JPS63258432A - 芳香族化合物の製法 - Google Patents

芳香族化合物の製法

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JPS63258432A
JPS63258432A JP62169604A JP16960487A JPS63258432A JP S63258432 A JPS63258432 A JP S63258432A JP 62169604 A JP62169604 A JP 62169604A JP 16960487 A JP16960487 A JP 16960487A JP S63258432 A JPS63258432 A JP S63258432A
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gallium
zsm
catalyst
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シンシア・ティン−ワー・チュー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガリウムを含有する結晶性ゼオライト触媒の
存在下に、Ｃ７−Ｃ１，脂肪族炭化水率を主成分として
含有する気体パラフィン供給物質を芳香族化合物に転化
オろ方法に関する。
［−従来の技術］ 米国特許第４．１８０，６８９号は、ガリウム含有触媒
が特定の種類のアルミノンリケ−１・から調整された場
合、そのような触媒を用いることにより、芳香族炭化水
素の収率を向−ヒさＵ得ろことを教示している。この特
許は更に、ガリウムがカチオンまたはプロトンの一種を
交換し、あるいはゼオライトの孔の中に含浸されている
場合、特に炭化水素転化方法において、驚くべき高触媒
選択性が得られることを開示（、ている。この方法にお
ける供給源ｔ４は、Ｃ３ｃｌ、原料であるが、甲−成分
てあってし、あるいは飽和及び不飽和炭化水素の混合物
であってもよい。
米国特許第４．．１２０，９１０号には、好適な転化条
件ドにおいて空気または酸素の不存在下、エタン高含量
の気体パラフィン供給原料を、周期表第■、■Ｂもしく
はＩＢ膜の金属または金属酸化物を少量組み込んて含有
ずろＺＳ、Ｍ−５型の結晶アルミノシリケートゼオライ
ト触媒に接触させることにより、芳香族化合物が製造さ
れろことを開示している。
米国特許第４，３０４．６８６号には、触媒としてアル
ミナ／ソリ力比が１０１〜５００・１であり、少なくと
も幾つかのカチオンがガリウノ、イオンと交換されてい
るゼオライ）−を使用した脂肪族炭化水素の芳香族化が
記載されている。
米国特許第４．３５０．８３５号には、触媒としてシリ
カ／アルミナ比が少なくと６１２であり、少量のガリウ
ムを組み込んで含有しているゼオライトを用いてエタン
高含量の供給原料を芳香族化合物に転化する方法が記載
されている。
ヨーロッパ特許公開５０、Ｃ２１には、少なくとも７０
重量％の０２炭化水素を含有する供給原料を、シリカ／
アルミナモル比が少なくとも５・■であり、ガリウムが
付着され又はガリウムイオンとカチオンが交換されてい
るアルミノシリケートからなる触媒に接触させることに
より、芳香族炭化水素を製造する方法が記載されている
。
［発明の構成］ 本発明によれば、芳香族化合物を製造する方法は、Ｃｔ
　　Ｃ２？脂肪族炭化水素を少なくとも５０重量％含有
する供給原料を、転化条件下において拘束係数が１〜１
２でありシリカ／アルミナモル比が７０以−１−の結晶
性ゼオライト及びガリウム０．５〜１０重量％からなり
、該ゼオライトと該ガリウムかゼオライトの結晶後に組
み合わされたしのである触媒と接触させることからなる
。好ましくは、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は
２００以上、更に好ましくは５５０以上である。
少なくともガリウノ、の一部は、ゼオライトの骨格中に
おいて四面体配位になっており、好ましい態様において
は、触媒（Ｊ四面体配位のガリウムを０．５〜５重量％
含有し、ガリウｌ＼を全体で１〜１０重量％含有する。
ガリウムは、アルカリ条件Ｆて、特にｐＨ８以上の条件
下でガリウム含有液体媒体を用いてゼオライトを処理す
ることにより、ゼオライトの骨格中におンする４而体配
位に導入される。
好ましいゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８またはＺＳＭ−４８であり、触媒はさらにゼオライト
と複合する多孔性マ）・リックスを含有し、マトリック
スと複合するゼオライト成分は、好ましくは５０〜８０
Ｍｆｆ１％を占める。
好ましい転化条件は、温度４８２〜７６０℃、圧力１０
０〜２８６０ｋＰａおよび液体時間空間速度（ＬＴ（Ｓ
Ｖ）Ｏ，Ｉ〜５てあり、好ましくは温度５９３〜６７７
℃、圧力１００〜７９０ｋＰａ及び液体時間空間速度０
３〜３である。
同様の供給原料を芳香族化するのに用いる従来技術と比
較した場合、本発明の予期せぬ有利な効果は、高いベン
ゼン／トルエン比率、典型的には１・１以」−（重量比
）の産生物が得られることである。
触媒組成中のガリウム含有金属は、アルミノシリケート
担体中のカチオンがガリウム含有金属のイオンと交換さ
れている場合は、イオンとして存在し得る。イオンは、
好適には、例えば金属硫酸塩、硝酸塩又は塩酸塩のよう
なガリウム含有金属塩の水溶液として提供される。ガリ
ウム化合物の水溶液に添加する前に、ゼオライトは酸処
理されてよい。
本発明の方法は、ガリウム含有金属がゼオライトの表面
に含浸され、場合により同時にイオン交換されている触
媒を用いて行なってよい。しかしながら、本発明の別の
態様においては、ガリウム含有金属がアルカリ条件下で
ゼオライトの骨格中に組み込まれてもよい。例えば、濃
度が例えば約０．１〜ＩＮの範囲にある水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液のような、ガリ
ウム含有金属剤試薬と相溶するいかなるアルカリ性物質
もこの目的のために用いることができる。
この方法によりガリウム含有金属の挿入を行う場合、ゼ
オライトは、アルカリ性物質とガリウム含有金属試薬（
例えば硫酸塩や硝酸塩のようなあらゆる水溶性物質）の
溶液中で還流され、アルカリ金属カヂオン除去又は減ノ
のためにアンモニア置換され、最終的な触媒を得るため
に焼成される。
好適な環流条件は、温度５０〜１００°Ｃで０．５〜２
０時間である。
触媒組成物が、例えば硝酸ガリウム塩のような水溶液中
でイオン化するガリウム含有金属化合物を用いて調製さ
れる場合、たとえ製法がゼオライト中への含浸又は挿入
を目的としていたとしても、ガリウムイオンの一部は通
常はゼオライト中のカフ− チオンを交換する。
触媒製造にどの方法が採用されたとしても、触媒組成物
（金属子ゼオライト）中に存在するガリウムの量は、例
えば０．１〜１５、好ましくは０．５〜１０重量％の範
囲である。添加された金属の全量のうちでガリウムは５
０〜１００重量％であってもよい。添加された金属のガ
リウムでない部分は、例えば、亜鉛、白金、レニウム、
コバルト、チタン、テルル、ナトリウム、ニッケル、は
う素、クロム、アルミニウム、銅、カルシウムおよび希
土類金属を含む、周期表の１〜■族の好適な金属のいず
れであってもよい。
従って、触媒中のガリウムは、全てゼオライトの骨格中
において四面体配位であってよく、全く骨格に含まれな
いカチオン及び／又は含浸物として、あるいは部分的に
骨格構造に含まれ部分的に非骨格構造で存在してもよい
。前述の態様においては、好ましい触媒組成は、全部で
１〜１０重量％のガリウムを含有し、その半分は骨格構
造のものである。ガリウムと共存する前記金属のあるも
のは、同様に骨格構造及び非骨格構造であってもよい。
本発明の方法に用いられるゼオライトのアルミナ含量は
極めて低く、例えばシリカ−アルミナモル比が５５０以
上であってよいが、それにもかかイっらず非常に活性が
高い。触媒活性は通常は骨格のアルミニウム原子及び／
又はそれらアルミニウム原子に結合しているカチオンに
起因するので、そのような活性は驚くべきものである。
これらゼオライトは、例えばＸ及びＡ型の他のゼオライ
トでは骨格構造の不可逆的崩壊を誘起する高圧の蒸気の
存在にもかかわらず、結晶化度を長期間保持する。更に
炭素質付着物が形成された場合は活性を回復するための
通常の温度より高温で焼くことにより除去され得る。触
媒として使用されるこれらゼオライトは、一般的にはコ
ークス形成活性が低く、それゆえに炭素質付着物を空気
のような酸素含有気体を用いて焼くことにより行う再生
と再生との間において長時間有効である。
拘束係数の意味と決定方法は、英国特許第１．４４６，
５２２号中に記載されている。試験パラメーターにより
、個々の試験によっである七オライドに与えられた束縛
係数の丁確な値をある程度は決定できろこと、及び記述
された条件にお（）る試験において束縛係数１〜１２を
示すことのできろゼオライトは、本発明の目的のために
束縛指数が１〜１２であるゼオライトと見なされるとい
う事実を指摘しておく。
幾つかの典型的物質の拘束指数（ＣＩ）値を以下に示オ
ニ ＣＩ　　　　　（試験温度（°Ｃ）） ＺＳＭ、−４０，５（３１６） ＺＳＭ−５６〜８．３　　　（３７１〜３１６）ＺＳＭ
−Ｉ＋　　　５〜８．７　　　（３７１〜３１６）７．
８Ｍ−１２２，３（３１６） ＺＳＭ−２００，５（３７１） ７．８Ｍ−２２７，３（４２７） ＺＳＭ−２３９，１（４，２７） ＺＳＭ−３４，５０（３７］） ７．８Ｍ−３５４，，５（４，５／１．）ＺＳＭ−３８
２（５１，０） ＺＳＭ−４８３，５（５３８） ＺＳＭ　　５０　　　２．１　　　　　　（４，２７）
′１”ＭＡオフレタイＩ・ ３．７　　　　　（３１６） ＴＥＡモルデナイト ０．４．　　　　　（３１６） クリノプチロライト （Ｃ１ｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ） ３．４．　　　　　（５１，０） モルデナイｈ　　　Ｏ，５（３１６） ａｒｍｙ　　　　　　０．４　　’　　　（３１６）非
結晶ノリカーアルミナ ０．６　　　　　（５３８） 脱アルミニウムＹ ０．５　　　　（５１０） エリオナイｌ−３８（３１，６） ゼオライトベータ ０６〜２、Ｃ （３１６〜３９９） −１，１− ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８およびＺＳ
Ｍ−４８は、米国特許第３．７０２．８８６号、第３．
７０９，９７９号、第３，８３２、／１４９号、第４，
０７６、Ｆ３４２号、第４，０１６．２４．５号、第４
，０４６，８５９号および第４゜３５０．８３５号にそ
れぞれ記載されているＸ−線データにより決定される。
記載されている特定のゼオライトは、有機カチオンの存
在下に調製された場合は、おそらくは結晶内の自由空間
が形成溶液からの有機カチオンにより占められているた
め、実質的に触媒不活性である。それらは不活性雰囲気
中５４０℃で４時間加熱し、例えばその後アンモニウム
塩と塩基交換し続いて空気中で５４０°Ｃで焼成ずろこ
とにより活性化されろ。形成溶液中の有機カチオンの存
在は、その形成に必ずしも必須ではないが、好ましいと
考えられる。多くの場合、セオライ）・をアンモニウム
塩との塩基交換により活性化し、続いて空気中で約５４
０°Ｃにて１５分から２４時間焼成することか好ましい
。
天然のゼオライトは、時として、塩基交換、スヂーミン
グ、アルミナ抽出および焼成を単独で又は組み合イつせ
たにうな様々の活性化丁順及び他の処理により、ここで
定義Ｉ７たような種類のゼオライト構造に転化される。
そのように処理され得る天然鉱物は、フＪリエライｔ□
　（ｆｅｒｒｉｃｒｉｔｅ）、ブリコーステライト（ｂ
ｒｅｗｓｔｅｒｉｔｃ）、ステイルバイＩ−（ｓｔｉｌ
ｂｉｔｅ）、ダチアルダイｌ−（ｄａｃｈｉａｒｄｉｔ
ｅ）、エピスヂルバイト（ｅｐｉｓｔｉｌｈｉｔｅ）、
ポイランダイ）（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）及びクリノブ
ヂロライｌ−（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｃ）等であ
る。
アルカリ金属型で合成された場合は、通常は水素型を製
造オろためにアンモニウムイオン交換およびアンモニウ
ム型をか焼した結果と１．てのアンモニウム、型の中間
体の形成を介して、ゼオライトは都合よく水素型に変換
される。水素型に加えて、最初のアルカリ金属が１５重
量％以下に減少したゼオライトのイ也の型をｆ史用１．
でも、Ｌい。すなわち、セオライ）・の最初のアルカリ
金［？４は、イオン交換によりガリウムおよび所望の場
合には既に述べたような周期表のＩ〜■族の他の好適な
金属カチオンと置き換えられる。
上述結晶性ゼオライトを、触媒反応工程で採用される温
度及び他の条件に耐性のある他の物質からなるマトリッ
クス中に組み入れることは、有用であろう。そのような
マトリックス物質はバインダーとして有用であり、多く
の転化工程で遭遇する厳しい熱、圧力及び反応供給物質
の流速条件に対するより大きな耐性を触媒に付与する。
有用なマトリックス材料は、合成及び天然産材料のどち
らでもよく、クレー、シリカ及び／又は金属酸化物のよ
うな無機物質でもよく、それらは本出願人のヨーロッパ
特許公開１６９５に十分に記載されている。
本発明の方法の供給物質流れ中には、炭素原子を２〜１
２個含む脂肪族炭化水素の少なくとも１種の少なくとも
５０重量％が含まれる。炭化水素は、直鎖状、開鎖状又
は環状であり、飽和でも不飽和でもよい。例示しうる炭
化水素は、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン
、ｎ−ブテン、イソブタン、イソブチン、直鎖および分
岐状ヘキサン、ヘキセン、オクタン、オクテン、デカン
およびデセン、ンクロヘキザン及びンクロヘキセンであ
る。反応領域からの流出分は分離され、所望の芳香族化
合物を回収するために蒸留され、残留物は更に反応に再
使用してもよい。
［実施例］ 以下の実施例により本発明を更に説明する。実施例１〜
３は本発明において実施される工程の態様であり、また
比較例Ａ−Ｃは、少なくとも１つの操作パラメーターが
本発明の範囲からはずれている場合に得られる結果を示
している。
実施例１ この実施例は、アルカリ条件下にいくばくかのガリウム
がゼオライトの骨格中に挿入されているガリウム含有ゼ
オライト触媒の調製および使用例を示す。
ンリカーアルミナ比が８８０であるＨ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−
５，１０９を、０．２Ｎ−ＮａＯＨ溶液中、ｃａｔ（Ｓ
−１５＝ Ｃ４）３・１８Ｈ２０２，５ｇと共に２時間還流した。
次に触媒をアンモニア交換し、空気中５３８℃にて４時
間にわたり焼成した。最終的な触媒は、アンモニアＴＰ
Ｄ法（Ａ　ｎｍｏｎｉａ　　Ｔ　Ｐ　Ｄ　　ｍｅｔｈｏ
ｄ）により２９％がゼオライト結晶の骨格中に組み入れ
られているとされた添加されたガリウムを４、Ｃ重量％
含有し、Ａｌ２Ｏ３を０．３６重量％含有していた。
この触媒の芳香族化活性を、反応器中に入れ、１１−ヘ
キサンを５３８°Ｃ（１０００°Ｆ）にて、大気圧下、
Ｌ４（ＳＶｏ、５９で導入することにより試験した。何
度も操作を繰り返した後、生成物を分析した。水素およ
び軽い気体（Ｃ，〜Ｃ３）は精練気体分析ガスクロマト
グラフィー（ｒｅｆｉｎｅｒｙ　　ｇａｓａｎａｌｙｓ
ｉｓ　　Ｇ　Ｃ）により分析し、Ｃ３＋気体はｎ７オク
タンーポラシルＣカラム（ｐｏｒａｓｉｌ　ＣＣ。
Ｉｕｍｎ）により分析し、液体生成物はＤＢ−１デュラ
ボンドキャピラリーカラム（Ｄ　ｕｒａｂｏｎｄ　　ｃ
ａｐｉ　１１ａｒｙ　　ｃｏｌｕｍｎ）により分析した
。結果を第１表に示す。表中、数は、特記しているもの
を除き、すべて生成物の重量％を示し、「ＣＩ＋Ｃ７」
はメタンとエタンの合計を示し、「Ｃ２＝十」はエチレ
ンとより高級な脂肪族化合物の合計を示し、「芳香族選
択性」は下記のように定義される。
実施例２ 触媒溶液がＺＳＭ−５を１５９含有しており、Ｇａ２（
Ｓ　Ｏｊ３・１８　Ｈ−０３、７５ｇと共に還流する以
外は、実施例Ｉと同様の手順を繰り返した。
最終的な触媒は、６５％がゼオライトの骨格中にあるガ
リウムを７．３重厚％含有し、Ａｌ２Ｏ３を０．３９重
量％含有していた。結果を第１表に示す。
実施例３ この実施例は、ガリウムが骨格中に侵入することなくゼ
オライト基体に沈積している触媒の調製および使用例を
示す。
Ｇ　ａ（Ｎ　０３）３　・ＸＨ２０の１５ｇを水に溶か
し、実施例１及び２と同様に、すなわちシリカーアルミ
す比が８８０であろゼオライト７、　Ｓ　Ｍ　−５の７
．５ｊ７に含浸さＵた。次いで、触媒を空気中５３８８
Ｃにて焼成した。得られた触媒は、沈積ガリウムを１０
２重量％含有していた。次に触媒の芳香族化活性の試験
を、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
第１表の結果により示されるように本発明の実施例１．
２および３の触媒の芳香族化活性は、比較的高い芳香族
選択性を示し、芳香族生成物の特に望ましくない副産物
と考えられるＣ、＋０２生成物の低い随伴を示している
。さらに、触媒がアルカリ条件下にゼオライトの骨格中
に侵入しているガリウムの実質量を含有している実施例
１及び２の結果と、ガリウムがイオン交換によりゼオラ
イト上に沈積している実施例３の結果を比較すると、侵
入したガリウムを含有している触媒を用いた方がすべて
交換したガリウムを含有する触媒を用いたよりも、７時
間以下の操作時間の後に得られる芳香族選択性がより高
いことがわかる。
比較例Ａ この比較例は、本発明で必要とされているよりも低いシ
リカ−アルミナ比のゼオライトを用いた触媒の調製およ
び使用例を示す。
ＺＳＭ−５のンリカーアルミナ比が７０である以外は実
施例３と同様の手順を繰り返した。最終的触媒は、沈積
したガリウムを６．８重量％含有していた。この触媒を
用いたｎ−ヘキサンの芳香族化の結果を第２表に示す。
比較例Ｂ この比較例は、シリカ−アルミナ比が本発明で要求され
ているよりも低く、侵入により沈積したガリウムを含有
している触媒の調製および使用例を示す。
Ｇ　ａ（Ｎ　Ｏ３）３　”　ＸＨ２０の２ｇを水ｌ０ｃ
ｃ中に溶かし、その溶液にシリカ−アルミナ比が４０の
Ｈ２ＳＭ’−５の５９を添加した。混合物を一晩乾燥し
、５３８℃で６時間焼成した。最終的触媒は、侵入した
ガリウムを７．３重量％含有していた。この触媒を実施
例Ｉに記載したようなｎ−ヘキサンの芳香族化のための
使用すると、第２表に示すような結果が得られた。
比較例に の比較例は、本発明で定義したよりも低いシリカ−アル
ミナ比で、かつ金属を添加していないゼオライトよりな
る触媒の使用例を示す。
実施例１の条件と、シリカ−アルミナ比が７０＝２１− でガリウムのような金属を添加していないＨＳＺＭ−５
からなる触媒を用いて、ｎ−ヘキサンを芳香族化に付し
た。得られた結果を第２表に示す。
−２４一 本発明の実施例１〜３の結果と、本発明により決められ
たパラメーターの少なくとも１つは採用されていない比
較例へ〜Ｃの結果とを比較すると、比較例よりも本発明
の実施例の方が実質的により高い芳香族選択性を示し、
Ｃ、−１−０２の形成量がより少いことが分かる。
四面体配位のガリウムを含有しているゼオライト触媒を
芳香族化工程において使用することは、多くの場合、同
等の条件ではあるが、総てのガリウムがイオン交換した
もの及び／又は侵入したものであるゼオライトを使用し
た場合よりも芳香族化合物対メタン及びエタン全ｔ’ｔ
（ｃ　＋　＋　０２）の比が高い生成物が得られる。こ
のことは、メタンは通常はいかなる芳香族化合物も芳香
族前駆物質をもリザイクルして生成することはなく、一
方エタンはより高級なアルカンよりも芳香族化が困難で
あるので、意義がある。
特許出願人　モービール・オイル・ ＝１−ボレイション

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃ＿２−Ｃ＿１＿２脂肪族炭化水素を少なくとも５
    ０重量％含有する供給原料を、転化条件下において、拘
    束指数が１〜１２でありシリカ／アルミナモル比が７０
    以上の結晶性ゼオライトおよびガリウム０．５〜１０重
    量％からなり、該ゼオライトと該ガリウムがゼオライト
    の結晶化の後に組み合わされたものである触媒に接触さ
    せることを特徴とする芳香族化合物の製法。 ２、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が２００以上
    である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が５５０以上
    である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４、ガリウムの少なくとも一部がゼオライトの骨格中に
    おいて四面体配位になっている特許請求の範囲第１〜３
    項のいずれかに記載の製法。 ５、触媒が、四面体配位のガリウムを０．５〜５重量％
    含有し、ガリウムを全体で１〜１０重量％含有する特許
    請求の範囲第４項記載の製法。 ６、ゼオライトをアルカリ条件下においてガリウム含有
    液体媒体によって処理することにより、ガリウムがゼオ
    ライトの骨格中において４面体配位を取る特許請求の範
    囲第１〜５項のいずれかに記載の製法。 ７、少なくともｐＨ８のアルカリ条件下において処理す
    る特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８、ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
    −１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８ま
    たはＺＳＭ−４８である特許請求の範囲第１〜７項のい
    ずれかに記載の製法。 ９、触媒がさらに、ゼオライトと複合された多孔性マト
    リックスを含有する特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
    かに記載の製法。 １０、マトリックスとの混合物中、ゼオライトが５〜８
    ０重量％である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、転化条件が、温度４８２〜７６０℃、圧力１００
    〜２８６０ｋＰａおよび液体時間空間速度（ＬＨＳＶ）
    ０．１〜５である特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
    かに記載の製法。 １２、転化条件が、温度５９３〜６７７℃、圧力１００
    〜７９０ｋＰａおよび液体時間空間速度０．３〜３であ
    る特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の製法
    。
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