JPS63258826A - Production of hydroxy aromatic hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はｍ−ジイソプロピルベンゼンジカルビノール、
あるいは２．６−ジイツプロビルナフタレンジカルビノ
ール等のカルビノール（ａ）及び／又はｍ−ジイソプロ
ピルベンゼンモノカルビノールモノヒドロペルオキシド
あるいは２．６−ジイツブロピルナフタレンモノカルビ
ノールモノヒドロベルオキシド等のカルビノールヒドロ
ペルオキシド（ｂ）からレゾルシン、２．６−シヒドロ
キシナフタレン等のヒドロキシ芳香族炭化水素を得る方
法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides m-diisopropylbenzenedicarbinol,
Alternatively, carbinol (a) and/or m-diisopropylbenzene monocarbinol monohydroperoxide such as 2,6-diitupropylnaphthalene dicarbinol or 2,6-diitupropylnaphthalene monocarbinol monohydroperoxide The present invention relates to a method for obtaining hydroxy aromatic hydrocarbons such as resorcinol and 2,6-hydroxynaphthalene from carbinol hydroperoxide (b) such as.
ヒドロキシ芳香族炭化水素として例えばレゾルシンを得
る従来の方法としては、トリイソプロビルベンゼン（ｍ
−ＤＩＰＢ）を塩基の存在下に分子状酸素で酸化してト
リイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドＣｍ−Ｄ
ＨＰ）を得、これを酸分解してレゾルシンを得る方法は
よく知られている。該方法ではｍ−ＤＩＩＰの他に副生
成物としてトリイソプロピルベンゼンモノカルビノール
ジヒドロベルオキシド（ｎ＋−１１ＨＰ） 、ｃｍ−ジ
イソプロビルベンゼンジカルビノール（ｍ−ＤＣ）等の
カルビノールが生成する。A conventional method for obtaining resorcinol as a hydroxyaromatic hydrocarbon is triisopropylbenzene (m
-DIPB) with molecular oxygen in the presence of a base to produce triisopropylbenzene dihydroperoxide Cm-D.
The method of obtaining resorcinol by obtaining HP) and decomposing it with acid is well known. In this method, in addition to m-DIIP, carbinols such as triisopropylbenzene monocarbinol dihydroberoxide (n+-11HP) and cm-diisopropylbenzene dicarbinol (m-DC) are produced as by-products.
しかし、ＩＩ−ＤＨＰだけでなく ｍ−ＨＨＰ、 ｍ−
ＤＣを含む生成物を酸分解してもｍ−ＨＨＰ’Ｐｍ−Ｄ
Ｃはレゾルシンに転化し難いだけでなく、生成したレゾ
ルシンとの反応や重合などにより高沸点副生物を生成し
、レゾルシン反応収率を低下させ、しかも精製工程では
これを容易に除去することが出来ないために、レゾルシ
ンの精製回収率を下げるとともに、レゾルシン品質にも
悪影響することが知られている。However, not only II-DHP but also m-HHP, m-
Even if the product containing DC is decomposed with acid, m-HHP'Pm-D
C is not only difficult to convert into resorcin, but also produces high-boiling byproducts through reaction with the generated resorcin or polymerization, reducing the resorcin reaction yield, and which cannot be easily removed in the purification process. It is known that this lack of resorcin reduces the purification recovery rate of resorcin and also adversely affects the quality of resorcin.
そのため、従来のｍ−０１ＰＢを酸化、酸分解してレゾ
ルシンを得る実用的なプロセスでは、この副生ずるカル
ビノールを過酸化水素で再酸化してｍ−ＤＨＰにしてか
らレゾルシンに酸分解する方法（例えば特公昭５８−５
２９７２号公報）やこれらカルビノールを前もって除き
、トＤ肝の割合が富んだ酸化生成物を得てこれを酸分解
する方法が提案されている。Therefore, in the conventional practical process of oxidizing and acid decomposing m-01PB to obtain resorcin, the by-product carbinol is reoxidized with hydrogen peroxide to form m-DHP, and then acid decomposed to resorcin. For example, Tokuko Sho 58-5
No. 2972) and a method has been proposed in which these carbinols are removed in advance to obtain an oxidation product with a high proportion of D liver, which is then decomposed with an acid.
また、フロログルシンのように３個のヒドロキシ基を得
る従来の方法には、１，３．５− ）リイソプロピルベ
ンゼン（１，３，５−ＴＩＰＲ）を塩基の存在下に分子
状酸素で酸化してトリイソプロピルベンゼントリヒドロ
ペルオキシド（ＴＲＩＩＰ）を得、これを酸分解してフ
ロログルシンを得る方法が知られている。該方法では、
ＴＲＩＰの他に副生物として、トリイソプロピルベンゼ
ンモノカルビノールジヒドロベルオキシド（ＨＤＨＰ）
、トリイソプロビルベンゼンジカルビノールモノヒドロ
ベルオキシド（ＤＨＨＰ）、トリイソプロピルベンゼン
トリカルビノール（ＴＣ）が生成する。さらに、３個の
イソプロピル基のうちの１個だけ、あるいは２個が酸化
をうけてヒドロペルオキシ基やカルビノール基に転化し
た副生物も酸化生成物の中に共存する。この酸化生成物
は酸分解しても、フロログルシンの収率が低いだけでな
く、レゾルシンの場合と同様に、共存するカルビノール
類がフロログルシンと反応したり、また重合などの副反
応でタール化することにより、フロログルシンの損失や
精製工程でのフロログルシン精製回収率の低下、フロロ
グルシン品質へ悪影響することが知られている。そのた
め、従来は、１．３゜５−ＴＩＴＢを酸化、酸分解して
フロログルシンを得るプロセスでは、この副生するカル
ビノールを過酸化水素で再酸化して、一旦、ＴＲＨＰに
してから、フロログルシンに酸分解する方法が提案され
ている（特開昭５８−３５１３５）。In addition, the conventional method for obtaining three hydroxyl groups as in phloroglucin involves oxidizing 1,3,5-)lyisopropylbenzene (1,3,5-TIPR) with molecular oxygen in the presence of a base. A known method is to obtain triisopropylbenzene trihydroperoxide (TRIIP), which is then decomposed with acid to obtain phloroglucin. In this method,
In addition to TRIP, triisopropylbenzene monocarbinol dihydroberoxide (HDHP) is a by-product.
, triisopropylbenzenedicarbinol monohydroberoxide (DHHP), and triisopropylbenzenedicarbinol (TC) are produced. Furthermore, by-products in which only one or two of the three isopropyl groups are oxidized and converted to a hydroperoxy group or carbinol group also coexist in the oxidation product. Even if this oxidation product is decomposed with an acid, not only the yield of phloroglucin is low, but also the coexisting carbinols react with phloroglucin, as in the case of resorcinol, or it becomes tar due to side reactions such as polymerization. This is known to cause loss of phloroglucin, decrease in phloroglucin purification recovery rate in the purification process, and adversely affect the quality of phloroglucin. Therefore, in the conventional process to obtain phloroglucin by oxidizing and acid decomposing 1.3゜5-TITB, this by-product carbinol is reoxidized with hydrogen peroxide to once convert to TRHP, and then to phloroglucin. A method of acid decomposition has been proposed (JP-A-58-35135).
すなわち、従来からの１つの方法では、酸分解反応の前
に目的のヒドロペルオキシドを得るためにカルビノール
類の含量を前もって低くする必要があり、原料アルキル
芳香族化合物の酸化反応を比較的低転化率に抑え、カル
ビノール類の副生を抑制し、次いで酸化生成物から目的
のペルオキシドをアルカリ水等で抽出し、この抽出物か
ら再度目的のペルオキシドを遊離再生するとともに、酸
分解反応に供給する。一方、抽出残は酸化反応に再度リ
サイクル供給するという複雑なプロセスが採用されてい
る。That is, in one conventional method, it is necessary to reduce the content of carbinols in advance in order to obtain the desired hydroperoxide before the acid decomposition reaction, and the oxidation reaction of the raw material alkyl aromatic compound is relatively low. The target peroxide is extracted from the oxidation product with alkaline water, etc., and the target peroxide is liberated and regenerated again from this extract, and is supplied to the acid decomposition reaction. . On the other hand, a complicated process is used in which the extraction residue is recycled and fed back into the oxidation reaction.
今１つ従来からの方法、すなわち、副生じたカルビノー
ル類を過酸化水素で目的のヒドロペルオキシドに転化さ
せる方法では、原料アルキル芳香族化合物の酸化反応を
高転化率で行うことができるため、未反応原料や中間酸
化生成物を酸化反応にリサイクルさせなくても良いとい
う利点がある反面、カルビノール類の目的のヒドロペル
オキシドへの転化率を高くするためにカルビノール類と
過酸化水素水との反応を、不均一系で酸分解反応よりも
比較的高濃度の酸触媒、例えば硫酸の存在下で行わなけ
ればならないという欠点がある。Another conventional method, namely, the method of converting by-produced carbinols into the desired hydroperoxide using hydrogen peroxide, allows the oxidation reaction of the raw material alkyl aromatic compound to be carried out at a high conversion rate. Although there is an advantage that unreacted raw materials and intermediate oxidation products do not need to be recycled into the oxidation reaction, in order to increase the conversion rate of carbinols to the desired hydroperoxide, it is necessary to combine carbinols with hydrogen peroxide solution. The disadvantage is that the reaction must be carried out in a heterogeneous system and in the presence of a relatively higher concentration of an acid catalyst, such as sulfuric acid, than in an acid decomposition reaction.
アルキル芳香族化合物を分子状酸素で酸化して得られる
ヒドロペルオキシドの他にカルビノールを含む酸化反応
混合物を先ずベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、ジ
クロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、イソプロ
ピルエーテル等のエーテル溶媒の存在下に、硫酸等の酸
と過酸化水素によって酸化して該酸化生成物中のカルビ
ノールを目的のビトロペルオキシドに再酸化し°てその
含有量を高くした後、酸分解して、ヒドロキシ芳香族化
合物にするという２段反応が用いられている。The oxidation reaction mixture containing carbinol in addition to the hydroperoxide obtained by oxidizing an alkyl aromatic compound with molecular oxygen is first oxidized using an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene or toluene, a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone, or a ketone solvent such as dichloroethylene. In the presence of a halogenated hydrocarbon solvent or an ether solvent such as isopropyl ether, the carbinol in the oxidation product is oxidized with an acid such as sulfuric acid and hydrogen peroxide to reoxidize it to the desired vitroperoxide and contain it. A two-step reaction is used in which the amount is increased and then acid decomposed to form a hydroxyaromatic compound.
カルビノール類を過酸化水素で酸化すると同時に酸分解
する技術として、以下に挙げるものが開示されている。The following techniques have been disclosed for oxidizing carbinols with hydrogen peroxide and simultaneously decomposing them with acid.
特公昭６０−１２３３１号公報にはｍ−ＤＩＰＲのシカ
ルビノールを蟻酸または酢酸および酸性触媒の存在下に
過酸化水素と反応させ、レゾルシンを製造する方法が開
示されている。この方法では、ｍ−ＤＩＰＢの酸化生成
物からレゾルシンを製造するのは、先にに述べたような
高濃度ＤＩＰの取扱いの安全性の面や、プロセスの煩雑
さから、一旦酸化生成物から、ｍ−ＤＩＰＢシカルビノ
ールをつくり、これと過酸化水素との反応を蟻酸または
酢酸および酸性触媒の存在下で行うことよりレゾルシン
を製造することを特徴としている。Japanese Patent Publication No. 60-12331 discloses a method for producing resorcinol by reacting m-DIPR cicarbinol with hydrogen peroxide in the presence of formic acid or acetic acid and an acidic catalyst. In this method, resorcinol is produced from the oxidation product of m-DIPB due to the safety of handling high concentration DIP as mentioned above and the complexity of the process. The method is characterized in that resorcinol is produced by preparing m-DIPB cicarbinol and reacting this with hydrogen peroxide in the presence of formic acid or acetic acid and an acidic catalyst.
また、特開昭６１−２８２３３３号公報には、２．６−
ジイツプロビルナフタレンジカルビノールをアセトニト
リル又はジオキサン中で無機酸の存在下に過酸化水素に
より酸化して２．６〜ジヒドロキシナフタレンを製造す
ることが開示されている。この方法では、フェノールや
ハイドロキノンのようなベンゼン核と異なって、ナフタ
リン骨格の場合には、従来から知られているアセトン、
メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、酢酸、プロピオン酸、炭化水素、例え
ばｎ−へブタン、ベンゼン等の溶媒（特開昭５２−５７
１８号など）中では２，６−ジイツブロビルナフタレン
ジカルビノールの過酸化水素酸化による２、６−シヒド
ロキシナフタレンの製造は、たとえ２，６−シヒドロキ
シナフタレンが生成しても、副生物が多く、工業的な方
法でないことを示し、出発物質としての２゜６−ジイツ
プロピルナフタレンジカルビノールを過酸化水素と無機
酸で酸化、酸分解して２．６−シヒドロキシナフタレン
に変換するに当って、反応溶媒としてアセトニトリル又
はジオキサンもしくは両者の混合溶媒を用いることが重
要であると主張している。In addition, 2.6-
The oxidation of diituprobyl naphthalene dicarbinol with hydrogen peroxide in the presence of an inorganic acid in acetonitrile or dioxane to produce 2.6-dihydroxynaphthalene is disclosed. In this method, unlike benzene cores such as phenol and hydroquinone, in the case of naphthalene skeletons, the conventionally known acetone,
Solvents such as methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, acetic acid, propionic acid, and hydrocarbons such as n-hebutane and benzene (JP-A-52-57
No. 18, etc.), the production of 2,6-hydroxynaphthalene by hydrogen peroxide oxidation of 2,6-diitubrobylnaphthalenedicarbinol is difficult to produce as a by-product even if 2,6-hydroxynaphthalene is produced. This indicates that there are many living organisms and that this is not an industrial method.The starting material, 2゜6-diitupropylnaphthalenedicarbinol, is oxidized with hydrogen peroxide and an inorganic acid, and acid-decomposed to produce 2.6-dihydroxynaphthalene. It is argued that it is important to use acetonitrile, dioxane, or a mixed solvent of both as the reaction solvent during the conversion.
更に該方法では反応に供される出発物質は不純物を含ま
ない純粋な形のシカルビノールである。Furthermore, in this method, the starting material subjected to the reaction is cicarbinol in pure form, free from impurities.
ｍ−ジイソプロピルベンゼン等のポリアルキルベンゼン
類を分子状酸素で酸化した場合には、ジヒドロペルオキ
シド、モノカルビノールモノヒドロベルオキシド、シカ
ルビノール等の種々の酸化物が生成し混合物の形で得ら
れることは前述の通りであるが、このようなカルビノー
ル以外にもヒドロペルオキシドを含有する酸化反応混合
物に対しても該方法か同様に適用できるかどうかは不明
である。As mentioned above, when polyalkylbenzenes such as m-diisopropylbenzene are oxidized with molecular oxygen, various oxides such as dihydroperoxide, monocarbinol monohydroberoxide, and sicarbinol are produced in the form of a mixture. However, it is unclear whether this method can be similarly applied to oxidation reaction mixtures containing hydroperoxides in addition to carbinol.
また英国特許明細書第７２４００９号としてはクメンを
分子状酸素で酸化して得られる、ジメチルフェニルカル
ビノールを不純物として含むクメンヒドロペルオキシド
を硫酸等の酸を用いて酸分解してフェノールを製造する
に当たって、該反応をフェノールと過酸化水素の存在下
に行うとフェノールの収率が向上することが示されてい
る。British Patent Specification No. 724009 describes a process for producing phenol by acid decomposing cumene hydroperoxide containing dimethylphenyl carbinol as an impurity, which is obtained by oxidizing cumene with molecular oxygen, using an acid such as sulfuric acid. It has been shown that the yield of phenol is improved when the reaction is carried out in the presence of phenol and hydrogen peroxide.
本発明者は上述した現状に鑑み、カルビノール（ａ）お
よび／又はカルビノールヒドロペルオキシドから１段の
反応でヒドロキシ芳香族炭化水素を選択的に高収率で製
造する方法について検討した。In view of the above-mentioned current situation, the present inventor investigated a method for selectively producing hydroxy aromatic hydrocarbons in a high yield from carbinol (a) and/or carbinol hydroperoxide in a one-stage reaction.
その結果、下記方法を用いると前記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。As a result, the inventors discovered that the above object could be achieved by using the method described below, and completed the present invention.
すなわち本発明の方法によれば、
（１） 一般式
〔式中、計はアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は水素原子
又は炭化水素基を示し、ｍはＯ〜２の整数を、ｎは１〜
３の整数を示し、またｎ個のカル各々の基の間で同一で
あってもよくまた互いに異なっていても良く、またＲ２
においてもこれと同様である。〕で表されるカルビノー
ル（ａ）〔式（１）でｍ＝ｏの場合に相当する〕及び／
又はカルビノールヒドロペルオキシド（ｂ）（（式（１
）でｍ＝１〜２の場合に相当する〕をニトロ化合物、フ
ェノール類およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる
少なくとも１種の溶媒、酸および過酸化水素の存在下に
反応させてヒドロキシ芳香族炭化水素を得ることを特徴
とするヒドロキシ芳香族炭化水素の製造方法が提供され
る。That is, according to the method of the present invention, (1) General formula [wherein the sum represents an aryl group, R1 and R2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, m is an integer of O to 2, and n is 1 ~
represents an integer of 3, and each of the n Cal groups may be the same or different from each other, and R2
The same is true for . ] Carbinol (a) [corresponds to the case where m=o in formula (1)] and /
or carbinol hydroperoxide (b) ((formula (1)
) corresponding to the case where m=1 to 2] in the presence of at least one solvent selected from the group of nitro compounds, phenols and halogenated hydrocarbons, an acid and hydrogen peroxide to form a hydroxy aromatic compound. A method for producing a hydroxyaromatic hydrocarbon is provided, which is characterized in that a hydrocarbon is obtained.
本発明ではカルビノール（ａ）および／又はカルビノー
ルヒドロペルオキシド（ｂ）が本発明に係わるヒドロキ
シ芳香族炭化水素製造の原料として用いられる。In the present invention, carbinol (a) and/or carbinol hydroperoxide (b) are used as raw materials for the production of hydroxyaromatic hydrocarbons according to the present invention.
本発明に係わるカルビノール（ａ）として具体的には、
ｍ−又はｐ−ビス（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシ
メチル）ベンゼン〔これを−又はｐ−ジイソプロピルベ
ンゼンジカルビノールと言うことがある〕、ｍ−又はｐ
−イソプロピル−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシ
メチル）ベンゼン、ｍ−又はｐ−アセチル−（α、α−
ジメチルーα−ヒドロキシメチル）ベンゼン、α−メチ
ル−α−ヒドロキシメチルベンゼン、α、α−ジメチル
ーα−ヒドロキシメチルベンゼン、α−メチル−α−ヒ
ドロキシメチルトルエン、α−メチル−α−エチル−α
−ヒドロキシメチルベンゼン、１，３．５−トリス（α
、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）ベンゼン、１
．３−ビス （α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチ
ル）−５−イソプロピルベンゼン、１−（α、α−ジメ
チルーα−ヒドロキシメチル）−３，５−ジイソプロピ
ルベンゼン、１−アセチル−３，５−ビス（α。Specifically, carbinol (a) according to the present invention includes:
m- or p-bis(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene (sometimes referred to as - or p-diisopropylbenzenedicarbinol), m- or p
-isopropyl-(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene, m- or p-acetyl-(α,α-
dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene, α-methyl-α-hydroxymethylbenzene, α,α-dimethyl-α-hydroxymethylbenzene, α-methyl-α-hydroxymethyltoluene, α-methyl-α-ethyl-α
-Hydroxymethylbenzene, 1,3,5-tris(α
, α-dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene, 1
．． 3-bis(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)-5-isopropylbenzene, 1-(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)-3,5-diisopropylbenzene, 1-acetyl-3,5-bis (α.
α−ジメチル−α−ヒドロキシメチル）ベンゼン、３．
５−ビス（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）
トルエン、３−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメ
チル）−５−イソプロピルトルエン、４．４′−ビス（
α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）ビフェニル
、４−イソプロピル−４′−（α、α−ジメチルーα−
ヒドロキシメチル）ビフェニル、２．６−ビス（α、α
−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）ナフタレン、２−
イソプロピル−６−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキ
シメチル）ナフタレン、１−（α、α−ジメチルーα−
ヒドロキシメチル）ナフタレン、２−（α、α−ジメチ
ルーα−ヒドロキシメチル）ナフタレン等を例示できる
。α-dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene, 3.
5-bis(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)
Toluene, 3-(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)-5-isopropyltoluene, 4,4′-bis(
α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)biphenyl, 4-isopropyl-4′-(α,α-dimethyl-α-
hydroxymethyl)biphenyl, 2,6-bis(α,α
-dimethyl-α-hydroxymethyl)naphthalene, 2-
Isopropyl-6-(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)naphthalene, 1-(α,α-dimethyl-α-
Examples include hydroxymethyl)naphthalene, 2-(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)naphthalene, and the like.
本発明に係わるカルビノールヒドロペルオキシド（ｂｌ
として具体的には、ト又はｐ−（α、α−ジメチルーα
−ヒドロキシメチル）−（α、α−ジメチルーα−ヒド
ロペルオキシメチル）ベンゼン〔これをｍ−又はｐ−ジ
イソプロピルベンゼンモノカルビノールモノヒドロベル
オキシドと言うことがある） 、１．３−ビス（α、α
−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）−５−（α、α−
ジメチルーα−ヒドロペルオキシメチル）ベンゼン、１
−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）−３，
５−ビス（α。Carbinol hydroperoxide (bl
Specifically, t or p-(α,α-dimethyl-α
-hydroxymethyl)-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)benzene (sometimes referred to as m- or p-diisopropylbenzene monocarbinol monohydroperoxide), 1,3-bis(α, α
-dimethyl-α-hydroxymethyl)-5-(α, α-
dimethyl-α-hydroperoxymethyl)benzene, 1
-(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)-3,
5-bis(α.
α−ジメチル−α−′ヒドロペルオキシメチル）ベンゼ
ン、■−イソプロピルー３−（α１ α−ジメチル−α
−ヒドロキシメチル）−５−（α、α−ジメチルーα−
ヒドロペルオキシメチル）ベンゼン、４−（α。α-dimethyl-α-′hydroperoxymethyl)benzene, ■-isopropyl-3-(α1 α-dimethyl-α
-hydroxymethyl)-5-(α,α-dimethyl-α-
hydroperoxymethyl)benzene, 4-(α.
α−ジメチル−α−ヒドロキシメチル）−４’−（α。α-dimethyl-α-hydroxymethyl)-4’-(α.
α−ジメチル−α−ヒドロペルオキシメチル）ビフェニ
ル、２−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシメチル）
−６−（α、α−ジメチルーα−ヒドロペルオキシメチ
ル）ナフタレン等を例示できる。α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)biphenyl, 2-(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)
Examples include -6-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)naphthalene.
前記で具体的に例示したカルビノール（ａ）、カルビノ
ールヒドロペルオキシド山）は、一般式（１）における
Ｒ１． Ｒ２がメチル基の場合について主として示した
が、本発明ではこれ以外にもＲ１、Ｒ２が水素原子、エ
チル基、シクロヘキシル基、ベンジル基ならびにＲ１、
Ｒ２が結合して、環を形成しているような基も含まれる
。Carbinol (a) and carbinol hydroperoxide exemplified above are R1. in general formula (1). Although the case where R2 is a methyl group is mainly shown, in the present invention, R1 and R2 are also hydrogen atoms, ethyl groups, cyclohexyl groups, benzyl groups, and R1,
Also included are groups in which R2 is bonded to form a ring.
本発明ではヒドロキシ芳香族炭化水素を得るための反応
の原料としてはカルビノール（ａ）単独でも良いし、カ
ルビノールヒドロペルオキシド（ｂ）単独でも良いし、
あるいは両者の混合物であっても良い。本発明では更に
該反応の原料一般式〔■〕（式中、Ａｒ５Ｒ’、Ｒ２は
前述と同一であり、ｐ＝１〜３の整数を示す）で表され
るヒドロペルオキシド（ｃ）が含まれていても差し支え
ない。該ヒドロペルオキシド（Ｃ）として具体的には、
ｍ−又はｐ−ビス（α、α−ジメチルーα−ヒドロペル
オキシメチル）ベンゼン、Ｉ−又はｐ−（α、α−ジメ
チルーα−ヒドロペルオキシメチル）−イソプロピルベ
ンゼン、ｍ−又はｐ−（α、α−ジメチルーα−ヒドロ
ペルオキシメチル）−アセチルベンゼン、１，３．５−
トリス（α、α−ジメチルーα−ヒドロペルオキシメチ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（α、α−ジメチルーα−
ヒドロペルオキシメチル）−５−イソプロピルベンゼン
、１，３−ジイソプロピル−５−（α、α−ジメチルー
α−ヒドロペルオキシメチル）ベンゼン、α。In the present invention, the raw material for the reaction to obtain hydroxy aromatic hydrocarbons may be carbinol (a) alone, carbinol hydroperoxide (b) alone,
Alternatively, it may be a mixture of both. The present invention further includes a hydroperoxide (c) represented by the general formula [■] (wherein Ar5R' and R2 are the same as above and p = an integer of 1 to 3) as a raw material for the reaction. It's okay to stay. Specifically, the hydroperoxide (C) is:
m- or p-bis(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)benzene, I- or p-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)-isopropylbenzene, m- or p-(α,α -dimethyl-α-hydroperoxymethyl)-acetylbenzene, 1,3.5-
Tris(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)benzene, 1,3-bis(α,α-dimethyl-α-
hydroperoxymethyl)-5-isopropylbenzene, 1,3-diisopropyl-5-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)benzene, α.
α−ジメチル−α−ヒドロペルオキシメチルベンゼン、
α、α−ジメチルーα−ヒドロペルオキシメチルトルエ
ン、４．４’−ビス（α、α−ジメチルーα−ヒドロペ
ルオキシメチル）ビフェニル、４−（α、α−ジメチル
ーα−ヒドロペルオキシメチル）−４１−イソプロピル
ビフェニル、２，６−ビス（α、α−ジメチルーα−ヒ
ドロペルオキシメチル）ナフタレン、２−（α、α−ジ
メチルーα−ヒドロペルオキシメチル）−６−イソプロ
ピルナフタレン、１−（α、α−ジメチルーα−ヒドロ
ペルオキシメチル）ナフタレン、２−（α、α−ジメチ
ルーα−ヒドロペルオキシメチル）ナフタレン、３゜５
−ビス（α、α−ジメチルーα−ヒドロペルオキシメチ
ル）トルエン、３−（α、α−ジメチルーα−ヒドロペ
ルオキシメチル）−５−イソプロピルトルエン等を例示
できる。α-dimethyl-α-hydroperoxymethylbenzene,
α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyltoluene, 4,4'-bis(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)biphenyl, 4-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)-41-isopropyl Biphenyl, 2,6-bis(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)naphthalene, 2-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)-6-isopropylnaphthalene, 1-(α,α-dimethyl-α -hydroperoxymethyl)naphthalene, 2-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)naphthalene, 3゜5
Examples include -bis(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)toluene and 3-(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)-5-isopropyltoluene.
本発明に係わるヒドロキシ芳香族炭化水素製造の原料と
してはカルビノール＋ａ）、カルビノールヒドロペルオ
キシド（ｂ）およびヒドロペルオキシド（Ｃ）が含まれ
る、アルキル芳香族炭化水素の分子状酸素による酸化反
応混合物を使用するのが便利である。The raw materials for the production of hydroxyaromatic hydrocarbons according to the present invention include an oxidation reaction mixture of alkyl aromatic hydrocarbons with molecular oxygen containing carbinol + a), carbinol hydroperoxide (b) and hydroperoxide (C). It is convenient to use.
ここでアルキル芳香族炭化水素としては、クメン、エチ
ルベンゼン、サイメン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、イソ
プロピルキシレン、ｍ−又はｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ｍ−又はｐ−ジエチルベンゼン、３゜５−ジイソプ
ロピルトルエン、１．３．５− ）ジイソプロピルベン
ゼン、１．３．５−１−ジエチルベンゼン、イソプロピ
ルナフタレン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２
，７−ジイソプロピルナフタレン、２．６−シエチルナ
フタレン等を例示できる。Examples of the alkyl aromatic hydrocarbon include cumene, ethylbenzene, cymene, 5ec-butylbenzene, isopropylxylene, m- or p-diisopropylbenzene, m- or p-diethylbenzene, 3°5-diisopropyltoluene, 1.3. 5-) Diisopropylbenzene, 1.3.5-1-diethylbenzene, isopropylnaphthalene, 2,6-diisopropylnaphthalene, 2
, 7-diisopropylnaphthalene, 2,6-ethylnaphthalene and the like.
又分子状酸素とは酸素ガスであり、これを窒素等の不活
性ガスで稀釈したガス、例えば空気を用いることができ
る。この分子状酸素による酸化はアルキル芳香族炭化水
素を必要に応じてラジカル開始剤およびアルカリ水溶液
の存在下に分子状酸素を系内に供給して従来から知られ
ている条件で酸化することができる（例えば特公昭５８
−５２９７２号公報、特開昭６０−１４９５３８号公報
、特開昭５８−１５０５２９号公報等の方法を用いるこ
とができる）。Molecular oxygen is oxygen gas, and a gas obtained by diluting this with an inert gas such as nitrogen, such as air, can be used. In this oxidation with molecular oxygen, the alkyl aromatic hydrocarbon can be oxidized under conventionally known conditions by supplying molecular oxygen into the system in the presence of a radical initiator and an alkaline aqueous solution as necessary. (For example, Tokuko Sho 58
Methods such as those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52972, Japanese Patent Application Laid-Open No. 149538-1980, and Japanese Patent Application Laid-open No. 150529-1988 can be used).
そしてアルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を例示でき、こ
のときのアルカリ水溶液の使用量は通常、反応系の５〜
７０％程度である。反応温度と時間はアルキル芳香族炭
化水素の種類によっても異なるが通常は７０〜１５０℃
、２〜１００ｂｒである。Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc., and the amount of the alkaline aqueous solution used at this time is usually 5 to 50% of the reaction system.
It is about 70%. The reaction temperature and time vary depending on the type of alkyl aromatic hydrocarbon, but are usually 70 to 150°C.
, 2 to 100 br.
分子状酸素による酸化反応終了後、油水分離によって油
相が分離される。この油水分離の際、必要に応じて酸化
反応終了物にベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素あ
るいはメチルイソブチルケトン等の溶媒を加えてから油
相を分離してもよい。After the oxidation reaction by molecular oxygen is completed, the oil phase is separated by oil/water separation. During this oil/water separation, if necessary, an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene or a solvent such as methyl isobutyl ketone may be added to the oxidation reaction product before separating the oil phase.
また、この溶媒には、アセトン、アセトニトリルのよう
な、水溶性の溶媒であっても、ベンゼン、トルエンの他
メチルイソブチルケトンのような、水に溶けにくい溶媒
と組み合わせることにより、水との相溶性を低下させる
ことができるならば使用することができる。この分離さ
れた油相にはカルビノール（ａ）、カルビノールヒドロ
ペルオキシド（ｂ）、ヒドロペルオキシド（Ｃ）の全部
あるいは少なくとも１種が含まれるが、本発明では前述
の如くこの酸化反応混合物を本発明に係わるヒドロキシ
芳香族炭化水素製造の原料として用いることができる。In addition, even if this solvent is a water-soluble solvent such as acetone or acetonitrile, its compatibility with water can be improved by combining it with a solvent that is less soluble in water such as benzene, toluene, or methyl isobutyl ketone. It can be used if it can be lowered. This separated oil phase contains all or at least one of carbinol (a), carbinol hydroperoxide (b), and hydroperoxide (C), but in the present invention, as described above, this oxidation reaction mixture is It can be used as a raw material for producing hydroxyaromatic hydrocarbons according to the invention.
この場合の酸化反応混合物中に占める各々の割合につい
ては、酸化反応を停止する時のアルキル芳香族炭化水素
と反応した酸素のモル比によっても異なってくるが、大
略、カルビノール（ａｌは０．１〜１０重量部、カルビ
ノールヒドロペルオキシド（ｂｌは、５〜３０重量部、
ヒドロペルオキシド（Ｃ）は、２０〜７０重量部の範囲
にある。The proportion of each component in the oxidation reaction mixture in this case varies depending on the molar ratio of the alkyl aromatic hydrocarbon and the reacted oxygen at the time of stopping the oxidation reaction, but it is generally carbinol (al is 0. 1 to 10 parts by weight, carbinol hydroperoxide (bl is 5 to 30 parts by weight,
Hydroperoxide (C) ranges from 20 to 70 parts by weight.
本発明では前述したカルビノール（ａ）および／又はカ
ルビノールヒドロペルオキシド（ｂ）はニトロ化合物、
フェノール類及びハロゲン化炭化水素の群から選ばれる
少なくとも１種の溶媒、酸および過酸化水素の存在下に
反応させてヒドロキシ芳香族炭化水素が得られる。In the present invention, the aforementioned carbinol (a) and/or carbinol hydroperoxide (b) is a nitro compound,
Hydroxyaromatic hydrocarbons are obtained by reaction in the presence of at least one solvent selected from the group of phenols and halogenated hydrocarbons, an acid, and hydrogen peroxide.
該ニトロ化合物として具体的には、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロシクロヘキサン等の脂肪族および脂環
族ニトロ化合物、ニド１１ベンゼン、ニトロトルエン、
ジニトロトルエン、ニトロフェノールのような芳香族ニ
トロ化合物を例示できる。Specifically, the nitro compounds include aliphatic and alicyclic nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, and nitrocyclohexane, nido-11benzene, nitrotoluene,
Examples include aromatic nitro compounds such as dinitrotoluene and nitrophenol.
又該フェノール類として具体的にはフェノール、ト又は
ｐ−クレゾール、混合クレゾール、エチルフェノール、
ト又はｐ−イソプロピルフェノール等のｍ個フエノール
類、レゾルシン、フロログルシン、２．６−シヒドロキ
シナフタレン等の多価フェノール類を例示できる。Specific examples of the phenols include phenol, tri- or p-cresol, mixed cresol, ethylphenol,
Examples include m-phenols such as p- or p-isopropylphenol, and polyhydric phenols such as resorcinol, phloroglucin, and 2,6-hydroxynaphthalene.
本発明のヒドロキシ芳香族炭化水素の製造法では、以下
の場合に反応の際に溶媒としてフェノール類を共存させ
て行うと特に効果がある。すなわち、ヒドロキシ芳香族
炭化水素としてレゾルシン、フロログルシン、２．６−
シヒドロキシナフタレンを製造する場合に上記したｍ個
フエノール類、多価フェノール類を反応の始めから存在
させて行うと目的物の収率が高くなる。この場合の反応
系に存在させるフェノール類としては目的生成物と同じ
ものおよび／又は副生ずるフェノール類を用いることが
好ましい。The method for producing hydroxy aromatic hydrocarbons of the present invention is particularly effective in the following cases when phenols are co-present as a solvent during the reaction. That is, resorcinol, phloroglucin, 2.6-
When producing cyhydroxynaphthalene, the yield of the target product can be increased if the m phenols and polyhydric phenols mentioned above are present from the beginning of the reaction. In this case, it is preferable to use the same phenol as the target product and/or the phenol produced as a by-product as the phenol present in the reaction system.
該ハロゲン化炭化水素として具体的にはジクロロメタン
、ジブロモメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等を
例示できる。Specific examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, dibromomethane, chloroform, and dichloroethane.
これらのニトロ化合物、フェノール類及びハロゲン化炭
化水素の使用量については溶媒としても又添加物として
も使用できるが、本発明ではこれらの群から選ばれる少
なくとも１種の使用割合はカルビノール（ａ）および／
又はカルビノールヒドロペルオキシド（ｂ）および／又
はヒドロペルオキシド（ｃ）を合計した量の１重量部当
たり通常は０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０
重量部の範囲にある。該割合が通常０．５未満の場合に
は目的とするヒドロキシ芳香族炭化水素の選択率ならび
に収率が低下する。使用割合の上限については特に制限
はないが、経済的な理由から前記範囲にあることが望ま
しい。These nitro compounds, phenols, and halogenated hydrocarbons can be used as solvents or additives, but in the present invention, the proportion of at least one selected from these groups is carbinol (a). and/
or usually 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight of the total amount of carbinol hydroperoxide (b) and/or hydroperoxide (c).
Parts by weight range. If the ratio is generally less than 0.5, the selectivity and yield of the desired hydroxyaromatic hydrocarbon will decrease. Although there is no particular restriction on the upper limit of the usage ratio, it is desirable to be within the above range for economic reasons.
本発明に係わる酸として具体的には、硫酸、塩酸、リン
酸、過塩素酸、フッ化水素酸等の無機酸；強酸性イオン
交換樹脂；シリカゲル、シリカアルミナ等の固体酸；ク
ロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等の有機酸；ワンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸等のへテロポリ酸、Ｂｈ等のルイス酸を
例示できる。これらの酸性触媒は、そのまま反応系に加
えてもよいし、また、これらの酸性触媒の溶解性をもつ
適宜の不活性溶剤に溶解して、反応系に加えることもで
きる。例えば硫酸、塩酸等の可溶性の酸を用いる場合に
は、核酸を前記したニトロ化合物、フェノール類、ハロ
ゲン化炭化水素に溶解稀釈して用いることができる。酸
性触媒の使用量は、その種類及び反応条件にもよるが、
通常、全反応混合物に対して０．００５〜１０重量％、
特にｏ、ｏｉ〜１％の範囲が好ましい。Specifically, acids related to the present invention include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and hydrofluoric acid; strong acidic ion exchange resins; solid acids such as silica gel and silica alumina; chloroacetic acid, and methane. Examples include organic acids such as sulfonic acid, benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid; heteropolyacids such as wontungstic acid and phosphomolybdic acid; and Lewis acids such as Bh. These acidic catalysts may be added to the reaction system as they are, or they may be added to the reaction system after being dissolved in an appropriate inert solvent that has the solubility of these acidic catalysts. For example, when using a soluble acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, the nucleic acid can be dissolved and diluted in the above-mentioned nitro compound, phenol, or halogenated hydrocarbon. The amount of acidic catalyst used depends on its type and reaction conditions, but
Usually 0.005 to 10% by weight based on the total reaction mixture,
In particular, the range of o, oi to 1% is preferred.
本発明では反応は通常溶媒の存在下に行われるが、該溶
媒として具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピル
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、クロロベンゼン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等のア
ルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ア
セトン、ＭＥＫ、ジエチルケトン、ＭＩＢＫ、アセトフ
ェノンなどのケトン類、酢酸、蟻酸のようなカルボン酸
類を例示できる。この中ではベンゼン、トルエン、キシ
レン、アセトン、ＭＩ ＢＫが好ましい。該溶媒の割合
は反応系の通常１０〜９５％の範囲にある。In the present invention, the reaction is usually carried out in the presence of a solvent, and specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, diisopropylbenzene, triisopropylbenzene, and chlorobenzene, hexane, heptane, octane,
Aliphatic hydrocarbons such as nonane and cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and dioxane, acetone, MEK, diethyl ketone, MIBK, acetophenone, etc. Examples include ketones, and carboxylic acids such as acetic acid and formic acid. Among these, benzene, toluene, xylene, acetone, and MI BK are preferred. The proportion of the solvent is usually in the range of 10 to 95% of the reaction system.
本発明では過酸化水素（ＩＩｔＯ□）の使用割合は、原
料中に存在するα、α−ジ炭化水素基−α−ヒドロキシ
メチル基（カルビノール基と略す）のモル散光たり、す
なわち（Ｈ２０□／カルビノール基）のモル比で示して
通常０．７〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の範囲
にある量を用いて反応が行われる。In the present invention, the usage ratio of hydrogen peroxide (IItO□) is determined based on the molar scattering of α,α-dihydrocarbon group-α-hydroxymethyl group (abbreviated as carbinol group) present in the raw material, that is, (H20□ The reaction is carried out using an amount that is usually in the range of 0.7 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, expressed as a molar ratio of carbinol group/carbinol group.
該モル比が０．７未満の場合には、未反応で残ったカル
ビノール類の縮合に基づく副生物の生成があり、又該モ
ル比が２．０を越えると反応で生成したヒドロキシ芳香
族炭化水素が過剰の過酸化水素によって２次反応を受け
て目的物の収率を下げることから本発明では前記範囲で
行われる。When the molar ratio is less than 0.7, by-products are produced due to the condensation of unreacted carbinols, and when the molar ratio exceeds 2.0, hydroxyaromatics produced by the reaction are produced. In the present invention, the reaction is carried out within the above range because the hydrocarbon undergoes a secondary reaction due to excess hydrogen peroxide, reducing the yield of the target product.
本発明で使用される過酸化水素源としては、過酸化水素
又は過酸化水素水溶液のほかに、反応条件下で過酸化水
素を発生する物質、例えば、過酸化ナトリウムや過酸化
カルシウム等を用いることができる。反応温度は溶媒の
りフラックス温度、反応系の圧力（通常は常圧だが必要
に応じて減圧又は加圧しても良い）によっても多少異な
るが、通常はｏ−１ｏｏ℃、好ましくは２０〜８０℃の
範囲にあり、反応時間は通常５分〜５時間程度である。As the hydrogen peroxide source used in the present invention, in addition to hydrogen peroxide or an aqueous hydrogen peroxide solution, a substance that generates hydrogen peroxide under reaction conditions, such as sodium peroxide or calcium peroxide, may be used. Can be done. The reaction temperature varies somewhat depending on the solvent flux temperature and the pressure of the reaction system (usually normal pressure, but may be reduced or increased if necessary), but is usually o-100°C, preferably 20 to 80°C. The reaction time is usually about 5 minutes to 5 hours.
該反応は回分式、連続式いずれの方法でも行える。The reaction can be carried out either batchwise or continuously.
反応終了後は、例えば本発明で使用した触媒（酸）を、
必要に応じて中和し、副生ケトンや溶媒を回収した後、
目的のヒドロキシ芳香族炭化水素は、抽出操作あるいは
蒸留によって、必要に応じて、再結晶を行い、精製する
などの方法によってヒドロキシ芳香族炭化水素を単離す
ることができる。該ヒドロキシ芳香族炭化水素として具
体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール
、キシレノール、レゾルシン、ｍ−イソプロピルフェノ
ール、ハイドロキノン、ｐ−イソプロピルフェノール、
１．３．５− ）ジヒドロキシベンゼン（フロログルシ
ン）、イソプロピル、ジヒドロキシベンゼン、ジイソプ
ロピルモノヒドロキシベンゼン、３゜５−ジヒドロキシ
トルエン、３−イソプロピル−５−ヒドロキシトルエン
、４．４’−ビフェノール、４−イソプロピル−４１−
ヒドロキシフェノール、２．６−シヒドロキシナフタレ
ン、２−イソプロピル−６−ヒドロキシナフタレン等を
例示できる。After the reaction is completed, for example, the catalyst (acid) used in the present invention is
After neutralizing as necessary and recovering by-product ketones and solvents,
The desired hydroxyaromatic hydrocarbon can be isolated by an extraction operation or distillation, and if necessary, by recrystallization and purification. Specifically, the hydroxy aromatic hydrocarbons include phenol, cresol, ethylphenol, xylenol, resorcinol, m-isopropylphenol, hydroquinone, p-isopropylphenol,
1.3.5-) Dihydroxybenzene (phloroglucin), isopropyl, dihydroxybenzene, diisopropyl monohydroxybenzene, 3゜5-dihydroxytoluene, 3-isopropyl-5-hydroxytoluene, 4.4'-biphenol, 4-isopropyl- 41-
Examples include hydroxyphenol, 2,6-hydroxynaphthalene, and 2-isopropyl-6-hydroxynaphthalene.
本発明の方法によれば、カルビノール（ａ）および／又
はカルビノールヒドロペルオキシド（ｂ）から１段反応
でヒドロキシ芳香族炭化水素を選択的に高収率で得るこ
とができる。According to the method of the present invention, hydroxy aromatic hydrocarbons can be selectively obtained in high yield from carbinol (a) and/or carbinol hydroperoxide (b) in a one-step reaction.
また、本発明では反応の原料としてジイソプロピルベン
ゼン、２，６−ジイツプロビルナフタレン等のアルキル
芳香族炭化水素を分子状酸素で酸化して得られるカルビ
ノール、カルビノールヒドロペルオキシド、ヒドロペル
オキシドを含有する酸化反応混合物も使用することがで
き、この場合には酸化反応混合物に含まれるカルビノー
ルを過酸化水素でヒドロペルオキシドに再酸化すると同
時に酸分解させて１段の反応で目的物のヒドロキシ芳香
族炭化水素を高収率で得る方法が提供される。In addition, in the present invention, carbinol, carbinol hydroperoxide, and hydroperoxide obtained by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons such as diisopropylbenzene and 2,6-diituprobylnaphthalene with molecular oxygen are used as raw materials for the reaction. In this case, the carbinol contained in the oxidation reaction mixture is re-oxidized to hydroperoxide with hydrogen peroxide and simultaneously subjected to acid decomposition to produce the target hydroxyaromatic compound in one step. A method for obtaining hydrocarbons in high yield is provided.
以下本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。 The method of the present invention will be specifically explained below using examples.
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計の付いたフラ
スコを用意し、この中ヘトビス（α。Example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer was prepared, and Hetvis (α) was added in the flask.
α−ジメチル−α−ヒドロキシメチル）ベンゼン０．５
ｇ、６０％過酸化水素水０．４１ ｇを含むニトロベン
ゼン４０ｇを仕込み、これを６１℃の湯浴で加熱した。α-dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene 0.5
40 g of nitrobenzene containing 0.41 g of 60% hydrogen peroxide solution were charged and heated in a 61° C. water bath.
この中へ硫酸５０■を含むニトロベンゼン１０ｇを瞬時
に加えた。ガスクロマトグラフで分析したところ、レゾ
ルシン収率は１０分後に７３％、６０分後に８１％であ
った。To this, 10 g of nitrobenzene containing 50 μl of sulfuric acid was instantly added. When analyzed by gas chromatography, the resorcin yield was 73% after 10 minutes and 81% after 60 minutes.
実施例２〜８
ニトロベンゼンを表１に示す化合物に変えた以外は実施
例１と同様にして行った。Examples 2 to 8 The same procedure as Example 1 was carried out except that nitrobenzene was changed to the compound shown in Table 1.
表 １
実施例９〜１５
ニトロベンゼンをニトロベンゼンと他の溶媒との混合溶
媒に変えて、実施例１と同様に行った。Table 1 Examples 9 to 15 The same procedure as in Example 1 was carried out except that nitrobenzene was replaced with a mixed solvent of nitrobenzene and another solvent.
表２には１時間後のレゾルシン収率を示した。Table 2 shows the resorcin yield after 1 hour.
表 ２
比較例１〜８
ニトロベンゼンを表３に示す溶媒に変えて実施例１と同
様に行った。Table 2 Comparative Examples 1 to 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that nitrobenzene was replaced with the solvent shown in Table 3.
表 ３
実施例１６
ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ｍ−ＤＩＰＢ） １００
０重量部および３重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０
０重量部から成る混合物を １００℃の温度で攪拌下に
空気を吹きこみながら２２時間酸化を行った。その際、
反応系内のｐｌ＋を８ないし１０に保つように５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液１０００重量部を間欠的に送
入しながら酸化反応を行った。酸化終了後にトルエン２
５００重量部を加え、分離したアルカリ水層を除いた。Table 3 Example 16 m-diisopropylbenzene (m-DIPB) 100
0 parts by weight and 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution 10
A mixture consisting of 0 parts by weight was oxidized at a temperature of 100°C for 22 hours while stirring and blowing air. that time,
5% by weight to maintain pl+ in the reaction system between 8 and 10.
The oxidation reaction was carried out while intermittently feeding 1000 parts by weight of an aqueous sodium hydroxide solution. Toluene 2 after oxidation
500 parts by weight was added, and the separated alkaline aqueous layer was removed.
得られた油層を水洗したのち減圧下に脱水し、表４に示
した組成物から成るｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物を得た。な
お、その中の成分としてトジイソプロピルベンゼンジカ
ルビノール（ｍ−ＤＣ）は０．５％以下であった。The obtained oil layer was washed with water and then dehydrated under reduced pressure to obtain an m-DIPB oxidation product having the composition shown in Table 4. In addition, as a component therein, todiisopropylbenzenedicarbinol (m-DC) was 0.5% or less.
表 ４
ｍ−ＨＨＰ：ｍ−ジイソプロピルベンゼンモノカルビノ
ールモノヒドロベルオ
キシド
ｍ−ＭＨＰ：ｍ−ジイソブ口ピルベンゼンモノヒド口ベ
ルオキシド
攪拌機、環流冷却器、滴下ロート、温度計の付いたフラ
スコを用意し、この中へ、リンタングステン酸０．１３
ｇ 、ニトロベンゼン２４．９ｇを仕込み、６０℃の湯
浴で加熱した。ｍ−ＤＩＰＲ酸化物のトルエン溶液１５
．３ｇ 、 ６０％過酸化水素水０．４ｇ、アセトン９
．３ｇの混合物を１０分で滴下し、さらに５分間反応を
続けた。なおこの場合の反応原料として供した酸化反応
混合物中のカルビノール基に対する過酸化水素のモル数
〔Ｒ２０□／カルビノール基〕は１．２であった。Table 4 m-HHP: m-diisopropylbenzene monocarbinol monohydroberoxide m-MHP: m-diisopropylbenzene monohydroberoxide A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and thermometer was prepared. , into which phosphotungstic acid 0.13
g and 24.9 g of nitrobenzene were charged and heated in a 60°C water bath. Toluene solution of m-DIPR oxide 15
．． 3g, 60% hydrogen peroxide 0.4g, acetone 9
．． 3 g of the mixture was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was continued for an additional 5 minutes. In this case, the number of moles of hydrogen peroxide relative to carbinol groups in the oxidation reaction mixture used as a reaction raw material [R20□/carbinol groups] was 1.2.
反応後、ガスクロマドクラフィーで分析し、レゾルシン
（Ｒ３）収率（Ｒ５／ （ｍ−ＤＨＰ ＋ ｍ−ＨＩＩ
Ｐ）モル％）は７９％であった。After the reaction, the resorcinol (R3) yield (R5/(m-DHP + m-HII
P) mol%) was 79%.
実施例１７
リンタングステン酸を硫酸０．００５ｇ、ニトロベンゼ
ンをｍ−イソプロピルフェノールとアセトンの１：ｌの
混合物に変えた以外は実施例１６と同様にして行った。Example 17 The same procedure as in Example 16 was carried out except that phosphotungstic acid was replaced with 0.005 g of sulfuric acid and nitrobenzene was replaced with a 1:1 mixture of m-isopropylphenol and acetone.
レゾルシンの収率は７２％であった。The yield of resorcinol was 72%.
実施例１８
実施例１と同じ装置に１．３．５− ）リス（α、α−
ジメチルーα−ヒドロキシメチル）ベンゼン６．１ｇ、
６０％過酸化水素水４．０１ｇを含むアセトン６２．５
ｇ 、フェノール６９．９ｇを仕込み、バス塩８５℃
の湯浴で加熱した。この中へ、硫酸０．１５ｇを含むア
セトン溶液７．４ｇを瞬時に加えた。フロログルシンの
収率は１分後に４２％であった。Example 18 In the same apparatus as in Example 1, 1.3.5-) squirrel (α, α-
6.1 g of dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene,
Acetone 62.5g containing 60% hydrogen peroxide solution 4.01g
g, phenol 69.9g, bath salt 85℃
heated in a hot water bath. To this, 7.4 g of an acetone solution containing 0.15 g of sulfuric acid was instantly added. The yield of phloroglucin was 42% after 1 minute.
比較例９
フェノールをアセトンに変えた以外は実施例１８と同様
に行った。２時間後でもフロログルシンの収率は１％で
あった。Comparative Example 9 The same procedure as Example 18 was carried out except that phenol was changed to acetone. Even after 2 hours, the yield of phloroglucin was 1%.
比較例１０
フェノールを蟻酸に変え、硫酸を使用しない点を除いて
実施例１８と同様に行った。還流開始してから５分後の
フロログルシンの収率は２５％であった。Comparative Example 10 The same procedure as Example 18 was carried out except that phenol was replaced with formic acid and sulfuric acid was not used. The yield of phloroglucin 5 minutes after the start of reflux was 25%.
実施例１９
１００重量部のＬ３．５−１−リイソブロピルベンゼ７
（ＴＩＰＢ） （純度９５％）と１０重量部ノ４．
５重量％〜ａ０１１水溶液の混合物を、圧力 ６．６
ｋｇ／ｃｄ、温度１００℃の条件で攪拌下に空気を吹き
込みながら３０時間酸化を行った。その際、反応系内の
水槽のｐＨを８〜１０に保つように４．５重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液を間欠的に系内に送入した。酸化終了後、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００部を加え、水層
部を分離した後、油層部を共沸脱水すると同時に、［Ｂ
Ｋの一部を留去して次の組成物を得た。Example 19 100 parts by weight of L3.5-1-lyisopropylbenze 7
(TIPB) (purity 95%) and 10 parts by weight of 4.
A mixture of 5% by weight to a011 aqueous solution was heated to a pressure of 6.6
Oxidation was carried out for 30 hours under the conditions of kg/cd and temperature of 100° C. while stirring and blowing air. At that time, 4.5 wt% NaO was added to keep the pH of the water tank in the reaction system at 8 to 10.
An aqueous H solution was intermittently fed into the system. After the oxidation was completed, 500 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added, the aqueous layer was separated, and the oil layer was azeotropically dehydrated.
A part of K was distilled off to obtain the following composition.
Ｌ３，５− ）リス（α、α−ジメチルーα−ヒドロペ
ルオキシメチル）ベンゼン（ＴＲＨＰ）
４．０ｗｔ％１−（α、α−ジメチルーα−ヒドロキシ
）−３，５−ビス（α。L3,5- ) Lis(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)benzene (TRHP)
4.0 wt% 1-(α,α-dimethyl-α-hydroxy)-3,5-bis(α.
α−ジメチル−α−ヒドロペルオキシメチル）ベンゼン
（ＨＤＩＩＰ） ６．８賀
ｔ％１．３−ビス（α１ α−ジメチル−α−ヒドロキ
シメチル）＝５（α、α−ジメチルーα−ヒドロペルオ
キシメチル）ベンゼン（ＤＨＩＰ）
２．５匈【％１．３．５− ）リス（α、α−ジメチ
ルーα−ヒドロキシメチル）ベンゼン（ＴＣ）
０．３ｗｔ％ＭＩＢＫ
８２．Ｏｗｔ％実施例１と同じ装置に
、硫酸０．０６ｇ、ニトロメタン２０．０ｇを仕込み、
バス塩８５℃の湯浴で加熱した。この中へ、１．３．５
−ＴＩＰＢ酸化物のＭＩＢＫ溶液２０．０ｇ、６０％過
酸化水素水０．６０ｇ 、アセトン２０．０ｇの混合物
を１０分で滴下し、さらに３０分反応を続けた。フロロ
グルシン収率〔フロログルシン／（ＴＲＨＰ＋ＨＤ）Ｉ
Ｐ＋ＤＨＩＰ＋ＴＣ） Ｘ１００ ）は６８％であった
。α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl)benzene (HDIIP) 6.8 t% 1.3-bis(α1 α-dimethyl-α-hydroxymethyl) = 5(α,α-dimethyl-α-hydroperoxymethyl) Benzene (DHIP)
2.5 tons [%1.3.5-] Lis(α,α-dimethyl-α-hydroxymethyl)benzene (TC)
0.3wt% MIBK
82. Owt% Into the same apparatus as in Example 1, 0.06 g of sulfuric acid and 20.0 g of nitromethane were charged.
Bath salt was heated in a water bath at 85°C. Into this, 1.3.5
A mixture of 20.0 g of MIBK solution of -TIPB oxide, 0.60 g of 60% hydrogen peroxide solution, and 20.0 g of acetone was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was continued for an additional 30 minutes. Phloroglucin yield [phloroglucin/(TRHP+HD)I
P+DHIP+TC)X100) was 68%.
実施例２０
実施例１の装置に、２，６−ナフタレンジカルビノール
１．０ｇ、６０％過酸化水素０．９２ｇ、ニトロメタン
５３．５ｇを仕込み、５８℃の湯浴で加熱した（Ｒ２０
゜／カルビノールのモル比１．３）。この中へ硫酸０．
０７ ｇを含むニトロメタン溶液１０ｇを瞬時に加えた
。２分後の２．６−シヒドロキシナフタリンの収率は９
１％であった。Example 20 The apparatus of Example 1 was charged with 1.0 g of 2,6-naphthalene dicarbinol, 0.92 g of 60% hydrogen peroxide, and 53.5 g of nitromethane, and heated in a 58°C water bath (R20
°/carbinol molar ratio 1.3). Add 0.0 sulfuric acid into this.
10 g of a nitromethane solution containing 0.07 g was added instantly. The yield of 2,6-hydroxynaphthalene after 2 minutes is 9
It was 1%.
Claims (1)
素原子又は炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を、ｎ
は１〜３の整数を示し、またｎ個のカルビノール基（▲
数式、化学式、表等があります▼）とｍ個のヒドロペル
オキシ基（▲数式、化学式、表等があります▼）におい
てＲ＾１はｎ＋ｍ個の各々の基の間で同一であってもよ
くまた互いに異なっていても良く、またＲ＾２において
もこれと同様である。〕で表されるカルビノール（ａ）
〔式〔 I 〕でｍ＝０の場合に相当する〕及び／又はカ
ルビノールヒドロペルオキシド（ｂ）〔〔式〔 I 〕で
ｍ＝１〜２の場合に相当する〕をニトロ化合物、フェノ
ール類およびハロゲン化炭化水素の群から選ばれる少な
くとも１種の溶媒、酸および過酸化水素の存在下に反応
させてヒドロキシ芳香族炭化水素を得ることを特徴とす
るヒドロキシ芳香族炭化水素の製造方法。(1) General formula [I] ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[I] [In the formula, Ar represents an aryl group, R^1 and R^2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, m is an integer from 0 to 2, n
represents an integer of 1 to 3, and n carbinol groups (▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼) and m hydroperoxy groups (▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼), R^1 may be the same among each of the n+m groups, or They may be different from each other, and the same applies to R^2. ] Carbinol (a)
[corresponding to the case where m=0 in the formula [I]] and/or carbinol hydroperoxide (b) [corresponding to the case where m=1 to 2 in the formula [I]] to a nitro compound, phenol and A method for producing hydroxy aromatic hydrocarbons, which comprises reacting in the presence of at least one solvent selected from the group of halogenated hydrocarbons, an acid, and hydrogen peroxide to obtain hydroxy aromatic hydrocarbons.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62092990A JPS63258826A (en) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | Production of hydroxy aromatic hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62092990A JPS63258826A (en) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | Production of hydroxy aromatic hydrocarbon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258826A true JPS63258826A (en) | 1988-10-26 |
Family
ID=14069807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62092990A Pending JPS63258826A (en) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | Production of hydroxy aromatic hydrocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63258826A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0341040A (en) * | 1989-07-10 | 1991-02-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of polyhydric phenol |
| JP2008247771A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Oil Corp | Method for producing dihydroxy aromatic compound |
-
1987
- 1987-04-17 JP JP62092990A patent/JPS63258826A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0341040A (en) * | 1989-07-10 | 1991-02-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of polyhydric phenol |
| JP2008247771A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Oil Corp | Method for producing dihydroxy aromatic compound |
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