JPS63252911A - セラミツク材料前駆体及びセラミツク材料の製造法 - Google Patents

セラミツク材料前駆体及びセラミツク材料の製造法

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JPS63252911A
JPS63252911A JP63069929A JP6992988A JPS63252911A JP S63252911 A JPS63252911 A JP S63252911A JP 63069929 A JP63069929 A JP 63069929A JP 6992988 A JP6992988 A JP 6992988A JP S63252911 A JPS63252911 A JP S63252911A
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metal
reactants
reaction
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ジエームス・デリク・バーシヤル
マリー・ジヤン・マツクフオード
デービツド・ロイ・スタンレー
ポール・マーチン・ローフオード・アシエアー
ウイリアム・リチヤード・マツカーシイ
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は重合体状物質であり、それからセラミック材料
を製造し得るセラミック前駆体の製造法及び該前駆体か
らセラミック材料を製造する一又はそれ以上の追加の工
程を含む方法に関する。該セラミック材料はたとえば金
属又は非金属元素の炭化・樽、窒化物、ホウ化物又は珪
化物であり得る。 耐火性炭化物の粒子は従来はいわゆる１カルゲサーミツ
ク（ｃａｒｂｏｔｈ＠ｒｍｉｅ　）″反応ｉｃ　！　−
）　テ、すなわち炭素と金属元素又は非金属元素の酸化
物との緊密な混合物を不活性雰囲気中で加熱す潰方法に
よって慣例的に製造されている。たとえば、炭化珪素の
製造においては、炭素及びシリカの緊密な混合物をつぎ
の全反応式： ％式％ に従って反応させる。 窒化物全製造するためには、この反応を反応性’ｌｌｉ
素含有ガス、たとえば窒素自体又はアンモニアの存在丁
で行なうことができる。したがって、１力ル？サーミツ
ク１反応を窒素の存在Ｆで行なう場合、反応はつぎの全
反応式： ％式％ に従って表わすことができる。 °カルメサーミック”反応に伴う問題点は炭化珪素の製
造に伴う問題点Ｖζよって例証される。たとえば・炭化
珪素の製造においては、炭素とシリカのｙＩｇ密混合物
を不活性雰囲気中で２５００℃程度の高温であり得るム
度で焼成するが、この焼成は一般に成気炉中で行なわれ
ている。この慣用法は、炭化珪素の製造のために必要な
シリカ対炭素の割合を容易に達成し優るものであるけれ
ども、均−紐取の生成物、すなわち分子尺度で均一組成
の生成物を製造し得るために必要な炭素及びシリカ間の
緊密な接＠を遅庫することが困難であるという難点をも
つ。特に、杉収される公称上は炭化珪素である生ｈｚ鞠
は未反応シリカ及び／又ｔよ炭素を０人し得る。このこ
とは７リカ及び炭素のきわめて微細な粒子、たとえばシ
リカゾル及びカーダンブラックが使用される場合でさえ
も然りである・さらに、この慣用法においてはきわめて
微細粒度、たとえば！ミノ０フ未満の粒度をもつ炭化珪
票倣粒子を製造することも困難でらる。 炭化珪素のようなセラミック−・躍倉該セラばツク物質
の元素、たとえば炭化珪素の場合には珪素及び炭素、を
含むが酸素を含まない有機重合体状物質の熱分解によっ
て製造することｒｉすでに提案されている。か〜る方法
においては、重合体状物質をまずコークス１ヒして該重
合体状物値の何＠成分を炭素に転
【ヒさせ、ついでこの
炭素と珪素とを熱分解反応において反応させる。こＡｄ
炭素と７リカと全反応させる慣用の１力ルゲナーインク
反応１ではない、か−る重合体状ｖｔｎ質を使用する目
的ｒｉ該重重合体状物質ら製造されるコークス化生ム！
捌中で珪素と炭素のようなセラミック轡メの元素のδ合
を・たとえば炭化珪素の一虐におい゛Ｃシリカと炭素の
物理的混合物を用いた場合に達成さ７″Ｌ得るよりも−
Ｉ＠緊密に達成せしめることである。 か＼る＠グレーセラミック（ｐｒ・−Ｃ・ｒａｍｉｃ）
“型の重合体状物質の初期の一例は米国特許第２．６９
７．０）９吟明細書に提示されており、そこにはシリル
＠侠単址体、たとえばトリメチル７リルステレン及び別
の単量体、たとえばジビニルベンゼン又はエチルビ二ル
ペ／ゼンを共重合して架橋樹脂を形収さぜそし゛〔この
樹脂を熱分解して炭素及び珪素を含む固体を得るという
方法による重合体状’ｌ勿質の鯛Ｑかｄ己４！！されて
いる。 か＼る°デレーセラミック°型の物質の別の例はドデカ
メチル・／りａヘキサシランの熱分解によｒ）　（Ｙａ
ｊｉｍａ　　ら、　Ｃｈａｍ、　Ｌｅｆｔ、、　１９７
５．オ９３１ｊｊ）及び／１１（ジメチル７ラン）を第
一トクレーブ中で加熱することによＱ　（Ｙａｊ（ｍａ
、　Ｎａｔｕｒｅ、第２７３巷、　ｌ’？７６、第５２
５負）製造されるカルぎシラン類である。これらのカル
ゲ７ランはＰ＃融紡糸によりｆ×紺状状物質ｊ杉ｒ」又
することができ、それを高温にＪ熱することによって耐
火性炭化珪素を製造−ｒることができる。この高温で行
なわれる反応は珪素と炭素間の反応であり、ざ＠に引用
した慣用の。 ｆＪｋメサ−ミック１反応、すなわちシリカと炭素間の
反応、ではない。しかしながら、この方法は炭化珪素生
成物が不純であるという欠点がある。 耐火性炭化物の製造に供し慢るか＼る１デレーセラミツ
ク“物質のより最近に提供された一例は特公昭５７−１
７４１２１！　公報に開示されるものであり、それは珪
素、バナジウム、ジルコニウム、タンタル又はタングス
テンのハロゲン化合物又はアルコキシドを炭水化物と反
応させそして得られる反応生成物を焼成する方法である
。か＼るハロゲン化合物又はアルコキシドの例ｎ　ＳＩ
　Ｌｉ２−　Ｚ　ｒｏｃ／２−８１（ＯＣ２Ｈ５）ａ　
、　８１　（ＯＣ２Ｈｓ　）ｓＣ２Ｈｓ　、Ｓ　ｌ　（
ＱＣ２Ｈ５）２（Ｃ８４）２゜Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ１）、、
　Ｗｅ／２（ＯＣ２Ｈ５）４４でありそして炭水化物の
例は単糖類又は多ｗ４類、たとえばグルコース。 ゴラクトース、アラビノース、ｍ粉又はセルロースであ
り得る。この反応は溶剤の不存在ｒで行ない得るか、溶
剤、たとえばベンゼン又はトル二／のような芳香族溶剤
；ヘキサン、ヘプタ／又ハオクタンのような脂肪族溶剤
；又はハロゲン化芳香族又は脂肪族ｍ剤、の存在Ｆで行
なうことが好ましい。反応生成物は不活性ガスの存在下
で７００〜２７００℃の範囲の温度で焼成される。きわ
めて高い温度での焼成に先立って、反応生成物を比較的
低温で加熱することによって炭素及びＳｉ、　Ｚｒ＋　
ＬＴａ　　又はＷの酸化物を含むコークス化反応生成物
を生成させそしてこのコークス化生成物ヲ倣粉末に粉砕
することができる。この特許公報中にはハロゲン化合物
又はアルコキシドと炭水化物とノ間の反応は溶剤中で行
ない得ること及び浴剤は炭水化物を溶解又は懸濁させる
に足る鎗で使用し得ることが記載されているが、本発明
者等はそこに開示されている炭水化物は溶剤中に可溶で
なく、単に粒子状で懸濁され得るに過ぎないものであり
、その結果、反応は均一な組成のあるいは特に取扱い容
易な形態の反応生成物を与えないことを認めた。実際、
この反応生成物は粉末を製造するために粉砕されなけれ
ばならず、またこの反応生α物から製造される耐火性炭
化物もまた均一な組成をもたないものである。 Ｔｈｅｒｍｏｅｈｌｍｉｅａ　Ａｅｔａ＊　８１（１９
８４）、　７７−８６頁に記載される最近の一提案は炭
化珪素をもみ殻の熱分解によって製造する方法である。 もみ殻はシリカ及びセルロースからなりそしてそルらを
熱分解するとシリカ及び炭素の混合物が得られる。もみ
殻はきわめて高い表面積をもち、このことと熱分解され
たもみ膜中で炭素とシリカとの緊密な接触が達成される
ことＫよって、吹抜の不活性雰囲気中又は還元性雰囲気
中での熱分解において比較的低温で炭化珪素を生成せし
め得る。この製造法は二段階法で行なうことができ、そ
れはもみ殻をまず空気の不存在丁で比較的低温たとえば
７００℃に加熱することによってコークス化してセルロ
ースを無定形炭素に分解させ、ついでか〈コークス化さ
れた炭素及びシリカを含有するもみ殻を高温、たとえば
１５００℃よりも高い温度でかつ不活性又は還元性雰囲
気中で加熱することによって炭化珪素を生成させること
からなる。他方、コークス化されたもみ殻を窒素又は反
応性窒素含有化合物を含む雰囲気中で加熱すれば】化珪
素を製造することができる。セラミック材料の製造にお
けるもみ殻の使用は勿論応用範囲がきわめて広いという
ものではない、というのはもみ殻は若干のセラミック物
質、すなわち炭化珪素及び窒ｆヒ珪素の製造にのみ使用
し得るに過ぎないからである。珪素以外の元素の炭化物
及び歯化物はもみ殻からは製造できない。 これら前述した方法によって製造されるセラミック物質
の品質は少なくとも−ｆＡＩ−ｉセラミック物質の製造
のための前駆体の組成及び構造にまた一部は製造東件に
よって左右される。たとえば、炭化珪素を７リカ及び炭
素の混合物である前駆体から製造する場合には、“カル
ダサーミツク“反応によって炭化珪素を製造するために
必要なシリカ対炭素の全体としての比率を達成するのに
何等の困難もないが、分子尺度については別としても、
顕微儒尺度で均一組成をもちかつ未反応シリカ及び／又
は炭素を含まない炭化珪素生成物を製造するために必要
とされる前駆体におけるシリカ及び炭素間の緊密な接触
を達成することは不可能である。 セラミック物質の元素を含む反応生成物、たとえば珪素
及び炭素を含む反応生成物又はシリカ及び炭素を含む反
応生成物である前駆体の熱分解によってセラミック物質
をｌｌｌ造する場合には、これら元素は不純物を実質的
に排除されたセラミック物質の製造のために必要な割合
で存在しないかもしれず、さらにセラミック物質を所望
の形態で製造し得る前駆体反応生成物を処理し易いかつ
取扱い容易な形態で製造することも困難であり得る。 たとえば、前駆体反応生成物はそれから粒子状のセラミ
ック物質、特に微細かつ比較的均一な粒度をもつ微粒子
状セラミック物質を製造することがたとえ不可能ではな
くても困難であるような取扱いにくい塊状体として形成
され得るものである。 セラミック拐料は長年にわたって研卑材としての用途及
び工具類の製造において使用されてきた。 これらの用途においてはセラミック材料の品質は臨界的
に１ｉ要なものではなかったかもしれないが、より近年
になって開発されたセラミック劇科の別の用途において
はセラミック相科の品質及ヒソの物理的形態が臨界的に
重要視される場合がある。 セラミック材料について開発されたこれらのより最近の
用途はエンジニアリング材料としての用途及び電子工業
における用途を包含する。 本発明は重合体状物質であり、それからセラミック拐料
金製遺し得るセラミツク９勿質前駆体の製造法及び該前
駆体からのセラミック材料の製造法に関するものである
。前者の方法はきわめて広範囲のセラミック材料のため
の前駆体の製造、たとえば広ａ囲の金属又は非金属元素
の炭化′吻、Δ化物、ホウ化物及び珪化物に転化し得る
前駆体の製造に使用しｆ啓る点及び特に望ましい粒子の
形態の前駆体を取得し得るものであり、しかもそれから
粒子状のセラミック材料を容易に製遺し得る点できわめ
て応用範囲の広いものである。 したがって本発明は、少なくとも一種の金属又は非金属
元素・酸素及び炭素全含有してなる重合体状物質であり
、それから熱分解Ｖこよってセラミック材料を製造し得
るものである前駆体の！！！！！造法であ遺失、（１）
ヒドロキシル基と反応性である２１１！又はそれ以上の
基（！″有する少なくとも一種の金属又は非金属元素の
化合物の一種又はそれ以上から々る第一の反応剤及び（
２）２個又はそれ以上のヒドロキシル基？有する少なく
とも一種の有機化合物からなる第二の反応剤ｔ、これら
の反応剤？溶解又は分散し得るものでありかつこれらの
反応剤の反応によって形ｆＪ５ｔされる重合体状物質を
溶解しないか又は該重合体状物質を不溶性（＝Ｃせしめ
得る液体媒質中で、反応させ；該重合体状物質を該液体
媒質中に粒子の形態で沈殿させ；そして該１合体状物質
を該液体媒質から粒子の形態で回収する；ことからなる
セラミック物質前駆体の製造法を提供するものである。 本発明の方法は実際上分散重合法である。この方法では
、反応剤は相互に混和住であるように選定され、その場
合液体媒質は反応剤の混合物であることができ及び／又
は反応剤は共通の溶剤中に可溶性であるよりＶこ選定さ
れ、その場合反応剤及び４剤は均質な液体媒質を形氏す
る。この後者の場合には・反応剤の一万は溶剤中に可溶
性でありそして反応剤の他方は溶剤中に分散され得るも
のであり、あるいは両方の反応剤がともに溶剤中に分散
され得るものである。反応によって形成される重合体状
物質は液体媒質、たとえば反応剤に対する共通の溶剤中
に不溶性であり、該媒質中に沈殿するか、あるいは反応
によって形成される重合体状物質はたとえば液体媒質に
非溶剤を添加することによって又は反応生成物を除去す
ることによって又は若干の溶剤を除去することによつ−
Ｃ沈澱せしめられそしてかく沈澱した重合体状物質は液
体媒質から回収される。該重合体状物質は粒子状セラミ
ック材料の吹抜の製造のための前駆体であるので、かく
沈殿されかつ回収される重合体状物質は粒子の形態であ
ることが重要である。沈殿される重合体状物質の形態、
及び特に沈澱される重合体状物質の粒子の大きさは反応
剤の高速混合の使用によって、液１本媒質中の反応剤の
濃度の変動によって及びｌｆＬ体媒質中に分散剤を使用
することによって制御することができる。これらについ
ては後に詳述する。 重合体状物質前駆体を粒子の形態で製造し得ること及び
特に該前駆体を小さい粒度の球状粒子の形態で製造し得
ることが特に重要である。たとえば、か＼る形態の前駆
体は該前駆体の熱分解による粒子状のセラミック材料の
製造に使用するのに特に適当でありそして小さい粒度の
前駆体粒子はセラミック材料の特に望ましい形態である
小さい粒度のセラミック材料粒子に転化することができ
る。さらに、本発明の方法は前駆体の粒度金・　したが
って該前駆体から製造されるセラミック材料の粒子の粒
度を制御するように操作することができる。 重合体状物質前駆体をついで一又はそれ以上の工程で熱
分解することによりセラミック材料を製造する。第一の
追加の工程において、前駆体を高温に加熱することによ
り金属又は非金属元素の酸化物と炭素とのきわめて緊密
な混合物からなるコ−クス化生成物を製造しそして第二
の追加の工程Ｔｅ１−クス化生成物をさらに高温に加熱
してセラばツク材料を製造し得る。念とえは、コークス
化生成物を不活性雰囲気中で加熱して金属又は非金属元
素の炭化物を製造することができ、あるいはコークス化
生成物を窒素の雰囲気又は反応性窒素含有化合物の雰囲
気中で加熱して金属又は非金属元素の窒化物を製造する
ことができる。一方、第一の反応剤が金属又は非金属元
素の化合物及びホウ素又は珪素の化合物からなり、した
がって本発明の方法において＃造される前駆体が金属又
は非金属元素、ホウ素又は珪素、酸素及び炭素からなり
セしてそｎから製造されるコークス化生成物が炭素、金
属又は非金属元素の酸化物及びホウ素又は珪素の酸化物
の緊密な混合物からなる場合には、コークス化生成物金
不活性雰囲気中で高温に加熱して金屑又は非金属元素の
ホウ化物又は珪化物を製造することができる。 本発明の方法において、第一の反応剤はヒドロキシル基
と反応性である２　１１ｆｆｉ又はそれ以上の基を何す
る金属又は非金属元素の化合物からなりそして第二の反
応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシル基金有する有機
化合物からなる。 金属又は非金属元素はセラミック材料・たとえば耐火性
炭化物又は窒化物金形放し得るようなものでなければな
らない。か＼る元素の例はアルミニラＡ、［４，ｆタン
、タンタル、ジルコニウム。 ハフニウム、タングステン及びホウ素であるが、本発明
の方法はこれらの特定の元素の化合物の使用に限定され
るものではない。金属又は非金属元素の化合物はヒドロ
キシル基と反応性である少なくとも２個の基を含むもの
でありかつ該化合物はさらにヒドロキシル基と反応性で
はない基を含み得る＠たとえば、該化合物は弐ＭＸｎＹ
ｍ　（式中、Ｍは金属又は非金属元素であり、Ｘはヒド
ロキシル基と反応性の基であり、Ｙはヒドロキシル基と
反応性でない基で６す、ｎは少なくとも２０ＩＮｔｃ！
ＬでありセしてｍはＯ又は整数である）を有し得る。 基Ｘはたとえばクロライド又はブロマイドのようなハラ
イド；アミド；又はたとえば式ＯＲＣ式中。 Ｒｄたとえば１〜８個の炭素原子をもつアルキル基であ
る）の基、たとえばメトキク、エトキシ又はブトキシ基
であり得る。基Ｙは、それが金４又は非金、ｒＡ元索の
化合物中に存在する場合、たとえばアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルΦル又はアルカリール基のよ
うな炭化水素基であり得る。か＼る炭化水素基の特定の
例はメチル。 エチル、プロピル、シクロヘキシル及ヒベンジル基を包
含する。基Ｙはオギシ基であることもでき、したがって
金属又は非金属元素の化合物はオキシハライドであり得
る。 金属又は非金属元素の化合物中のすべての基がヒドロキ
シル基と反応性である場合のか＼る化合物の特定の例は
テトラメト中７７ラン、　テトラエトキシシラン、　テ
トラエトキシジルコニウム。 ペンタエトキシタンタル、　ペンタ−Ｕ−ゾロ４キシタ
ンタル、　四塩化珪素、　四臭化珪素−四塩化チタン、
　四塩化ジルコニウム、　ジクロルジェトキシシラン、
　クロルトリエトギシジルコニウム、　ジクロルトリプ
トキシタンタル。 三塩化ホウ素、　ホＩ７素　トリーイソゾロＩギシド、
　アルばニワム　トリーインデｏＩキシド及び三塩化ア
ルミニウムｔ−包含する。 金属又は非金属元素の化合物がヒドロキシル基と反応性
の基及び反応性でない基を含む場合のか＼る化合物の例
はメチルトリメトキシシラン。 メチルトリエトキシシラン、　エチルトリエトキクシラ
ン、　ジメチルジェトキシシラン、　ジメチルジフト中
ジシラン、　ジフェニルジェトキシ７ラン、　フェニル
トリメトキクシラン及びヘギサクロルジシａキサン及び
他の金属又は非金属元素の前記と均等の化合物を包含す
る。 第一の反応剤は、たとえば二種又はそれ以上の異なる金
属又は非金属元素のセラミック材料・たとえば炭化物又
は窒化物を製造するために所望ならば、前記した化合物
の二種又はそれ以上を含み得る。金属又は非金属元素の
ホウ化物又は珪化物を製造することを希望する場合には
、第一の反応剤はホウ素又は珪素の化合物及びホウ素又
は珪素以外の金属又は非金属元素の化合物を含み得る・
−蚊に、金４又は非金属元素の化合物はヒドロキシル基
を含有しないであろう。といりのは、セラミック材料を
形成し得る金属又は非金属元素のヒドロキフル基含有化
合物は一般に不安定であり、あるいはそれらは水酸化物
として存在さえもしないかもしれず、あるいにそれらは
容易に自己縮合を起して重合体状物質物を形成するかあ
るいはそれらはたとえば水化アルミナの場合におけるご
とく水酸化物としてよりもむしろ水化酸化物として存在
し得るからである。 本発明の方法においては、金属又は非金属元素の化合物
’ｔ２ｎＡ又はそれ以上のヒドロキシル基を何する有機
化合物と反応させて重合体状物質を形成させる。この有
機化合物はたとえば脂肪族、芳香族又は鑵爛族であり得
る。２＋１６１のヒドロキシル基を含む適当な脂肪族４
４機化合物の例はグリコール類、りとえばエチレングリ
コール、　プロピレングリコール、　デチレ／グリコー
ル及びジエチレングリコールを包含する。２イ固より多
いヒトクキシル基を含む脂肪族有機化合物の例はグリ七
リン、　トリヒドロキ７ブタン及びトリヒドロキシイン
タンを包含する。少なくとも２個のヒトクキシル基を含
む指環族有機化合物の例はジヒドａキシククロヘキサン
及びトリヒドロ中ジシクロヘキサンを包含する。２１ｍ
又はそれ以上のヒドロ命シル基金含む芳香族有機化合物
は多割合の炭素を含有しかつ重合体状物質中に配合され
る際該重合体状物質から製造されるコークス化生成物中
の炭素対金属又は非金属元素の酸化物の所望の比高の達
成を助長する点で有利である。か−る芳香族化合物ノ例
はクレゾール類、ジヒドロキノトルエン及びジヒドロキ
シナフタリンを包含する。 第二の反応剤は前述し良化合物の二種又はそｎ以上を含
み得る。 コ−Ｉ　Ｘ　化生放物から製造されるセラミック材料が
所望の組成をもち得るためには、コークス化生成物中の
炭素対金属又は非金属元素の酸化物の比率が雌論的に’
Ｓ求される比率に実質的に等しいか又はそれに近いこと
が望ましい。たとえば、炭素及び旧ｏ２　、　　’ｒｔ
ｏ２　　及びＺ　ｒｏ２　　の場合におけるご七〈１１
！化物ＭＯ２０混合物からなろコークス化生放物から炭
化物を製造する場合には、いわゆる１カルゲサーミツク
“反応は ＭＯ□＋３　Ｃ−４Ｍｅ　＋　２ＣＯ であり、そして酸化物対炭素の理論要求モル比は１対３
である。珪素、チタン及びジルコニウムの酸化物の場合
には、酸化物及び炭素の理論安水重量比は ８１０２　６２．５４　　　　炭素：　８１０２１：１
．６７炭ぶ　３７．５４ ＴＩＯ２６８；’？％　　　炭Ｊ　：　ＴｔＯ２１：２
．：２２炭：Ａ３１．１％ Ｚ　ｒｏ　２　７７−４４　　　　炭素＋、　ＺｒＯ２
１：３−４２炭素　２２．６　％ この°カルダサーミツク反応１の化学１論ハ炭素及び夕
／タルの酸化物間の反応の場合におけるごとく、相違し
得る。 Ｔａ２０５　＋　　７Ｃ→　２ＴａＣ＋　　５Ｃ０この
場合には、ｆｌ！論的に要求される酸化物対炭素・０モ
ル比はｅ対７であり、これは重合体状物質からｍａされ
るコークス化生成物中のＴａ２０５８４１！１４及び炭
素１６重！１４．すなわち炭素対Ｔａ２０５の重蝋比１
　：　５．２　Ｓに相当する。 コークス化生成物中において要求される炭素対金属又は
非金属元素、の酸化物の比ｍｒｉ窒化物が製造されるべ
き場合には相違し得る。たとえば、チタン、バナジウム
、ジルコニウム及びハフニウムの場合には、その酸化物
は式ＭＯ２によって表わすことができ、またその窒化物
は式ＭＮ　Ｋよって表わすことができ、全体の反応はつ
どの式によって表わすことができる。 ２ＭＯ２＋　ＡＣ＋　Ｎ、→２ＭＮ　＋　４ＣＯ＝Ｕ＊
的に要求される化学量論比ｒｉ酸化物対炭素のモル比１
：２であり、これはつぎＯｉｔ比に相当する。 ｔｔｏ２　７６．９　％　　　炭素：Ｔ亀０２　　１：
３−３３炭素　２３．Ｉ鳴 ＶＯ２７７，５４炭素：　ＶＯ２１：３．４４炭素　　
２２．５４ Ｚｒ０２　８３−７％　炭素：　ＺｒＯ２ｌ：５−１３
炭素　　１６．３４ Ｈｆ０２　　Ｂ９．８％　炭素：　ＨｆＯ２１：８，８
０炭素　　１０．２４ コックス化生す父物中における炭素対合４又は非金属元
素の酸化物の比率は重合体状物質の製造に使用される第
一及び第二の反応剤の選択によって、及びこれらの反応
剤の使用割合の選択によって制御し得る・たとえば、コ
ークス化生成物中に比較的高割合の炭素が要求される場
合には、第二の反応剤は環式基、たとえば芳香族基又は
脂環族基、あるいは不飽和の基を含む有機化合物から横
取し得る。これはか＼る化合物から製造される重合体状
物質がコークス化生成物に転化される際に炭素の損失が
大きくないため、すなわち高い炭素収車が得られるため
である。適当なか＼る有機化合物の例はジヒドロキクナ
フタリン及びジヒドロキシシクロヘキサン分包含する。 他方、脂肪族基を含む有機化合物はか＼る化合物から製
造される重合体状物質がコークス化生成物に転化される
際高い炭素の損失金もたらす傾向がありそしてこの炭素
の損失は脂肪族基の鎖長によって大きく左右されるもの
ではない。したがって、高割合の炭素？含むコークス化
生成物が望まれる場合には、脂肪族グリコールＭ及びポ
リ第一ル類を、少なくとも高割合で、使用することは好
ましくない。高割合の炭素を含む重合体状物質、及びコ
ークス化生放物、のａ造は単一のヒドロキシル基を含む
何イ幾化合物、たとえば環式基を含むアルコール、たと
えばシクロヘキサノール、又は不飽和基金含み、さらに
好ましくは環式基を含むアルコール、たとえばフルフリ
ルアルコール、からなる追加の反応剤の使用によってさ
らに有利に達成される。か＼る単一ヒドロキシル基含有
反応剤は第一の反応剤と反応して重合体状物質の連鎖中
に含まれる単位よりもむしろ重合体状物質の連鎖から側
鎖として懸垂する単位を形成する。コークス化生成物中
に比較的高割合の金属又は非金属元素の酸化物を希望す
る場合には、ヒドロキシル基と反応性の単一の基を有す
る金←Ａ又は非金属元素の化合物からなる追加の反応剤
を重合体状物質の製造に使用し得る。かかる化合物は第
二の反応剤と反応して重合体状物質の連鎖中に含まれる
単位よりもむしろ重合体状物質の連鎖から側鎖としてｓ
ａｉする単位を形成すもか＼る反応剤の例はトリアルキ
ルアルコギシシラン、タトエばトリメチルエトギシ７ラ
ン及び対応するチタン、ジルコニウム、バナジウム、タ
ンタル及びその他の金属及び非金属元素の化合物を包含
する。 本発明の方法Ｖま反応剤を溶解又は分散し得る液体媒質
中で行なわれそしてこれらの反応剤及びその割合及び使
用する場合には該反応剤に対する溶剤は反応剤が相互に
混和性であるか又は共通の溶剤中に可溶性又は易分散性
であるように選定される。したがって、第一の反応剤、
すなわち金属又は非金属化合物、及び第二の反応剤、す
なわち有機化合物、は相互に混キロ性であるか又ぼ共通
の溶剤中に可溶性又は分散性であるべきである。反応が
相互に混和性である反応剤間で行なわれるかあるいは反
応が反応剤に対する溶剤中で行なわれそして生成する重
合体状物質が沈澱する場合には、均一な組底をもつ小さ
しへかつ均一粒度の粒子状の重合体状物質を製造するこ
とができる。か＼る形態の重合体状物質はまた、液体媒
質中の反応剤の分散物を重合する場合、特に反応剤のコ
ロイド状分散物を重合する場合にも製造し得る。 相互に混和性である反応剤及び反応剤を溶解又は分散せ
しめるべき溶剤は簡単な実験によって、特にか＼る反応
剤及び溶剤のつぎに示す例示を参考として、選定するこ
とができる。 相互に混和性である金属又は非金属元素の化合物及びヒ
ドロギシル基含有有機化合物の例は場合によってはフル
フリルアルコールヲ含むテトラエトキシシランとグリセ
リン；場合によってはフルフリルアルコールを含むテト
ラエトキシシランとジエチレングリコール及び若干高め
られた温度に加熱される場合にはトリエトキシホウ素と
グリセリンと包含する。 使用し得る溶剤は高沸黒炭ｆヒ水素類、たとえば２００
℃以上の温度で沸騰する炭化水素類、石油ドロキシル基
を含有する種々の有機化合物のために使用するに適する
溶剤であり、たとえば四塩化チタンとグリセ１１ン、　
チタン　テトラエトキシドとグ１セリン、場合によって
はフルフリルアルコールと混合されたチタン　テトラエ
トキシドとグリセリン、　三塩化アルミニウムとグリセ
リン。 場合によってはフルフリルアルコールとｍ合さｎたアル
ミニウム　トリイソゾロＩキシドとグリセリン、　四塩
化ジルコニウムとグリセリンとフルフリルアルコール、
　テトラエトキシシランとシクロヘキサン−１，４−ジ
第一ル、レゾルシノール又１”ｆ：１．　３．５−１−
１１ヒドロキシベンゼン及ヒ四塩化ハフニウムとグリセ
リンの組合せのために使用するに適する゛溶剤である。 反応剤が相互に混和性である場合であっても、これらの
反応剤はそれらを溶解又は分散せしめ得る溶剤の存在下
で反応させることができる。実際上、後述する理由でか
＼る溶剤を使用することが好ましい。 反応剤が相互に混和性でもなく、共通の溶剤中に可溶性
でもない場合には、これらの反応剤は液体媒質中の分散
物の形で、好ましくはコロイド状分散物の形で、相互に
反応せしめなければならない。分散剤の使用はか＼る分
散物の形成及び維持を助長する。 金属又は非金属化合物とヒドロキシル基含有有機化合物
との反応は縮合重合反応であるので、反応剤の比率は所
要の縮合全達成するように選定されるであろう。か＼る
反応剤の比率の変動幅はほとんどない。し九がって、反
応剤の比率の選定は金属又は非金属化合物中のヒドロキ
シル基と反応性の基の数及び有機化合物中のヒドロキシ
ル基の数によって決まるであろう。反応剤の相対的比率
は反応混合物中においてヒドロキシル基トとドロキシル
基に対して反応性の基とがはｙ等モル比であるように選
定し得る。九とえば、４個の反応性基を含むテトラエト
キシ７ランを３個の反応性基を含むグリセリンと反応さ
せる場合には、反応はエタノールの脱離を伴うエステル
交換反応でありそして妥当な篩分子量をもつ重合体状物
質を製造せしめるために選定されるテトラエトキシシラ
ン対グリセリンのモル比は３：４程度であり得る。 しかしながら、反応を完結せしめるために一方の反応剤
を他の反応剤よりも過剰に使用することもできる。 本発明の方法において、反応は反応剤を溶解又は分散し
得るものでありかつそれらから製造される重合体状物質
を粒子状で沈岐せしめるものである媒質中で行なわれる
。したがって、形成される重合体状物質は該媒質中に不
溶性でなければならない。粒子状の重合体状物質の製造
は反応を単に反応剤の均質温合物中で行なうよりもむし
ろ反応剤に対する共通の溶剤の存在下で行なうことによ
って、しかも溶剤中の反応剤の濃度を選択することによ
って助長せしめ得る。粒子状重合体状物質の形成のため
の共通の溶剤中の反応剤の最適濃度はある程度まで反応
剤の種類に左右され得るが、一般に第一の反応剤及び第
二の反応剤及び存在し得る追加の反応剤の濃度は全反応
剤及び液体媒質の合計重量の５〜６０重！１％の範囲で
あるだろ一粒子状の重合体状物質の形成はまた反応剤を
十分にかつ激しく撹拌することによって及び重合体状物
質を反応媒質中に良好に分散された状態で保持し優る分
散剤の使用によっても助長される。使用に適する分散剤
の濃度は反応媒質中の反応剤の濃度に関係するでろろう
が、適当な分散剤ｍ度は牙−及び第二の反応剤及び存在
し得る追加の反応剤の合計重量の０．５〜ｌＱｉ鎗幅の
範囲である。適当な分散剤は反応中に形成される重合体
状物質に対して及び液体媒質に対して親和件をもつ物質
を包含する。適当な分散剤の例はＩリヒドロキシステア
リン酸の誘導体、たとえばグリシジルメタクリレートの
Ｉリヒドロキシステアリン１２Ｍ導体又はＩリヒドロキ
システアリン酸と反応せしめられたかつ残留酸基を金管
するＩリメチルメタクリレートを包含する。分散剤の使
用はまた一又はそれ以上の反応剤が液体媒質中に分散物
の形で存在する場合、特に本質的にコロイド状の分散物
が望まれる場合にも推奨される。 形成される重合体状物質の粒度もまた反応媒質中の反応
剤の濃度の選択によって、分散剤の使用によって及び該
分散剤の濃度の選択によって・反応剤の反応の程度を制
御することによって及び激しい撹拌を行なうことによっ
て制御し得る。一般に、重合体状物質の粒度は反応媒質
中の反応剤のａ度が低いほど小さく、分散剤の濃度が高
いほど小さく１反応媒質の撹拌がより十分であるほど小
さくかつ反応剤の重合体状物質への転化率が低いほど小
さいが、前述した基準は単Ｖζ一般的指針として示した
に過ぎないものである。 最終的に製造されるセラミック拐料の粒度ハセラミック
材料の製造のために使用される重合体状物質の粒度に関
係するであろう。一般に、重合体状物質の粒度は１〜５
００ミクロンの範囲が適当であろう。重合体状物質の好
ましい粒度は１００ばり１７未満である。 反応を乾燥、不活性雰囲気Ｆで行なうことが、特に金属
又は非金属元素の化合物が易加水分解性である場合、た
とえば金属又は非金属元素の化合物がアルコキシド、た
とえば珪素又はチタンのアルコキシドである場合に、望
ましく又は必要な場合すらあり得る。金属又は非金属元
素の若干のノ・ライド、たとえば５ｅｃｔ、及びＴｉｅ
／４　　もまた易加水分解性である。 反応９行なうべき温度は個々特定の反応剤に関係するで
あろう。たとえば、四／％ロｒノ比珪素及びグリコール
又は！リ第一ル、たとえばエチレングリコール又ハグリ
セリンのような反応剤を使用する場合には反応は室温又
は窒侶近くの温度で進行せしめ得るが、他の反応剤全使
用しかつ反応全溶剤中で行なう場合には反応を高温で行
なうことが必要になり得る。反応・ｍ度は一般に溶剤の
沸点＃Ｊいであろうが、沸点より高温を使用することも
できる。反応生成物を除去するため及び重合体状物質の
生成を助長するために反応は高温で行なうことができる
。たとえば、反応が珪素のアルコキシドとヒドロキシ化
合物との反応の場合のごとくアルコールの脱離を伴うエ
ステル交換反応である場合には１反応器度は反応によっ
て脱離されるアルコールの沸点より高いことが好ましい
。 反応は反応混合物中に適当な触媒、たとえば反応がエス
テル交換反応である場合には酸咄媒、を存在させること
によって助長され得る。か＼るエステル交換反応に適す
る触媒は当業者には既知である。 形成される重合体状物質はその中で反応を行なった液体
媒質から、たとえば溶剤から、沈澱し優る。この沈澱は
同等特別の手段を採用することなしに達成し得る。他方
、重合体状物質を沈澱せ１〜めること又は少なくとも沈
澱を生起し易くすることが必要となる場合もあり得る。 これはたとえば反応温合物に非溶剤を添加することによ
って、又は溶剤の若干縫を反応混合物から除去すること
によって、又は反応混合物から反応生成物を除去するこ
とによって、たとえば金属又は非金属元素のエステル及
び２個又はそれ以上のヒドロキシル基をもつ有機化合物
間の反応によって形成されるアルコールを反応混合物か
ら除去することによって達成し得る・か＼る反応生成物
又はか＼る溶剤の一部の除去は蒸留によって行なうこと
ができる。 形成される重合体状物質は任意慣用の手段によって、た
とえば反応媒質のｉ７１過によって分離することができ
そして分離した重合体状物質を洗祁処理して浴剤及び未
反応反応剤？除去しそして乾燥することができる。 本発明の方法は連続方式で操作し得る。たとえば、第一
及び第二の反応剤及び場合によっては分散剤及び反応剤
用の溶剤を反応器に連続的に装入し、この反応器の内容
物分反応暮から連続的に取出し、そして重合体状物質を
反応器からとり出された反応器内容物から分離すること
ができる。重合体状物質全分離した後、未反応の反応剤
及び溶剤及び存在する場合分散剤を反応器に還付し、そ
の際必要に応じて追加の反応剤及び溶剤及び使用する場
合分赦剤ｔさらに反応器に装入することができる。 本発明の方法においてａａされた粒子状重合体状物質は
、ついで一又はそれ以上の工程で熱分解して粒子状セラ
ミック材料全形成せしめ得る。重合体状物質は二工程で
、すなわち重合体状物質を高温に加熱して金属又は非金
属元素の酸化物及び炭素のきわめて緊密な混合物からな
るコークス化生成物を形成させるオ一工程及びこのコー
クス化生１Ｊ又゛：勺と高温に加熱してセラミック材料
全形成させる、たとえば不活性雰囲気中で加熱すること
によって金属又は非金属元素の炭化物を形成させるか又
は窒素又は反応性窒素含有化合物を含む雰囲気中で加熱
することによって金属又は非金属元素の窒化物を形成さ
せる、第二工程からなる二工程で熱分解することができ
る。この重合体状物質について行なう追加の処理法を以
Ｆ二工程法について説明する。 コーキング工程における加熱温度は重合体状物質の有機
成分の種類て関係するが、一般に６００’Ｃまでの温度
で十分であろう。ただし、より高い温度、たとえば約８
００℃までの温度を使用し得る。 加熱は重合体状物質の有機成分が実質的に十分に炭化さ
れるようになるまで、たとえば選定された湯度において
コークス化生成物のそれ以上の重量減少が認められなく
なるに十分な時間行なわれるべきである。 熱分解の第二工程においては、コークス化生成物をコー
クス化工程が行なわれた温度より高い温度に加熱してコ
ークス化生成物中の炭素と金属又は非金属元素の酸化物
間の”カルメサ−ミック“反応を達成させる。一般に、
約１６００℃　までの湿度、場合によってはそれより幾
分高いｍ１ＩＣ，７’ｈとえばＩｇｏＯ’ｔ　　までの
温度が十分であるだろう。この加熱は”カルボサーミツ
ク”反応によって金属又は非金属元素の炭化物が！！遺
されるべき場合には不活性ｊス、たとえばヘリウム、の
雰囲気中で行なわれるべきであり、あるいは金屑又は非
金属元素の窒化物が１ＩＩｌ造されるべき場合には、反
応性窒素化合物、九とえば窒素それ自体又はアンモニア
の雰囲気中で行なわれるべきである。 実施例 以Ｆ実ＫｆＪ例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。 実施例１ 高速撹拌機・還流冷却器及び￥Ｊ素用の導入及び排出［
］を備えた反応器に窒素雰囲気下でりぎの反応０合物を
装入し喪。 テトラエトキシシラン　　　　　９２．７？フルフリル
アルコール　　　　　２２　ｔグリセリン　　　　　　
　　　３０　ｆテトライソブタン　９０　　　　２５０
　ｍ分　散剤（２″ １．５を 注ｉｌＩ　　Ｃ，６イソパラフイン類を主成分とし、あ
る割合の０１２イソノラフイン類ヲ含ム。 沸点＝２２５〜２５５℃０ 庄ｔ２＋　　ホワイトスピリット中のグリシジルメタク
リレートのポリヒドロキシステアリン酸誘導体の５０３
ｉｉ１畳溶液。 溶液状である反応器内容物を窒素雰囲気下がっ激しく撹
拌しつり還流温度に３時間加熱した。その後、激しい撹
拌を続けそして主としてエタノール及び若干量のテトラ
エトキシ７ランからなる液相を初期留出温度８０℃で反
応器から留去した。 蒸留が進むにつれて重合体状物質が褐色微粒子として沈
澱した。蒸留をＩ　９　Ｑ’Ｃの温度に達するまで続け
た。この時点ではもはや液体の留出は認められなかった
。ついで反応器の内容物を冷却し、等容量の石油エーテ
ル（沸点範囲４０〜６００Ｃ）を添加し、これを、ｔｔ
Ｓ過して微粒子状重合体状物質を分離しそして該微粒子
状物質を石油エーテルで洗滌しそして６０℃で真空乾燥
した。重合体状物質微粒子の収量は５４．２９であった
。 珪素１５．３重ｆｋ４．炭素３９８３重ｔ４及び酸素？
含む得られた微粒子状重合体状物質を窒−１雰囲気下で
７９Ｃ／分の温度上昇率でｇ　ｏ　ｏ’ｃの温度まで加
熱してシリカ及び炭素（シリカ６２．５重１％及び炭素
３７．５重量係）からなるコークス化生成物を形成せし
め、そしてこのコークス化生酸物全ヘリウム雰囲気下で
７℃／分の温度上昇率で室淵から４５０℃まで、つ、ハ
で５′Ｃ／分の上昇率で１６００’ｔ　　まで加熱した
。 得られた微粒子状生成物をＸ線回折及びラマンスペクト
ル分析により試験してそれがβ５ｉｃｋ含むこと及び若
干量の残留炭素を含むことを認めた。 この生成物は微細粒子からなってい念。 実施ｆＩ１２ 反応ｍ合物がつぎの区分からなるものであることを除い
て実施例１の方法を反復し比。 アルミニウム　ト＋１イソデａ４キシド　　　４６．６
　ｆプルフリルアルコール　　　　　　　１０　？グリ
セリン　　　　　　　　　　　１２．３　ｔテトライソ
ブタフ９０　　　　　　　　　１５０ｍ／分散剤　　　
　　　　　２ｆ 注ｔｔｌ　　Ｊｌ）ヒドロキシステアリン酸基を含むＩ
リメチルメタクリレート。 留去された液相は主としてインゾロツクノールからなり
・留出最高温度は１５０℃に達し友。形放された微粒子
状重合体状物質は淡黄色物質の微細粒子からなっていた
。この重合体状物質の組成は炭素り、６２重ｔ％、水素
４．６重ｔ％、アルミニラＡＩ９．０ｇｋ％及び酸素か
らなる。粒度分析の結果は粒子の１ｏｏｋが１００ミク
ロン未満の粒度をもち、またメジアン径（中位径）は１
０ミクロンであることを示した。この淡黄色重合体状物
質を実施例１と同様にしてコークス化生成物に熱分解し
そしてコークス化生成物を実施例１の方法に従って、た
ツレ窒−ａ＃囲気中で、さらに加熱することによって熱
分解し六。 得られた生成物の微粒子？Ｘ線回折及びラマンスペクト
ル分析によって試験した結果、それはＡｊＮと若干量の
残留炭素とからなることが認められた。 実施例３ 実＄ｆｌｊ＋の重合法を、次ｙし反応ｍ合物としてつぎ
の組成： チタン　テトラエトキシド　　　　１１．４５’トリエ
チルホウ素　　　　　　　　　＋４．６ｒグリセリン　
　　　　　　　　　１８．４ｒテトラインブタン’１０
　　　　　　５０　ｍ分　散　剤（実施例２で使用した
もの）１．Ｏｆの混合物を使用しかつ到達最高温度を１
５０″ｃとして、反復し九。微粒子状重合体状物質は白
色微粒子状物質の形でかつ２０．５ｆの収量で得られた
。 この重合体状物質の粒子は１１ミクロンのメジアン径を
もちかつ粒子の１００鴫が１１３ミクロン未満の粒度を
有していた。 この重合体状物質はホウ化チタンの製造のための前駆体
として使用された。 実施例４ 実施例１０重合法を、たソし反応混合物としてつぎの組
ｆ！！ｔ： テトラエトキシシラン　　　　　　４３．５　ｆフルフ
リルアルコール　　　　　　１３．７Ｆグリセリン　　
　　　　　　　　２０　Ｆ流動Ｉ＃ラフイン　　　　　
　　　　２０〇−分散剤（ｉｉｌ！診例２で使用したも
の）　　　　１．２ｆの混合物を使用して反復した。 重合生成物は微細褐色粒子の形の褐色重合体状物質であ
った。この重合体状物質の収量は３０９でめった。 実施例５ 実施例２の重合法を、たｙしつぎの組成ニアルミニウム
　トリイソデミ／キシド　５１２フルフリルアルコール
　　　　　　　　　１４．７　ｔグリセリン　　　　　
　　　　　　　＋３Ｊ　？エタノール　　　　　　　　
　　　　　　９０−テトライソブタン　９０　　　　　
　・　　ｌｏｏ、ｔ／分散剤（実施例１で使用したもの
）　　　　　５．Ｏｆをもつ反応混合物を使用して反復
した。 この重合生成物は微細粒子の形の淡黄色重合体状物質で
あシ、収量は４２１であった。 実施例６ 実施例２０重合法を、たソしつぎの組成ニアルミニウム
　トリイソデロポキシト２５−５に９フルフリルアルコ
ール　　　　　　　　　５．４ｋｇグリセリン　　　　
　　　　　　　　６．７時流動パラフィン　　　　　　
　　　　　７５１分散剤（実施例３で使用したもの）　
　　　＋、Ｑｋｇをもつ反応混合物を使用して反復した
。 重合生成物は微細粒子の形の淡黄色重合体状物質であり
、その収量ば１６．５ｋｌ？であった。 実施例７ 実施例１の方法を、た輩しつぎの組成ニアルミニウム　
トリイソプロポキシド　４６．６　Ｆフルフリルアルコ
ール　　　　　　　　　ＩＩ　　Ｆグリセリン　　　　
　　　　　　　　１２．４　Ｐテトラインブタン　９０
　　　　　　　　７５ｍｇ分散剤（実施例２で使用した
もの’Ｉ　　　　　２．ＯＦ２もつ反応混合物を使用し
、反応器の内容物を１５０℃に１時間加熱しかつイソゾ
ロ／４’ノールを反応器から留去するという条件で反復
した。反応中ＶＣＣ形感れた淡黄色微細粒子の形の重合
体状物質をｒ遇し、低沸点・譬ラフインで洗滌しそして
７０℃で１時間真空乾燥した。電合体状物質の収量は３
６．７４であシ、重合体状物質の粒子のメジアン径は１
０ミクロンであり、粒子は６５ミクロン未満の粒度をも
ちそして重合体状物質の組成は炭素３５．１０，１ｌｉ
ｉｉ％、水素５．８９重量優、アルばニウム１４．２重
量幅及び酸素であった。 実施例８ 実施例７の方法をテトライノブタｙ１５０＋ｄ＆び分散
剤０．５９を含む反応混合物を使用して反復した。重合
体状物質４１Ｆが微細粒子の形で形放され、該粒子は平
均粒度４ミクロン？もち、粒子の１００％が６５ミクロ
ン未満の粒度をもちかつ該重合体状物質の組成は炭素４
６．０２重紮憾、水素７．４５重量鴫、アルミニウム１
３．１重量憾及び酸素であった。 実坤例９ 実施例７の方法を、たソしつぎの組成ニアルミニウム　
トリイソプロポキシド　　　２３．３　ｔフルフリルア
ルコール　　　　　　　　　　　５．５ｔグリセリン　
　　　　　　　　　　　　６．２１ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル　　７５−た０粒子の１００％は１
００ミクロン未満の粒度をもちかつ５０４は１１ミクロ
ン未満の粒度ｋＷしていた。この重合体状物質の組成は
炭素３６．１２２重量、水素５．７０重鎗優、アルミニ
ウム１３．９０ＭＩｔ％及び酸素であった。 実施例９の方法を、たｙしジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの代りにＮ−メチルビロリド／７５−を使用
して反復した。 重合体状物質＋６ｒが微細粒子の形で製造され、粒子の
メジアン径は１０ミクロンであり、これらの粒子ｄ６５
ミクロン未満の粒Ｋｅもちかつ該重合体状物質の組成は
炭ｇ３５．５０重清係、水素５．５４７１　ｆ％、アル
ミニウム１４．１重ｉｉ４及び酸素でめ′−）だ。 実施例７の方法を、たソしつぎの組成：チタン　テトラ
エトキシド　　　　　　２．２．９ｔフルフリルアルコ
ール　　　　　　　　　ｑ、ｇｔグリセリン　　　　　
　　　　　　　　９・２ｆテトライソブタン　９０　　
　　　　　　　ｇｏ＋＋ｖ分散剤（実施例２で使用した
もの）　　　　　Ｉｆをもつ反応混合物を使用し、反応
器の内容物を１６０℃に１時間加熱しかつエタノールを
反応器から留去するという条件で反復した。 重合体状物質２１．４１？が微粒子の形で製造された。 粒子の１００畳は１００ばクロン未満の粒度をもちかつ
粒子の５０４は２５ミクロン未満の粒度を有しそして該
重合体状物質の組成は炭素４０．６０重Ｗ！に４．水素
４．９７重蒼俤、チタン２０．４重ｔ４及び酸素であっ
た。 実施例１２ 実施例１１の方法を、たｙしつぎの組成：チタン　テト
ラエトキシド　　　　　　２Ｑ、２　ｆフルフ１】ルア
ルコール　　　　　　　　　１１　？グリセリン　　　
　　　　　　　　　　９．２ｆテトライソブタン９０　
　　　　　　　５０．、ｌ／分散剤（実施例２で使用し
たもの）　　　　　ｌｙをもつ反応混合物を使用して反
復した。 重合体状物質２４？が微細粒子の形で製造され九。粒子
の１００４は１６０ばクロン未満の粒度をもちかつ粒子
の５０％は２０ミクロン未満の粒度をもちかつ該重合体
状物質の組成は炭素４１．２７重吋鴫、水素４．９５Ｍ
Ｉ量係、チタン２０．２重量優及び酸素であった。 実施例１３ 実施例７の方法を、たソしつぎの組ｈｔ：チタン　テト
ラエトキシド　　　　　　２２．ｑｔホウ素　トリメト
キシド　　　　　　　１１．６ｆフルフリルアルコール
　　　　　　　　　１９．８ｆグリセリン　　　　　　
　　　　　　＋＋　１テトライブブタン　９Ｑ　　　　
　　　　　１００ｍ分散剤（実施例２で使用したもの）
２ｆをもつ反応混合物を使用し、反応器の内容物を１６
０℃に１時間加熱しかつメタノール及びエタノールを反
応器から留去するという倭＋Ｆで、反復した。 逼合体状物質３３？が微細粒子の形で製造された。粒子
の１００４は２８０ミクロン未満の粒度分もちかつ粒子
の５０４は１０５ばクロ／未満の粒度をもちそして該重
合体状中質の組成は炭素４０．１５重量幅、水素４．５
４本ｉｉｓ、チタン１２．６ｍｔ％、ホウ素４．４３Ｊ
ｌ紮鴫及び酸素であった。 この重合体状物前の熱分屏ＶこよつＣホワ素チタ／が製
造さルた＠

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種の金属又は非金属元素、酸素及び炭
    素を含有してなる重合体状物質であつて、それから熱分
    解によつてセラミック材料を製造し得るものである前駆
    体の製造法であつて、（１）ヒドロキシル基と反応性で
    ある２個又はそれ以上の基を有する少なくとも一種の金
    属又は非金属元素の化合物の一種又はそれ以上からなる
    第一の反応剤及び（２）２個又はそれ以上のヒドロキシ
    ル基を有する少なくとも一種の有機化合物からなる第二
    の反応剤を、これらの反応剤を溶解又は分散し得るもの
    でありかつこれらの反応剤の反応によつて形成される重
    合体状物質を溶解しないか又は該重合体状物質を不溶性
    にせしめ得る液体媒質中で、反応させ；該重合体状物質
    を該液体媒質中に粒子の形態で沈殿させ；そして該重合
    体状物質を該液体媒質から粒子の形態で回収する；こと
    を特徴とするセラミック材料前駆体の製造法。 ２、反応剤が共通の溶剤に可溶性である請求項１記載の
    製造法。 ３、重合体状物質は該共通の溶剤に不溶性である請求項
    ２記載の製造法。 ４、重合体状物質は液体媒質から反応生成物を除去する
    ことによつて沈澱せしめられる請求項１又は２記載の製
    造法。 ５、第一の反応剤はアルミニウム、珪素、チタン、タン
    タル、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン又はホ
    ウ素の化合物からなる請求項１ないし４のいずれかに記
    載の製造法。 ６、第一の反応剤は式ＭＸ＿ｎＹ＿ｍ（式中、Ｍは金属
    又は非金属元素であり；Ｘはヒドロキシル基と反応性の
    基であり；Ｙはヒドロキシル基と反応性でない基であり
    ；ｎは少なくとも２の整数であり；そしてｍは０又は整
    数である）をもつものである請求項１ないし５のいずれ
    かに記載の製造法。 ７、Ｘがハライド基、アミド基又はアルコキシ基である
    請求項６記載の製造法。 ８、第一の反応剤がホウ素又は珪素の化合物及びホウ素
    又は珪素以外の金属又は非金属元素の化合物からなる請
    求項１ないし７のいずれかに記載の製造法。 ９、第二の反応剤がグリコール及び／又はグリセリンか
    らなる請求項１ないし８のいずれかに記載の製造法。 １０、第二の反応剤が環式基を含む有機化合物からなる
    請求項１ないし９のいずれかに記載の製造法。 １１、第二の反応剤が不飽和基を含む有機化合物からな
    る請求項１ないし１０のいずれかに記載の製造法。 １２、単一のヒドロキシル基を含む有機化合物からなる
    追加の反応剤を反応させることからなる請求項１ないし
    １１のいずれかに記載の製造法。 １３、追加の反応剤が環式基を含むものである請求項１
    ２記載の製造法。 １４、追加の反応剤が不飽和基を含むものである請求項
    １２又は１３記載の製造法。 １５、ヒドロキシル基と反応性の単一の基を有する金属
    又は非金属元素の化合物からなる追加の反応剤を反応さ
    せることからなる請求項１ないし１１のいずれかに記載
    の製造法。 １６、液体媒質が炭化水素からなる請求項１ないし１５
    のいずれかに記載の製造法。 １７、炭化水素が２００℃より高い沸点をもつものであ
    る請求項１６記載の製造法。 １８、第一の反応剤及び第二の反応剤及び存在する場合
    は追加の反応剤の濃度が全反応剤及び液体媒質の合計重
    量の５〜６０重量％の範囲である請求項１ない１７いず
    れかに記載の製造法。 １９、反応剤を激しく撹拌する請求項１ないし１８のい
    ずれかに記載の製造法。 ２０、分散剤を使用する請求項１ないし１９のいずれか
    に記載の製造法。 ２１、分散剤の濃度が第一及び第二の反応剤及び存在す
    る場合は追加の反応剤の合計重量の０．５〜１０重量％
    の範囲である請求項２０記載の製造法。 ２２、形成される重合体状物質が１〜５００ミクロンの
    粒度をもつ請求項１ないし２１のいずれかに記載の製造
    法。 ２３、反応を乾燥不活性雰囲気下で行なう請求項１ない
    し２２のいずれかに記載の製造法。 ２４、請求項１ないし２３のいずれかに記載の方法によ
    つて製造された重合体状物質をさらに一又はそれ以上の
    工程で熱分解することからなるセラミック材料の製造法
    。 ２５、第一の追加の工程において、重合体状物質を高温
    に加熱して金属又は非金属元素の酸化物及び炭素の緊密
    な混合物からなるコークス化生成物を形成させそして第
    二の追加の工程において該コークス化生成物を高温に加
    熱してセラミック材料を形成させる請求項２４記載の製
    造法。 ２６、コークス化生成物を不活性雰囲気中で加熱して金
    属又は非金属元素の炭化物を形成させる請求項２５記載
    の製造法。 ２７、コークス化生成物を窒素雰囲気又は反応性窒素含
    有化合物の雰囲気中で加熱して金属又は非金属元素の窒
    化物を形成させる請求項２５記載の製造法。
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