JPS63256653A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと
称す）は耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れ、しか
も剛性が極めて高く、機械的強度も大きい耐熱性熱可塑
性樹脂として良く知られている。ＰＰＳは単味では伸び
が少なく脆弱であることから成形材料としては補強剤と
して無機質充填剤がコンパウンドされ、これによる成形
品が、上記の特性を必要とする分野において実用に供さ
れている。

しかしながら、機械的強度において、引張強度や曲げ強
度は大きいにも拘わらず、衝撃強度は低く、しかも成形
によるパリ、ソリの発生や寸法安定性に劣るという問題
点がある。

上記の如き問題点より、ＰＰＳの耐衝撃性や寸法安定性
を改良する目的からｐｐｓと他の種々の熱可塑性樹脂と
のポリマーブレンドが検討され、多くの提案がなされて
いる０例えばＰＰＳの耐衝撃性の改良にポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドよ
り選択される少なくとも１種をブレンドすることが開示
されている（米国特許第４０２１５９６号参照）。さら
に、耐衝撃性を改良したブレンド組成物としてＰＰＳと
ポリアミドからなるブレンド組成物（特開昭５３−６９
２５５号公報参照）　、　ｐｐｓとスチレン系共重合体
のブレンド組成物（特開昭５１−６２８４９号公報参照
）などが開示されている。

一方、溶融粘度が高く成形性の劣る樹脂の成形性を改良
する目的からＰＰＳをブレンドした組成物も多数提案さ
れている。例えばポリフェニレンオキシドとＰＰＳのブ
レン組成物（特開昭５０−１５６５６１号公報参照）、
芳香族ポリエステル共重合体とＰＰＳのブレンド組成物
（特開昭５２−２５８５２号公報参照）、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステルより選
択される重合体のうち少なくとも１種とポリ（アリーレ
ンスルフィド）とのブレンド組成物（特開昭５５−４５
７０４号公報参照）などが開示されている。

また、無定形重合体の耐熱性を向上させ、結晶性重合体
の異方性を改良する目的でボリアリールエーテルスルホ
ン、ボリアリールエーテル、ポリエーテルイミド、ボリ
アリレートから選択される無定形重合体とポリ（アリー
レンスルフィド）、ポリエステル、ポリアミドから選択
される結晶性重合体とのブレンド組成物が開示されてい
る（特開昭６１−３４０６８号公報参照）。

さらに、ＰＰＳと他の樹脂との相溶性を向上させる目的
でエポキシ樹脂を添加することも提案　　゛されている
（特開昭５９−１６４３６０号公報、特開昭５９−１５
５４６１号公報参照）５ ［発明の解決しようとする問題点］ 前記の如きＰＰＳを含有するブレンド組成物は概してＰ
ＰＳと他の重合体との相溶性に乏しく、ブレンド組成物
を成形して得られる成形物には、その外面にフローマー
クが現出し、耐熱水試験後の機械的強度が著るしく低下
するという問題点を有していた。

本発明者は、上記の問題点に鑑み、ＰＰＳとの相溶性に
優れた樹脂について鋭意研究、検討した結果、芳香族ポ
リチオエーテルスルホン系重合体が好適であり、ＰＰＳ
と極めて良好な相溶性を示し、そのブレンド組成物から
の成形物は、耐熱水試験後においても優れた機械的強度
を保持し、しかもＰＰＳの従来より欠点であった寸法安
定性、脆さを改善するとともに、前記例示の芳香族共重
合体の成形性、耐熱性をも向上させつるという事実を見
い出し、本発明を完成するに至ったものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記の問題点を解決すべくなされたものであ
り、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体とポリフ
ェニレンスルフィドとよりなることを特徴とする耐熱性
樹脂組成物を提供するものである。

本発明において、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
合体は、下記式［１１で表わされる重合単位の単独重合
体またはそれと他の重合単位とのランダム状あるいはブ
ロック状の共重合体であり、特に下記式［１１１で表わ
される重合単位との共重合体（芳香族ポリエーテルスル
ホン／ポリチオエーテルスルホン共重合体）が好ましい
。

（但し、式中Ａｒは より選ばれ：Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜８の炭化水
素基を示し、互いに同一または異なっていてもよ＜；ａ
＝ｅは０〜４．ｆ、ｇは０〜３の整数で同一でも異なっ
ていてもよい：　Ｙは単結合一０−１ Ｒ 素数１〜６の炭化水素基を示す。） 而して、上記式で表わされる芳香族ポリチオエーテルス
ルホン系重合体において、式［１］で表わされる重合単
位の数ｎと式［ＩＩ　］で表わされる重合単位の数ｍの
比としてｍ：ｎ＝ｌ：２０〜２０：ｌであるものが好ま
しい。さらに、共重合体としての特性、成形性などに鑑
みて好ましくはｍ　＋　ｎ　＝　ｌ　：　ｌ（１〜１５
：　１　、特に好ましくはｍ：ｎ＝］：４〜１０：ｌの
共重合体である。

また、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体の重合
度はフェノール／１，１．２．２−テトラクロルエタン
＝３／２（重量比）を溶媒とした０、５ｇ／旧濃度の溶
液について３０℃で測定した対数粘度（ηＩ、、１．）
で表わすと通常は０．１〜１．５のものが好ましい。そ
して、さらに好ましくは上記の対数粘度（ηｔｎｈ　）
が０．１〜１．３のものであり、特に好ましくは０．１
〜１．０のものである。

上記の共重合体の製造方法は特開昭６１−７２０２０号
公報、特開昭６１−７６５２３号公報および特開昭６１
−１６８６２９号公報に開示されている方法によって得
ることができる。

一方、上記重合体とブレンドするＰＰＳは一般式　＠Ｓ
−で示される構成単位を７０モル％以上含むものが好ま
しく、その量が７０モル％未満ではすぐれた特性を有す
る組成物は得難い。このポリマーの重合方法としては、
ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重
合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で
重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合
などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホランなどのス
ルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンセ
ンを反応させる方法が適当である。この際、重合度を調
節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩
を添加したり、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ土類金属酸化物を添加することは好ましい方法
である。共重合体成分として３０モル％未満であればエ
ーテル結合（ＧＯｏｓ　−＞　。

スルホン結合（Ｏｓｏ、　ＧＳ−）　。

ビフェニル結合（（シ（シＳ−）。

Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基
、カルボン酸基またはカルボン酸の金含有していても、
ポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわない
が、好ましくは共重合体成分は１０モル％以下がよい。

本発明における耐熱性樹脂組成物において、上記の芳香
族ポリチオエーテルスルホン系重合体とＰＰＳとの成分
比は、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体９９〜
１重量部に対しＰＰＳ　１〜９９重量部であるのが好ま
しく、さらに好ましくは前者９５〜５重量部に対し後者
は５〜９５重量部である。特にＰＰＳの寸法安定性の向
上、脆さの改良を目的としたブレンド組成物としてはＰ
ＰＳ　９５〜５０重量部に対し芳香族ポリチオエーテル
スルホン系重合体５〜５０重量部とするのが好ましい。

また芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体の成形性
、耐熱性の向上を目的としたブレンド組成物としては芳
香族ポリチオエーテルスルホン系重合体９５〜５０重量
部に対しＰＰ３５〜５０重量部であるのが好ましい。こ
のような組成比において極めて優れた相溶性を示し、成
形物は欠点の現出もなく、したがって耐熱水試験後の強
度の低下はほとんど認められない。

本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウム、アスベスト、炭化ケイ素　、セラミック繊維
、金属繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィ
ラント、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイ
カ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルバルジ
ャイト、ワラストナイト、ＰＭＦ　。

フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛
、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化モリ
ブデン、黒鉛、石ロウ、ガラスピーズ、ガラスバルーン
、石英粉などの無機充填剤、アラミド繊維などの有機系
の強化剤などを組成物中８０重量％まで含有させること
ができる。これらの強化剤または充填剤を加える場合、
公知のシランカップリング剤を併用する、あるいはそれ
らをあらかじめシランカップリング剤によって処理され
たものを用いることもできる。

本発明の組成物の調製は、種々の公知の方法を採用する
ことによって行なうことができる。

例えば、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体とＰ
ＰＳに、さらに、所望の強化剤または充填剤などを配合
してＶミキサー、タンブラ−またはヘンシェルミキサー
などの混合機で混合した後、ｌ軸または２軸の押出し機
で２９０〜４００℃の温度で溶融混練し押出してベレッ
ト状とする。組成物としての形態は特に限定されないが
、組成物より成形物を得る成形工程の取り扱いにおいて
、ベレット状であるのが好適である。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本
発明はこれら実施例のみに限定されるものでないことは
勿論である。

［実施例］ 実施例１ 下記２つの式で表わされる重合単位を有する共重合体（
各重合単位の数の比１　：　１）ＣＩ＋。

べ）ｓｏ、ＧＳ） ［ηｌｎｈ・０．５５（フェノール／１，１，２．２−
テトラクロルエタン２３７２重量比、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ、３０℃にて測定）］ である芳香族ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテル
スルホン系共重合体［Ｉ１１］８０部、（重量部、以下
同じ）、ＰＰ５（“ライドンＰ−４”　：フィリップス
ベトロリアム社製）２０部、ガラス繊維４３部を混合機
を用いて均一に混合した後、径２０ｍｍのｌ軸押出機で
温度３２０℃にて、溶融押出することによってベレット
を得た。このベレットから試験片を射出成形機により成
形した。

試験片の物性として表面性状の観察、機械的強度に関し
、曲げ強度、アイゾツト衝撃強度の測定、プレッシャー
クツカーテスト（ＰＣＴＩ（１２３℃、５０ｈ「、１０
０％Ｒ）ｌｌ後の曲げ強度保持率測定および熱変形温度
の測定を行なった。その結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１における芳香族ポリエーテルスルホン／ポリチ
オエーテルスルホン共重合体［１１１］　、ＰＰＳおよ
びガラス繊維を第１表に示す量とした他は実施例１と同
様にしてベレットを得て、さらにこのベレットより試験
片を成形しめ、その結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１および４における芳香族ポリエーテルスルホン
／ポリチオエーテルスルホン共重合対［Ｉ１１］に代え
て、市販のポリスルホン（“Ｐ−１７００”：日照化学
社製、η、ｎｈ−０，５５）を用いた他は実施例１およ
び４と同様にしてベレットを得て、さらにこのベレット
より試験片を成形した。試験片について実施例１と同様
に物性を求め、その結果を第１表に示す。

比較例３〜４ 実施例１および４における芳香族ポリエーテルスルホン
／ポリチオエーテルスルホン共重合体［Ｉ１１］に代え
て、市販のポリエーテルスルホン（“２００−Ｐ”：三
井東圧社製品、η１ｏ・０、５３１を用いた他は、実施
例１および４と同様にしてベレットを得て、さらにこの
ベレットより試験片を成形した。試験片について実施例
１と同様に物性を求め、その結果を第１表に示オ− 実施例５〜８ 実施例１〜４における芳香族ポリエーテルスルホン／ポ
リチオエーテルスルホン共重合体［１１１］を下記２つ
の式で表わされる重合単位を有する共重合体［ＩＶ］（
各重合単位の数の比１：Ｉ） ％０ｏＳＯ−ｏＯ）− （）ｓｏ、　ｏｓ矢 （η２．・０．５６） に代えた他は、実施例１〜４と同様にしてベレットを得
て、さらにこのベレットより試験片を成形した。試験片
について実施例１と同様に物性を求め、その結果を第１
表に示す。

比較例５〜６ 実施例１および５において、ＰＰＳを配合することなく
芳香族ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体とガラス繊維との組成物とした他は実施例Ｉ
および５と同様にしてベレットを得て、さらにこのベレ
ットより試験片を成形した。試験片について実施例１と
同様に特性を求め、その結果を第２表に示す。

比較例７〜８ 比較例１および３において、ＰＰＳを配合することなく
、市販のポリスルホンまたはポリエーテルスルホンとガ
ラス繊維との組成物とした他は比較例１および３と同様
にしてベレットを得て、さらにこのベレットより試験片
を成形した。試験片について実施例１と同様に特性を求
め、その結果を第２表に示す。

比較例９ 実施例４において、芳香族ポリエーテルスルホン／ポリ
チオエーテルスルホン共重合体［１１１］を配合するこ
となく、ＰＰＳとガラス繊維との組成物とした他は実施
例４と同様にしてベレットを得て、さらにこのベレット
より試験片を成形した。試験片について実施例１と同様
に特性を求め、その結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明の耐熱性樹脂組成物は、芳香族ポリチオエーテル
スルホン系重合体とＰＰＳとのブレンド組成物よりなり
、両者は極めて相溶性がよく、したがって、それを成形
することによって得られる成形物の物性は、従来試みら
れていたブレンド組成物より成形される成形物にみられ
る欠点が解消されるという効果を有する。さらにＰＰＳ
あるいは芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体のそ
れぞれよりなる成形物における欠点が、ＰＰＳに芳香族
ポリチオエーテルスルホン系重合体が、あるいは芳香族
ポリチオエーテルスルホン系重合体にＰＰＳがブレンド
されるという形態において、ＰＰＳ単独の成形物におけ
る寸法安定性の向上、脆さの改善が、一方芳香族ポリチ
オエーテルスルホン系重合体単独の成形物における成形
性、耐熱性などが向上されるという効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体とポリフ
   ェニレンスルフィドとよりなることを特徴とする耐熱性
   樹脂組成物。 ２、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体が芳香族
   ポリエーテルスルホン／ポリチオエーテルスルホン共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。