JPS63258468A - 新規な３，４，６‐三置換１，２，４，‐トリアジン‐５（４ｈ）‐オン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な３．４．６−三置換１，２．４−　ト
リアジン−５（４Ｈ）−オン誘導体、それらの製造方法
及び除草剤としてのそれらの使用に関する。

いくつかの置換１，２．４−　トリアジン−５（４Ｈ）
−オン誘導体、例えば４−アミノ−５−ｔｅｒｔ、−ブ
チル−３−メチルチオ−１，２，４−）リアジン−５（
４Ｈ）−オンが除草剤として使用することができること
は既に開示されている（ドイツ特許１，５４２．８７３
　ｉ米国特許３，６７１，５２３参照）。しかしながら
、ある種の作物においては、以前に公知のドリアジノン
の選択的な使用は、この群の物質の均等に高い除草潜在
力のためにある種の有用な植物においてもまた損傷が生
じ得るので、不可能であり；それ故、以前に公知のドリ
アジノンに対する許容性は種々の有用な植物において十
分ではない。

式（Ｉ） ＣＨ。

式中、 Ｒ１は水素またはメチルを表し、 Ｒ２はアミノ、メチルアミノまたはメチルを表し、そし
て Ｒ３はメチルチオ、エチルチオ、メチルアミハエチルア
ミハアリルアミハジメチ ルアミノ、メチルエチルアミノまたはジエチルアミノを
表す、 の新規な３，４．６−三置換１，２．４−　）リアジン
−５（４Ｈ）−オンがここに見いだされた。

さらにまた、式（Ｉ　ａ） ＣＨ３ ８一 式中、 Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有し、そしてＲ４はメチル
またはエチルを表す、 の新規な３−アルキルチオドリアジノン誘導体は、式（
ＩＩ） 　Ｈｓ 式中、 Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有する、 の５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，
４−（２Ｈ。

４Ｈ）−トリアジンを、ハロゲン化（好ましくはヨウ化
または臭化）メチルまたはエチルによってアルカリ溶液
中でそれ自体は公知の方法によってアルキル化すると得
られる（方法Ａ）ことが見いたされ　Ｉこ　。

さらにまた、式（Ｉ　ｂ） ＣＨ３ Ｎ 式中、 Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有し、 Ｒ６は水素、メチルまたはエチルを表し、そして Ｒ６はメチル、エチルまたはアリルを表す、の新規な３
−アミノ−ドリアジノン誘導体は、（ａ）式（Ｉ　ａ）
の３−アルキルチオ−ドリアジノン誘導体を、随時希釈
剤の存在下でそして随時低級脂肪族カルボン酸の存在下
で式（Ｉ）％式％（［） 式中、 Ｒ５及びＲ６は上述の意味を有する、 のアミンと反応させると得られる（方法Ｂ）、あるいは （ｂ）式（ＩＶ） 式中、 Ｒ１は上述の意味を有し、そして Ｘは酸素または硫黄を表す、 のび−ケトまたはα−チオケトカルボン酸を、水溶液中
で式（Ｖ） Ｈ□Ｎ−Ｎ＝Ｃ−Ｎ　　　　−ＨＹ　　　　（Ｖ）式中
、 Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は上述の意味を有し、そして ＹはＣＩ、ＢｒまたはＩを表す、 のアミノグアニジン塩と反応させると得られる（方法Ｃ
）、 ことが見いだされた。

加えて、式（Ｉ　ｃ） ＣＨ。

式中、 Ｒ１及びＲ６は上述の意味を有する、 の新規な３−アルキルチオ−４−メチルアミノ−ドリア
ジノン誘導体もまた、式（Ｉ　ｄ） ＣＨ。

式中、 Ｒ１及びＲ４は上述の意味を有する、 の３−アルキルチオ−４−アミノ−ドリアジノン誘導体
を、相移動（ｐｈ１５６−Ｌｒａｎｓｆｅｒ）触媒の存
在下でそれ自体は公知の方法で式（Ｖｌ） ＣＨ３−Ｚ　　　　　　　（ＶＩ） 式中、 ＺはＢｒ、ＩまたはＣＨ３５Ｏ，を表す、のメチル化剤
と反応させることによって製造することができる（方法
Ｄ）ことが見いだされた。

さらにまた、式（Ｉ）の新規な３，４．６−三置換ｌ。

２．４−トリアジン−５（４Ｈ）−オンは良好な除草特
性、特に選択的な除草特性を示すことが見いだされた。

驚くべきことに、本発明によるこれらの化合物は、構造
的にも活性の点でも関連した化合物である、公知の４−
アミノ−（３−ｔｅｒｔ、−ブチル−３−メチルチオ−
１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オンと対照して
、改良された一般的な除草活性以外に、特に、重要な栽
培植物、例えばオオムギ、トウモロコシ及びその他との
より良い適合性を示す。それ故、本発明による活性化合
物は、除草剤の範囲を、特に雑草の選択的化学的防除に
広げることに該当する。

本発明によるドリアジノン誘導体は一般に式（Ｉ）によ
って定義される。式（Ｉ）中　Ｒ１は水素を表し、Ｒ２
はアミノまたはメチルアミノを表し、そしてＲ３はメチ
ルチオ、メチルアミノまたはジメチルアミノを表す、式
（Ｉ）の化合物が特に好ましいドリアジノン誘導体であ
る。

もし、例えば、４−アミノ−６−（ｌ−シクロプロピル
エチル）−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−
１，２゜４（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジンが出発材料とし
て使用され、そしてヨウ化メチルがアルキル化剤として
使用されれば、方法Ａによる反応の過程は以下の式によ
って表すことができる： ＣＨ８ ＣＨ。

もし、かくして得られた４−アミノ−６−（Ｉ−シクロ
プロピルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリ
アジン−５（４Ｈ）−オン及びモノメチルアミンが出発
材料として使用されれば、方法Ｂによる反応の過程は以
下の式によって表すことができる： ＣＨ。

ＣＨ。

もし、例えば、■−シクロプロピルエチルーチオノグリ
オキシリン酸及び１−アミノ−２，２，３−トリメチル
グアニジン塩酸塩が出発材料として使用されれば、方法
Ｃによる反応の過程は以下の式によって表すことができ
る： ＮＨ−ＣＨ。

ＨｚＮ　　Ｎ　＝　ＣＮ　（ＣＨ３）２・ＭＣＩＣＨ。

もし、例えば、４−アミノ−６−（Ｉ−シクロプロピル
エチル）−３−メチルチオ−１，２，４−）リアジン−
５（４Ｈ）−オン及びヨウ化メチルが出発材料として使
用されれば、方法りによる反応の過程は以下の式によっ
て表すことができる： ＣＨ。

相移動触媒 ｌ６− ＣＨ。

出発材料として使用される式（ｎ）の化合物はまだ知ら
れていない。

それらは、それ自体は公知の方法で式（ＩＶ）のσ−ケ
トまたはσ−チオケトカルボン酸を式（■）のチオカル
ボヒドラジドまたはチオセミヵルバジ　ドと反応させる
ことによって製造することができる： （ＩＶ） Ｈ，Ｎ−ＮＨ−Ｃ３−ＮＨ−Ｒ２→　　（ＩＩ）（■） ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上述の意味を有する。

式（ＩＶ）のα−ケトまたはα−チオヶトカルポン酸も
またまだ知られていない。

α−ケトカルボン酸（■、Ｎ＝Ｃ）は、例えば、公知の
メチルシクロプロピルケトンと馬尿酸との縮合及び得ら
れる１１アズラクトン（ａｚｌａｃｔｏｎｅｓ）″の繭
化（エルレンマイヤー反応）によって製造することがで
きる： す ＣＨ３ 一１９＝ α−チオケトカルボン酸（ＩＶ、Ｘ＝Ｓ）の製造のため
の良好な技術的に実行可能な方法は、メチルシクロプロ
ビルケｉ・ンとＮ−メチルローダニンとの縮合、そして
かくして得られるアルキリデン−Ｎ−メチルローダニン
の後続するアルカリ加水分解（グレナヘル（ＧＲＸＮＡ
ＣＨＥＲ）反応の変形）に基礎を置いている。単離され
ない式（■、Ｘ＝Ｓ）のび−チオケトカルボン酸とチオ
セミカルバジドまたはチオカルボヒドラジドとの縮合に
よって式（Ｉ［）の６−（Ｉ−シクロプロピルエチル）
−５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，
４（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジンが生成する： （■、Ｘ＝Ｓ） （■、Ｘ＝Ｓ）十Ｈ２Ｈ−ＮＨ−Ｃ３−ＮＨ−Ｒ２ＣＨ
５ ここで使用されるチオセミカルバジドは公知であり：チ
オカルボヒドラジドもまた公知である。

ところが、１−メチルーチオ力ルポヒドラジドはまだ知
られていない。これは、１−ｔｅｒｔ、−ブトキンカル
ボニル−１−メチルヒドラジン（アクタ　ケミ０、スキ
ヤント、　　（Ａｃｔａ　ｃｈｅｍ、、５ｃａｎｄ、）
　２２．１−５０頁（Ｉ９６８）参照）のメチルイソブ
ロビリデンジチオカルバジナートとの反応及び生成する
１−ｔｅｒＬ、−ブトキシカルボニル−１−メチル−５
−インプロピリデンヂオ力ルポヒドラジドの加水分解（
製造実施例参照）によって製造することができる：ＣＨ
。

（ＣＨ））３Ｃｏ　　ｃ○−Ｎ−ＮＨ□　＋Ｈ３ Ｈ，Ｃ−５−Ｃ３−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ−−→ＣＨ３ ＣＨ３ −ＨＮ−Ｎ　Ｈ−ＣＳ−Ｎ　Ｈ−Ｎ　Ｈ。

方法Ａによる式（ｎ）の６−（Ｉ−シクロプロピルエチ
ル）−５−オキソ−３−チオキソーテｉ・ラヒドロ−１
，２゜４（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジンのアルキル化は塩
基の存在下で実施される。ここで、水溶液中の水酸化ア
ルカリ、例えは水酸化すトリウムまたは水酸化カリラム
が、好ましく用いられる。少量のアルキルアリールポリ
グリコールエーテルを乳化剤として添加することが適切
であることが証明された。アルカリ金属アルコラード、
例えばナトリウムメチラートもまた塩基として使用する
ことができ、そしてアルコールを溶媒として使用するこ
とができる。

方法Ａを実施する際に、反応温度は比較的広い範囲にわ
たって変えることができる。一般にＱ’０と１００°Ｃ
の間、好ましくは０°Ｃと５０°Ｃの間の温度が使用さ
れる。

方法Ａによるアルキル化を実施する際には、式（ＩＩ）
の中間生成物１モルあたり好ましくは１ないし１．５モ
ルのアルキル化剤が用いられる。中間生成物または式（
Ｉ　ａ）の最終生成物の単離は普通の方法で行われる。

方法Ｂによる式（Ｉ　ａ）の３−アルキルチオ−ドリア
ジノンと式（ＩＩ［）のアミンとの反応においては、す
べての不活性有機溶媒が希釈剤として適当である。これ
らは、炭化水素、例えばトルエン及びキシレン；塩素化
芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、■、２−ジク
ロロベンゼン及び１．２．４−トリクロロベンゼン：エ
ーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン１ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル及びインプロパツール；アミド、例えばＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラメチル尿素、あるいはスルホ
キサイド、例えばジメチルスルホキサイドを含む。イン
プロパツールが、この反応のために好ましく使用される
。

方法Ｂにおける反応温度は比較的広い範囲にわたって変
えることができる。一般に約２０°Ｃと約１７０°Ｃの
間、好ましくは６０°Ｃと９０°Ｃの間の温度が使用さ
れる。

この反応は常圧下で並びに増加された圧力下で実施する
ことができる。

方法Ｂの特に好都合な具体例は、少なくとも当モル量の
低級脂肪族カルボン酸の存在での実施にある。このため
には、酢酸が好ましくは使用される。この方法は、比較
的低過剰のジメチルアミンの使用を可能にする。この具
体例においては、触煤量の有機スルホン酸の添加によっ
て反応速度を増すことができる。ここで、ｐ−トルエン
スルホン酸が好ましく用いられる。

この好ましい変形方法に従って、本発明による方法Ｂを
実施する際には、式（Ｉ　ａ）の３−アルキルチオ−ド
リアジノン１モルあたり、１ないし２モルの低級脂肪族
カルボン酸、０．０１ないし２モルの有機スルホン酸及
びｌないし２モルのジメチルアミンが有利に用いられ、
そしてこの混合物はメルカプタンの***が止まるまで加
熱され、ついで後処理される。これは、例えば、この混
合物を蒸発させ、残査を過剰の水性鉱酸とともに攪拌し
、そして不溶の不純物を分離することによって実施する
ことができる。反応生成物は、過剰量の塩基、例えばア
ンモニアの添加によって高純度で沈澱する。

方法Ｃは水溶液中で実施される。例えばアズラクトンの
、またはアルキリデン−Ｎ−メチルローダニンの繭化か
ら生じるような、式（ＩＶ）のα−ケトまたはα−チオ
ケトカルボン酸のアルカリ溶液が有利に用いられる。

方法Ｃの場合における反応温度もまた同様に比較的広い
範囲にわたって変えることができる。一般に約５０°Ｃ
と約１００℃の間、好ましくは６５℃と９０℃の間の温
度が使用される。

方法Ｃは一般に常圧下で実施される。

方法Ｃを実施する際には、関係するα−ケトまたはα−
チオケトカルボン酸（ＩＶ）のＮａ塩の水溶液１モルあ
たり、ｌないし１．１モルの式（Ｖ）のアミノ−グアニ
ジニウム塩が用いられ、そしてこの混合物は、鉱酸、例
えば塩酸の添加後、反応の終了まで加熱される。次に、
方法Ｂの場合と同じ方法で後処理が実施される。

方法りは２相系で実施される。水の外に、水と混ざらな
い溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはク
ロロベンゼンが使用される。好ましくはトルエンが使用
される。方法りを実施する際には、４−アミノ−６−（
Ｉ−シクロプロピルエチル）−３−メチルチオ−１，２
，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン１モルあたりｌ−
５モルのメチル化剤、例えば臭化メデル、ヨウ化メチル
または硫酸ジメチルが用いられる。好ましくは２−４モ
ルのヨウ化メチルが使用される。さらにまた、０．０１
ないし０．２モルの第四級アンモニウム塩、好ましくは
０．０８ないし０．１２モルの臭化テトラブチルアンモ
ニウムが、相移動触媒として添加される。

方法りにおける反応温度もまた比較的広い範囲にわたっ
て変えることができる。一般に０°Ｃど１０００Ｃの間
、好ましくは２０°Ｃないし１００°Ｃの温度が使用さ
れる。

本発明による活性化合物は、植物の成長に影響を及ぼし
、それ故、落葉剤、乾燥剤、広葉植物の破壊剤及び特に
殺雑草剤として用いることができる。雑草とは、広い意
味において、雑草を望まない場所に成長するすべての植
物を意味する。本発明による物質が完全または選択的除
草剤として作用するかどうかは、本質的にその施用量に
依存する。

本発明による活性化合物は、例えば次の植物に関して使
用できる： 次の属ａ、ｕ−ｔｉｅｉｓ　：カラシ属（Ｓ　１ｎａｐ
ｉｓ）、マメグンバイナズナ属（Ｌ　ｅｐｉｄｉｕｍ）
　、ヤエムグラ属（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ属（Ｓ　ｔ
ｅｌｌａｒｉａ）　、シカギク属（Ｍａｔｒｉｃａｒｉ
ａ）　、カミツレモドキ属（Ａｎｔｈｅｍｉｓ）　、ガ
リンソガ属（Ｇ　ａｌｉｎｓｏｇａ）　、アカザ属（Ｃ
ｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）　、イラクサ属（Ｕ　ｒｔｉｃ
ａ）、キオン属（Ｓ　ｅｎｅｃｉｏ）　、ヒエ属（Ａ　
ｎ＋ａｒａｎｔｂｕｓ）、スベリヒエ属（Ｆ　ｏｒｔｕ
ｌａｃａ）　、オナモミ属（Ｘ　ａｎｔｈｉｕｍ）　、
ヒルガオ属（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）　、サツマイモ
属（Ｉ　ｐｏｍｏｅａ）　、タデ属（Ｐ　ｏｌｙｇｏｎ
ｕｍ）　、セスバニア属（Ｓ　ｅｓｂａｎｉａ）　、オ
ナモミ属（Ａ　ｍｂｒｏｓｉａ）　、アザミ属（Ｃｉｒ
ｓｉｕｍ）　、ヒレアザミ属（Ｃａｒｄｕｕｓ）　、ノ
ゲシ属（Ｓ　ｏｎｃ１１ｕ３）　、ナス属（Ｓ　ｏｌａ
ｎｕｍ）　、イヌカラシ属（Ｒｏｒｉｐｐａ）　、キカ
ングサ属（Ｒｏｔａｌａ）　、アゼナ属（Ｌ　１ｎｄｅ
ｒｎｉａ）、ラミラム属（Ｌａｍｉｕｍ）　、クワカタ
ソウ属（Ｖ　ｅｒ。

ｎ１ｃａ）　、イチビ属（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）　、ｘメ
クス属（Ｅｍｅｘ）、チョウセンアサガオ属（Ｄ　ａｔ
ｕｒａ）、スミレ属（Ｖ　１ｏｌａ）　、チシマオドリ
コ属（Ｇａｌｅ。

ｐｓｉｓ）　、ケシ属（Ｐ　ａｐａｖｅｒ）及びケンタ
ウレア属−２７＝ （Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）　　。

次の属の双子葉栽培植物：ワタ属（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ
）　、ダイズ属（Ｇ　１ｙｃｉｎｅ）　、７ダンソウ属
（Ｂｅｔａ）、ニンジン属（Ｄａｕｃｕｓ）　、インゲ
ンマメ属（Ｐ　ｈａｓｅｏｌｕｓ）　、エントウ属（Ｐ
　ｉｓｕｍ）　、ナス属（Ｓ　ｏｌａｎｕｍ）　、アマ
属（Ｌ　ｉｎｕｍ）　、サツマイモ属（Ｉ　ｐｏｍｏｅ
ａ）　、ソラマメ属（Ｖｉｃｉａ）、タバコ属（Ｎ　１
ｃｏｔｉａｎａ）、トマト属（Ｌ　ｙｃｏｐｅｒｓｉｃ
。

ｎ）　、ラッカセイ属（Ａ　ｒａｃｈｉｓ）　、アブラ
ナ属（Ｂ　ｒａｓｓｉｃａ）　％アキノノゲシ属（Ｌ　
ａｃｔｕｃａ）、ギュウリ属（Ｃｕｃｕｍｉｓ）及びウ
リ属（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ）。

次の属の単子葉植物；ヒエ属（Ｅ　ｃｈｉｎｏｃｈｌｏ
ａ）、エノコログサ属（Ｓ　ｅｔａｒｉａ）　、キビ属
（Ｐ　ａｎｉｃｕｍ）、メヒシバ属（Ｄ　１ｇ１ｔａｒ
ｉａ）　、アワガリエ属（Ｐ　ｂｌｅｕｍ）　、スズメ
ノカタビラ属（Ｐｏａ）、ウンノケグサ属（Ｆ　ｅｓｔ
ｕｃａ）　、オヒシバ属（ＩＥ　１ｅｕｓｉｎｅ）　、
ブラキアリア属（Ｂ　ｒａｃｈｉａｒｉａ）、ドクムギ
属（Ｌ　ｏｌｉｕｍ）　％　スズメノチャヒキ属（Ｂ　
ｒｏｍＵＳ）　、カラスムギ属（Ａ　ｖｅｎａ）　、カ
ヤツリグサ属−２８＝ （Ｃｙｐｅｒｕｓ）　、モロコシ属（Ｓ　ｏｒｇｈｕｍ
）　、カモジグザ属（Ａ　ｇｒｏｐｙｒｏｎ）　、ジノ
トン属（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、ミズアオイ属（Ｍ　ｏｎｏ
ｃｈｏｒ　ｉａ）　、テンツキ属（Ｆｉｍｂｉｓｔｙｌ
ｉｓ）　、オモダカ属（ＳａｇｉＬｔａｒｉａ）　、／
％リイ属（Ｅ　Ｉｅｏｃｈａｒｉｓ）　、ホタルイ属（
Ｓ　ｃｉｒｐｕｓ）、パスバルム属（Ｐ　ａｓｐａｌｕ
ｍ）　、カモノハシ属（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ）　、スペ
ックレア属（Ｓ　ｐｈｅｎｏｃｌｅａ）　、ダクチロク
テニウム属（Ｄ　ａｃｔｙｌｏｃｔｅｎｉｕｍ）　、ヌ
カポ属（Ａｇｒｏｓｔｉｓ）　、スズメノテツポウ属（
Ａｔｏｐｅｃｕｒｕｓ）及びアペラ属（Ａ　ｐｅｒａ）
。

次の属の単子葉栽培植物：イネ属（○ｒｙｚａ）、トウ
モロコシ属（Ｚｅａ）、コムギ属（Ｔ　ｒｉｔｉｃｕｍ
）　、オオムギ属（Ｈｏｒｄｅｕｍ）　、カラスムギ属
（Ａ　ｖｅｎａ）　、ライムギ属（Ｓ　ｅｃａｌｅ）　
、モロコシ属（Ｓ　ｏｒｇｈｕｍ）　、キビ属（Ｐ　ａ
ｎｉｃｕｍ）　、サトウキビ属（Ｓ　ａｃｃｈａｒｕｍ
）　、アナナス属（Ａ　ｎａｎａｓ）、り→ノ゛スギカ
ズラ属（Ａ　ｓｐａｒａｇｕｓ）及びネギ属（Ａ　Ｉ　
ｌ　ｉｕｍ）。　しかしながら、本発明による活性化合
物の使用はこれらの属にまったく限定されず、他の植物
にも同し方法で使用できる。

濃度に依存して、本化合物は、例えば工業地域及び鉄道
線路上、樹木が存在するかまたは存在しない道路及び四
角い広場上の雑草の完全除草剤として適している。同等
に、本化合物は多年生栽培植物、例えば造林、装飾樹木
、果樹園、ブドウ園、かんきつ類の木立、クルミの果樹
園、バナナの植林、コーヒーの植林、茶の植林、ゴムの
木の植林、油やしの植林、カカオの植林、ソフトフルー
ツの植林及びホップ栽培園の中の雑草の駆除に、及び−
千生作物中の雑草の選択的駆除に使用することができる
。

本発明による活性化合物は、発芽後法によって施用され
ると、トウモロコシによって十分に許容され、そしてオ
オムギによって４−アミノ−ｆｉ−ｔｅｒｔ。

−ブチル−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−
５（４Ｈ）−オン（メトリブジン（Ｍｅｔｒｉｂｕｚｉ
ｎ）　）よりも良く許容されることが示された。さらに
また、新規な本活性化合物は、より低い施用量において
双子葉植物に対してメトリブジンよりもかなり一層活性
であり；それ故、それらは、トウモロコシ及び穀物中の
、特にネオムギ中の雑草の制御に用いるとメトリブジン
より優れた結果を得ることができる。その中で新規な本
活性化合物が選択的に用いられることができるその他の
栽培植物は、ダイズ、ジャガイモ、エントウ及びアルフ
ァルファ（ｌｕｃｅｒｎｅ）である。

本活性化合物は、普通の組成物、例えば、溶液、乳液、
水利剤、懸濁剤、粉剤、包沫剤、塗布剤、可溶性粉剤、
顆粒、懸濁剤／乳液濃厚物、活性化合物を含浸させた天
然及び合成物質、そしてまた重合物質中の極く細かいカ
プセルにに変えることができる。

これらの組成物は、公知の方法において、例えば活性化
合物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と
混合して、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分
散剤及び／または発泡剤を使用して、製造される。伸展
剤として水を用いる場合、例えば有機溶媒を補助溶媒と
して用いることもできる。液体溶媒としては、主に芳香
族、例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタ
レン、塩素化された芳香族及び塩素化された脂肪族炭化
水素、例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは
塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例えハシクロヘキサン
もしくはパラフィン例えば鉱油留分、鉱油及び植物油、
アルコール、例えばブタノールもしくはグリコール並び
にそれらのエーテル及びエステル、ケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンも
しくはシクロヘキサノン、強い極性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適
している。

固体の担体としては、例えば粉砕した天然鉱物例えばカ
オリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルシ
アイト、モントモリロナイト、またはケイソウ土、並び
に粉砕した合成鉱物例えば高度に分散したケイ酸、アル
ミナ及びシリケートが適している；顆粒に対する固体の
担体としては、例えば、粉砕しかつ分別した天然鉱物例
えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石、無機及
び有機のひきわり合成顆粒、並びに有機物質の顆粒例え
ばおがくず、やしから、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎
が適している；乳化剤及び／または発泡剤としては、例
えば、非イオン性及び陰イオン性乳化剤、例えばボＯオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリ
コールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスル
フェート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水
分解生成物が適している；分散剤としては、例えばリグ
ニンスルファイト廃液及びメチルセルロースが適してい
る。

接着剤例えばカルボキシメチルセルロース、並びに粉状
、粒状または格子状の天然及び合成重合体例えばアラビ
アゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテー
トを組成物に用いることができる。

着色剤、例えば無機顔料例えば酸化鉄、酸化チタン及び
ゾルシャンブルー、並びに有機染料例えばアリザリン染
料、アゾ染料及び金属フタロンアニン染料、並びに微量
の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、
モリブデン及び亜鉛の塩を用いることかできる。

調製物は一般に０．１ないし９５重量％、好ましくは０
．５ないし９０重量％の活性化合物を含有する。

本発明による活性化合物は、そのまま、あるいはそれら
の調製物の形態で、また公知の除草剤との混合物として
、雑草を駆除するために用いることができ、最終調製ま
たはタンク混合が可能である。

公知の除草剤をこれらの混合物のために使用することが
でき、これらは、例えはトリアジン、例えばアトラジン
（ａｔｒａｚｉｎｅ）　、尿素、例えばメタベンズチア
ズロン（ｍｅＬｈａｂｅｎｚＬｈｉａｚｕｒｏｎ）　、
クロルトルロン（ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）またはイ
ソブロッロン（ｊｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）　、及び付加
的にブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎ　ｉ　Ｉ）及び
イオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、あるいは成長促進剤
、例えは２．４−Ｄ、ＭＣＰＰ及び関連化合物、あるい
は殺牧草剤（ｇｒａｍｉｎｉｃｉｄｅｓ）　、例えばジ
クロホブ（ｄｉｃｌｏｆｏｐ）−メチル及び（トリメチ
ルシリル）−メチル２−（４−［（３，５−ジクロロ−
２−ピリジニル）−オキシ］−７エノキシ）　プロピオ
ナートのＲ鏡像体である。

他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎ
ｇｉｃｉｄｅｓ）　、殺虫剤、殺ダニ剤（ａｃａｒｉｃ
ｉｄｅｓ）　、殺線虫剤、小鳥忌避剤、成長促進剤、植
物栄養剤及び土壌改良剤との混合物もまた可能である。

本活性化合物は、そのまま、あるいはそれらの調製物の
形態で、またはそれらからさらに希釈によって調合され
た使用の形態で、例えは調製法液剤、懸濁剤、乳液、粉
剤、塗布剤及び粒剤の形態で用いることができる。これ
らのものは、普通の方法で、例えは液剤散布（ｗａＬｅ
ｒｉｎｇ）　、スプレー、ふりかけ（ｓｐｒｉｎｋｌｉ
ｎｇ）　、アトマイジング（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）また
は散布によって用いられる。

本発明による活性化合物は植物の発芽前または後のいず
れかに施用することができる。好ましくは施用は、植物
の発芽後に、即ち発芽後法で実施される。また本化合物
は種子をまく前に土壌に配合することもできる。

使用する活性化合物の量はかなりの範囲内で変えること
ができる。この量は本質的に所望の効果の性質に依存す
る。一般に、用いられる量は、１ヘクタールあたり活性
化合物０．Ｏｌないし１０ｋｇ、好ましくは、０．０３
ないし２ｋｇである。

本発明による活性化合物のあるものはまた、ワタのため
の落葉剤としても活性である。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのもので
ある。

製造実施例 実施例　ｌ ＣＨ。

７８９ｇ（３，７２モル）の４−アミノ−６−（Ｉ−シ
クロゾロピルエチル）−５−ネギソー３−チオキソ−テ
トラヒドロ−１，２，４−（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジン
を、４１の水中の１５１ｇ（３，７７モル）の水酸化ナ
トリウムの溶液中に溶かす。３ｍｌのアルキルアリール
ポリグリコールエーテルを添加し、この混合物を１０℃
に冷却し、５４２ｇ（３，８２モル）のヨウ化メチルを
添加し、そしてこの混合物を室温で４時間攪拌する。こ
の混合物を吸引濾別し、モして残査を水でそしてまた石
油エーテルで洗浄し、そして真空中で６０℃で乾燥する
と、７４８ｇ（理論量の８９％）の融点１１１−１１３
°Ｃの上記化合物が得られる。ガスクロマトグラフィ〜
によって測定された純度は９９％である。

少量のトルエンから再結晶された試料は１１４−１１５
°Ｃで溶融する。

式（Ｉ　ａ）の以下の化合物が類似の方法によって得ら
れる： ＣＨ。

表　　１ ２　　ＨＮＨ２Ｃ２Ｈ６１０９−１１０３ＨＣＨ３ＣＨ
，６４−６６ ４ＨＣＨ３ｃ、Ｈ，４１−４３ ５ＨＮＨＣＨｓ　ＣＨｓ　　６６−６８６　ＣＨ３ＮＨ
，ＣＨｓ　１３２ ７　ＣＨ３ＮＨ２ＣｘＨｓ　７４−７６実施例　８ （方法Ｂによる）： ＣＨ３ ２４，０ｇ（０，１モル）の４−アミノ−６−（ｌ−シ
クロプロピルエチル）−３−エチルチオ−１，２，４−
トリアジン−５（４Ｈ）−オンを６０ｍ　ｌのインプロ
パツール中に溶かし７．２ｇの酢酸及び０．５ｇのｐ−
トルエンスルホン酸を添加し、そして５．０ｇ（０，１
６モル）のメチルアミンの導入の後で、この溶液を一晩
中油浴中で１００°Ｃに加熱する。蒸発後、樹脂状の残
査を１００ｍ１の水及び２０ｍ１の濃塩酸とともに攪拌
し、不溶の成分を５０ｍ　ｌの塩化メチレンと振ること
によって除去し、そして反応生成物を３０ｍ　ｌの２５
％濃度のアンモニア水溶液で沈澱させる：　１３．ｏｇ
（理論量の６２％）の融点１２５−１２７℃（トルエン
から）の上記化合物が得られる。

式（Ｉ　ｂ）の以下の化合物が類似の方法によって得ら
れる： ＣＨ。

実施例　１７ （方法Ｃによる）： １５．２５乙（０，１モル）の１−アミノ−２，２，３
−トリメチル−グアニジン塩酸塩及び３０ｍ１の濃塩酸
を、０．１モルの１−シクロプロピルエチルチオノ−グ
リオキシル酸（ｇｌｙｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）を含む
シクロプロピルメチル　メチレン−Ｎ−メチルローダニ
ンのアルカリ鹸化溶液に添加し、そしてこの混合物を室
温で１時間攪拌し、そして次に還流下で３時間煮沸する
。

室温に冷却した後で、それを５０ｍ　ｌの塩化メチレン
とともに振り、そして塩化メチレン相を廃棄する。

水相を５０ｍ１の２５％濃度のアンモニア水溶液で処理
し、油状の反応生成物を塩化メチレン中に取り、そして
蒸発残査を真空中で蒸留する。

１６．０ｇの上述の化合物が、方法Ｂによって（実施例
１１参照）製造された生成物と同じく、０．０１５ｍｂ
ａｒで沸点１１２℃の薄黄色のオイルの形で得られる（
理論量の７２％）。

実施例　１８ （方法りによる）： １００ｍ１のトルエン及び５６．５ｇ（０，２５モル）
の４−アミノ−６−（Ｉ−ンクロプロビルエチル）−３
−メチルチオ＝１．２．４−１−リアジン−５（４Ｈ）
−オン、そして次に８９．５ｇ（０，６３モル）のヨウ
化メチル及び８．５ｇ（０，０２５モル）の臭化テ［・
ラブチルアンモニウムを、激しく攪拌しなから１００ｍ
１の５０％濃度の水酸化すトリウム水溶液に添加する。

この乳化液を、発熱反応が弱まる（５０°Ｃまでの温度
上昇）まで激しく攪拌する。

この混合物を２０°Ｃでガラスフリットを通して吸引濾
過し、相を分離し、そして有機相を蒸発させる。

残査をメチルｔｅｒｔ、−ブチルエーテルから再結晶す
る。方法Ａによって（実施例５参照）製造された生成物
と同じく、融点６６−６８°Ｃの上記化合物３２．９ｇ
か得られる。

出発材料の製造 ４−（シクーＡ＆ピルーメチルーメチりとと七スチ沙ロ
ーダニン ８６７ｇ（５，９モル）のＮ−メチルローダニン及び５
５５ｇ（６，５４モル）のシクロプロピルメチルケトン
を水分離器中で還流下で、１１のベンゼン中の４８ｇ（
０，６モル）の酢酸アンモニウム及び７２ｇ（Ｉ，２モ
ル）の酢酸を添加しながら、水の除去が終わるまで（Ｉ
４時間）煮沸する。この混合物を６０°Ｃで１１の水と
ともに攪拌し、室温に冷却せしめ、そして吸引濾別し、
そして湿った粗生成物を４．５１のエタノールから再結
晶する。ｌｌ１８ｇ（理論量の８９％）の上記化合物が
、溶融範囲：８５−９７°Ｃの６０　：　４０の比率の
Ｅ／Ｚ混金物として得られる。

以下の化合物が同様にして製造される：融点：　４０−
４７℃のＥ／Ｚ混合物として：純粋なＥ異性体は５４°
Ｃで溶融する（メタノールから）。

アジン ＣＨ。

８８２ｇ（４，１４モル）の４−（ンクロプロピルーメ
チルーメチレン）−Ｎ−メチルローダニン（Ｅ／Ｚ混合
物として）を４．４１の水中の７１２ｇ（Ｉ７，８モル
）の水酸化ナトリウムの溶液中に導入する。７ｍｌのア
ルキルアリールポリグリコールエーテルの添加後、この
混合物を、完全な溶解が起きるまで（約１６時間）７０
°Ｃで攪拌する。次に４３８ｇ（４，１４モル）のチオ
カルボヒドラジド及び１１５ｍ１の１−デカノールを添
加し、この混合物を７０℃で１時間攪拌し、そして１５
２５ｍ１の酢酸を急速に満願し、反応生成物を沈澱せし
める。この混合物を８０°Ｃでさらに２時間攪拌し、室
温に冷却せしめ、そして沈澱を吸引濾別し、水でそして
また石油エーテルで数回洗浄し、そして７０℃で乾燥す
る。融点１４２−１４３°Ｃの上記化合物７２５ｇ（理
論量の８２．６％）が得られる。

以下の化合物が同様な方法で製造される：ＣＨ。

ＣＨｌ Ｈ３ １４２ｇ（Ｉ，１７モル）のメチルジチオヵルバジナー
トを３００ｍ　ｌのアセトン中に導入する。一時的な溶
解及び４５°Ｃへの温度上昇の後で、融点１１５°Ｃの
メチル　イソプロビリデンージチオヵルバジナート１６
８ｇ（理論量の８９％）が晶出する。

１６２ｇ（Ｉモ４）　（７）　コ０’）化合物を１９０
ｇ（Ｉ，２−ｉ−ル）　ノ９２％濃度の１−ｔｅｒｔ、
−ブトキシカルボニル−１−メチル−ヒドラジンと混合
し、そしてこの混合物を油浴中で１１０℃で８時間攪拌
し、徐々にメチルメルカプタンを排出せしめる。冷却す
ると沈澱する１−ｔａｒｔ、−ブトキシカルボニル−１
−メチル−５−インプロピリデン−チオカルボヒドラジ
ドを吸引濾別し、そしてトルエンで洗浄する。溶融範囲
１６５−１７２℃（分解）を有する１３９ｇ（理論量の
５３．５％）が得られる。

１３０ｇ（０，５モル）のこの化合物を４６０ｍ１の半
濃塩酸中に溶かし、そしてこの溶液を室温で３時間攪拌
し、そして蒸発する。残査を４６０ｍ１の水中に溶かし
、そしてこの溶液を２５％濃度のアンモニア溶液で中和
しそして蒸発する。乾燥残査をメタノールとともに数回
煮沸する。濾過されたメタノール抽出物の蒸発後、５２
．８ｇ（理論量の８８％）の１−メチル−チオカルボヒ
ドラジドが濃厚なオイルとして得られる。

実施例　Ａ 発芽後試験 溶　媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を述べられた量の溶媒と混合し、述べられた
量の乳化剤を加え、そしてこの濃厚物を水で希釈して所
望の濃度にする。

５　１５ｃｍの高さを有する試験植物に、活性化合物の
調製物を、単位面積当り所望の活性化合物の特定の量が
施用されるように液剤散布する。散布液の濃度は、１ヘ
クタールあたり２，０００＋の水を撒くと所望の活性化
合物の特定の量が施用されるように選ばれる。３週間後
、植物に対する損傷の程度を、未剋理対照植物の発育と
比較して、％損傷として評価する。数字は次を意味する
二〇％−作用なしく未処理対照と同様） １００％−全破壊 この試験において本発明による化合物は極めて優れた除
草活性を示す。もっとも近い先行技術（メトリブジン）
と比較して、例えば製造実施例１．５（または１８）、
８．１Ｏ１１２及び１６による化合物は、問題のある雑
草、例えばカシア属（Ｃａｓｓｉａ）　、ヒエ属、タデ
属、サツマイモ属及びナス属に対してずっと強力な作用
をこの試験において実際に示し、そして同時に栽培植物
、例えばトウモロコシ（−コーン）及びオオムギに非常
に良い許容性がある。

１１開昭６３−２５８４６８（Ｉ５） Ｌｌ’）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
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；Ｚ ｏ−Ｕ− ′　　人　　− 工　　　　工 工　　＼　／ −ｕ　− 釆１Ｕ町□旦 発芽Ａ＋Ｊ試験 溶　媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルギルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を述べられた量の溶媒と混合し、述べられた
量の乳化剤を加え、そしてこの濃厚物を水で希釈して所
望の濃度にする。

試験植物の種子を通常の土壌中にまき、２４時間後、活
性化合物の調製物を液剤散布する。単位面積当りの水の
量を一定に保持することが適当である。調製物中の活性
化合物の濃度は重要ではなく、単位面積当り施用した活
性化合物の量のみが決めてとなる。３週間後、植物に対
する損傷の程度を、未処理対照植物の発育と比較して、
％損傷として評価する。数字は次全意味する２０％−作
用なしく未処理対照と同様） １００％−全破壊 この試験において本発明による式（Ｉ）の化合物はまた
非常に強力な作用を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１は水素またはメチルを表し、 Ｒ＾２はアミノ、メチルアミノまたはメチルを表し、そ
   して Ｒ＾３はメチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エチ
   ルアミノ、アリルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチ
   ルアミノまたはジエチルアミノを表す、 の３，４，６−三置換１，２，４−トリアジン−５（４
   Ｈ）−オン。 ２、Ｒ＾１は水素を表し、 Ｒ＾２はアミノまたはメチルアミノを表し、そして、 Ｒ＾３はメチルチオ、メチルアミノまたはジメチルアミ
   ノを表す、 ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の一般式
   （ I ）のトリアジノン誘導体。 ３、式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、 Ｒ＾１は水素またはメチルを表し、 Ｒ＾２はアミノ、メチルアミノまたはメチルを表し、そ
   して Ｒ＾４はメチルまたはエチルを表す、 の３−アルキルチオトリアジノン誘導体の製造方法であ
   って、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は上述の意味を有する、 の５−オキソ−３−チオキソ−テトラヒドロ−１，２，
   ４−（２Ｈ，４Ｈ）−トリアジンを、ハロゲン化（好ま
   しくはヨウ化または臭化）メチルまたはエチルによって
   アルカリ溶液中でそれ自体は公知の方法によってアルキ
   ル化することを特徴とする、製造方法。 ４、式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 式中、 Ｒ＾１は水素またはメチルを表し、 Ｒ＾２はアミノ、メチルアミノまたはメチルを表し、そ
   して Ｒ＾５は水素、メチルまたはエチルを表し、そして Ｒ＾６はメチル、エチルまたはアリルを表す、の３−ア
   ミノ−トリアジノン誘導体の製造方法であって、 （ａ）特許請求の範囲第３項記載の式（ I ａ）の３−
   アルキルチオートリアジノン誘導体を、随時希釈剤の存
   在下でそして随時低級脂肪族カルボン酸の存在下で式（
   III） 式中、 Ｒ＾５及びＲ＾６は上述の意味を有する、 のアミンと反応させることを特徴とする、あるいは （ｂ）式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ＾１は上述の意味を有し、そして Ｘは酸素または硫黄を表す、 のα−ケトまたはａ−チオケトカルボン酸を、水溶液中
   で式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、 Ｒ＾２、Ｒ＾５及びＲ＾６は上述の意味を有し、そして ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す、 のアミノグアニジン塩と反応させることを特徴とする、
   製造方法。 ５、式（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） 式中、 Ｒ＾１は水素またはメチルを表し、そして Ｒ＾４はメチルまたはエチルを表す、 の３−アルキルチオ−４−メチルアミノ−トリアジノン
   誘導体の製造方法であって、式（ I ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾４は上述の意味を有する、 の３−アルキルチオ−４−アミノ−トリアジノン誘導体
   を、相移動（ｐｈａｓｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ）触媒の存
   在下でそれ自体は公知の方法で式（VI） ＣＨ＿３−Ｚ（VI） 式中、 ＺはＢｒ、ＩまたはＣＨ＿３ＳＯ＿４を表す、のメチル
   化剤と反応させることを特徴とする、製造方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）の３，
   ４，６−三置換１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−
   オンの少なくとも一つを含むことを特徴とする、除草剤
   。 ７、特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）の３，
   ４，６−三置換１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−
   オンを植物またはそれらの環境に作用せしめることを特
   徴とする、望ましくない植物の成長を防除する方法。 ８、植物の成長を防除するための、特許請求の範囲第１
   項記載の一般式（ I ）の３，４，６−三置換１，２，
   ４−トリアジン−５（４Ｈ）−オンの使用。 ９、特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）の３，
   ４，６−三置換１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−
   オンを伸展剤及び／または表面活性剤と混合することを
   特徴とする、除草剤の製造方法。