JPS59132941A - パラ選択性アルキレ−シヨン触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラ（即ち１．４−）ジアルキルベンゼン異
性体に富むジアルキル置換芳香族生成物を生成するモノ
アルキル芳香族のアルキレーションの促進に特に有効で
ある改良されたゼオライト系触媒の調製方法に関する。

本発明は父、生成物のパラ異性体の生成を最大にし、生
成物のメタ異性体の生成を最小にし且つ生成物のオルト
異性体の生成を実質上無くする方法での、例えばトルエ
ン又はエチルベンゼンの様なモノアルキル芳香族化合物
の（例えばエチル化の様な）アルキル化方法に関する。

ゼオライトを含有する組成物は、アルキレーション、ト
ランスアルキレーション、不均化及び異性化反応を経由
する芳香族化合物のジアルキル置換芳香族化合物への転
化を促進する周卸の触媒である。所望のジ置換芳香族物
質として、パラ異性体に富んだ反応生成物の生成を促進
する触媒を提供するため、このタイプのゼオライト系芳
香族転化触媒の変性に関して多くの方法も又知られてい
る。例えば、１９７８年９月２６日発行のモービル　オ
イル　コーポレーションを特許権者とするＫａｅｄｉｎ
ｇの米国特許第４．１．１７，０２４号は、水素の存在
に於いて且つ特定の酸性度、吸着特性及び拘束係数の結
晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒に用いアルキ
レーションを実施する、トルエン及び／又はエチルベン
ゼンの対応するパラ−エチルアルキル化生成物への転化
方法を開示している。この米国特許第４，１１７．０２
４号はこの種類の触媒の例として、以下のものが含まれ
るが、然しそれに限定されろものではないＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ｚＳＭ−８５及びＺＳＡ
ｉ’−８８を含む多くの物質を開示している。米国特許
第４．１．１７，０２４号は、触媒のパラ選択性を改善
するために一様又は二種以上の方法でゼオライト物質が
変性可能であることを開示している。米国特許第４，０
３４，０５８号、米国特許第４，０４９，５７８号及び
米国特許第４．０８６，２８７号を言めた数件のその他
の米国特許は、モノアルキル置換芳香族からジアルキル
ベンゼン化合物を生成するアルキレーションを含む種々
の芳香族炭化水素転化反応の促進にかかる物質を用いる
時に、そのパラ選択性特性を改善するだめのこの同一の
一般的タイブのゼオライト２系触媒の変性に関する他の
利用可能な先行技術を示している。

かかる先行技術の参考文献のすべてを一括考慮して、水
素を同時供給するエチレンを用いるトルエンの接触エチ
ル化によるパラ−エチルトルエンの企業生産プロセスが
設計された。かかるプロセスでは、パラ異性体を最高に
し、メタ異性体を最小にし、オルト異性体を無くするだ
めの、反応物の生成物への高い転化率を与え且つ低い触
媒劣化速度を可能とする、これ迄最良の触媒と考えられ
て来たものを使用している。この最適の先行技術触媒は
、固有のＸ線回折図の線によって特徴付けられる様なＺ
　Ｓ　Ａ１−５の位相の結晶性珪質物質をバインダーと
組合わせ、且つ燐及びマグネシウムでき浸したものであ
る。この選ばれた触媒は以下の一連の方法によって製造
される：珪質結晶性ゼオライトを調製し；ゼオライトを
マトリックス物質、好適にはアルミナ、と結合わせ；得
られたゼオライト含有組成物をスチーム処理し；組成物
を燐酸ニアンモニウムを用いて言浸し、次に濾過、乾燥
、・石焼して燐含浸組成物とし；Ｐ−官有組成物を最初
のマグネシウム含浸工程で酢酸マグネシウム溶液と接触
させ、ついで・石焼し：その後、第二の別個のマグネシ
ウム＠浸工程で、別のバッチの酢酸マグネシウム溶液と
組成物とを接触させ、次に古び・石焼して最終型の触媒
を調製する。この方法で製造した変性ゼオライト触媒は
トルエンのエチル化プロセスで使用するのに良く適して
いる。

米国特許第４，１１７，０２４号で示されたデータから
見られる如く、かくして製造したエチルトルエン生成物
は所望の通りの異性体分布特性を持ち、極めて好ましい
触媒寿命と転化能力を備えている。

先述の調製法の記載及び参考文献データより、企業化に
最適なものとして選択された触媒、即ちマグネシウム及
び燐含浸のアルミナδ阻合わせへたゼオライト物質、そ
れぞれ７及び３重量係のマグネシウム及び燐の含浸担体
で、これらの物質を含浸させる触媒組成物が予備スチー
ム処理を行っであるとの条件では、トルエンのパラ−エ
チルトルエンへのエチレンアルキレーションに対して最
良の選択率を達成する。理論付けろ気はないが、かかる
触媒に言浸させられたマグネシウムは触媒組成物のバイ
ンダ一部分に対して顕著な親和性を持つことが出来ると
考えられＣいろ。更に燐含浸剤を用いた先行技術の触媒
組成物の第一処理はバインダー物質を”活性化”し、そ
の結果、酢酸マグネシウム溶液を用いた組成物のその後
の処理に於て組成物のゼオライト部分とマグネシウムと
の結び付き（α５ｓｏｃｉαｔｉｏｎ）を大いに促進す
る働きがあると考えられている。パラ−エチルトルエン
の生成に対するかかる先行技術の（触媒）組成物中のゼ
オライト物質と結び付くのはマグネシウムであると予想
されているので、かかる組成物のマグネシウム処理の前
の湯処理は茜度に望ましいトルエンアルキレーション触
媒を提供する役割を果す。

かかる先行技術のＭ、−Ｐ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触
媒組成物のパラ−エチルトルエンの企業的規模生産に於
ける使用の都合良さにも拘らず、先述した方法でのこの
タイプの触媒の大規模調製に付随するいくつかの欠点が
１だある。

例えば、含浸触媒を予備スチーム処理しなかった時は、
いくつかの工業生産操作で必要とされる程、パラ−エチ
ルトルエン選択率が高くない可能性がある。その上、一
段含浸法で酢酸マグネシウム含浸溶液を使用する場合は
、最適の７重量饅のマグネシウム含浸濃度を、工業的規
模の触媒製造法に於ては一般的に、なし遂げることが出
来ない。工業的規模製造に於て必要とされている７％濃
度のマグネシウムを達成するためには、中途・眼焼を伴
った多段階含浸法が一般に必要とされる。ざらにその上
、多段階含浸法を用いてこの結果を達成するとしても、
極めて濃厚な酢酸マグネシウム水溶液、即ち約５０から
６０畦量係を水にとがした溶液を使用する必要がある。

かかる溶液は極めて粘稠であり、従って、許容し得る含
浸度に含浸粘度を下げろだめに、高温、即ち約１５０’
Ｆで含浸液を使用する必要がある。

先に選ばれた最適のマグネシウム／燐系アルキレーショ
ン触媒」酸物の前述した不便さは如何なる君味にぢいて
も、かかる触媒が過去又は現在のところ不満足な６もの
であると考えるべきではない。それと全く反対に、かか
る先行触媒は優れたもので、その前の触媒より遥かに勝
っており、且つ先述した芳香族アルキレーション・プロ
セスに於けるｒ重用に全く良く適合している。若干の困
難性があり費用はかさむが、その触媒はその上工業的に
も製造可能である。かかる先行技術アルキレーション触
媒の都合良さにも拘らず、同様な触媒、先行技術の触媒
製造方法及び反応プロセスよりも一種又は二種以上の実
用性能又は工業的長所を与えろ別の触媒、触媒製造方法
及びかかる触媒を使用したアルキレーション・プロセス
の開発に対して絶えざる要求がある。

従って、トルエンの様な毛ノアルキル芳香族の、パラエ
チルトルエンの様なジアルキルベンゼン物質への、パラ
選択的転化の促進に適する新たなタイプのゼオライト系
触媒組成物の胤供が本発明の（第一の）目的である。更
に、実質上湯を含有しないにも拘らず、先行技術の先述
したマグネシウム・燐のアルキレーション触媒と同等か
又はそれよりも優れた選択性及び活性特性を示す新だな
タイプのアルキレーション触媒の提供が本発明の更なる
（第二の）目的である。新規な触媒調製方法によって、
好ましい先行技術の触媒と比較して、より簡単且つより
容易に製造される様な新たなタイプのアルキレーション
触媒の催供が更なる本発明の（第三の）目的である。か
かる改良されたゼオライト系アルキレーション触媒を用
いろ芳香族アルキレーションプロセスを提供することが
本発明の更なる（第四の）目的である。

本発明は第一（義的）に、新規、改良無燐芳香族アルキ
レーション触媒の製造方法に関する。この触媒製造方法
は、ゼオライト官有ベース触媒組成物の調製；Ｃのベー
ス組成物の、好ましくは一段操作での、唯一の選ばれた
含浸化合物、硝酸マグネシウム水溶液との接触：硝酸マ
グネシウム処理を行った触媒組成物から所望の芳香族ア
ルキレーション触媒を形成する爾後■焼；の必須工程を
必然的ＶＣ會む。

ベース触媒組成物の形成に用いるゼオライト物質は少く
きも約１２のシリカのアルミナに対するモル比、１乃至
■２の大略の範囲の拘束係数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　
　Ｉｎｄｅｘ）及び約１乃至１０ミクロンのゼオライト
結晶の大きい方のディメンション及び約０．２乃至４ミ
クロンのゼオライトの小さい方のディメンションを兼備
した珪質結晶性ゼオライトである。かかる物質はゼオラ
イトＺＳＭ−５、ｌ５Ａ（−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２８、ＺＳＭ−８５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４
８Ｖ’Ｃ依って例示されろ。このゼオライト物質は無機
酸化物バインダー（即ち、マトリックス）と組合わせて
、約１乃至９９重量％のゼオライト及び約１乃至９９重
ｉ％のバインダーより成る触媒組成物を形成する。硝酸
マグネシウム処理工程は、処理を施した組成物の爾後・
石焼により得られろアルキレーション触媒に約４乃至８
重量％のマグネシウムを与える量で、該ベース触媒組成
物に硝酸マグネシウムケ入れる（包含させる）のに充分
な接触条件下及び時間の長さの間で、実施する。硝酸マ
グネシウムが使用される唯一の触媒変性（改質）剤であ
るので、燐化合物の如何なる溶液とも触媒組成物を接触
はせる必要が無く、従って、得られた触媒は実質−上燐
を含まない。

触媒を使用可能の状態にする・、石焼工程は、窒素又は
酸素含有雰囲気中、約２００℃乃至５６５℃の温度に於
て実施する。かかる・石焼は、少くとも一部は酸化マグ
ネシウムとして存在する約４乃至８重量係のマグネシウ
ムを含有する使用可能なアルキレーション触媒を与える
のに充分な時間実施例 その組成物的観点上では、本発明は、先に記載された触
媒！！！！造方法に従って製造された芳香族アルキレー
ション触媒組成物に関する。先に記載された触媒製造方
法の最初の二つの工程に従って調製された、必然的にゼ
オライト、無機酸化物バインダー及び硝酸マグネシウム
より成る変性ベース触媒組成物も又特許請求の範囲とす
る。最後に、そのプロセス的観点上では、本発明は、酸
化マグネシウムを含浸した、実質上湯の無い先に記載し
た触媒組成物を用いる芳香族アルキレーションプロセス
に関する。かかる組成物は、パラ異性体に富むジアルキ
ルベンゼン異性体（例えばパラエチルトルエンに富むエ
チルトルエン混合物）を生成するトルエンの様なモノア
ルキル芳香族のアルキレーション（例えばエチレーショ
ン）を促進するために好都合に利用することが出来る。

本発明によれば、モノアルキルベンゼン化合物のパラ選
択性アルキレーションを促進するのに格別有効な触媒を
提供するために特定のタイプのゼオライト物質より成る
ベース触媒組成物を変性する方法が提供される。かかる
ベース触媒組成物中で使用される珪質結晶性ゼオライト
は並外れた特性を示す特定の種類のゼオライトの一種で
ある。かかろゼオライト物質は、少くとも１２のシリカ
のアルミナに対するモル比及び１から１２の範囲の拘束
係数を持つものである。このタイプのゼオライト物質は
周知である。かかるゼオライトとその芳香族炭化水素の
アルキレーションに対する触媒として利用は一般的に、
例えば米国特許第４．８０２，６２２号に記載されてい
る。本発明の触媒組成物で有用なタイプの結晶性ゼオラ
イ）Ｋは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ’＝１２
、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＡｉ−３８及びＺ
ＳＡ（−４８が包含されており、ＺＳＭ−５が特に好ま
しい。

ＺＳＭ−５は米国特許第８，７１Ｊ　２，８８０号及び
米国再交付特許第２９，９４８号で非常に詳細に記載さ
れており、これら特許はその中でＺＳＭ−５を開示しだ
Ｘ線回折図を備えている。

ＺＳＭ−１１は、ＺＳＭ−１１のＸ線回折図を特に開示
する米国特許第８，７０９，９７９号に記載されている
。

ＺＳＭ−１２４１、ＺＳＭ−１２ｔＯ’）Ｘａ回折図を
特に開示する米国特許第８．８　’８２，４４９号に記
載されている。

ＺＳＭ−２８は、ＺＳＭ−２８のＸ線回折図を特に開示
する米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている
。

ＺＳＭ−８５は、ＺＳＭ−８５のＸ線回折図を特に開示
する米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている
。

ＺＳＭ−８８は、ＺＳＭ−８８のＸ線回折図を特に開示
する米国特許ｇ４．ｏ　４６．８５　ｉ号に記載されて
いる。

ＺＳＭ−４８は、ＺＳＭ−４８のＸ線回折図をも含むヨ
ーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−００１５１８２号に記載
されている。

本発明のアルキレーション触媒組成物に用いられるゼオ
ライト結晶のサイズも又、かかる触媒の選択特性に影響
を及ぼすことが出来る。パラー異性体アルキン−ジョン
の最高選択率には、結晶の大きな方のディメンション（
結晶の長さ）方向に約１乃至１０ミクロン、より好１し
くは約２乃至４ミクロン、結晶の小さな方のディメンシ
ョン（結晶の厚さ）方向に約０．２乃至４ミクロン、よ
り好捷しくは約０．５乃至２ミクロンの範囲のゼオライ
ト結晶のサイズのものを使用するのが好ましい。

アルカリ金属型に合成した時は、ベース触媒組成物形成
に使用するゼオライトは、在来の方法で水素型に、一般
にはアンモニウムイオン交換の結果としてアンモニウム
型を形成し且つアンモニウム型の・石焼によりゼオライ
トの水素型をイ４）で、好都合に変換出来る。水素型の
外に、他の型のゼオライトも、合成した時のゼオライト
中に合まれていた当初のアルカリ金属の約５０重附−以
下に当初のアルカリ金属が減少させである限りは、ベー
ス触媒組成物に用いることが出来る。従って、ゼオライ
トの当初のアルカリ金属分、例工ばニッケル、銅、亜鉛
、パラジウム、カルシウム又は稀土類金属がそれに属す
る履期律表の第１族から第１４Ｉｔ族の他の適当な金属
カチオンとのイオン交換に依って置換することが可能で
ある。

本発明のゼオライト含有ベース触媒組成物調製工程で、
上述の珪質結晶性ゼオライト物質を、変性触媒組成物の
製潰プロセス中及び／又は得られたアルキレーション触
媒組成物を使用する矢のアルキレーションプロセス態様
中で使用されろ温度及び他の諸条件に耐える他物質より
成る無機バインダー又はマトリックスと複合物とする。

かかるマトリックス物質はバインダーとしても有用であ
り、かかるプロセス中で遭遇する過酷な温度、圧力及び
反応物送入流速条件に対して触媒に大きな抵抗性を賦与
する。有用なマトリックス物質には粘土、シリカ及び／
又は金属酸化物の様な無機物質と共に合成又は天然産材
料がいずれも含まれる。

後者はシリカ及び金属酸化物の混合物を含む天然産また
はゼラチン状の沈でん、ゾル又はゲルの形態のものであ
ることが出来る。ゼオライトと複合出来る天然産粘土に
はモンモリオナイト族及びカオリン族が會まれ、これら
の族にはデキシー、マクナメー、ジョージャ及びフロリ
ダ白土として知られるカオリン類及び亜ベントナイト類
、又は主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ンツヵ
イト、ネークライト及びアナウキサイトであるその他の
ものが含まれる。

かかる粘土は最初に採掘された１まの粗製の状態で、又
は予め焼成し、酸処理し、捷たは化学的変性して使って
も良い。

前述の物質に加えて、ここで［重用される珪質結晶性ゼ
オライト物質に対すバインダーは、アルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、及びシリカ−チタ
ニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア
、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−
マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアの様な
多孔性物質より成ることが出来る。マトリックスは共ゲ
ルの形でも良い。

ゼオライト成分と無機酸化物ゲル・マトリックとの相対
比率は、無水火態で、乾燥組成物の重量基準で、ゼオラ
イトに関して約１乃至約９９重量％及びより普通には約
２０乃至約８０重量％の範囲に広範に変えることが可能
である。

前述したタイプのペース触媒組成物変性に関する先行技
術の方法では、このタイプのかかるベース触媒組成物は
触媒を調製したこの時点で、パラ選択性芳香族アルキレ
ーション触媒製造法の一工程として、しばしは予備スチ
ーム処理を受けている。かかる予備スチーム処理は究極
的に製造すしたアルキレーション触媒のパラ選択特性を
向上させる役割を果している。前述した特定のペース触
媒組成物処理方法を採用することにより、かかる予備ス
チーム処理工程を省略することが出来、しかも得られた
アルキレーション触媒が先行技術のスチームで選択性を
増しだＭｙ−Ｐ　＠浸触媒と同等か又はそれ以上の良い
選択率であることが見出された。

従って、本発明の触媒製造方法の第二工程として、先述
の如く調製したベース触媒組成物を特に選ばれた触媒変
性・剤、硝酸マグネシウムの水溶液と接触させることが
出来る。

ベース触媒組成物の硝酸マグネシウム溶液とのかかる接
触は、一般に、変性ベース触媒組成物のその後の・服焼
で究極的に形成される芳香族アルキレーション触媒に約
４乃至８重量％のマグネシウムを与えろ量で組成物に硝
酸マグネシウムを入イするのに充分な処理条件下及び時
間の間に、一般には行なわれる。かかる量は、例えば、
無水物基準のベース触媒組成物の、約２５乃至５０咀量
チ、より好ましくは約８０乃至４５重量％より成る。こ
の接触工程で使用する硝酸マグネシウム水溶液は、適当
な形態の硝酸マグネシウム、例えばＭＷ　ＣＮ０３　）
２−２Ｈ２０又はＭＹ　（Ａ’Ｑｓ　）２　・６　Ｈ２
０を水に単に溶かして、ベース触媒組成物の処理溶液を
つくるこさによって調製出来る。所望に依り、低級アル
カノールの様な不活性共溶媒をこの硝酸マグネシウム溶
液形成で使用することが出来る。約４０乃至６５重量％
、より好ましくは約６０乃至６５重量嘱の硝酸マグネシ
ウム濃度の溶液を好ましくは、硝酸マグネシウム組成物
処理溶液の形成で用いろことが出来る。

ベース触媒組成物と硝酸マグネシウム溶液との間の接触
は、固体の粒状物質を液体の処理剤で処理するのに従来
用いられている如伺なる適当な手段によっても実施出来
る。

かかる手段には、例えば適当な容器中の硝酸す）ＩＪウ
ム溶液中へのベース触媒組成物のソーキングを含むこと
も出来るし、又は触媒組成物粒子床と硝酸マグネシウム
溶液とを連続的又は間欠的に接触させることより成るこ
とも可能である。米国特許第４，２９２，２０５号の沸
騰床構成は硝酸マグネシウム処理溶液との触媒の効果的
な接触に関して他の有効な手段を示している。

使用する特定の接触（含浸）装置が如何なるものであろ
うとも、かかる方法での硝酸マグネシウム溶液の取扱い
は、酢酸マグネシウムの比較的はるかに粘稠の溶液を用
いろ対応する先行技術の方法に於けろ含浸浴液の取扱い
よりも疾かに容易である。濃厚な酢酸マグネシウムに量
液の粘稠な性質は、チャンネリング及び触媒の浮遊が、
含浸に用いる大きな容器中では、問題となる可能性があ
るため、かかる先行技術に於ける触媒含浸を難かしくし
ている。他方、硝酸マグネシウム溶液を用いろ触媒処理
は、酢酸マグネシウム含浸に比してより少い方法上及び
装置上の錐かしさて達成出来る。硝酸マグネシウム処理
した触媒組成物は湯液性しないので、従って本発明の組
成物は、硝酸マグネシウム溶液での処理の前又は後で、
燐化合物溶液り接触させないことも更に明白である。

企業規模の触媒組成物含浸法の効率は、父、酢酸マグネ
シウム水溶液を用いる含浸に比較して、硝酸マグネシウ
ム含浸によって大巾に改善される。硝酸マグネシウム溶
液を用いると、途中での乾燥又はｌ■焼を行わずに、自
然対流法によって乾かした含浸触媒物質を得る一段の含
浸工程で触媒にマグネシウムの必要量を入れる（包含さ
せる）ことが事実可能である。含浸した組成物の乾燥に
強制対流ガスを用いた（従って若干の含浸浴液を触媒物
質から吹き払う）時でさえも、二段含浸工程の少い硝酸
マグネシウム含浸法を用いて最適のマグネシウム含量に
到達出来る。

先記の如く、硝酸マグネシウム処理溶液とベース触媒組
成物との間の接触は、ベース触媒組成物に必要量の硝酸
マグネシウムを包含させるのに充分有効な時間の間、行
なう。

少くとも約０．５時間、好ましくは約１乃至２０時間の
接触時間を用いる。接触諸条件には一般に又、約１０℃
乃至６５℃、より好捷しくは約２０℃乃至５５℃の接触
温度が含まれる。

触媒組成物の硝酸マグネシウムを用いる接触（溶浸）が
所望の度合いまで完了して後、処理した触媒石誠物を次
に乾燥、・■焼してパラ選択的アルキレーション反応の
促進での使用に適した最終触媒組成物を形成出来ろ。ヘ
リウム等の稀釈剤も文言むことの出来る、（例えば空気
の様な）窒素及び／又は１浚素含有雰囲気中で・■焼は
一般に実施されよう。・■焼は、約２００℃乃至５６５
℃の、より好ましくは約５１０℃乃至５４０℃の温度で
、最終触媒組成物の約４乃至８重量−の、より好ましく
は約６乃至７市量チ、のマグネシウムを含む変性触媒組
成物を与えるのに充分な時間の間、実施することが出来
る。■焼した触媒組成物中に存在するマグネシウムの少
くともいくらかは、酸化マグネシウムの形で存在する。

かかる諸条件下での■焼は約１乃至６時間の、より好ま
しくは約２乃至６時間の間、好ましく実施例 本発明の硝酸マグネシウム処理したゼオライト触媒はバ
ラジアルキル置換ベンゼン異性体に極めて富むジアルキ
ル置換ベンゼン生成物混合物を与えるモノアルキル芳香
族化合物の転化促進に好１しくは使用出来る。このタイ
プの転化反応は芳香族アルキル化反応を伴なう。上述の
触媒の共存下での芳香族化合物のアルキレーションはア
ルキレーション諸条件下でアルキル化剤と芳香族との接
触によって達成出来る。特に好ましい態様はメタノール
又はその他周知のメチル化剤又はエチレンをアルキル化
剤として用いるＩ・ルエンのアルキレーションに関する
。この反応は、約２５０℃と約７５０℃との、好ましく
は約８００℃と約６５０ＣＬの間の温度で実施される。

より高い温度では、高いシリカ／アルミナ比のゼオライ
トが好ましい。例えば、３ｏ又はそれ１段上のＳ　Ｚ　
Ｏ２／　、４　（！　２　ｏ３比を有−１−ルｚ　ｓｙ
　−５ハ高温に於て例外的に安定である。この反応は一
般に常圧で実施されろが、然し１０　”’Ｎ／ｒｎ２乃
至１０７Ｎ／ｒｎ２（１−１００気Ｅ）の大孔の範囲内
の圧力も使用出来る。

適当なアルキル化剤の非限定的列としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、デセン、及びトチセンの様
なオレフィン、ホルムアルデヒド、アルキル部分が１乃
至１６個の炭素原子を持ったハロゲン化アルキル及びア
ルコールがある。少くとも１閘の反応性アルキル基を持
った数多くのその他の脂肪族化合物はアルキル化剤とし
て使用可能である。先述の如く選択的アルキル化可能な
芳香族化合物にハ例工ば、エチルベンゼン、トルエン、
プロピルベンゼン、インプロピルベンゼンの様なアルキ
ル化可能なモノ−アルキル化芳香族炭化水素及び芳香族
環の４の位置がアルキル化可能な実質上如何なるモノ置
換ベンゼンが含まれろ。芳香族化合物に対するアルキル
化剤のモル比は一般に約０．０５乃至約２である。例え
ば、メタノールをメチル化剤に用い、トルエンを芳香族
とする時、トルエンに対するメタノールの適切なモル比
はトルエン１モル当す大略Ｑ１乃至１．０モルのメタノ
ールであることが見出された。エチレンケアルキル化剤
に用い、トルエンを芳香族とする時、トルエンＩ’１ｊ
−ｔ−るエチレンの適切なモル比はトルエン１モル当り
大略０．０５乃至２．５モルのエチレンである。

約１と約１００との間の、好ましくは約１と５０との間
の原料重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）を用い°Ｃアルキレー
ションを適切に実施する。例えば１．４−ジメチルベン
ゼン、１−エチル−４−メチルベンゼンの様な１，４異
１１体、父は１，４−及び１，３−異性体に富む反応生
成物は適当な手段によって分離可能である。かかる手段
には、例えば、反応生成物流を水コンデンサーを通し、
次に有機相をカラムを通して、その中で芳香族異性体の
クロマト分別を行う方法を會むことも可能であろう。本
発明の硝酸マグネシウム処理触媒を用いるアルキレーシ
ョンは、少くとも８０＠量チの、又は９０重量％までも
又はそれ以上のパラ−ジアルキルベンゼン異性体をよむ
生成物混合物を与えろことが出来る。

ここで述べた芳香族のアルキル化方法はバッチ型、同定
床又は移動床触媒系を用いろ半連続又は連続操作として
実施可能である。移動床反応器中で使用した後の触媒は
、コークを触媒から、例えば空気の様な酸素含有雰囲気
中で高温で焼除する再生帯に導くことが出来、その後、
再生済触媒を更に原料と接触させるためにアルキレーシ
ョン帯に再循環出来る。固定床反応器では少量の（０，
５−２％）酸素を言む不活性ガスを用いる、調節した方
法でコークを焼除し、温度限界を最高５００−５５０℃
程度に抑える。

本発明に従って硝酸マグネシウムで処理した珪質ゼオラ
イト結晶−含有組成物は、同一のマグネシウム含量に酢
酸マグネシウムで含浸した対応する組成物よりも、モノ
アルキルベンゼンのアルキレーションに対して際立って
優れた触媒特性を示す。先述の米国特許第４，１１７，
０２４号は燐、硼素、アンチモン及びマグネシウムの一
種又は二種以上を含浸した珪質結晶を記載し且つ特許請
求して２つ、この特許は導入しだ訝浸剤のマグネシウム
として主として、とりわけ酢酸マグネシウム及び硝酸マ
グネシウムを含んでいるように見受けられる。この米国
特許第４，１１７，０２４号は珪質ゼオライト物質の比
較的大きな（約１から５ミクロン）結晶を記載してＳす
、その使用が好ましいことも見受けられる。然し米国特
許第４．１１７，０２４号は、硝酸マグネシウムで＠浸
したゼオライト結晶含有組成物が、モノ置換、特にアル
キル化、最もＩＪ？！ｊにメチル、ベンゼンから上述の
様な所望の生成物分布を最適の方法で生ずるエチル化の
様なアルキレーションに対して他のマグネシウム塩、特
に酢酸マグネシウムと等１面で（Ｊないことを認識して
いない。６肖１７俊マグネシウム言浸剤を用いて製造さ
イ１．だ本発明の特定のマグネシウム含有触媒組成物は
、バラ−ジアルキル芳香族５１４性体を生成するかかる
反応で改良された選択性を持ち、且つ触媒再生及び選択
性回復のだめの非操業時間を少ししだ、ジアルキル芳香
族へのモノアルキル芳香族の改良された転化反応を提供
する触媒を事実、代表している。

本発明の操作の容易さを特に理論付けはしていないが、
硝酸マグネシウム含浸触媒組成物によって達成された）
触媒のパーホマンスの利点は組成物のバインダ一部分よ
りも触媒組成物の珪質ゼオライト結晶部分へのマグネシ
ウムを送りとどける硝酸マグネシウム溶液の増大した傾
向の結果であると考えられている。酢酸マグネシウム含
浸剤を使用した時は、組成物して所望の高いパラ選択性
を生成させるのに必要なバインダーを活性化するだめの
燻処理工程を省略するこ乏が可能なのは多分Ｍｙ　ＣＮ
Ｏｓ　）２から珪質ゼオライト結晶物質中へのこの増加
した包含で多分あろう。

以下の実施例はここに開示しだ発明のある特定の態様を
例示するだめのものである。然し、これら実施例は本発
明の範囲を限定するものとして受取られるべきでは無く
、当業界の技術者が認めろ如く、開示芒れた発明の精神
から外れること無く多くの改善、改良を行うことが可能
なのである。

実施例１ 丸押出品のアンモニア型への変換 使用ターる未処理のベース触媒組成物は、６５重量−の
ＺＳＭ−５及び３５重量％のアルミナ・バインダーを含
むイインチの押出成型品の形である。かかる組成物のＺ
ＳＡＩ−５の結晶の大きさは大略長さ１ミクロン、厚さ
０．５ミクロンである。この乾燥押出成型品６ポンド（
２７２８ｇ：４２００ｃｃ、）をイオン交換／−服焼槽
に入れる。押出品はそこで、１．２５８ＣＦＭの流速の
窒素中で３時間５４０℃で予備・石焼する。冷却後、押
出成型品をＩＮ硝酸アンモニウム浴液４２ボンドと室温
で１時間イオン交換する。水切り後、イオン交換を繰返
し次に５容積倍の脱イオン水で洗浄する（毎回ひたひた
に造水に漬けて後水切りを行う。）次に押出成型品を温
Ｎ２流で乾燥し、試料分析したところナトリウム含量は
０．０１屯量チよりも少なかった。押出成型品のゼオラ
イト部分はここではアンモニウム型となっており、押出
成型品は矢の組成である。

６５％ＮＨ４−ＺＳＭ−５，３５％アルミナ６０重量％
Ｍｆ　（ＮＯｘ　）ｔ　”　６Ｈ２０（溶液）１２に９
を準備する。まだイオン交換／■焼槽中に置いであるア
ンモニウム型押出成型品へとこの溶液を導入した。この
溶液を５分間循環させる様に上向きにポンプを使って流
し、次に１時間静置する、この操作はすべて室温で行う
。水切り前に５分間６５０　Ｃ１−／　ｒｎｉ　ｎで浴
液を再び循環させる。次に水切りを行い、０．５５　Ｓ
　ＣＦＭ　（ｆ　ｔ”／ｒｎｉｎ　）のｍ＝　Ａ’２流
で押出成型品を乾燥する。

（触媒）床中のすべての測定点が２５０”Ｆ（１２０℃
）より高くなって後、押出成型品が完全に乾燥したと考
える。

ガス流速を１．２５ＳＣＦＭに増し、温度を上げて・服
焼にとりかかる。（触媒）床温度が大略４２５℃（８０
０”Ｆ）となった時、ガスを空気に変えて、温度を大略
５４０℃（１０００−Ｆ’）ｔこ上げ、２時間これを維
持アろ。次に（触媒）床をＮ２中で冷却し、試料を取る
。この試料は３．８重ｔｉＬ％の＆ｒｃ！＝５１のアル
ファー（α）活性を持っているこ々が判明。

Ｃ０第２回マグネシウム言浸 第１回目の含浸から回収した硝酸マグ不ソウム溶液７．
９にｇに新規の６０％Ｍｙ　（ＮＯｓ　）２−６ｆｈＯ
（浴１＋１　）　２．　Ｉ　Ｊｃ９’ｃ）ａえ、槽中に
あろ押出成型品に第２回の含浸を行う。水切り、乾燥及
び■焼をざめＣ行う方法は第１回月について記述したも
のと全く同一である。冷却後、僧の内容物を取出す。

出来上った触媒は次の持回を持つ。

重量：２８４７．！Ｖ Ｍソ重量％＝６．６ 灰分％（１０００℃）：９６．７８ 実施例２ 大規模なバッチのアンモニウム型の押出成型品を実施例
１のＡに記載した方法で調製する。この押出成型品（８
００に）の試料を実験室のスチーマ−（各回４００ｃｃ
、）中で１００％スチーム、１気圧５４０℃Ｃ１０００
”Ｆ）−？ｌ”５時間スチーム処理する。

スチーム処理した押出成型品（１００Ｃｅ）を６６重量
−のＭ’ｙ　（ＮＯｓ　）２　”　６　Ｈ２０溶液２０
００８を用いて室温で１時間ビーカー中で、時々かきま
ぜっつ含浸する。押出成型品をスクリーン上で水切りし
、１２０℃（２５０’Ｆ）に保たれた実験室乾燥器中に
置いた磁製蒸発皿にあけ、週末かけて乾燥させる。

乾燥した含浸押出成型品を１バインドのマツフルるつぼ
（触媒をマツフル炉中に保ち、マツフル炉外からの正の
ガス流を受ける装置）に入れ８００　ｃｃ／　ｒｎｉ　
ｎのＮ２流中で約４２５℃（８００”Ｆ）の温度に加熱
する。この点でＮ２を空気に変え、含浸押出成型品の温
度を５４０℃（１０００”Ｆ）に上げ、２時間これを保
持すゐ。試料はＮ２中で冷却する。この触媒試料は７．
０重量％のマグネシウム含量を有する。

実施例３ アンモニウム型ＺＳＭ−５押出成型品の別の試料を用い
て実施例２の方法を繰返す。この方法では、然し、含浸
溶液の濃度は６０重量％Ｍｙ　（Ａ／　Ｏｓ　）２・６
Ｈ２０である。この触媒試料は６．４重量％のマグネシ
ウム言縫を■する。

実施例４ 実施例１のアンモニウム型ＺＳＭ−５の押出成型品の５
０に試料をＮ２中で３時間、５４０℃（１０００”Ｆ）
で・収部する。冷却した試料を次に５５℃（１３０″Ｆ
）で、６０％のＮ７　（ＯＡＣ）２・４Ｈ，Ｏ溶液１０
０頭を用いて２時間含浸する。実施例２の記載の如く試
料の水切り、乾燥及び・服焼を行う。この触媒試料は７
．３重量％のマグネシウム含量を有する。

実施例５ 実施例１のアンモニウム型ＺＳＭ−５の押出成型品の１
００ｃｒ−試料をＮ２中で８時間、５４０℃（１０００
°Ｆ）で・服焼する。試料を冷却し、６０％Ｍ７　（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２０（２００ＣＣ）を用いて１時間、室
温で含浸する。次に、実施例２の記１、シの如く、試料
を水切り、乾燥、・服焼する。この触媒試料は６．９重
量％のマグネシウム含量を有する。

実施例６ 実質上実施例１と同一の方法で調製したアンモニウム型
ＺＳＭ−５押出成型品の別バッチの１００印試料をＭ　
ｙ　（ＮＯＢ　）２　・６Ｈ２Ｑの６０％溶液２００Ｃ
Ｃを用いて１時間、５５℃（１８０’Ｆ）でＭグ宮浸す
る。実姉例２の記載の如く試料を水切り、乾燥、■焼す
る。

この触媒試料は６．８電量チのマグネシウム含量を有す
る。

実施例７ 実施例６のアンモニウム型ＺＳＭ−５押出成型品の同一
バッチの５０記試料を５５％Ｍ’ｙ　（ＮＯｓ　）　２
・６Ｈ２Ｇ浴液１００印を用いて１時間、室温（大略７
５°Ｆ）で含浸する。次に、実施例２の記載の如く、試
料を水切り、乾燥、・■焼する。

この触媒試料は６．２改量チのマグネシウム＠段を有す
る。

実施例８ 同一のアンモニウム型Ｚ　Ｓ　ｆＶｉ−５押出成型品の
別の試料を用いて実施例７の方法を繰返す。今回は然し
、含浸溶液の濃度が５０重量矛のｉｃｙ　（、Ｎ０３）
２　・６１ｈＯである。

この触媒試料は５．４動量チのマグネシウム含量を肩】
−る。

実施例９ 実施例１のイオン交換／■焼槽からのアンモニウム型Ｚ
ＳＭ−５押出成型品の５０ｃｒ−試料を６０％Ｍｙ　（
＃Ｑａ　）２−６１−１２０の１００ｃｃ−を用いて１
時間、室温（大略７５”Ｆ）で宮没する。

この触媒試料は７．５重量％のマグネシウム含量を有す
る。

実施例１０ 実施例１のＡに記載されたタイプの未処理ＺＳＭ−５ベ
ース触媒組成物の大略４，８００ボンドをイオン交換／
■焼槽に入れる。槽中の押出成型品床をＮ２中で１００
０°Ｆにカロ熱し、３時間（６４０ＳＣＦＭのＮ２流で
）保持する。

Ｎ２中で冷却ｆｆｌ、６００ポンドの硝酸アンモニウム
及び２．５８０ガロンの脱イオン水より成る溶液を用い
て、３時間、周囲の温度で、毎分１００ガロンの循環を
行いつつイオン交換する。水切り及び２，５００ガロン
の脱イオン水で洗浄後、含浸操作以後の手順を繰返す。

床からとった試料は乾燥後０．０１重せチのＮａである
。

床を乾燥し、取出し、半分宛にする。その半分２，８９
８ポンドを槽に爵充填する。この床を１０．５０’０ボ
ンドのＭｙ（ＮＯ３）２・ｆ３Ｈ２０を８３９ガロンの
脱イオン水に溶解してつくったＭｙ　（ＮＯ３）２・６
１１２０の６０重量％溶液を用いて含浸する。床が完全
にぬれて後、６５０ガロン／分の速度で１５分間溶液を
循環させる。次に溶液を１時間静置し、次に再び１５分
間循環させろ。次に溶液を最初の浴液タンクにポンプで
送り返し水切を行う。

処理済の押出成型品金欠に、４５０”Ｆで炉を出ろ空気
（１８Ｏ８ＣＦ’Ｍ）流により乾燥する。４８時間後、
床は完全に乾いたとみられる（すべての温度が３２５Ｆ
以上である）、ガラス流をＮ２に変えて’１２０８ＣＦ
Ｍに増し、■焼に入る。炉の温度を上げ、床の平均温度
を８００°Ｆとして、炉を２時間この条件に保つ。次に
Ｎ２を空気に変えて炉の温度を上げ、床の温度を１００
０°Ｆとなる様にする。

この条件を２時間維持する。次に床を空気中で４００”
Ｆに、矢にＮ２中で１２５Ｆ以下に冷却し、試料をとる
。

この点で含浸触媒の第２バツチが完成した。第１／くソ
チの２，４００ボンドはイオン交換／Ｉ石焼槽から取出
しである。

残った乾燥押出成型品を槽に入れる、先の含浸方法を正
確に繰返す。次に二つのバラ≠を槽中で最終含浸のため
に一つに併せる。

最終含浸工程の水切り、乾燥及び１■焼は、槽に約４８
００ポンドの押出成型品が入っている以外は先述したも
のと全く同一である。硝酸マグネシウム溶液は溶液タン
クのものを再使用する。中途試料及び最終生成物は次の
特性を有する。

アルファー活性　Ｍ１重量％ 第１バツチ　第１回含浸　　　３２　　　　　８．４第
２バツチ　第１回含浸　　　３５　　　　　・−・・・
最終生成物　　　　　　　　　　２７　　　　　７．０
実施例１１ 先述の実施例の触媒試料を、エチレンによるトルエンの
アルキレーション促進能力について試験する。この試験
実施方法では、大約１５ＣＣの触媒を中央熱電対穴付き
Ｘインチ径ステンレス＠製反応管に充填する。反応管を
二帯に別れた炉中に置きＮ２を流して８００”Ｆに加熱
する。次にＮ２をＮ７に変え、トルエンを入れ、矢にエ
チレンを入れる。

反応管の入口温度を８１０”ＦＫ調節する。圧力は反応
管の１００　ｐｓｉ？入口圧力に調節し、原料流は８．
８　：　１　：　８のモル比にトルエン／エチレン／水
素がなる様にする。

ＷＨ８Ｖではこれは２９　：　１　：　０．２　（即ち
２９ｇトルエン／触媒ｊｊ　／　ｈｒ）である。

エチレン導入の２時間後（ライン・アウト期間）液体生
成物の捕集を開始する。その１時間後、生成物を取出し
、秤量しガスクロマトグラフ法により分析する。同じ１
時間のガス生成物も容積を測り、質量分析法により分析
する。

これらの分析データをコンピュータ・プログラムに依り
一諸にして総括物質収支の運転結果を得る。特にエチル
トルエン中バラーエチルトルエンの割合ＰＥＴ／ＥＴ、
及びすべての送入エチレンが化学量論的にトルエンと反
応してエチルトルエンを与えると仮定した理論トルエン
転化率に対する転化トルエンの比に註目した。

実施例１−１０の触媒試料のかかる試験結果を表１に示
す。

表ＩＡＩｆＺＳＭ−５触媒上でのエチレン実施例ＩＭｙ
（ＮＯｓ）２−６ｆｂ０　　６，６　　９９．２　　　
　ｓ６実施例２　　ＭｙＣＮＯｓ　）２・６Ｂ２０　　
７．０　　９５　　　　６５実施例８　　Ｍｙ（ＮＯｓ
　）２・６Ｈ２０６，４９８７８実施例４　　ＭｙＣＯ
Ａｃ）２・４Ｈ２０７，８８８９４実施例５　１１４Ｃ
ＮＯ３）２・６１１２０　６．９　　９７　　　　８８
実施例６Ｍｙ＜ＮＯｓ　）２・６Ｈ２０６，８９４８８
実施例７　　Ｍｔ（ＮＯ３）２・ｅｒＨ２０６，２８４
９２実施例８　　ｈｈ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０５，４６
７１００実施例９Ｍ？ＣＮ０３）２・６Ｈ２０７，８，
９７８８手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２４５５８４号 ２、発明の名称 バラ選択性アルキレーション触媒及び方法３、補正ケす
る者 事件との関ｇ　　特許出願人 名称　　モービル　オイル　コーポレーション氏名　弁
理士　（６３２３）用瀬良治乙　ゝ、Ｘ ５、補正の対象　　　　　　　　　　　ゝ″　パ′ゝ゛
“−！！工〉・ （１）　　願書の特許出願人の樅１お工び代理権ｒ鉦す
る裏面（２）願書に添伺の手１き明細書 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、得られるジ置換芳香族化合物として、１，４異性体
   に富むジ置換芳香族生成物を生成するモノ置換芳香族化
   合物のアルキレーションの促進に特に適する改良された
   マグネシウム合有ゼオライト系アルキレーション触媒組
   成物の製造方法に於て、 α）少くとも約１２のシリカのアルミナに対するモル比
   、約１乃至１２の大略の範囲の拘束係数、約１乃至１０
   ミクロンのゼオライト結晶の大きい方のデイメンショ　
   　Ｃ）ン、及び約０．２乃至４ミクロンのゼオライト結
   晶の小恣い方のティメンジョンｉ特徴とする珪質結晶性
   ゼオライト物質の約１重量％乃至９９重量係を含有し更
   に約１重量％乃至９９重量％の無機酸化物バインダーを
   含有するベース触媒組成物を調製し、 硝酸マグネシウム水溶液の接触処理を行った触媒組成物
   の鍜焼で生成するアルキレーション触媒組成物に約４重
   量％乃至８重量％のマグネシウムを与える量で、該ベー
   ス触媒組成物に硝酸マグネシウムを入れるのに充分な接
   触条件下及び時間の間、該ベース触媒組成物を硝酸マグ
   ネシウム溶液と接触させ、且つ該硝酸マグネシウム水溶
   液との触媒組成物の接触は、その前、後いずれに於ても
   該触媒組成物と燐化合物溶液と接触させること無く、実
   施し、且つ 該硝酸マグネシウム処理触媒組成物を、実質上燐の無い
   芳香族アルキレーション触媒組成物で、少くとモ一部は
   酸化マグネシウムとして存在する約４重量％乃至８重量
   ％のマグネシウムを含有する芳香族アルキレ−ジョン触
   媒組成物を形成するのに充分な時間の間、約２００℃乃
   至５６５℃の温度に於て窒素包有又は酸素含有雰囲気中
   で・石焼する、 ことを！特徴とする改良されたマグネシウム含有ゼオラ
   イト系アルキレーション触媒組成物の製造方法。 ２、ベース触媒組成物の途中・眼焼無しの一段棟作でベ
   ース触媒組成物の該接触を実施する特許請求の範囲；０
   ４１項記載の方法。 ３、該珪質結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
   １、ＺＳＭ−１２、ＺＳｉＩｌ−２８、ＺＳＭ−３５、
   ＺＳＭ−３８又（まＺＳＡｉ−４８から選ばれたもので
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、該ゼオライト結晶の大きい方のディメンションが約
   ２乃至４ミクロンの範囲であり且つ該ゼオライト結晶の
   小さい方のディメンションが約０．５乃至２ミクロンの
   範囲である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５、該ベース触媒組成物の接触に使用する該硝酸マグネ
   シウム水溶液が溶液の約４０重量％乃至６５重量％の量
   で存在するＭｙ　（ＮＯｓ　）　２・６Ｈ２０を含有す
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、ａ）少くとも約１２のシリカのアルミナに対するモ
   ル比、約１乃至１２の大略の範囲の拘束係数、約１乃至
   １０ミクロンのゼオライト結晶の大きい方のディメンシ
   ョン、及び約０．２乃至４ミクロンのゼオライト結晶の
   小さい方のディメンションを特徴とする珪質結晶性ゼオ
   ライト物質の約１重量％乃至９９重量％を含み、更に約
   １重量％乃至９９重量％の無機酸化物バインダーを含む
   ベース触媒組成物を調製し、 ｂ）硝酸マグネシウム水溶液の接触処理を行った触媒組
   成物の■焼で生成するアルキレーション触媒組成物に約
   ４重量％乃至８重量％のマグネシウムを与えろ量で、該
   ベース触媒組成物に硝酸マグネシウムを入れるのに充分
   な接触条件下及び時間の間、該ベース触媒組成物を硝酸
   マグネシウム水溶液と接触させ、且つ該硝酸マグネシウ
   ム水溶液との触媒組成物の接触は、該組成物と燐化合物
   溶液とのその前、後いずれでの接触も行なうこと無〈実
   施し、且つ Ｃ）該硝酸マグネシウム処理触媒組成物を、実質上ｉｍ
   　（７）無い芳香族アルキレーション触媒組成物で、少
   くとも一部は酸化マグネシウムとして存在する約４車量
   チ乃至８蔗量チのマグネシウムを含有する芳香族アルキ
   レーション触媒組成物を形成するに充分な時間の間、約
   ２００℃乃至５６５℃の温度に於て、望索含Ｍ又をま酸
   素含有雰囲気中で″収焼する、 ことを特徴とする改良されたマグネシウム含有ゼオライ
   ト系アルキレーション触媒組成物の製造方法により製造
   した、実質上燐の無い、マグネシウム含有、ゼオライト
   系芳香族アルキレーション触媒組成物。 ７、■焼によって、芳香族アルキレーション触媒を与え
   るのに適した変性ベース触媒組成物で、 ａ）少くとも約１２のシリカのアルミナに対するモル比
   、約１乃至１２の大略の範囲の拘束係数、約１乃至１０
   ミクロンのゼオライト結晶の大きい方のディメンション
   、及び約０．２乃至４ミクロンのゼオライト結晶の小は
   い方のティメンジョンを特徴とする珪質結晶性ゼオライ
   ト物質の約１重量％乃至９９重量％：ｂ）該珪質結晶性
   ゼオライト物質に対する無機ノ（インダーの約１重量％
   乃至９９重量％；及び Ｃ）該変性ベース触媒組成物の爾後・収焼で形成される
   芳香族アルキレーション触媒に約４重量％乃至８重量％
   のマグネシウムを与えるのに充分な量で該組成物に包含
   させた硝酸マグネシウム： より本質的に成る変性ベース触媒組成物。 ８、該珪質結晶性ゼオライト物質がＺ　Ｓ　Ａ４−５で
   ある特許請求の範囲第７項記載の変性ベース触媒組成物
   。 ９、該ＺＳＭ−５ゼオライトが、アルミナ・ノ（インダ
   ーをも含む該組成物の約２５重量係乃至８０重量矛を占
   めろ特許請求の範囲第８項記載の変性ベース触媒＝＋４
   Ｊ戊物。 肚　パラ−ジアルキルベンゼン異性体に富むジアルキル
   置換ベンゼン化合物を製造するモノアルキル１代換芳香
   族化合物のアルキル化方法に於て、 α）少くとも約１２のシリカのアルミナに対するモル比
   、約１乃至１２の大略の範囲の拘束係数、約１乃至１０
   ミクロンのゼオライト結晶の大きい方のディメンション
   、及び約０．２乃至４ミクロンのゼオライト結晶の小石
   い方のディメンションを特徴とする珪質結晶性ゼオライ
   ト物質の約１重量％乃至９９重量係を含み、更に約１重
   量％乃至９９重量襲の無機酸化物バインダーを含むベー
   ス触媒組成物を調製し、 ｂ）硝酸マグネシウム水溶液の接触処理後の触媒組成物
   の・石焼で生成するアルキレーション触媒組成物に約４
   重量％乃至８重量裂のマグネシウムを与える量で、該ベ
   ース触媒組成物に硝酸マグネシウムを入れるのに充分な
   接触条件下及び時間の間、該ベース触媒組成物を硝酸マ
   グネシウム水溶液と接触させ、且つ該硝酸マグネシウム
   溶液との触媒組成物の接触は、該組成物と燐化合物溶液
   とのその前、淡いずれでの接触も行うことなく、実施し
   ；且つ Ｃ）該硝酸マグネシウム処理触媒組成物を、窒素含有又
   は酸素含有雰囲気中、約２００℃乃至５６５℃の温度に
   於て、少くとも一部は酸化マグネシウムとして存在する
   約４重量％乃至８重量％のマグネシウムを含有する実質
   上燐の無い、マグネシウム苫有ゼオライト系アルキレー
   ション触媒組成物を形成するのに充分な時間の間、・石
   焼する ことより成る諸工程で製造した実質上燐の無い、マグネ
   シウム含有、ゼオライト系アルキレーション触媒の共存
   下、芳香族のアルキル化条件下でモノアルキル置換芳香
   族化合物をアルキル化剤と接触させろことを特徴とうる
   モノアルキル置換芳香族化合物のアルキル化方法。 ■、該アルキル化条件が約３００℃と６５０℃の間の温
   度、約０．０５乃至２の芳香族化合物に対するアルキル
   化剤のモル比及び約１乃至５０の反応原料の重量空間速
   度を言む特許請求範囲第１０項記載のアルキル化方法。 舵、該芳香族化合物がトルエン及びエチルベンゼンから
   選ばれたものであり且つアルキル化剤が１乃至１６個の
   炭素原子を持ち且つオレフィン、−・ロゲン化アルキル
   、アルカノールから選ばれたものである特許請求の範囲
   第１０項又は第１１項記載のアルキル化方法。 凪、該芳香族化合物がトルエンであり且つ該アルキル化
   剤がエチレンである特許請求の範囲第１０項乃至第１２
   項のいずれかに記載のアルキル化方法。 １４、壊珪質結晶性ゼオライト物質がＺＳＭ−５である
   特許請求の範囲第１０項乃至第１３項のいずれかに記載
   のアルキル化方法。