JP2672145B2 - Method for producing phloroglucin and resorcin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、フロログルシンおよびレゾルシンを製造す
る方法に関し、さらに詳しくは、フロログルシンとレゾ
ルシンとを同時に生成させ、しかも容易に分離精製する
ことができる方法に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing phloroglucin and resorcin, and more particularly to a method for simultaneously producing phloroglucin and resorcin, which can be easily separated and purified.

発明の技術的背景 フロログルシンは、医薬、農薬などの製造中間体とし
て有用である。Technical background of the invention Phloroglucin is useful as an intermediate for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.

このようなフロログルシンは、従来、1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゼン（以下、TIPBと略記することもあ
る）を分子状酸素等を用いて酸化処理して、1,3,5−ト
リス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベン
ゼン（以下、TRHPと略記することもある）を含む酸化物
を得、次いで、この酸化物を酸分解（クリベージ）する
ことにより製造されていた（たとえば、東ドイツ国特許
第12,239号公報および英国特許第751,598号公報参
照）。Conventionally, such phloroglucin is obtained by oxidizing 1,3,5-triisopropylbenzene (hereinafter sometimes abbreviated as TIPB) using molecular oxygen or the like to obtain 1,3,5-tris (1 -Hydroperoxy-1-methylethyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as TRHP), and then produced by subjecting the oxide to acid decomposition (cleavage) (for example, East Germany). See US Patent No. 12,239 and British Patent No. 751,598).

しかしながら、上記の方法にしたがってTIPBを酸化し
た場合、目的とする三官能性酸化物であるトリヒドロペ
ルオキシドだけでなく、1,3−ビス（１−ヒドロペルオ
キシ−１−メチルエチル）−５−（１−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）ベンゼン（以下、HDHPと略記すること
もある）および１−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチ
ルエチル）−3,5−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）ベンゼン（以下、DHHPと略記することもある）
のような三官能性酸化物に相応するカルビノール、二官
能性酸化物［3,5−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−
メチルエチル）イソプロピルベンゼン］およびこの二官
能性酸化物に相応するカルビノール、並びに一官能性酸
化物［５−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチ
ル）−1,3−ジイソプロピルベンゼン］およびこの一官
能性酸化物に相応するカルビノールなどが大量に副生す
る。However, when TIPB is oxidized according to the above method, not only the target trifunctional oxide, trihydroperoxide, but also 1,3-bis (1-hydroperoxy-1-methylethyl) -5- ( 1-hydroxy-1
-Methylethyl) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as HDHP) and 1- (1-hydroperoxy-1-methylethyl) -3,5-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (hereinafter, referred to as HDHP). (Sometimes abbreviated as DHHP)
Carbinols corresponding to trifunctional oxides such as [3,5-bis (1-hydroperoxy-1-
Methylethyl) isopropylbenzene] and a carbinol corresponding to the bifunctional oxide, and a monofunctional oxide [5- (1-hydroperoxy-1-methylethyl) -1,3-diisopropylbenzene] and the monofunctional oxide A large amount of carbinol and the like corresponding to the functional oxide is by-produced.

したがって、上記の方法に従って、TIPBの酸化により
得られた酸化物を直接酸分解した場合、生成物中にフロ
ログルシン以外の酸分解物が多量に含有され、従ってこ
の方法では、純度の高いフロログルシンを製造すること
が困難であった。Therefore, when the oxide obtained by the oxidation of TIPB is directly acid-decomposed according to the above method, a large amount of acid decomposition products other than phloroglucin is contained in the product, and therefore, in this method, high-purity phloroglucin is produced. It was difficult to do.

このような方法を改善した方法として、この酸化物を
含む溶液を酸性触媒を含有する過酸化水素水と接触させ
て再度酸化処理することにより、三官能性酸化物に相応
するカルビノールから選択的にトリヒドロペルオキシド
を生成させ、次いでこのトリヒドロキシペルオキシドを
酸分解（クリベージ）する方法が知られている（特開昭
58−35135号公報および特開昭58−150529号公報参
照）。As an improved method of such a method, a solution containing this oxide is brought into contact with a hydrogen peroxide solution containing an acidic catalyst to perform an oxidation treatment again to selectively select from the carbinol corresponding to the trifunctional oxide. There is known a method in which trihydroperoxide is produced in the following, and then this trihydroxyperoxide is acid-decomposed (crivage).
58-35135 and JP-A-58-150529).

ところが、このようなフロログルシンの製造方法は、
TIPBの酸化物であるトリヒドロペルオキシドの凝固点が
80〜90℃と高く、しかもこの化合物がH₂O₂を用いる二次
酸化処理に対しても安定な溶媒に溶解しにくいため、二
次酸化処理あるいは酸分解処理を行う際に反応溶液中に
トリヒドロペルオキシドが析出しやすく、このような場
合には反応が円滑に進行しない。また、トリヒドロキシ
ペルオキシドの析出を防止するために、多量の溶媒を使
用することも考えられるが、多量の溶媒を使用した場合
には、必然的に酸分解処理の際に触媒を多量にしなけれ
ばならず、また酸分解時のフロログルシン収率も低くな
る。したがって、上記のような二次酸化処理および酸分
解処理を円滑に行なうには、トリヒドロペルオキシドが
高い溶解性を示し、しかもH₂O₂酸化処理において安定な
溶媒を見出すことが重要である。However, such a method for producing phloroglucin is:
The freezing point of trihydroperoxide, an oxide of TIPB, is
It is as high as 80 to 90 ° C, and since this compound is difficult to dissolve in a stable solvent even with secondary oxidation treatment using H ₂ O ₂ , it can be added to the reaction solution when performing secondary oxidation treatment or acid decomposition treatment. Trihydroperoxide tends to precipitate, and in such a case, the reaction does not proceed smoothly. Further, in order to prevent the precipitation of trihydroxyperoxide, it is possible to use a large amount of solvent, but when a large amount of solvent is used, it is inevitable that a large amount of catalyst must be used during the acid decomposition treatment. In addition, the yield of phloroglucin at the time of acid decomposition is low. Therefore, in order to smoothly carry out the above secondary oxidation treatment and acid decomposition treatment, it is important to find a solvent in which trihydroperoxide has high solubility and which is stable in H ₂ O ₂ oxidation treatment.

ところで、上記のTIPBと構造の近似した化合物として
ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下単に『ｍ−DIPB』と
記載することがある）がある。By the way, m-diisopropylbenzene (hereinafter sometimes simply referred to as "m-DIPB") is a compound having a structure similar to that of TIPB.

そして、ｍ−DIPBを分子状酸素を用いて酸化し、次い
で過酸化水素を用いて再度酸化した後、酸分解すること
によりレゾルシンが得られる。Then, m-DIPB is oxidized with molecular oxygen, then again oxidized with hydrogen peroxide, and then acid-decomposed to obtain resorcin.

そして、本発明者は、上記のTIPBからフロログルシン
を製造する方法と、ｍ−DIPBからレゾルシンを製造する
方法とを詳細に検討した結果、両方法における製造条件
が非常に近似していることを見出した。Then, the present inventor has examined in detail the method for producing phloroglucin from TIPB and the method for producing resorcin from m-DIPB, and as a result, found that the production conditions in both methods are very similar. It was

さらに、ｍ−DIPB酸化物は、凝固点が０℃以下と低
く、しかもこの酸化物は、TIPBの酸化物に対して良溶媒
となるとの知見を得た。Furthermore, it has been found that the m-DIPB oxide has a low freezing point of 0 ° C. or less, and that this oxide is a good solvent for the TIPB oxide.

本発明の目的 本発明は、フロログルシンとレゾルシンとを同時に効
率良く製造することができる方法を提供することを目的
としている。Object of the present invention It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing phloroglucin and resorcin simultaneously.

さらに詳しくは、本発明は、溶媒量、特に酸分解処理
原料を均一な溶液状態を保つのに必要な溶媒量が少な
く、したがって酸分解処理に用いる酸性触媒の量が少な
くてすみ、フロログルシンの収率も高くすることがで
き、しかもフロログルシンおよびレゾルシンを容易に、
かつ効率良く分離精製できるフロログルシンとレゾルシ
ンとの同時製造方法を提供することを目的とする。More specifically, the present invention requires a small amount of solvent, particularly a small amount of solvent to maintain the acid decomposition treatment raw material in a uniform solution state, and thus requires a small amount of an acidic catalyst to be used for the acid decomposition treatment. The rate can also be high, and phloroglucin and resorcin can be easily
It is an object of the present invention to provide a simultaneous production method of phloroglucin and resorcin which can be efficiently separated and purified.

発明の概要 本発明は、1,3,5−トリイソプロピルベンゼンの酸化
物とｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化物とを含む混合
溶液を第１の酸性触媒を含有する過酸化水素水と接触さ
せるH₂O₂酸化工程： 得られた酸化反応溶液を第２の酸性触媒と接触させる
酸分解工程：および、 得られた酸分解反応溶液に水を加えた後、生成したフ
ロログルシンの少なくとも一部が水層に移行した油水二
層溶液を調製し、その水層溶液からフロログルシンを分
離し、次いでフロログルシンを分離した後の残液と前記
油層溶液とからレゾルシンを分離する分離工程： を含むことを特徴とするフロログルシンとレゾルシンと
を同時に製造する方法にある。SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, a mixed solution containing an oxide of 1,3,5-triisopropylbenzene and an oxide of m-diisopropylbenzene is brought into contact with a hydrogen peroxide solution containing a first acidic catalyst, H ₂ O ₂ oxidation step: Acid decomposition step in which the obtained oxidation reaction solution is brought into contact with a second acidic catalyst: and at least part of the produced phloroglucin is an aqueous layer after water is added to the obtained acid decomposition reaction solution And a separation step of separating resorcin from the residual liquid after separating the phloroglucin from the aqueous layer solution, and then separating the resorcin from the oil layer solution. It is a method for simultaneously producing phloroglucin and resorcin.

本発明によれば、従来個別に製造されていたフロログ
ルシンとレゾルシンとを同時に、しかも効率良く製造す
ることができる。According to the present invention, phloroglucin and resorcin, which have been conventionally produced individually, can be produced simultaneously and efficiently.

本発明に係る製造方法では、ｍ−DIPBを酸化して得ら
れたジヒドロペルオキシド、すなわち1,3ビス（１−ヒ
ドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−DH
Pと略記することもある）やモノヒドロペルオキシド、
すなわち１−（１−ヒドロペルオキシ）−３−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−HHPと略
記することもある）は凝固点が低く、かつ上記のTIPBの
酸化により得られるジヒドロペルオキシド類の良溶媒と
なる。したがって、H₂O₂との円滑な反応を行うのに特殊
な溶媒を必要とせず、かつ溶媒量が少なくなるため、酸
分解処理に必要な酸性触媒の使用量の低減を図ることが
でき、さらにフロログルシンとレゾルシンの収率を上げ
ることができる。In the production method according to the present invention, dihydroperoxide obtained by oxidizing m-DIPB, that is, 1,3 bis (1-hydroperoxy-1-methylethyl) benzene (m-DH
Abbreviated as P) or monohydroperoxide,
That is, 1- (1-hydroperoxy) -3- (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (sometimes abbreviated as m-HHP) has a low freezing point and is a dihydroperoxide obtained by oxidation of the above TIPB. It is a good solvent for a class of Therefore, a special solvent is not required to carry out a smooth reaction with H ₂ O ₂ , and the amount of the solvent is reduced, so that it is possible to reduce the amount of the acidic catalyst used for the acid decomposition treatment, Further, the yields of phloroglucin and resorcin can be increased.

また、本発明に係る製造方法では、酸分解反応液に含
まれるフロログルシンは、水に選択的に抽出され、かつ
共に水に抽出されるレゾルシンと比較して水に対する溶
解度が低い。したがって、この溶解度の差を利用する方
法、たとえば晶析などによって水層溶液から純度の高い
フロログルシンを容易に分離精製できる。また、フロロ
グルシンを除いた残液からレゾルシンも蒸留、晶析など
により容易に分離精製できる。Further, in the production method according to the present invention, phloroglucin contained in the acid decomposition reaction liquid has a lower solubility in water as compared with resorcin which is selectively extracted into water and is also extracted into water. Therefore, high-purity phloroglucin can be easily separated and purified from the aqueous layer solution by a method utilizing this difference in solubility, such as crystallization. Further, resorcin can also be easily separated and purified from the residual liquid except for phloroglucin by distillation, crystallization and the like.

発明の具体的な説明 以下本発明に係るフロログルシンとレゾルシンの製造
方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the method for producing phloroglucin and resorcin according to the present invention will be specifically described.

本発明の製造方法を第１図を参照しながら説明する。 The manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIG.

本発明に係る製造方法では、原料であるTIPBとｍ−DI
PBとの酸化によって得られたTIPBの一次酸化物とｍ−DI
PBの一次酸化物とを含む混合溶液をH₂O₂酸化した後、得
られた酸化物含有溶液中の二次酸化物を酸分解し、次い
で得られた酸分解溶液よりフロログルシンとレゾルシン
とを分離精製することによりフロログルシンとレゾルシ
ンとが製造される。In the production method according to the present invention, the raw materials TIPB and m-DI
Primary oxide and m-DI of TIPB obtained by oxidation with PB
After oxidizing a mixed solution containing PB primary oxide and H ₂ O _{2, the secondary} oxide in the obtained oxide-containing solution is acid-decomposed, and then phloroglucin and resorcin are obtained from the obtained acid-decomposed solution. By separating and purifying, phloroglucin and resorcin are produced.

本発明に係る第一の工程は、TIPBの酸化物とｍ−DIPB
の酸化物とを含む混合溶液を第１の酸性触媒を含有する
過酸化水素水と接触させる再酸化工程である。The first step according to the present invention is the oxide of TIPB and m-DIPB.
In the reoxidation step, a mixed solution containing the oxide of No. 1 is brought into contact with a hydrogen peroxide solution containing the first acidic catalyst.

この第一の工程で使用されるTIPBの酸化物とｍ−DIPB
の酸化物とを含む混合溶液は、常法どおりTIPBとｍ−DI
PBとを分子状酸素を用いて酸化することにより調製する
ことができる。この処理は、いわゆる一次酸化処理であ
り、第１図において１で示されている。TIPB oxide and m-DIPB used in this first step
The mixed solution containing the oxide of TIPB and m-DI was prepared as usual.
It can be prepared by oxidizing PB with molecular oxygen. This process is a so-called primary oxidation process, and is indicated by 1 in FIG.

一次酸化処理においては、TIPBおよびｍ−DIPBが使用
される。そして、本発明においては、１重量部のｍ−DI
PBに対して、TIPBを通常は1.5〜0.1重量部、好ましくは
1.2〜0.3重量部の量で使用する。In the primary oxidation treatment, TIPB and m-DIPB are used. In the present invention, 1 part by weight of m-DI
For PB, TIPB is usually 1.5 to 0.1 parts by weight, preferably
Use in an amount of 1.2 to 0.3 parts by weight.

上記のTIPBおよびｍ−DIPBは分子状酸素を用いて酸化
される。ここで分子状酸素としては、通常は空気が使用
される。また、この一次酸化処理において、分子状酸素
は、通常はTIPBおよびｍ−DIPBに対して過剰に使用され
る。The above TIPB and m-DIPB are oxidized using molecular oxygen. Here, air is usually used as molecular oxygen. In the primary oxidation treatment, molecular oxygen is usually used in excess of TIPB and m-DIPB.

このような一次酸化処理は、通常60〜120℃、好まし
くは90〜110℃の温度に加熱して行なわれる。このよう
な温度においてTIPBおよびｍ−DIPBの酸化物は液体状態
になる。したがってこの一次酸化処理は、特に溶媒を使
用することなく行うことができる。Such a primary oxidation treatment is usually performed by heating to a temperature of 60 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C. At such a temperature, the oxides of TIPB and m-DIPB are in a liquid state. Therefore, this primary oxidation treatment can be performed without using a solvent.

このような一次酸化処理における酸化反応時間は、通
常５〜60時間、好ましくは20〜45時間である。The oxidation reaction time in such primary oxidation treatment is usually 5 to 60 hours, preferably 20 to 45 hours.

このような範囲の時間で酸化反応を行なうことによ
り、目的物であるTIPBのトリヒドロペルオキシド（TRH
P）およびｍ−DIPBのジヒドロペルオキシド（ｍ−DHP）
と、本発明に係る第一の工程で再度酸化されてこれら目
的物となるTIPBの三官能性酸化物に相応する上記カルビ
ノール（HDHPおよびDHHP）と、ｍ−DIPBの二官能性酸化
物に相応するカルビノール（ｍ−HHP）とを高収率で生
成させることができる。By carrying out the oxidation reaction for such a period of time, the target substance, TIPB trihydroperoxide (TRH
P) and m-DIPB dihydroperoxide (m-DHP)
And carbinol (HDHP and DHHP) corresponding to the trifunctional oxides of TIPB which are re-oxidized in the first step according to the present invention and the bifunctional oxide of m-DIPB. The corresponding carbinol (m-HHP) can be produced in high yield.

上記の一次酸化処理は特に触媒などを使用することな
く行うことができるが、必要に応じてラジカル開始剤お
よびアルカリ水溶液の存在下に反応を行うこともでき
る。The above-mentioned primary oxidation treatment can be carried out without using a catalyst or the like. However, if necessary, the reaction can be carried out in the presence of a radical initiator and an aqueous alkali solution.

このようにして一次酸化を行った後、TIPBの酸化物と
ｍ−DIPBの酸化物との混合物と有機溶媒とを混合するこ
とにより、本発明の第１工程で使用されるTIPBの酸化物
とｍ−DIPBの酸化物とを含む混合溶液を調製することが
できる。After the primary oxidation is performed in this manner, a mixture of the oxide of TIPB and the oxide of m-DIPB and an organic solvent are mixed to obtain the oxide of TIPB used in the first step of the present invention. A mixed solution containing an oxide of m-DIPB can be prepared.

ここで使用される有機溶媒は、過酸化水素と反応性を
有しない溶媒を使用することが好ましく、このような有
機溶媒の例としては、具体的には、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族溶媒を挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独であるいは組み合わせて使用すること
ができる。これらの溶媒のうちでは、特にトルエンが好
ましく使用される。The organic solvent used here is preferably a solvent having no reactivity with hydrogen peroxide, and specific examples of such an organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene and benzene. A solvent may be mentioned. These solvents can be used alone or in combination. Among these solvents, toluene is particularly preferably used.

このような有機溶媒は、酸化物１重量部に対して通常
10.0〜0.3重量部、好ましくは５〜0.5重量部の量で用い
られる。Such an organic solvent is usually added to 1 part by weight of oxide.
It is used in an amount of 10.0 to 0.3 parts by weight, preferably 5 to 0.5 parts by weight.

なお、上記の一次酸化処理によって副生した水等は、
有機溶媒に酸化物を溶解し、静置することにより、油水
二層に分離するため、容易に除去される。The water produced as a byproduct of the above primary oxidation treatment is
By dissolving the oxide in an organic solvent and allowing it to stand, it is separated into two layers of oil and water, so that it is easily removed.

上記のようにして得られたTIPBの酸化物とｍ−DIPBの
酸化物とを含む混合溶液中には、通常は、原料として用
いたTIPBとｍ−DIPBの量比に対応する量でTIPBの酸化物
とｍ−DIPBの酸化物とが含まれている。In the mixed solution containing the oxide of TIPB and the oxide of m-DIPB obtained as described above, usually, TIPB is used in an amount corresponding to the ratio of the amounts of TIPB and m-DIPB used as the raw materials. An oxide and an oxide of m-DIPB are included.

なお、本発明においては、TIPBの酸化物とｍ−DIPBの
酸化物とを含む混合溶液は、上述のように予めTIPBとｍ
−DIPBとを混合して一次酸化を行うことにより調製する
ことが好ましいが、TIPBの酸化物とｍ−DIPBの酸化物と
を別に調製し、両者を混合して調製することもできる。In the present invention, the mixed solution containing the oxide of TIPB and the oxide of m-DIPB is prepared in advance as described above.
It is preferable to prepare by performing primary oxidation by mixing with -DIPB, but it is also possible to separately prepare an oxide of TIPB and an oxide of m-DIPB, and mix and prepare both.

本発明に係る第一の工程では、このようにして得られ
たTIPBの酸化物とｍ−DIPBの酸化物とを含む混合溶液
を、第１の酸性触媒を含有する過酸化水素水と接触させ
る。In the first step according to the present invention, the mixed solution containing the oxide of TIPB and the oxide of m-DIPB thus obtained is brought into contact with a hydrogen peroxide solution containing a first acidic catalyst. .

この工程は、いわゆる二次酸化処理であり、第１図に
おいて２で示されている。This step is a so-called secondary oxidation treatment and is indicated by 2 in FIG.

この二次酸化処理では、通常は過酸化水素が使用され
るが、さらにこの過酸化水素の外に、あるいはこれに加
えて、過酸化カリウムなどを使用することもできる。こ
れらのうちでは、過酸化水素を使用することが好まし
い。In this secondary oxidation treatment, hydrogen peroxide is usually used, but potassium peroxide or the like can also be used in addition to or in addition to this hydrogen peroxide. Among them, it is preferable to use hydrogen peroxide.

例えば上記のような過酸化水素は、水溶液として使用
されるため、TIPBの酸化物とｍ−DIPBの酸化物とを含む
混合溶液と過酸化水素を含む水溶液とは、実質的に混合
することがなく、したがって、この反応液は二層に分離
する。For example, since hydrogen peroxide as described above is used as an aqueous solution, a mixed solution containing an oxide of TIPB and an oxide of m-DIPB and an aqueous solution containing hydrogen peroxide can be substantially mixed. None, therefore the reaction separates into two layers.

この工程で使用される第１の酸性触媒は、TIPBの酸化
物と−DIPBの酸化物とを含む混合溶液中のカルビノール
をヒドロペルオキシドに酸化するための触媒であり、こ
のような触媒の例としては、硫酸、過塩素酸、塩酸およ
びリン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトルエンスル
ホン酸およびトルフルオロメタンスルホン酸などの有機
酸などがを挙げることができる。これらの触媒は、単独
で、あるいは組み合わせて使用することができ、特に本
発明においては、硫酸、リン酸および過塩素酸が好まし
く使用される。The first acidic catalyst used in this step is a catalyst for oxidizing carbinol to a hydroperoxide in a mixed solution containing an oxide of TIPB and an oxide of -DIPB. Examples of such a catalyst Examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as chloroacetic acid, paratoluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. These catalysts can be used alone or in combination, and in the present invention, sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid are preferably used.

過酸化水素は、通常、TIPBの酸化物およびｍ−DIPBの
酸化物中のカルビノール類を合計したモル数に対して過
剰に使用される。一般には、混合物中に含まれるTIPBの
三官能性酸化物に相応する上記カルビノールと、ｍ−DI
PBの二官能性酸化物に相応する上記カルビノールとが有
するカルビノール基１当量に対して１〜50当量、好まし
くは１〜20当量の量で用いられる。The hydrogen peroxide is usually used in excess with respect to the total number of moles of the carbinols in the oxide of TIPB and the oxide of m-DIPB. Generally, the carbinol corresponding to the trifunctional oxide of TIPB contained in the mixture, and m-DI
It is used in an amount of 1 to 50 equivalents, preferably 1 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the carbinol group contained in the carbinol corresponding to the bifunctional oxide of PB.

また第１の酸性触媒は、反応条件および触媒の種類な
どによって用いられる量が異なるが−H₂O₂を含む水相溶
液中、１〜20重量％、好ましくは８〜15重量％の量で用
いられる。The amount of the first acidic catalyst used varies depending on the reaction conditions and the type of catalyst, etc., but in an aqueous phase solution containing —H ₂ O ₂ , the amount is 1 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight. Used.

上記のような二次酸化処理は、通常20〜65℃、好まし
くは30〜60℃の温度で行なわれる。The secondary oxidation treatment as described above is usually carried out at a temperature of 20 to 65 ° C, preferably 30 to 60 ° C.

このようなTIPBの酸化物およびｍ−DIPBの酸化物を含
む混合溶液と過酸化水素水との接触は、上記のような二
層に分離した反応液を撹拌することにより行われる。The contact between the mixed solution containing the oxide of TIPB and the oxide of m-DIPB and the hydrogen peroxide solution is performed by stirring the reaction solution separated into the above two layers.

上記のような条件において、二次酸化処理の時間は、
通常１〜120分、好ましくは３〜20分である。Under the above conditions, the time for the secondary oxidation treatment is
It is usually 1 to 120 minutes, preferably 3 to 20 minutes.

なお、上記のような二次酸化処理の際には水が生成す
る。この水は、水溶液中の過酸化水素濃度を低下させる
ため、反応系から除去することが好ましい。そして、こ
のような水は、油層を構成する溶媒と共に共沸除去する
ことが可能であり、したがって、TIPBの酸化物とｍ−DI
PBの酸化物とを含む混合溶液を調製する際に使用する有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
好ましい。Water is produced during the secondary oxidation treatment as described above. Since this water lowers the hydrogen peroxide concentration in the aqueous solution, it is preferably removed from the reaction system. And such water can be azeotropically removed together with the solvent forming the oil layer, and therefore, the oxide of TIPB and m-DI can be removed.
As the organic solvent used when preparing the mixed solution containing the PB oxide, benzene, toluene, xylene and the like are preferable.

このような二次酸化処理を行った後、通常は、反応液
を中和するなどの処理を行い、油層に含まれる酸性触媒
を中和させる。次いで、水層を除去し、残存する油層を
水洗する。After carrying out such a secondary oxidation treatment, a treatment such as neutralization of the reaction solution is usually conducted to neutralize the acidic catalyst contained in the oil layer. Next, the water layer is removed, and the remaining oil layer is washed with water.

このようにして得られた反応液中には、TIPBのトリヒ
ドロペルオキシドｍ−DIPBのジヒドロペルオキシドおよ
び有機溶媒が含有されている。The reaction solution thus obtained contains trihydroperoxide of TIPB, dihydroperoxide of m-DIPB, and an organic solvent.

このような反応液中に含まれる水および有機溶媒は、
その少なくとも一部を除去することが好ましい。この濃
縮工程は、第１図において３で示されている。Water and organic solvent contained in such a reaction solution,
It is preferable to remove at least a part thereof. This concentration step is indicated by 3 in FIG.

この際酸化物含有溶液中の水分は、通常３重量％以
下、好ましくは１重量％以下の量となるまで除去され、
有機溶媒は、通常20〜90重量部、好ましくは30〜80重量
部の量となるまで除去される。このように脱水と濃縮を
行うことにより、酸分解に必要な酸性触媒の量を減少さ
せ、フロログルシンの収率を高くすることができる。At this time, the water content in the oxide-containing solution is usually removed to an amount of 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less,
The organic solvent is usually removed to an amount of 20 to 90 parts by weight, preferably 30 to 80 parts by weight. By performing dehydration and concentration in this manner, the amount of acidic catalyst required for acid decomposition can be reduced, and the yield of phloroglucin can be increased.

本発明に係る第二の工程おいて、上記のようにして得
られた反応液を第２の酸性触媒と接触させる。この工程
は、いわゆるクリベージ反応であり、第１図において４
で示されている。In the second step of the present invention, the reaction solution obtained as described above is contacted with the second acidic catalyst. This step is a so-called cribage reaction, and in FIG.
Indicated by

この酸分解処理に用いられる第２の酸性触媒の例とし
ては、硫酸、無水硫酸、フッ化水素酸、過塩素酸、三フ
ッ化ホウ素、リンタングステン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、クロロ酢酸、陽イオン交換樹脂、シリカアルミナ
などを挙げることができる。特に本発明においては、リ
ンタングステン酸を使用することが好ましい。このよう
な触媒は、単独であるいは組み合わせて使用することが
できる。Examples of the second acidic catalyst used in this acid decomposition treatment include sulfuric acid, sulfuric acid anhydride, hydrofluoric acid, perchloric acid, boron trifluoride, phosphotungstic acid, p-toluenesulfonic acid, chloroacetic acid, and positive acid. Ion exchange resins, silica-alumina, etc. may be mentioned. Particularly, in the present invention, it is preferable to use phosphotungstic acid. Such catalysts can be used alone or in combination.

このような酸分解処理は、反応系が均一であるとフロ
ログルシンおよびレゾルシンへの選択性が高くなるため
特に好ましく、そのためTIPBとｍ−DIPBの酸化物および
酸分解物の両方を溶解する溶媒に第２の酸性触媒を溶解
して使用することが好ましい。このような第２の酸性触
媒に添加する溶媒の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン等を挙げることができるが、特にアセトンが好
ましい。Such acid decomposition treatment is particularly preferable when the reaction system is uniform because the selectivity to phloroglucin and resorcin is high. Therefore, it is preferable that the acid decomposition treatment is performed in a solvent that dissolves both the oxides and acid decomposition products of TIPB and m-DIPB. It is preferable to use the acidic catalyst of No. 2 by dissolving it. Examples of the solvent added to such a second acidic catalyst include acetone and methyl ethyl ketone, with acetone being particularly preferable.

このような第２の酸性触媒は、上記反応液中、通常0.
001〜10.0重量％、好ましくは0.01〜1.0重量％の量で用
いられる。Such a second acidic catalyst is usually added to the reaction solution in an amount of 0.
It is used in an amount of 001 to 10.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight.

このような酸分解反応は、通常50〜80℃、好ましくは
55〜75℃の温度で行なわれる。Such acid decomposition reaction is usually 50 to 80 ° C., preferably
It is carried out at a temperature of 55 to 75 ° C.

また、この酸分解反応は、通常５〜120分、好ましく
は10〜60分で終了する。The acid decomposition reaction is usually completed in 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes.

このような酸分解処理により、二次酸化物に含まれる
TIPBの酸化物であるトリヒドロペルオキシド（TRHP）か
らはフロログルシンが生成し、ｍ−DIPBの酸化物である
ジヒドロペルオキシド（ｍ−DHP）からはレゾルシンが
高収率で生成する。By such acid decomposition treatment, it is included in the secondary oxide.
Phloroglucin is produced from trihydroperoxide (TRHP) which is an oxide of TIPB, and resorcin is produced in a high yield from dihydroperoxide (m-DHP) which is an oxide of m-DIPB.

このような酸分解処理を行なった後、通常は、酸性触
媒を中和する。After carrying out such an acid decomposition treatment, the acidic catalyst is usually neutralized.

本発明に係る第三の工程は、このようにして得られた
酸分解反応液からフロログルシンンとレゾルシンとを分
離精製する分離工程であり、添付第１図中５で示され
る。The third step according to the present invention is a separation step for separating and purifying phloroglucin and resorcin from the acid decomposition reaction solution thus obtained, and is shown by 5 in the attached FIG.

本発明に係る分離工程では、前記工程で得られた酸分
解反応液に水を加え、さらにアセトンのような極性溶媒
を除去して油水二層溶液［Ｉ］を形成する。In the separation step according to the present invention, water is added to the acid decomposition reaction solution obtained in the above step, and a polar solvent such as acetone is removed to form an oil-water two-layer solution [I].

水層を構成する水は、酸分解物中フロログルシン１重
量部に対して１〜100重量部、好ましくは３〜50重量部
の量で用いられる。Water constituting the aqueous layer is used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of phloroglucin in the acid decomposition product.

また、この油水二層溶液［Ｉ］は、０〜90℃、好まし
くは20〜80℃の温度に加熱して攪拌される。この操作に
よってフロログルシンの少なくとも一部が水層に移行す
る。またレゾルシンの一部も移行する。Further, the oil-water two-layer solution [I] is heated to a temperature of 0 to 90 ° C., preferably 20 to 80 ° C. and stirred. By this operation, at least a part of phloroglucin is transferred to the water layer. A part of resorcin is also transferred.

このようにして得た油水二層溶液［Ｉ］から、必要な
らば油層と水層とを分液する。水層には、大部分の量の
レゾルシンとフロログルシンが溶解している。そこで第
２図に示すようにフロログルシンはレゾルシンと比較し
て水に対する溶解度が低いため、この溶解度の差を使用
して、添付第１図中5aで示されるように晶析する。この
とき油層を共存させたままでも良い。次いで遠心分離等
の常法で処理することにより、高収率でフロログルシン
粗結晶が得られる。If necessary, the oil layer and the water layer are separated from the oil-water two-layer solution [I] thus obtained. Most of the resorcin and phloroglucin are dissolved in the water layer. Therefore, as shown in FIG. 2, phloroglucin has a lower solubility in water as compared with resorcin, and therefore, the difference in solubility is used to perform crystallization as indicated by 5a in the attached FIG. At this time, the oil layer may coexist. Then, by performing a conventional method such as centrifugation, a crude phloroglucin crystal can be obtained in a high yield.

このようにして得られたフロログルシン粗結晶は、例
えば水による酸結晶などを行なうことにより精製するこ
とができる。なお、再結晶前に粗結晶の溶液を活性炭な
どの吸着剤で処理することにより、着色性の不純物を除
去することが好ましく、このようにすることにより、白
色度の良好な高品質のフロログルシンを単離することが
できる。The crude phloroglucin crystals thus obtained can be purified, for example, by performing acid crystallization with water. Incidentally, it is preferable to remove the coloring impurities by treating the crude crystal solution with an adsorbent such as activated carbon before recrystallization, and by doing so, high quality phloroglucin with good whiteness can be obtained. It can be isolated.

次にフロログルシンを分離した後の残液を油水二層溶
液［Ｉ］から油層を分液した場合は、分液した油層溶液
に加えて油水二層溶液［II］を再び形成する。Next, when the oil layer is separated from the oil-water two-layer solution [I] after separating the phloroglucin, the oil-water two-layer solution [II] is formed again by adding the separated oil layer solution.

この油水二層溶液［II］は、０〜100℃、好ましくは2
0〜90℃の温度に加熱して攪拌される。This oil-water two-layer solution [II] is 0 to 100 ° C., preferably 2
The mixture is heated to a temperature of 0 to 90 ° C and stirred.

このようにして得られた油水溶液［II］には、大部分
のレゾルシンが含まれており、この溶液から晶析、蒸
溜、抽出などの常法で処理することにより、精製レゾル
シンが得られる。The oil aqueous solution [II] thus obtained contains most of resorcin, and purified resorcin can be obtained by subjecting this solution to a conventional method such as crystallization, distillation and extraction.

発明の効果 本発明に係る製造方法によれば、酸分解原料を均一な
溶液状態を保つのに必要な溶媒量が少なく、したがって
酸性触媒の量も少なくてすみ、フロログルシンの生産収
率が高くなるため、従来のフロログルシンの製造方法と
比較して、製造コストを減少させることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the production method of the present invention, the amount of solvent required to maintain the acid decomposition raw material in a uniform solution state is small, and therefore the amount of the acidic catalyst is small, and the production yield of phloroglucin is high. Therefore, the manufacturing cost can be reduced as compared with the conventional method for manufacturing phloroglucin.

本発明に係る製造方法は、医薬、農薬の製造中間体と
して有用なフロログルシンとレゾルシンとを同時に生成
させることができる。The production method according to the present invention can simultaneously produce phloroglucin and resorcin, which are useful as intermediates for producing pharmaceuticals and agricultural chemicals.

また、本発明に係る製造方法では、酸分解反応液に含
まれるフロログルシンは、酸分解反応液に水を加えたの
ち、アセトンなどの極性溶媒を除くなどして後、形成し
た二液溶液の水層溶液から容易に分離精製され、レゾル
シンはフロログルシン晶析後の残液と油層溶液とから容
易に分離精製できる。Further, in the production method according to the present invention, phloroglucin contained in the acid decomposition reaction solution is obtained by adding water to the acid decomposition reaction solution, and then removing a polar solvent such as acetone, and then water of the formed two-liquid solution. It is easily separated and purified from the layer solution, and resorcin can be easily separated and purified from the residual liquid after the crystallization of phloroglucin and the oil layer solution.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ （１）一次酸化処理 攪拌器、空気吹込みスパージャー、アルカリ水溶液導
入口および還流冷却器を備えた反応器に、1,3,5−トリ
イソプロピルベンゼン（純度95重量％）500g、ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼン（純度97重量％）500g、水400gおよ
びNaOH水溶液（濃度3.6重量％）水70gを仕込み、反応溶
液を100℃の温度に昇温したのち、反応器内にN₂ガスを
導入して5.5kg/cm²Gまで加圧した。その後、この圧力お
よび温度を維持し、空気を150Nl/時間の速度で吹込みな
がら、攪拌して36時間反応を行なった。Example 1 (1) Primary Oxidation Treatment In a reactor equipped with a stirrer, an air-blown sparger, an alkaline aqueous solution inlet and a reflux condenser, 1,3,5-triisopropylbenzene (purity 95% by weight) 500 g, Charge 500 g of m-diisopropylbenzene (purity 97% by weight), 400 g of water and 70 g of water (concentration 3.6% by weight) of water and raise the temperature of the reaction solution to 100 ° C., then introduce N ₂ gas into the reactor. Then, the pressure was increased to 5.5 kg / cm ² G. Thereafter, while maintaining this pressure and temperature, air was blown at a rate of 150 Nl / hour, and the reaction was carried out for 36 hours with stirring.

この間、水層溶液のpHを９以上に保つように、NaOH水
溶液（濃度3.6重量％）を適宜反応器内に導入した。得
られた酸化反応生成物（油層溶液は、2060g（水分37重
量％）であり、TIPBの酸化物としてトリヒドロペルオキ
シド（TRHP）12重量％、モノカルビノールジヒドロペル
オキシド（HDHP）14重量％、ジカルビノールモノヒドロ
ペルオキシド（DHHP）６重量％が含まれていた。During this time, an aqueous NaOH solution (concentration of 3.6% by weight) was appropriately introduced into the reactor so that the pH of the aqueous layer solution was maintained at 9 or more. The resulting oxidation reaction product (oil layer solution: 2060 g (water content: 37% by weight), TIPB oxides: 12% by weight of trihydroperoxide (TRHP), 14% by weight of monocarbinol dihydroperoxide (HDHP), It contained 6% by weight of carbinol monohydroperoxide (DHHP).

また、ｍ−DIPBの酸化物としてジヒドロペルオキシド
（ｍ−DHP）22重量％、ヒドロキシペルオキシド（ｍ−H
HP）９重量％が含まれていた。Further, as an oxide of m-DIPB, dihydroperoxide (m-DHP) 22% by weight and hydroxyperoxide (m-H
HP) 9% by weight.

下記の式により算出されたTIPBを基準としてフロログ
ルシン系酸化生成物の収率は62モル％であった。The yield of the phloroglucin-based oxidation product was 62 mol% based on TIPB calculated by the following equation.

また、下記の式により算出されたｍ−DIPBを基準とし
たレゾルシン系酸化生成物の収率は61モル％であった。 The yield of the resorcinol-based oxidation product based on m-DIPB calculated by the following equation was 61 mol%.

（２）H₂O₂酸化工程 前記（１）一次酸化処理で得られた酸化生成物（油
層、水層の混合物）100重量部にトルエン63重量部を加
え、50℃で攪拌した。静置後分離した水層を除いて得ら
れた油層126重量部を攪拌器および還流冷却器を備えた
反応器に仕込み、これに24重量％のH₂O₂と12重量％の硫
酸を含む水溶液210重量部を加え、攪拌しながら50℃の
温度で15分間反応を行なった。反応終了後、油水分離に
より、油層127重量部と水層209重量部とが得られた。 (2) H ₂ O ₂ Oxidation Step 63 parts by weight of toluene was added to 100 parts by weight of the oxidation product (mixture of oil layer and aqueous layer) obtained in the above (1) primary oxidation treatment, and the mixture was stirred at 50 ° C. 126 parts by weight of the oil layer obtained by removing the water layer separated after standing was charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, which contained 24% by weight of H ₂ O ₂ and 12% by weight of sulfuric acid. 210 parts by weight of the aqueous solution was added, and the reaction was carried out at a temperature of 50 ° C for 15 minutes while stirring. After the reaction was completed, 127 parts by weight of an oil layer and 209 parts by weight of an aqueous layer were obtained by separating oil and water.

油層溶液中のTRHP濃度は13.3重量％、ｍ−DHP濃度は1
4.4重量％であった。TRHP concentration in the oil layer solution is 13.3% by weight, m-DHP concentration is 1
It was 4.4% by weight.

下記式により算出されたフロログルシン系のH₂O₂酸化
収率は80モル％であった。The phloroglucin-based H ₂ O ₂ oxidation yield calculated by the following formula was 80 mol%.

さらに、下記式により算出されたレゾルシン系のH₂O₂
酸化収率は92モル％であった。 Furthermore, H ₂ O _{2 of} the resorcin system calculated by the following formula
The oxidation yield was 92 mol%.

このH₂O₂酸化物を50℃の温度に保ちながら中和後水洗
し、さらに水およびトルエンの一部を留去し濃縮した
後、次の酸クリベージ反応に用いた。この時の油層溶液
中のトルエン濃度は40重量％であり、油層溶液は50℃の
温度で液状であった。 The H ₂ O ₂ oxide was neutralized while maintaining the temperature at 50 ° C., washed with water, further distilled off a part of water and toluene, and concentrated, and then used in the next acid cleavage reaction. At this time, the toluene concentration in the oil layer solution was 40% by weight, and the oil layer solution was liquid at a temperature of 50 ° C.

一方、水層溶液には22重量％のH₂O₂と12重量％の硫酸
が含まれており、これは減圧下で脱水濃縮し、60重量％
のH₂O₂と濃硫酸を添加することで濃度調節し、再度H₂O₂
酸化反応に使用できるようにした。On the other hand, the aqueous layer solution contained 22% by weight of H ₂ O ₂ and 12% by weight of sulfuric acid, which was dehydrated and concentrated under reduced pressure to give 60% by weight.
H ₂ O ₂ and concentrated sulfuric acid were added to adjust the concentration, and then H ₂ O ₂ was added again.
It was made available for the oxidation reaction.

（３）クリベージ反応工程 攪拌器、還流冷却器および原料供給口を備えた反応器
に、0.06重量％のリンタングステン酸を含むアセトン90
重量部を仕込み、攪拌下これに前記（２）H₂O₂酸化工程
で得た酸化反応生成物90重量部と90重量部のアセトンと
を混合した溶液（180重量部）を、10重量部／分の速度
で添加した。この間反応温度は、系内のアセトンが還流
する温度（初期56℃、添加終了時65℃）に保った。添加
終了後、さらに65℃の温度で35分間攪拌を続け、反応を
完結させた。(3) Cribage reaction step Acetone containing 0.06% by weight of phosphotungstic acid was added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a raw material supply port.
10 parts by weight of a solution (180 parts by weight) in which 90 parts by weight of the oxidation reaction product obtained in the above (2) H ₂ O ₂ oxidation step and 90 parts by weight of acetone were mixed was charged. / Min. During this time, the reaction temperature was maintained at a temperature at which acetone in the system was refluxed (initial temperature: 56 ° C., addition completion: 65 ° C.). After the addition was completed, stirring was further continued at a temperature of 65 ° C. for 35 minutes to complete the reaction.

反応終了時における反応液中のフロログルシン濃度は
1.3重量％、レゾルシンの濃度は2.3重量％であった。The concentration of phloroglucin in the reaction solution at the end of the reaction was
The concentration of resorcin was 1.3% by weight and 2.3% by weight.

また、下記式により算出されたTRHPに対するフロログ
ルシンの収率は63モル％であった。In addition, the yield of phloroglucin relative to TRHP calculated by the following formula was 63 mol%.

さらに、下記式により算出されたｍ−DHPに対するレ
ゾルシンの収率は89モル％であった。 Furthermore, the yield of resorcin based on m-DHP calculated by the following formula was 89 mol%.

（４）フロログルシンとレゾルシンの分離精製工程 前記（３）クリベージ反応工程で得られた酸クリベー
ジ反応生成物100重量部をNaOH水溶液にて中和した後、
高真空下で溶媒（アセトン、水、トルエン）を留去し
た。次いで得られた釜残（12重量部）にトルエン７重量
部と、水５重量部とを加え、75℃の温度に加温して攪拌
し溶解させた。さらに得られた溶液を静置し、油層と水
層に分離させた。 (4) Separation and purification step of phloroglucin and resorcinol After neutralizing 100 parts by weight of the acid-cribage reaction product obtained in the (3) cribage reaction step with an aqueous NaOH solution,
The solvent (acetone, water, toluene) was distilled off under high vacuum. Then, 7 parts by weight of toluene and 5 parts by weight of water were added to the obtained residue (12 parts by weight), and the mixture was heated to a temperature of 75 ° C. and stirred to be dissolved. Further, the obtained solution was allowed to stand and separated into an oil layer and an aqueous layer.

この溶液から分液した水層溶液を15℃の温度まで冷却
したところ、1.1重量部の褐色の結晶が析出した。この
結晶にはフロログルシン69重量％、レゾルシン15重量
％、水分13重量％が含まれていた。When the aqueous layer solution separated from this solution was cooled to a temperature of 15 ° C., 1.1 parts by weight of brown crystals were precipitated. The crystals contained 69% by weight of phloroglucin, 15% by weight of resorcin, and 13% by weight of water.

この結晶を再度沸騰水に溶解し、活性炭で処理した後
再結晶し、次いで乾燥することによりフロログルシンの
結晶（白色結晶、純度99.0重量％、融点219℃）が得ら
れた。The crystals were dissolved again in boiling water, treated with activated carbon, recrystallized, and then dried to obtain crystals of phloroglucin (white crystals, purity 99.0% by weight, melting point 219 ° C).

一方分液して得られた油層溶液と、フロログルシン晶
析後の残液とを加え、再度脱溶媒した後、５段のシーブ
トレイ付蒸留塔に導入した。次に塔底を250℃の温度に
加熱し、５〜20Torrの減圧下でレゾルシンを蒸留した結
果、レゾルシン75重量％、その他25重量％を含む留分が
得られた。On the other hand, the oil layer solution obtained by liquid separation and the residual liquid after the crystallization of phloroglucin were added, the solvent was removed again, and the mixture was introduced into a distillation column with a sieve tray of 5 stages. Next, the bottom of the column was heated to a temperature of 250 ° C., and resorcin was distilled under a reduced pressure of 5 to 20 Torr. As a result, a fraction containing 75% by weight of resorcin and 25% by weight of others was obtained.

この留分10重量部に対し、トルエン27重量部を加え、
95℃の温度に加熱し溶解させた後、40℃の温度まで冷却
してレゾルシンを晶析させたところ、純度98重量％のレ
ゾルシン結晶（白色結晶、融点110℃）が得られた。To 10 parts by weight of this fraction, 27 parts by weight of toluene was added,
After heating to a temperature of 95 ° C. to dissolve it and then cooling to a temperature of 40 ° C. to crystallize resorcin, resorcin crystals with a purity of 98 wt% (white crystals, melting point 110 ° C.) were obtained.

実施例２ 実施例１の（３）クリベージ反応工程で得られた酸ク
リベージ反応生成物100重量部をNaOH水溶液にて中和し
た後、高真空下で溶媒（アセトン、水、トルエン）を留
去した。得られた釜残（12重量部）にトルエン14重量
部、水10重量部を加え、75℃の温度に加温して攪拌し溶
解させ、得られた溶液を静置したところ油層と水層に分
離した。Example 2 100 parts by weight of the acid-cribage reaction product obtained in the (3) cribage reaction step of Example 1 was neutralized with an aqueous NaOH solution, and then the solvent (acetone, water, toluene) was distilled off under high vacuum. did. To the obtained residue (12 parts by weight), 14 parts by weight of toluene and 10 parts by weight of water were added, and the mixture was heated to a temperature of 75 ° C and stirred to dissolve it. Separated.

この溶液から分液された水層溶液を15℃の温度まで冷
却したところ、0.8重量部の褐色の結晶が析出した。こ
の結晶には、フロログルシン75重量％、レゾルシン８重
量％、水分13重量％が含まれていた。When the aqueous layer solution separated from this solution was cooled to a temperature of 15 ° C., 0.8 parts by weight of brown crystals were precipitated. The crystals contained 75% by weight of phloroglucin, 8% by weight of resorcin, and 13% by weight of water.

この結晶を再度沸騰水に溶解し、活性炭で処理したの
ち、再結晶、乾燥するとフロログルシンの結晶（白色結
晶、純度99.0重量％、融点219℃）が得られた。The crystals were dissolved again in boiling water, treated with activated carbon, recrystallized and dried to obtain crystals of phloroglucin (white crystals, purity 99.0% by weight, melting point 219 ° C).

一方、分液した油層溶液と、フロログルシン晶析後の
残液を加え、再度脱溶媒した後、５段のシーブトレイ付
蒸留塔に導入した。次に塔底を250℃の温度に加熱し、
５〜20Torrの減圧下でレゾルシンを蒸留した結果、レゾ
ルシン75重量％、その他25重量％を含む留分が得られ
た。On the other hand, the separated oil layer solution and the residual liquid after phloroglucin crystallization were added, the solvent was removed again, and the mixture was introduced into a distillation column with a sieve tray of 5 stages. Then heat the bottom of the tower to a temperature of 250 ° C,
As a result of distilling resorcin under a reduced pressure of 5 to 20 Torr, a fraction containing 75% by weight of resorcin and 25% by weight of others was obtained.

この留分10重量部に対し、トルエン27重量部を加え、
95℃に加熱溶解後、40℃まで冷却してレゾルシンを晶析
させたところ、純度99重量％のレゾルシン結晶（白色結
晶、融点110℃）が得られた。To 10 parts by weight of this fraction, 27 parts by weight of toluene was added,
After heating and melting at 95 ° C, the mixture was cooled to 40 ° C to crystallize resorcinol, whereby resorcinol crystals (white crystal, melting point 110 ° C) having a purity of 99% by weight were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

添付第１図は、本発明に係るフロログルシンおよびレゾ
ルシンの製造方法の一実施例を模式的に示した工程図で
あり、第２図はフロログルシンおよびレゾルシンの温度
に対する飽和水溶液濃度を示すグラフである。 １……一次酸化処理工程、２……二次酸化処理工程 ３……濃縮工程、４……クリベージ反応工程 ５……分離工程FIG. 1 attached herewith is a process chart schematically showing one embodiment of the method for producing phloroglucin and resorcin according to the present invention, and FIG. 2 is a graph showing the concentration of saturated aqueous solution with respect to the temperature of phloroglucin and resorcin. 1 ... Primary oxidation treatment step, 2 ... Secondary oxidation treatment step 3 ... Concentration step, 4 ... Cribage reaction step 5 ... Separation step

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/188 Ｂ０１Ｊ 27/188 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 29/50 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/50 33/26 9155−4Ｈ 33/26 409/08 9357−4Ｈ 409/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location B01J 27/188 B01J 27/188 X C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07C 29/50 9155- 4H C07C 29/50 33/26 9155-4H 33/26 409/08 9357-4H 409/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】1,3,5−トリイソプロピルベンゼンの酸化
物とｍ−ジイソプロピルベンゼンの酸化物とを含む混合
溶液を第１の酸性触媒を含有する過酸化水素水と接触さ
せるH₂O₂酸化工程： 得られた酸化反応溶液を第２の酸性触媒と接触させる酸
分解工程：および、 得られた酸分解反応液に水を加えた後、生成したフロロ
グルシンの少なくとも一部が水層に移行した油水二層溶
液を調製し、その水層溶液からフロログルシンを分離
し、次いでフロログルシンを分離した後の残液と前記油
層溶液とからレゾルシンを分離する分離工程： を含むことを特徴とするフロログルシンとレゾルシンと
を同時に製造する方法。1. A H ₂ is contacted with hydrogen peroxide solution containing a first acidic catalyst mixed solution containing the 1,3,5-oxides of triisopropylbenzene and oxides of m- diisopropylbenzene O ₂ Oxidation step: Acid decomposition step in which the obtained oxidation reaction solution is brought into contact with a second acidic catalyst: and at least a part of the produced phloroglucin is transferred to the aqueous layer after water is added to the obtained acid decomposition reaction solution. A two-layer oil-water solution prepared in the above, separating the phloroglucin from the aqueous layer solution, and then separating the resorcin from the residual liquid after separating the phloroglucin and the oil layer solution: a phloroglucin characterized by the following steps: A method of simultaneously producing resorcin.