JPS63254116A - 高分子エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紙塗工用、繊維加工用として、あるいは通常
の接着剤成分として好適な、高分子エマルジョンの製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、ケイ素化合物単量体単位を含む共重合体を主成分と
し、本来の接着性をそこなうことなしに、加工時に接触
する装置部品の汚染防止を可能にした新規な高分子エマ
ルジョンを製造する方法に関するものである。

従来の技術 脂肪族ジエンの重合体又は共重合体を含む高分子エマル
ジョンは、紙塗工用、繊維加工用としであるいは一般の
接着剤成分として広く用いられている。

しかしながら、このような高分子エマルジョンは、紙塗
工用として使用する場合、塗工時にパツキングロールや
キャスト面全汚染したり、カレンダー掛けに際しロール
を汚染したり、さらに塗工紙の印刷に際し顔料に対する
結合力の不足に基づくピッキングを生じるという欠点が
ある。

そして、このような欠点を改善するために、これ壕で塗
工液中に潤滑剤全添加したり、装置の方の塗工液との接
触面を改質することと共に高分子エマルジョン自体の物
性の改良が行われている。

例えば、高分子エマルジョン中の共重合体成分としてア
ミド系単量体や塩基性アミン系単量体のような特殊な単
量体を用いて塗工紙の物性を改善することが提案されて
いる（米国特許第３９６８３１９号明細書）。

しかしながら、塗工液中に湿潤剤を添加する方法は、汚
染防止効果を挙げるために十分な量の湿潤剤を加えると
接着性や貯蔵安定性が低下する傾向があるし、またアミ
ド系単量体や塩基性アミン系単量体を用いて変性すると
、汚染防止やインキの着肉性などは改善されるが、塗工
液の粘度が上昇し、作業性が低下するので、必ずしも満
足しうるものとはいえない。

他方、繊維加工用として用いる場合に、乾燥時のブリス
ター発生を防止するために高分子エマルジョン中に有機
ケイ素化合物を配合することやＣ特公昭５６−４４１９
１号公報）、ラテックスにシランカップリング剤全配合
したものを用いて金属を接着することも知られている（
特開昭５３−１０２３４２号公報）。しかしながら、こ
のように有機ケイ素化合物を配合したエマルジョンはポ
ットライフが著しく短かくなり、取ジ扱いにくくなると
いう欠点がある。

また、アクリル系単量体とケイ素化合物単量体を共重合
して得られるラテックスを防錆用塗料として使用するこ
とも知られているが（特公昭６０−５７４６９号公報、
特公昭６１−１５１０４号公報）、このようにアクリル
系共重合体にケイ素化合物単量体を導入すると耐光性は
改善されるが、接着強度ことに湿潤強度が低くなるとい
う欠点を生じ、紙塗工用、繊維加工用として満足しうる
ものとはいえない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の高分子エマルジョンがもつ
欠点を克服し、単独の場合だけでなく顔料などの他の成
分を配合した場合の安定性が優れ、ガラスやクレーその
他の顔料との接着性も良好で、しかも作業時にロール汚
れなどを生じない、紙塗工用、繊維加工用、接着剤用と
して好適な高分子エマルジョンを製造することを目的と
してなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、それが不米有する望ましい物性をそこな
うことなく、作業時のロール汚扛のような装置部品の汚
染を防止しうる高分子エマルジョン全開発するために鋭
意研究を重ねた結果、脂肪族ジエン化合物を主体とする
単量体混合物に、共重合可能なケイ素ｆヒ合物単量体を
加え乳化重合させることにより、その目的全達成Ｉ−う
ろことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。

すなわち、本発明は、脂肪族ジエン化合＊１゜〜９０重
量％を含む単量体混合物に、共重合可能なケイ素化合物
単量体を、全重量当り、０．０５〜５０重量係の割合で
加え、乳化重合させることを特徴とする高分子エマルジ
ョンの製造方法を提供するものである。

本発明において、原料モノマーとして用いられる脂肪族
ジエン化合物としては、炭素数４又は５のもの１例えば
１．３−ブタジェン、ペンタジェン、クロロブレンなど
が好適である。これらの脂肪族ジエン化合物は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。また、これとともに用い得る他の単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチル
スチレン、４−エトキシスチレン、３．４−ジメチルス
チレン、２−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチル
スチレン、２．４−シ）ロロスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのスチレン誘導体、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレートなどのアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート　などのメタクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリレートリル
などのシアン化ビニル単量体、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアミ
ド類などが挙げられる。

また、高分子エマルジョンはその安定性を増すために、
カルボキシ変性することが有利であることが知られてい
るが、本発明においてもこのような単量体を使用するこ
とができる。このような単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などを挙げることができる。さらに、塩基性単量体、
例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジンなども使用することができる
。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、前記の脂肪族ジエン化合物と、
これと共重合可能な他の単量体との混合物に、さらに共
重合可能なケイ素化゛合物単量体を加え、乳化重合させ
る点にある。このケイ素化合物単量体は、脂肪族ジエン
化合物及びそれと共重合させるための他の単量体と共重
合可能なものであれば特に制限はなく、例えば一般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ塩素原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシル基、Ｒ４は水素
原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜３
０の整数である） で表わされる化合物を用いることができる。

このようなケイ素化合物単量体の例としては、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）ト
リメトキシシラン、γ−（（メタノアクリロキシプロピ
ル）ジメトキシエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリ
ロキシプロピル）ジェトキシメトキシシラン、ｒ−（（
メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ
−（（メタノアクリロキシプロピル）ポリシロキサン、
ｒ−（（メタノアクリロキシエチル）トリメトキシシラ
ン、γ−（（メタ）アクリロキシエチル）ジメトキシエ
トキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシエチル）ジ
ェトキシメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシ
エチル）トリエトキシシラン、γ−（（メタノアクリロ
キシエチル）ポリシロキサン、γ−（（メタンアクリロ
キシメチル）トリメトキシシラン、γ−（（メタンアク
リロキシメチル）ジメトキシエトキシシラン。

γ−（（メタンアクリロキシメチル）ジェトキシメトキ
シシラン、γ−（（メタ）アクリロキシメチル）トリエ
トキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシメチル）ポ
リシロキサンなどヲ挙ケることができる。これらの化合
物の中で、前記一般式（■）及び（［［Ｄで表わさｎる
化合物は、ブタジェンとの共重合性がよい点で特に好ま
しい。

本発明方法の原料として用いる単量体混合物には、全単
量体の重量に基づき、脂肪族ジエン化合物を１０〜９０
重量係、好ましくは２０〜７０重量係、さらに好１しく
は２５〜６０重量係の範囲で、またケイ素化合物単量体
を０．０５〜５０重量係、好ましくはｏ、ｉ〜２０重量
係、さらに好ましくは１〜１０重量係の範囲で含むこと
が必要である。

該脂肪族ジエン化合物の使用量が前記範囲全逸脱すると
バインダーとしての接着強度が低下する。

また、ケイ素化合物単量体の使用量が０．０５重量％未
満では、ロール汚れ等加工装置の汚染を防止する効果が
不十分になるし、これが５０重量％を超えると接着強度
が低下する。

本発明方法においては、前記の各単量体を含む単量体混
合物全乳化重合させることによって高分子エマルジョン
を製造する。この乳化重合の手段については特に制限は
なく、通常の乳化重合法を用いて行うことができる。こ
の乳化重合に際しては、水分散系で乳化剤が使用される
が、この乳化剤としては従来の乳化重合法で慣用されて
いるもの、例えばアニオン性、ノニオン性、カチオン性
、両性の界面活性剤の中から任意のものを選択ｊ７て用
いることができる。また、重合開始剤としては、通常使
用されているもの例えば過硫酸塩、過酸化水素などのラ
ジカル重合開始剤を用いることができるが、低温で重合
しつる点から、レドックス系の開始剤が特に好適である
。反応温度については特に制限はないが、通常３０〜１
００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲で選ばれる。

単量体の添加方法についても特に制限はなく、初期に一
括して添加する方法、連続的にフィードする方法、特定
の単量体だけを、初期、あるいは最後に、一括して添加
する方法など、従来公知の方法を用いることができる。

し、かじ、ケイ素化合物単量体がアルコキシル基′（ｆ
−有する場合には、このものは重合の後期に添加するの
が好１しく、かつ重合温度も低い方が望捷しい。さらに
、乳化重合において、一般に使用されているシード重合
法を用いることもできる。

本発明組成物においては、エマルジョンの粒径に特に制
限はないが、通常は０．０５〜１μｍ、好ｔＬｌ；ｔｏ
、ｔ〜０．５μｍの範囲である。筐たエマルジョンの固
形分濃度についても特に制限はないが、通常は、４０〜
６５重量係の範囲で選ば扛る。

本発明方法により得られた高分子エマルジョンには、所
望に応じ各種添加剤１例えば分散剤、殺菌剤、粘度調節
剤、あるいはスズ、亜鉛などの塩類を添加して、それぞ
れの用途に供することができる。これらの添加剤は、必
要に応じ、重合前、重合中、重合後のいずｆＬの段階に
おいても添加することができる。

発明の効果 本発明方法により得られる高分子エマルジョンは、貯蔵
ｊ定性、化学的安定性、作業性、接層性に優れかつ接層
強度や湿潤強度が高く、特に紙糸Ｔ用として用いた場合
に印刷適性などの物性が良好な索工紙を与えるという、
従来の高分子エマルジョンに比べて、はるかに改善さｎ
た性質ヶ有するので、例えば紙屋■用接着剤１．繊維加
工処理用接着剤、一般接着剤などとして好適である。

実施例 次に実施例によＱ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、塗工紙製造における各物性及びその他の物性は次
の方法に従って求めた。

（１）　　カラー粘度 Ｂ型粘度計により、６０ｒｐｍにて測定した。

（２）　　白紙クロス クロスメーターによシ、７５°−７５°で測定［７た。

（３）　　インキクロス 塗工紙サノブルに、０．３ｍｌ！のインキ〔東洋インキ
■製、ニューブライトＧ藍）を使用し、印刷試験機によ
り印刷したのち、−昼夜調湿してグロスメーターにより
６０°−６０°で測定した。

（４）印刷適性 印刷試験機により、適切なタックを有するインキを用い
てドライ強度、ウェット強度及び着肉性全測定し、次の
４段階で評価した。

◎　非常に良好 ０、良好 △　やや劣る ×、非常に劣る （４）　ロール汚れ性 塗工紙をアルミニウム板と密着させ、５０℃で２０　Ｋ
９　／　ｃｒｌの圧力をかけたのち、アルミ板の汚れ具
合を目視により１次の基準に従って判定した。

◎　全く汚れが生じない ○　汚れがわずかに生じる Δ　汚れがかなり生じる ×　汚れが著しく生じる （５）貯蔵安定性 高分子エマルジョン組成物を、５０℃の温度で１か月間
放置し、凝固物の発生の度合いを目視により判定した。

（６）　　ガラスとの接着性 ５ｃｒｎ×５ｔ−ｍの２枚のガラス板の間にエマルジョ
ン組成物’１８０ｆ／靜になるようにアプリケータＩＡ
− −にて均一に塗布し、２５℃で１週間静置し調湿した。

次に、これを８０℃の水に５時間浸せきしたのち、その
接着状態を４段階で評価した。

◎、全く白化を生じない Ｏわずかに白化するが接Ｎ注は良好 △：白化して接着性が低下 ×　完全に白化して全く接着性を失う 実施例Ｊ 脱イオン水３０重量部、水酸化ナトリウム帆２重量部、
ドデシルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウム０．１重量
部及びニューコール５０６〔日本乳化剤■製〕０．５重
量部を混合溶解したのち、この溶液を２等分し、一方の
溶液に過硫酸ナトリウムｌｊ１重量部を、他方の溶液に
亜硫酸ナトリウム１．０重量部を溶解し、それぞれＡ液
及びＢ液とする。

一方、ブタジェン３５重量部、スチレン４８重量部、メ
チルメタクリレート５重量部、アクリロニトリル５重量
部及びメタクリル酸４重量部から成る単量体混合液を調
製し、これＩｃ液とする。

温度計とかきまぜ機を付けた１１のオートクレーブに、
脱イオン水９０重量部、ドテシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．１重量部及びシード粒子として、カルボキ
シ変性（〜たポリスチレンエマルジョン（平均粒径０．
０３５８ｍ１固形分濃度３２重量％）３．２重量部全仕
込み、同温を６０℃とした。このオートクレーブに、あ
らかじめ調製Ｌ７たＣ液を３時間で、Ａ液及びＢ液をそ
れぞれ３．５時間で均一にフイ・−ドした。反応は窒素
加圧下で行い、フィード中は同温を６０℃に保つととも
に、３００　ｒｐｍでかきまぜた。Ｃ液の添加が終了し
た時点でγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシ
シラン２重量部を加えた。Ａ液及びＢ液を添加終了後、
反応温度をそのまま保持し、さらに１時間重合を続け、
高分子エマルジョン組成物を得た。

得られたエマルジョンの粒径は０．１８μｍであり、重
合率は９８チであった。

実施例２〜５ 第１表に示す七ツマ−を用い、実施例１と同様にして、
高分子エマルジョン組成物（ラテックス）を得た。これ
らのエマルジョンの粒径を第１表に示す。

比較例１〜５ 第１表に示す七ツマ−を用い、実施例１と同様にして、
高分子エマルジョン組成物（ラテックス）を得た。これ
らのエマルジョンの粒径を第１表に示す。

実施例６ 実施例１〜５、比較例１〜５で得らｎたラテックスを用
い、次のようにして塗工紙全作成した。

すなわち、第２表に示すカラー配合を用い、ブレード式
の連続巻き取り塗工機により、１０ｆ／ｎ？（片面）と
なるように両面に塗工したのち、スーパーカレンダー装
置を用い、５０℃、１５Ｋｇ／ｃｒｒＩの条件で、片面
当り２回ずつ通した。

このようにして作成された塗工紙の印刷物性及びその他
の物性を評価し、その結果全第３表に示した。

第　　　　２　　　　表 一２〇一 実施例７ 実施例３のラテックス、及び比較例１のラテックスにβ
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチル
シラン全添加したものについて、その貯蔵安定性と接着
性の試験を行った。その結果全第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 特許出願人　旭化成工業株式会社 ・代理人　阿　形　　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、脂肪族ジエン化合物１０〜９０重量％を含む単量体
   混合物に、共重合可能なケイ素化合物単量体を、全重量
   当り、０．０５〜５０重量％の割合で加え、乳化重合さ
   せることを特徴とする高分子エマルジョンの製造方法。