JPS63258648A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排気ガス浄化用触媒の改良に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、排気ガス浄化用触媒としては、触媒ケース内に設
けられるハニカム状担体の表面に、触媒成分（白金、パ
ラジウム、ロジウム等）を含有するアルミナコート層が
形成され、該アルミナコート層の上にセリア（ＣｅＯ＊
）を均一に含浸コートしたらのが提案されている（特公
昭５７−５７１７５号公報参照）。

一方、上記のような構成において、担体の排気ガス流出
側のセリア濃度を低め、排気ガス流出側のセリア濃度を
高めるようにした技術もある。

上記セリアは触媒反応を助ける助剤として用いられてい
るものであるが、熱容量が大きいという特性があり、上
記技術では、排気ガス流入側のセリ７８度を低める、っ
まり熱容量を小さくして、エンジンの始動（コールド時
）直後に触媒の排気ガス流入側の温度を短時間で高めて
排気ガス浄化性能（ウオームアツプ性能）を向上させる
ことを意図したものであった。

しかしながら、上記技術では、排気ガスが接触しやすい
流入側のセリア濃度が低いために、セリアに依存する水
性ガス反応が起こりにくくなり、コールド時のＩ−Ｉ　
Ｃ、Ｇ　Ｏ、Ｎ　Ｏｘの浄化性能か十分に改善されたと
は言い難いうえ、流出側のセリア濃度が高いために熱容
量が大きくなり、触媒の排気ガス流出側の温度が高まり
にくくなって、触媒全体の温度分布が不均一となるので
、ウオームアツプ性能が悪くなるという問題があった。

（発明の目的） 本発明は上記問題を解決するためになされたもので、担
体のアルミナコート層に添加するセリアの濃度分布を工
夫することにより、コールド時のＨＣ，Ｃｏ、ＮＯｘの
浄化性能及びウオームアツプ性能を向上させることを目
的とするものである。

（発明の構成） このため本発明は１．触媒ケース内に設けられる担体の
表面に、触媒成分を含有するアルミナコート層が形成さ
れ、該アルミナコート層に熱容量が大きいセリアが添加
されていて、該セリアは、担体の排気ガス流入側の濃度
が高められ、排気ガス流出側の濃度が低められているこ
とを特徴とするものである。

（発明の効果） 本発明によれば、担体のアルミナコート層に添加したセ
リアの濃度を、担体の排気ガス流入側を高く、排気ガス
流出側を低くしたものであるから、流入側では水性ガス
反応が促進されてコールド時のＨＣ，Ｇｏ、ＮＯｘの浄
化性能が向上すると共に、流出側では熱容量が小さくな
り温度が高まりやすくなって、触媒全体の温度分布が均
一となるので、ウオームアツプ性能が向上するようにな
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例を添付図面について詳細に説明す
る。

第１図（ａ）に示すように、本発明に係る第１実施例の
排気ガス浄化用触媒Ａ！は、触媒ケース内に設けられた
ハニカム状担体２の全表面に、従来と同様な触媒成分（
白金、パラジウム、ロジウム等）が含有されたアルミナ
コート層３が形成され、該アルミナコート層３の上に、
熱容量が大きいセリア［Ｃｅ０ｔ（点々で示す。）］が
添加されたオーバ（アルミナ）コート層４が形成され、
該オーバコート層４のセリアは、担体２の排気ガス流入
側Ｉの濃度が高められ、排気ガス流出側Ｏの濃度が低め
られているものである。

また、第２実施例の排気ガス浄化用触媒Ａ２は、第１図
（ｂ）に示すように、第１実施例と同様のアルミナコー
ト層３に熱容量が大きいセリア（ＣｅＯ９点々で示す。

）が添加されていて、該セリアは、担体２の排気ガス流
入側■の濃度が高められ、排気ガス流出側０の濃度が低
められているものである。

次に、コート層３．４に対するセリアの濃度分布及び添
加ｍの実験データを説明する。

まず、下記の条件で触媒（テストピース）を製作した。

触媒サイズ：直径４６×長さ７６（醋）加熱条件：（エ
ージング処理）空気中でｔｏｏ。

℃×２４時間加熱 触媒成分：白金／ロジウム＝７／３　３．０９／（１コ
一ト層：触媒ＡＩは、担体２に対してアルミナコート層
３が１４重量％、担体２ 七アルミナコ一ト層３に対してオー バコート層４が３０重量％。触媒Ａ ２は、担体２に対してアルミナコー ト層３が２１重量％ ここで、従来技術では、担体に対してベースコート層が
１４重量％でアルミナ量は６３ｇ／＋２１担体とベース
コート層に対してオーバコート層が３０重爪形でアルミ
ナｍは３１ｇ／Ｑ、セリアｍは１２３ｇ／１２（８０重
量％）である。

本発明触媒ＡＩ、Ａ２では、セリアを含むアルミナコー
ト層は１５４ｇ／（！、排気ガス流入側■のセリア含有
量は８５．２重量％〜８７重量％、排気ガス流出側のセ
リア含有量は８０重量％〜８３゜２重量％である。

この触媒ＡＩ、Ａ２をそれぞれ下記の条件下のエンジン
の排気系に設置した。

ＳＶ（排気ガスの空間速度）：２３７００ｈ−’Ａ／Ｆ
（空燃比）：１４．７ 第２図はセリアの濃度分布と排気ガス浄化性能（ウオー
ムアツプ特性）との関係を示すデータグラフである。

同グラフにおいて、白丸はセリアの濃度が均一（５，８
ｇ／ｖ、ｃ／ρ）な標準（ＳＴＤ）触媒、三角は上記従
来技術の触媒、黒丸は排気ガス流入側■のセリアを高濃
度（８ｇ／ｗ、ｃ／１２）とした本発明に係る触媒ＡＩ
、Ａ２である。

同グラフからも明らかなように、第１図（ａ）　（ｂ）
のＡ−Ｄと対比すれば、排気ガス流入側ＩのＡ。

Ｂ位置（触媒全長の約Ｉ／２）までのセリアを高濃度と
するのが、排気ガス浄化性能の点から良好であることが
わかる。

すなわち、排気ガス流出側０のＣ，Ｄ位置までのセリア
を高濃度とすると、セリアの熱容量が大きいものである
から温度が高まりにくくなって、触媒全体の温度分布が
不均一となるので、排気ガス浄化性能（ウオームアツプ
性能）が悪くなるのである。

次に各触媒の製造方法を説明する。

標準（ＳＴＤ）触媒 （１）アルミナ（γ−ＡＩ２２０３）　１００　ｇ、ベ
ーマイト１００ｇに水２４０ｃｃ、硝酸１．０ｃｃをホ
モミキサーで５時間混合し撹拌する。

（２）このアルミナスラリー液にハニカム担体１゜０１
２（コープイライト製）を浸漬し、引き上げた後、余分
のスラリーを高圧エアブロ−を行ない、１３０℃で１時
間乾燥後、５５０℃で１．５時間焼成する。

（３）このアルミナコートした担体を、１８０ｃｃの水
に１８ｇの硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３−６Ｈ，Ｏ
］を溶解した水溶液に浸漬し、乾燥・焼成を行なう。

（４）次に、所定の塩化白金ならびに塩化ロジウム水溶
液に浸漬して引き上げた後、夏５０℃で３０分乾燥し、
５５０℃で１．５時間焼成した。焼成後のアルミナコー
ト量は２．１ｇ／１２．Ｒｈ担持量は０．９ｇ／（ｌで
ある。

従来触媒 （１）アルミナ（７−Ａ（！ｔｏ　３）　Ｉ　ＯＯｇに
水３００　ｃｃ。

硝酸１．４ｃｃをホモミキサーで５時間混合し撹拌する
。

（２）、（３）は標準（ＳＴＤ）触媒と同じ。

（４）次に、所定の塩化白金、塩化ロジウム水溶液に浸
漬して引き上げた後、１５０℃で３０分乾燥し、５５０
℃で１．５時間焼成した。

そして、貴金属をコートした触媒担体を、ＣｅＯｔ１２
０ｇ、ベーマイト５０ｇに水を加え混合したＣｅを含む
スラリー液中に浸漬して引き上げた後、余分のスラリー
を高圧エアブロ−を行ない、１３０℃で１時間乾燥後、
５５０℃で１．５時間焼成した。焼成後のベースコート
アルミナ量は１４重量％、オーバコートアルミナ（Ｃｅ
ｎｔを含む）量は３０重量％、ｐｔ担持量２．Ｉｇ／Ｑ
、Ｒｈ担持量は０．９ｇ／（ｌである。Ｃｅ０ｔｆｆｌ
は、オーバコート層のアルミナｍに対して均一に８０重
量％である。

本発明触媒 （１）〜（３）は従来触媒と同じ。

（４）次に、所定の塩化白金、塩化ロジウム水溶液に浸
漬して引き上げた後、１５０℃で３０分乾燥し、５５０
℃で１，５時間焼成した。

次に、水２００ｃｃに硝酸セリウム５８ｇを溶解した水
溶液を作り、この水溶液に必要な所定の位置（触媒の長
さ方向）まで浸漬し、１５０℃で３０分乾燥後、５５０
℃で１．５時間焼成した。このとき、硝酸セリウムを溶
解した水溶液に触媒を浸漬する長さでＣｅＯ，の排気ガ
ス流入方向における位置を決定する。各位置におけるＣ
ｅ０ｔｆｆｉは、オーバコート層のアルミナ量に対して
８５．９重里％である。

第３図はＡ位置におけるセリアの添加量と排気ガス浄化
性能（ウオームアツプ性能）との関係を示すデータグラ
フである。

同グラフからも明らかなように、Ａ位置におけるセリア
の添加量は、８〜Ｉ　Ｏ、８（ｇ／ｗ、ｃ／ＩＩりの範
囲が、排気ガス浄化性能の点から最適範囲であることが
わかる。

ここで、排気ガス流入側■のＣｅｎｔｉ度を変化させる
ため硝酸セリウムｍは第１表のように変えた。

第１表 第４図は上記各範囲Ａ−Ｄに対して、好ましいセリアの
濃度分布を示すグラフである。

例えばＡ位置（高濃度位置）で８とすればＢ−Ｄ位置（
低濃度位置）で４．９（実線部分）、Ａ位置で９とすれ
ば、Ｂ−Ｄ位置で４．５（鎖線部分）、以下、一点鎖線
部分、二点鎖線部分も同様である。

なお、ａはセリアの濃度が均一（５、８９／ｖ、ｃ／＆
）な標１（ＳＴＤ）触媒の濃度分布である。

次に、排気ガス浄化性能の実験データを第５図のグラフ
に示す。

同グラフにおいて、白丸を連らねた実線で示すのは従来
技術のオーバコート層を有する触媒Ｃであって、排気ガ
ス流入側ｒのセリア濃度がＩｆ（ｘｇ／ｃｍ３）のもの
である。

また、黒丸を連らねた実線で示すのは本発明に係る触媒
Ａ２であって、第４図の実線部分の濃度分布のものであ
る。

このグラフからも明らかなように、従来触媒Ｃでは、排
気ガス流入側のセリア濃度が低く、排気ガス流出側のセ
リア濃度が高いものであるから、流入側での水性ガス反
応が起こりにくいうえ、流出側の温度が高まりにくいの
で触媒全体の温度分布が不均一となる結果、エンジン始
動（コールド時）から約５分間のＨＣ浄化率は悪いが、
本発明に係る触媒Ａ２では、排気ガス流入側のセリア濃
度が高く、排気ガス流出側のセリア濃度が低いものであ
るから、流入側での水性ガス反応が起こりやすいうえ、
流出側の温度が高まりやすいので触媒全体の温度分布が
均一となる結果、エンジン始動（コールド時）から約５
分間は従来触媒Ｃに比べてＨＣ浄化率が向上しているこ
とがわかる。

なお、第５図に示した触媒Ａ、の製造方法は次の通りで
ある。

（＋）アルミナ（γ−Ａｉ２ｆｆｉＯ３）、ベーマイト
１００ｇに水３０ｃｃ、硝酸１．４ｃｃをホモミキザー
で５時間混合撹拌する。

（２）このアルミナスラリー液にハニカム担体Ｉ。

ＯＱを浸漬して、引き上げた後、余分のスラリーを高圧
エアブロ−を行い、１３０℃で１時間乾燥後、５５０℃
で１．５時間焼成する。

（３）次に、所定の塩化白金、塩化ロジウム水溶液に浸
漬して引き上げた後、１５０℃で３０分乾燥し、５５０
℃で１．５時間焼成した。

（４）そして、でき上がった触媒をＣｅｎｔｉ　２０ｇ
。

ベーマイト５０ｇに水を加え混合したＣｅｄｅを含むア
ルミナスラリー液中に浸漬して引き上げた後、余分のス
ラリーを落とし、同様に乾燥・焼成する。

（５）次に、水２００ｃｃに硝酸セリウム５７．６ｇを
加え、硝酸セリウム含有水溶液中に浸漬する。

但し、この時の浸漬位置は、触媒の排気ガス流入方向長
さの１／４までとする。

次に、本発明に係る触媒Ａ２の製造方法を説明する。

まず、アルミナ（γ−ＡＩ２ｚＯ３）粉末と水和アルミ
ナ（ベーナイト）（ＡＩ２！０．・ａＦｔｚ）粉末とを
混合し、水（１−１１０）を加えてアルミナスラリー液
を調整した。

これに担体（コージライト）２を浸漬し、引き上げた後
にエアーブローを行って余分なスラリーを除いた後、乾
燥・焼成を行ってアルミナコート層３を形成した。

ついで、このアルミナコート層３が形成された担体２を
、塩化銀溶液または塩化ロジウム溶液に浸漬し、引き上
げた後に乾燥・焼成を行った。

その後、この触媒に、硝酸セリウム溶液を含浸させた。

この場合、セリアの濃度分布をつける方法としては、ア
ルミナコート層３の一端面から硝酸セリウム溶液を含浸
させる方法（第６図（ａ）参照）、あるいは、アルミナ
コート層３全体に硝酸セリウム溶液を含浸させ、その後
、アルミナコート層３の一端面から所定の位置Ａ、Ｂま
で硝酸セリウム溶液を含浸させる方法（第６図（ｂ）参
照）などがある。

第７図は本発明に係る触媒Ａ２の変形例を示し、担体２
とアルミナコート層３との間に、アルミナよりら熱伝導
性が悪い材質のコート層５を形成して、触媒の断熱効果
を向上させ、ウオームアツプ性能をより向上させるよう
にしたものである。なお、コート層５の厚みは１０〜１
５μが適当である。

即ち、アルミナコート層３の主成分であるアルミナと、
担体２の材質であるコージライトとは、第２表に示すよ
うに熱に対する性質が異なるため、熱がセル内に放出し
てヒートアップ性能が低下する等の問題があり、触媒の
ウオームアツプ特性が劣ってしまう。

第２表 そこで、コート層５にアルミナよりも熱伝導性の悪い材
質の素材を用いることにより、断熱効果を高め、ウオー
ムアツプ性能を向上できるのである。

また、アルミナとコージライトの中間的な熱膨張係数を
有する素材を用いることにより、多層コートの問題点で
あるサーマルショック性能も向上する。伝熱伝導率の素
材としては、第３表のものがある。

第３表 また、アルミナとコージライトの中間的な熱膨張係数を
有する素材としては、第４表のものがある。

第４表 これをまとめると、第９図のグラフのようになる。両者
の要求を満たず素材としては、ムライト。

ジルコンが適当である。

上記コート層５は、第８図（ａ）にハツチングで示すよ
うに、触媒の外壁部にのみ設けてらよいし、第８図（ｂ
）にｔで示すように、触媒の外周部にのみ設けてもよい
。

このコート層５を設けた触媒の排気ガス浄化性能の実験
データを第１０図のグラフに示す。

同グラフにおいて、白丸を連らねた実線で示すのは従来
技術の触媒Ｃ１黒丸を連らねた実線で示すのはコート層
５のない本発明に係る触媒Ａ２゜黒丸を連らねた鎖線で
示すのはコート層（ジルコン）５のある本発明に係る触
媒Ａ２°である。

このグラフからも明らかなように、コート層５のある触
媒Ａ２°は、コート層５のない触媒Ａ２よりもＨＣ浄化
率が向上していることがわかる。

第５表は、コート層５を設けた触媒のサーマルショック
性能のデータである。

第５表　　電気炉スポーリングテスト （加熱２０分　ｌザイクル） 同表からも明らかなように、コート層５のある触媒Ａ２
°は、従来技術の触媒Ｃよりもザーマルショック性能が
向上していることがわかる。

なお、伝熱伝導率材料を用いた触媒の製造方法は次の通
りである。

（＋）酸化ジルコニア（Ｚ　ｒＯｔ）　８０　ｇ、ベー
マアイト２０ｇに水１５０ｃｃを加え、ホモミキサーで
２〜３時間時間位拌する。

（２）この伝熱伝導材料を含むスラリー液にハニカム担
体１．０（を浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを
高圧エアブロ−を行い、１３０℃で１時間乾燥後、５５
０℃で１．５時間焼成する。このときの付着量は担体重
量に対し７０重爪形となる。

以下は触媒ＡＩの製造方法と同じである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明に係る第１実施例の排気ガス浄化
用触媒の断面図、第１図（ｂ）は第２実施例の断面図、
第２図はセリア濃度と排気ガス浄化性能との関係を示す
グラフ、第３図はセリア添加量と排気ガス浄化性能との
関係を示すグラフ、第４図はセリアの濃度分布を示すグ
ラフ、第５図は触媒の排気ガス浄化性能を示すグラフ、
第６図（ａ）及び第６図（ｂ）はセリアの濃度分布を示
すグラフ、第７図は変形例の触媒の断面図、第８図（ａ
）及び第８図（ｂ）はコート層の設ける位置を示す説明
図、第９図は素材の熱伝導率と熱膨張係数を比較したグ
ラフ、第１０図はコート層と排気ガス浄化性能との関係
を示すグラフである。 ２・・・担体、３・・・アルミナコート層、４・・・オ
ーバコート層、５・・・断熱コート層、ＡＩ、Ａ２．Ａ
２°・・・触媒。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒ケース内に設けられる担体の表面に、触媒成
   分を含有するアルミナコート層が形成され、該アルミナ
   コート層に熱容量が大きいセリアが添加されていて、該
   セリアは、担体の排気ガス流入側の濃度が高められ、排
   気ガス流出側の濃度が低められていることを特徴とする
   排気ガス浄化用触媒。
2. （２）上記アルミナコート層には、触媒成分とセリアと
   が共存して含有されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の排気ガス浄化用触媒。
3. （３）上記アルミナコート層は、触媒成分を含有する層
   とセリアを含有する層とに分かれていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用触媒。
4. （４）上記セリアは、セリア含有のアルミナコート層に
   おいて、担体の排気ガス流入側で８５．２〜８７重量％
   、排気ガス流出側で８０〜８３．２重量％含有されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項に記載の排気ガス浄化用触媒。