフエニルテトラカルボン酸類のほか
に、テトラカルボン酸成分として、ピロメリツト
酸、３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボキ
シフエニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）チオエーテル、ブタンテトラカル
ボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエ
ステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全
テトラカルボン酸成分に対して10モル％以下、特
に５モル％以下の割合で含有していてもよい。前述の芳香族ポリイミドの製造方法に使用され
る一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族ジアミ
ン成分としては、例えば、一般式

【式】または

【式】（ただし、前記一般式において、R₁またはR₂は、
水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換
基であり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂
−、−SO₂−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−などの二価
の基である）で示される芳香族ジアミン化合物が
好ましい。一般式

【式】で示される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、４・
4′−ジアミノジフエニルエーテル（以下、DADE
と略記することもある）、３・3′−ジメチル−
４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・3′−
ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３・3′−ジアミノジフエニルエーテル、３・
4′−ジアミノジフエニルエーテルなどのジフエニ
ルエーテル化合物、４・4′−ジアミノジフエニル
チオエーテル、３・3′−ジメチル−４・4′−ジア
ミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメトキ
シ−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
３・3′−ジアミノジフエニルエーテルなどのジフ
エニルチオエーテル化合物、４・4′−ジアミノベ
ンゾフエノン、３・3′−ジメチル−４・4′−ジア
ミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノン化合
物、３・3′−ジアミノジフエニルメタン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン（以下、DADMと
略記することもある）、３・3′−ジメトキシ−
４・4′−ジアミノジフエニルメタン、３・3′−ジ
メチル−４・4′−ジアミノジフエニルメタンなど
ジフエニルメタン化合物、２・２−ビス（４−ア
ミノフエニル）プロパン、２・２−ビス（３−ア
ミノフエニル）プロパンなどのビスフエニルプロ
パン化合物、４・4′−ジアミノフエニルスルホキ
シド、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３・3′−ジアミノジフエニルスルホンなどを挙げ
ることができる。また、一般式

【式】で示される芳香族ジアミン化合物としては、例え
ば、ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、
３・3′−ジメトキシベンチジン（オルソージアニ
シジン）、３・3′−ジアミノビフエニルなどを挙
げることができる。前記の一般式H₂N−Ｒ−NH₂で示される芳香族
ジアミン成分としては、一般式

【式】で示されるジアミノピリジンであつてもよく、例えば、２・６−ジアミノピ
リジン、３・６−ジアミノピリジン、２・５−ジ
アミノピリジン、３・４−ジアミノピリジンなど
を挙げることができる。芳香族ジアミン成分としては、特に４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテル（DADE）、４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４・4′−ジア
ミノジフエニルメタン（DADM）、３・3′−ジメ
トキシベンチジン（オルソ−ジアニシジン、以下
Ｏ−DANと略記することもある）、３・3′−ジメ
チルベンチジンからなる群から選ばれた１種また
は２種以上の芳香族ジアミンが好適である。また、芳香族ジアミンは、上記DADE、
DADMO−DANなどと他の芳香族ジアミンとの
混合物であつてもよい。この発明の方法で、芳香族ポリイミドが溶解し
ている混合溶媒は、(a) 前記ポリイミドを５重量
％以上溶解可能であるフエノール系化合物からな
るベース溶媒100重量部と、(b) 前記ポリイミド
を１重量％以上溶解せず、しかも製膜時の加熱乾
燥におけるドープ液の薄膜からの蒸発速度が前記
ベース溶媒より遅い芳香族系溶媒からなる添加溶
媒５〜150重量部との均一な混合溶媒である。前記のフエノール系化合物は、前述の芳香族ポ
リイミド粉末を、５重量％以上、好ましくは６重
量％以上溶解することができるものであればよ
く、特に融点が約100℃以下、特に好ましくは80
℃以下であり、沸点が常圧で約300℃以下、特に
好ましくは280℃以下であるフエノール系化合物
が好ましく、例えば、フエノール、Ｏ−、ｍ−Ｐ
−クレゾール、３・５−キシレノール、カルバク
ロール、チモールなどの一価のフエノール、ある
いはその一価のフエノールのベンゼン核の水素を
ハロゲンで置換したハロゲン化フエノールを好適
に挙げることもできる。特に、ハロゲン化フエノールとしては、一般式

【式】または

【式】（ただし、R₃またはR₄は、水素または炭素数１〜
３のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で示され、しかもその融点が約100℃以下で
あり、その沸点が常圧で約300℃以下であるハロ
ゲン化フエノールが、ビフエニルテトラカルボン
酸系の芳香族ポリイミドを溶解する性能が優れて
いるので、最適である。この発明の方法において、ハロゲン化フエノー
ルとして、例えば、３−クロルフエノール、４−
クロルフエノール（パラークロルフエノール、
PCPと略記することもある）、３−ブロムフエノ
ール、４−ブロムフエノール、２−クロル−４−
ヒドロキントルエン、２−クロル−５−ヒドロキ
シトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−
ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシト
ルエン、４−ブロム−２−ヒドロキシトルエンな
どを挙げることができる。混合溶媒の添加溶媒である芳香族系溶媒は、前
述のポリイミド粉末を３重量％以上、好ましくは
1.5重量％以上溶解せず、しかも製膜時の加熱乾
燥におけるドープ液の薄膜からの蒸発速度が前記
ベース溶媒より遅い芳香族系溶媒であるが、ベー
ス溶媒と互に相溶性であることが必要であること
は当然のことである。その芳香族系溶媒としては、例えば、前述のベ
ース溶媒の沸点より少くとも５℃、時に好ましく
は10〜200℃高い沸点を有し、前記ポリイミド不
溶性の芳香族系溶媒であればよいが、さらに、ベ
ース溶媒の沸点より５℃高い沸点〜ベース溶媒の
沸点より30℃低い沸点の範囲の沸点を有するもの
であつても、ベース溶媒にイオン化ポテンシヤル
よりも0.1ev以上、時に好ましくは0.2ev以上低い
イオン化ポテンシヤルを有するものであつて、前
記ポリイミド不溶性の芳香族系溶媒であればよい
のである。その芳香族系溶媒としては、例えば、フエナン
スレン、Ｏ−またはＰ−ターフエニル、α−クロ
ルナフタリン、トリフエニルフオスフイン、トリ
フエニルアミン、アニリン、アントラセン、ナフ
タリン、１−メチルナフタリン、２−メチルナフ
タリン、１・２−ベンズアントラセンなどを挙げ
ることができる。この発明の方法では、混合溶媒は、ベース溶媒
（フエノール系溶媒）100重量部と、前述の添加溶
媒５〜150重量部、特に好ましくは10〜140重量部
との混合溶媒である。この発明の方法で使用するポリイミド組成物
は、前述の芳香族ポリイミドが、ベース溶媒と添
加溶媒との混合溶媒に、ポリマー濃度が３〜30重
量％好ましくは５〜25重量％となるように均一に
溶解している溶液組成物である。前記のポリイミド組成物は、公知のどのような
方法で調製されていてもよいが、例えば、ポリイ
ミドの製造において述べたように、ビフエニルテ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、
フエノール系化合物の溶解液中で120〜400℃で１
段で重合およびイミド化して、芳香族ポリイミド
のフエノール系溶媒の溶液を製造し、これに必要
な量の添加溶媒を加えて、ポリイミド組成物を調
製することができ、あるいは、前述のポリイミド
の製造において述べたように、まずポリイミドの
粉末を製造し単離しておき、次に、前述のベース
溶媒と添加溶媒との混合溶媒に、そのポリイミド
の粉末を溶解することによつて、ポリイミド組成
物を調製することができる。この発明の方法で使用するポリイミド組成物
は、製膜のためにドープ液の薄膜を形成する際の
製膜温度において、その回転粘度が、少なくとも
500センチポアズ、特に好ましくは10〜10000ポア
ズ程度であることが好ましく、また、組成物全体
として均一な液状の組成物であつて、製膜用のド
ープ液として使用できるものである。この発明の方法では、前述のポリイミド組成物
からなるドープ液を使用し、そのドープ液で薄膜
を形成し、その薄膜を約50〜400℃で加熱乾燥し
て各溶媒を徐々に除去して、ポリイミド多孔質膜
を製造するのである。この発明において、ドープ液は、製膜に先立つ
て、20〜180℃、特に好ましくは50〜150℃の温度
で、ろ過および脱泡して使用することが好適であ
る。また、この発明の方法において、製膜の具体的
な方法としては、各種のポリマー溶液組成物のド
ープ液から乾式法で薄膜を形成することができる
公知のどのような製膜方法でもよいが、例えば、
前述のポリイミド組成物のドープ液を、ろ過およ
び脱泡した後、約50〜180℃、特に好ましくは60
〜150℃の温度で、平滑面を有する基材の表面上
に塗布または流延し、ドープ液の薄膜を形成し、
その基材上の薄膜から各溶媒を徐々に除去するた
めに、その薄膜を、約50〜400℃、特に好ましく
は60〜350℃、さらに好ましくは80〜300℃で加熱
乾燥し、薄膜を固化し、最後に、固化した薄膜を
基材から引き剥すことによつて、ポリイミド多孔
質膜を製造することができるのである。前記の加熱乾燥は、ドープ液の薄膜から各溶媒
を徐々に除去するためであるので、比較的低温度
（例えば50〜200℃、特に60〜150℃）で長時間を
かけて行えばよいのであるが、生産性をよくする
ためには、段階的に乾燥温度を、50〜400℃の間
で、上昇していくことが好ましく、例えば、最初
の第１段の乾燥で約50〜150℃特に好ましくは60
〜120℃の温度範囲で乾燥し、次いで第１段の乾
燥温度より約30〜80℃高い温度で第２段の乾燥を
行い、さらに第２段の乾燥温度より30〜80℃高い
温度で第３段の乾燥を行い、必要であればさらに
高温での乾燥を行うことができる。前述の多段の
乾燥において、各段階の加熱乾燥時間は、ドープ
液のポリマー、溶媒の種類、ドープ液のポリマー
濃度、各乾燥温度などによつて変わるものである
ので、各具体例で適宜決めればよい。前述の製膜に使用する平滑面を有する基材とし
ては、例えば、ガラス板、表面平滑な銅板、鋼板
または適当な金属メツキが施された金属板、ある
いは耐熱性で剥離性のある樹脂板など、さらに、
表面平滑な金属ロールまたはベルトなどを挙げる
ことができる。この発明の方法において、吐出時の回転粘度
が、約500〜100000センチポアズであるポリイミ
ド組成物からなるドープ液を、約50〜150℃の温
度で、約0.1〜１mmの間隔の空隙部を有するスリ
ツトの間から吐出し（押し出し）金属ロールまた
はベルト（回動している）上に受けて、その金属
ロールまたはベルト上に設けたドクターナイフお
よびドープ液の自然流延によつて均一な厚さの薄
膜を形成し、次いで、回動する金属ロールまたは
ベルト上の薄膜に加熱不活性気体を吹きつける
か、電熱線を照射して、約30〜400℃で加熱乾燥
して溶媒を徐々に除去し、薄膜をポリイミド膜と
して固化し、さらに固化したポリイミド膜を金属
ロールまたはベルトから引き剥すことによつて、
連続的にポリイミド多孔質膜を乾式法で製造する
ことができる。なお、前述のようにして製造した
ポリイミド多孔質膜は、残留する溶媒を除去する
ために、メタノール、アセトンなどの溶媒で充分
に洗浄することが好ましい。この発明の方法は、芳香族ポリイミドとして、
前述のビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミンとから得られるフエノール系溶媒に可溶
性であつてしかも耐熱性、耐薬品性である特定の
芳香族ポリイミドを使用し、そのドープ液用の溶
媒として、前記ポリイミドを溶解可能なフエノー
ル系溶媒からなるベース溶媒と、前記ポリイミド
の不溶性芳香族系溶媒からなる添加溶媒との特定
の混合溶媒を使用して、ポリイミド組成物を調製
して、ドープ液として、使用して乾式法でポリイ
ミド多孔質膜を、始めて製造することができたも
のである。この発明の方法では、ポリイミド組成物のドー
プ液から、ドープ液の薄膜を溶液流延法によつて
製膜し、その薄膜から各溶媒を加熱乾燥によつて
徐々に除去するという簡単な工程でポリイミド多
孔質膜を製造することができ、工業的に安定して
連続的に多孔質膜を製造できる有益な方法であ
る。この発明の方法によつて製造されるポリイミド
多孔質膜は、極めて高い耐熱性を有しており、約
50℃〜350℃で使用することができると共に耐薬
品性、機械的強度が優れており、しかも、ガスま
たは液の透過速度も充分に高いガスまたは溶液の
分離膜として使用できる多孔質膜である。したがつて、この発明のポリイミド多孔質膜
は、種々の混合ガスの分離、濃縮に使用すること
ができ、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガス
の分離、濃縮に好適に使用することができる。以下、実施例および比較例を示す。実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm²のステンレス製のセルにポリイ
ミド膜（多孔質膜など）を設置し、水素ガス、一
酸化炭素ガス、３Kg／cm²に加圧して常温で供給
し、多孔質膜などを透過して来るガス容量を流量
計で測定した。上記のガス透過テストの結果は、次式で示すガ
ス透過度（Ｐ）の算出式に従つて算出されたガス
透過度で示した。ガス透過度（Ｐ）＝透過ガス量（ＳＴＰ）／膜面積×透過時間×圧力差（cm³／cm²・ｓｅｃ・cmＨｇ）実施例１〜４撹拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブ
ルフラスコに、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物（Ｓ−BPDA）40ミリモ
ル、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
（DADE）40ミリモル、Ｐ−クロルフエノール178
ｇを入れて、窒素ガス流通を行いながら、撹拌し
ながら、180℃の反応温度にまで約１時間で昇温
し、さらに、その温度で５時間、撹拌下に重合反
応を続けた後、常温近くまで冷却した。その重合反応液に、撹拌しながら塩化メチレン
およびメタノールを多量加えてポリイミドを沈澱
させ、ろ別、洗浄し、乾燥して、ポリイミド粉末
を得た。このポリイミド粉末は、イミド化率が、赤外線
吸収スペクトルで測定した結果、95％以上であ
り、対数粘度〔30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒（パ
ラクロルフエノール４容量とオルソクロルフエノ
ール１容量との混合溶媒）〕が2.18であつた。な
お、対数粘度は、次式で算出した。対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度前記のポリイミド粉末10ｇとパラクロルフエノ
ール（PCP）90ｇとを、撹拌機のあるセパラブル
フラスコに入れ、約100℃まで加熱し、撹拌し
て、ポリイミドが均一に溶解されているポリイミ
ド溶液を調製し、さらに第１表に示す沸点とイオ
ン化ポテンシヤルとを有する芳香族系溶媒を、第
１表に示す量添加して、均一なポリイミド組成物
を調製し、そのポリイミド組成物を、ろ過および
脱泡して、製膜用のドープ液とした。前記のドープ液を、60℃でガラス板上に流延し
ドクターブレードで均一な厚さ（0.2mm）とし
て、ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を100℃
で３時間、加熱乾燥して溶媒を徐々に除去して、
約10μの厚さのポリイミド多孔質膜を製造した。このポリイミド多孔質膜を使用して、ガス透過
テストを行つた。その結果を第１表に示す。比較例１〜２添加溶媒として、第１表に示すものを第１表に
にす量使用したほかは、実施例１と同様にして、
ポリイミド膜を製造した。そのポリイミド膜のガ
ス透過テストの結果を第１表に示す。

【表】

【表】なお、実施例および比較例において、添加溶媒
として使用して各芳香族系溶媒は、単独では、こ
の実施例および比較例で使用した芳香族ポリイミ
ド粉末（イミド化率；95％以上、対数粘度；
2.18）を実質的に溶解しない溶媒である。実施例および比較例の結果によれば、添加溶媒
として、ベース溶媒の沸点よりはるかに高い沸点
を有する芳香族系溶媒を使用した場合には、実施
例１、３および４に示すように、優れた性能のポ
リイミド多孔質膜が得られ、また、添加溶媒とし
てベース溶媒の沸点よりわずかに低い沸点を有す
る芳香族系溶媒を使用した場合でも、実施例２に
示すように、その溶媒のイオン化ポテンシヤル
が、ベース溶媒よりもかなり小さいと、製膜時の
加熱乾燥においてベース溶媒より遅く添加溶媒が
蒸発するので、優れた性能のポリイミド多孔質膜
が得られるのである。ところが、添加溶媒として、ベース溶媒の沸点
よりかなり低い沸点を有する芳香族系溶媒を使用
した場合には、比較例１および２に示すように、
製膜時の加熱乾燥において、ベース溶媒より先に
添加溶媒が蒸発して除去してしまうので、ガス透
過速度の大きなポリイミド多孔質膜は得られず、
この比較例で得られたポリイミド膜は、ガス透過
テストの結果から、むしろ均質膜に相当する測定
値を示すものである。さらに、添加溶媒として、ベース溶媒の沸点よ
りわずかに低い芳香族系溶媒を使用しても、比較
例３に示すように、その溶媒のイオン化ポテンシ
ヤルが、ベース溶媒よりもかなり大きいと、製膜
時の加熱乾燥においてベース溶媒より早くまたは
ベース溶媒と同時に添加溶媒が蒸発して除去され
てしまうので、ガス透過速度の大きなポリイミド
多孔質膜が得られず、この比較例で得られたポリ
イミド膜は、むしろ均質膜の性能を有するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を90％以上有する芳香族ポリイミドからなる分
離用のポリイミド多孔質膜。２一般式（ただし、Ｒは、芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた二価の芳香族残基である）で示される反復単
位を90％以上有する芳香族ポリイミドが、 (a) 前記ポリイミドを５重量％以上溶解可能であ
るフエノール系化合物からなるベース溶媒100
重量部と、 (b) 前記ポリイミドを３重量％以上溶解せず、し
かも製膜時の加熱乾燥におけるドープ液の薄膜
からの蒸発速度が前記ベース溶媒より遅い芳香
族系溶媒からなる添加溶媒５〜150重量部との
均一な混合溶媒に、ポリマー濃度約３〜30重量％となるように均
一に溶解しているポリイミド組成物をドープ液
として使用し、そのドープ液で薄膜を形成し、その薄膜を約50〜400℃で加熱乾燥して各溶媒
を除々に除去することを特徴とするポリイミド多
孔質膜の製造方法。