JPS63250351A - 新規低重合体ジアミン硬化剤及びエポキシ樹脂系硬化のためのそれらの用途 - Google Patents
新規低重合体ジアミン硬化剤及びエポキシ樹脂系硬化のためのそれらの用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プレプレグ用途のためのエポキシ樹脂系に間
するものである。更に詳しくは、本発明はエポキシ樹脂
のために硬化剤として有用な、芳る。樹脂系はプレプレ
グ及び進んだ複合材を造るのに有用である。
するものである。更に詳しくは、本発明はエポキシ樹脂
のために硬化剤として有用な、芳る。樹脂系はプレプレ
グ及び進んだ複合材を造るのに有用である。
進んだ複合材は、航空機、自動車部品、及びスポーツ用
具での応用分野で、構造成分としての用途が増大してい
る、高い強度と高いモジュラスを持つ物置である。典型
的には、それらは、織布又は熱硬化性樹脂マトリックス
中に埋め込まれた連続フィラメントの形で、炭素繊維の
様な構造繊維から成る。
具での応用分野で、構造成分としての用途が増大してい
る、高い強度と高いモジュラスを持つ物置である。典型
的には、それらは、織布又は熱硬化性樹脂マトリックス
中に埋め込まれた連続フィラメントの形で、炭素繊維の
様な構造繊維から成る。
た補強材の、既に成型されたシートから組立てられてい
る。商業的製作作業で有用であるためには、プレプレグ
マトリックス樹脂は、プレプレグが室温のまま保持でき
て、しかも複合材を作るのに有用である時閉として定義
された長い保存寿命(out−time)を持つことが
必要である。その様なブレブゲ。
る。商業的製作作業で有用であるためには、プレプレグ
マトリックス樹脂は、プレプレグが室温のまま保持でき
て、しかも複合材を作るのに有用である時閉として定義
された長い保存寿命(out−time)を持つことが
必要である。その様なブレブゲ。
し冥は一般に柔軟で、好ましくはタック(粘着性)を持
っている。たわみ性はマトリックスによりもふ たされ、マトリックスはその様な応用では柔軟なままで
、ひび割れすることなく変形できるように保たれている
べきである。エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤から成
る、エポキシを基にしたプレプレグ系にとっては、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)が、好ま
しい硬化剤であった。
っている。たわみ性はマトリックスによりもふ たされ、マトリックスはその様な応用では柔軟なままで
、ひび割れすることなく変形できるように保たれている
べきである。エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤から成
る、エポキシを基にしたプレプレグ系にとっては、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン(DDS)が、好ま
しい硬化剤であった。
DDSは室温でのエポキシ樹脂との反応性が低く、DD
Sを基にした系を使って作られたプレプレグは望むべく
長い寿命(out−times)を持っている。
Sを基にした系を使って作られたプレプレグは望むべく
長い寿命(out−times)を持っている。
DDSを基にしたマトリックス樹脂から作られた硬化複
合材は、機械的特性の有用な組合せを示すけれども、こ
のような複合材は製造されたパーツの高温特性及び寸法
安定性に悪影響するところの湿気を吸収する。更に殆ど
のDDSで硬化した処方物はもろく、かつ、硬化された
複合材は耐衝撃性に乏しい、この様に、低下した水分感
受性を持ち、改善された強靭さを持つエポキシを基にし
た複合材を提供しながらも、DDSのような低い室温反
応性を示すエポキシ樹脂硬化剤を得る必要性がある。
合材は、機械的特性の有用な組合せを示すけれども、こ
のような複合材は製造されたパーツの高温特性及び寸法
安定性に悪影響するところの湿気を吸収する。更に殆ど
のDDSで硬化した処方物はもろく、かつ、硬化された
複合材は耐衝撃性に乏しい、この様に、低下した水分感
受性を持ち、改善された強靭さを持つエポキシを基にし
た複合材を提供しながらも、DDSのような低い室温反
応性を示すエポキシ樹脂硬化剤を得る必要性がある。
アミノフェニルスルホン又はケトン末端基を持つ低重合
体ジアミン類は、エポキシ樹脂の有用な硬化剤である。
体ジアミン類は、エポキシ樹脂の有用な硬化剤である。
生じる処方物は望まれる長い寿命(out−tlse)
を示し、その様な処方を基礎にした複合材は改良された
衝撃特性及び良好な防湿性を示す。
を示し、その様な処方を基礎にした複合材は改良された
衝撃特性及び良好な防湿性を示す。
本発明のジアミン類は次の一般式により表わされる。
NH,−◎−X−◎−Y−Ar−Y−◎−X−◎−NH
2式中Xは−502−又は−〇〇−であり、YはO又は
Sであり、アリールエーテル部Y−Ar−YのArの部
分は1〜80のアリール曇−千+環から成る。アリール
エーテル部分Y−Ar−Yは更に−V←◎−X−◎−Y
+rr−r− −’f6R−<(洲Y −(XX −CトY升(櫂R−
(Xv −−Y÷#V−◎−x−◎−v4 y −(式
中n=O〜20; R=−CH2−5−C(CH3)
2−5直接結合手0又はs;y=o又はS;X=−SO
2−又は−C0−) から成る基から選択されるものとして表わされる。
2式中Xは−502−又は−〇〇−であり、YはO又は
Sであり、アリールエーテル部Y−Ar−YのArの部
分は1〜80のアリール曇−千+環から成る。アリール
エーテル部分Y−Ar−Yは更に−V←◎−X−◎−Y
+rr−r− −’f6R−<(洲Y −(XX −CトY升(櫂R−
(Xv −−Y÷#V−◎−x−◎−v4 y −(式
中n=O〜20; R=−CH2−5−C(CH3)
2−5直接結合手0又はs;y=o又はS;X=−SO
2−又は−C0−) から成る基から選択されるものとして表わされる。
本発明を実施することによってエポキシ樹脂類処方のた
めの硬化剤として有用である特定のジアミン類は例えば (、Tl3 NHK)づ0□−e−0咲り〕−0−(トSOバφXO
←(続き) 4◎r1−(XSOKづ−NHzの様なジ
アミン類あるいはこれらの混合物を包含する。
めの硬化剤として有用である特定のジアミン類は例えば (、Tl3 NHK)づ0□−e−0咲り〕−0−(トSOバφXO
←(続き) 4◎r1−(XSOKづ−NHzの様なジ
アミン類あるいはこれらの混合物を包含する。
本発明の低重合体ジアミン類は二価のフェノール類又は
芳香族ジチオール類を適当な4−クロロ−4′−アミノ
ジフェニル化合物と共に縮合することにより調製される
。
芳香族ジチオール類を適当な4−クロロ−4′−アミノ
ジフェニル化合物と共に縮合することにより調製される
。
例えば、双極性の中性溶媒中で、塩基の存在下で、4−
クロロ−4′−アミノジフェニルスルホン及びビスフェ
ノールAを縮合すると次の構造を持つ化合物を提供する
。
クロロ−4′−アミノジフェニルスルホン及びビスフェ
ノールAを縮合すると次の構造を持つ化合物を提供する
。
生じたジアミン生成物は又、限定された量の相当するモ
ノ型の末端基の生成物をも含有し、これは限られた量で
硬化剤としてのその有効性には影響しない。
ノ型の末端基の生成物をも含有し、これは限られた量で
硬化剤としてのその有効性には影響しない。
エポキシ硬化剤として有用な本発明の別のジアミン化合
物類は次の(a)(b)から成る二段工程により調製さ
れる。
物類は次の(a)(b)から成る二段工程により調製さ
れる。
(a)、4.4’−ジクロロジフェニルスルホンを二価
フェノール又は芳香族ジチオールと縮合して塩素末端低
重合体を形成し、次いで (b)、ゲイ争スビルベルガー(G、Spielber
ger)メ フエルラーク(Georg Th1eve
Verla3)シツツガルト(Stuttgart)
、1957年、(11/ 1 ) 24頁以下に記載
の様な条件下で、アンモニアと反応させることにより末
端塩素基をアミノ基に変換する。
フェノール又は芳香族ジチオールと縮合して塩素末端低
重合体を形成し、次いで (b)、ゲイ争スビルベルガー(G、Spielber
ger)メ フエルラーク(Georg Th1eve
Verla3)シツツガルト(Stuttgart)
、1957年、(11/ 1 ) 24頁以下に記載
の様な条件下で、アンモニアと反応させることにより末
端塩素基をアミノ基に変換する。
本発明の範囲を越えないいくつかの低重合体ジアミン類
への更に別のルートは4−アミノ−4′−ヒドロキシジ
フェニルスルホンをそのフエナートの型で、ジクロロジ
フェニルスルホン、2.6−ル ジクロロベンゾニトリル、4,4′−シフ酋オロペンゾ
フエノン等の様な芳香族二ハロゲン化合物と反応させる
ことから成る0例えば、米国特許第3.895,064
号及び英国特許第1 、492 、366号記載の縮号
方法が用いられる。
への更に別のルートは4−アミノ−4′−ヒドロキシジ
フェニルスルホンをそのフエナートの型で、ジクロロジ
フェニルスルホン、2.6−ル ジクロロベンゾニトリル、4,4′−シフ酋オロペンゾ
フエノン等の様な芳香族二ハロゲン化合物と反応させる
ことから成る0例えば、米国特許第3.895,064
号及び英国特許第1 、492 、366号記載の縮号
方法が用いられる。
又、本発明の低重合体ジアミン類は混合物と包含してお
り、用いられた合成方法はしばしばその様な混合物を生
じる4−クロロ−4′−ジアミノジフェニルスルホンと
ジフェノールのみが成分である場合には、生成物は単に
ジアミンのみである。
り、用いられた合成方法はしばしばその様な混合物を生
じる4−クロロ−4′−ジアミノジフェニルスルホンと
ジフェノールのみが成分である場合には、生成物は単に
ジアミンのみである。
しかしながら4,4′−ジクロロジフェニルスルホンと
4−アミノ−4′−クロロジフェニルスルホンから成る
反応混合物を適当な量の二価フェノールと一緒にすると
、低重合体生成物の混合物が得ろれ、種々の比で4−ア
ミノ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェ
ノール及び芳香族二ハロゲン化物の組合せのものとして
得られるであろう、この様な混合したジアミン類も又、
エポキシ樹脂硬化剤として有用であることがわかった。
4−アミノ−4′−クロロジフェニルスルホンから成る
反応混合物を適当な量の二価フェノールと一緒にすると
、低重合体生成物の混合物が得ろれ、種々の比で4−ア
ミノ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビスフェ
ノール及び芳香族二ハロゲン化物の組合せのものとして
得られるであろう、この様な混合したジアミン類も又、
エポキシ樹脂硬化剤として有用であることがわかった。
低重合体ジアミンの平均分子量は最終的なエポキシ処方
の室温タック(粘着度)に影響するであろう。そして高
分子量のジアミン類は硬化したマトリックス樹脂の加熱
撓み温度に影響するであろう。
の室温タック(粘着度)に影響するであろう。そして高
分子量のジアミン類は硬化したマトリックス樹脂の加熱
撓み温度に影響するであろう。
この様な理由で、用いられる硬化剤がジアミンだけの場
合に、n=0〜1、平均分子量約550〜約1000の
ジアミン類が好ましい、高分子量ジアミン類はDDS等
の様な低分子量硬化剤と一緒に用いる時、特に、その様
な応用に於いて有効である。
合に、n=0〜1、平均分子量約550〜約1000の
ジアミン類が好ましい、高分子量ジアミン類はDDS等
の様な低分子量硬化剤と一緒に用いる時、特に、その様
な応用に於いて有効である。
本発明の低重合体ジアミン類の*aに用いられる4−ク
ロロ−4′−アミノジフェニルスルホン成分の合成は、
4−クロロベンゼンスルホニルクロライドのスルフィナ
ート塩と1−クロロ−4−二トロベンゼンとの反応によ
り成し遂げられる。
ロロ−4′−アミノジフェニルスルホン成分の合成は、
4−クロロベンゼンスルホニルクロライドのスルフィナ
ート塩と1−クロロ−4−二トロベンゼンとの反応によ
り成し遂げられる。
生じた4−クロロ−4′−二トロジフェニルスルホンは
次いで相当する4−クロロ−4′−アミノジフェニルス
ルホンに還元される。
次いで相当する4−クロロ−4′−アミノジフェニルス
ルホンに還元される。
本発明のジアミン類は、改良された防湿性と強靭性を必
要とするエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができ
る。この様な処方に対して用いることができるエポキシ
樹脂は少なくとも2個のエポキシ基を含有しているもの
であり、例えばポリグリシジル化合物類及びエポキシ化
したジエン類又はポリエン類の様な、複合材技術に於い
て一般に用いられているものも含む、好ましいエポキシ
ド類はビスフェノールAエポキシド類、エポキシノボラ
ック類、及びシェルウィン ウィリアムスカンパニー(
Sherwin William’s Company
)のPGA−X、及びF、1.C,社のGIyamin
e125、チバガイギー社(Ciba Gei、gy
Corp、)のMY−720の様なグリシジルアミン類
を包含する。
要とするエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができ
る。この様な処方に対して用いることができるエポキシ
樹脂は少なくとも2個のエポキシ基を含有しているもの
であり、例えばポリグリシジル化合物類及びエポキシ化
したジエン類又はポリエン類の様な、複合材技術に於い
て一般に用いられているものも含む、好ましいエポキシ
ド類はビスフェノールAエポキシド類、エポキシノボラ
ック類、及びシェルウィン ウィリアムスカンパニー(
Sherwin William’s Company
)のPGA−X、及びF、1.C,社のGIyamin
e125、チバガイギー社(Ciba Gei、gy
Corp、)のMY−720の様なグリシジルアミン類
を包含する。
に用いてもよい。好ましい硬化剤配合物は4.4’ −
ジアミンジフェニルスルホン及び本発明のジアミンの5
0/ 50モル混合物である。
ジアミンジフェニルスルホン及び本発明のジアミンの5
0/ 50モル混合物である。
この様な絹合せに有用なその他の通常のジアミン類は例
えば、m−フェニレンジアミン、4,4′−メチレン−
ジアニリン、2,2′−ビス(4−アミノフェノキシ−
4−フェニル)プロパン、トリメチレングリコールジ−
ピーアミノベンゾエート(ボラロイドコーボレイション
より’) 、 4.4’−ジアミノジフェニルエーテル
、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、3.3′−ジアミノベン
ゾフェノン、p−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、4.4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、1.4−とス(m−アミノフェノキシ
)ベンゼン、1.3−ビス(m−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、及び1.3−ビス(p−アミノフェノキシ)ベ
ンゼンを包含す する。更に、例としてキ9−Lzンジアミン及びジ(ア
ミノメチル)シクロヘキサン並びに米国特許第4,51
7,321号に開示された硬化剤、及び!、3−ジアミ
ノー2,5−ジクロロベンゼンの様なm−フェニレンジ
アミンのポリ塩化誘導体類を包含する。
えば、m−フェニレンジアミン、4,4′−メチレン−
ジアニリン、2,2′−ビス(4−アミノフェノキシ−
4−フェニル)プロパン、トリメチレングリコールジ−
ピーアミノベンゾエート(ボラロイドコーボレイション
より’) 、 4.4’−ジアミノジフェニルエーテル
、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジアミノジフェニルスルホン、3.3′−ジアミノベン
ゾフェノン、p−フェニレン−ジアミン、4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、4.4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、1.4−とス(m−アミノフェノキシ
)ベンゼン、1.3−ビス(m−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、及び1.3−ビス(p−アミノフェノキシ)ベ
ンゼンを包含す する。更に、例としてキ9−Lzンジアミン及びジ(ア
ミノメチル)シクロヘキサン並びに米国特許第4,51
7,321号に開示された硬化剤、及び!、3−ジアミ
ノー2,5−ジクロロベンゼンの様なm−フェニレンジ
アミンのポリ塩化誘導体類を包含する。
エポキシ樹脂処方は、樹脂技術に於いてはよく知られ理
解されている方法及びやり方により調製される。一般に
、処方は約5〜95%のエポキシ樹脂及び相当して95
〜5%のジアミン硬化剤成分よりなり、個々の成分の分
子量、及び最終マトリックス樹脂系に於いて望まれるエ
ポキシ官能基数に対するアミン官能基数のモル比による
ものである。
解されている方法及びやり方により調製される。一般に
、処方は約5〜95%のエポキシ樹脂及び相当して95
〜5%のジアミン硬化剤成分よりなり、個々の成分の分
子量、及び最終マトリックス樹脂系に於いて望まれるエ
ポキシ官能基数に対するアミン官能基数のモル比による
ものである。
プレプレグ及び複合材処方にとって、技術的に一般に用
いられているエポキシ樹脂中のエポキシド基に対する硬
化剤中のN−H基のモル比は約0.371〜1.8/1
好ましくは0.4/ 1〜1.3/1の範囲にある。
いられているエポキシ樹脂中のエポキシド基に対する硬
化剤中のN−H基のモル比は約0.371〜1.8/1
好ましくは0.4/ 1〜1.3/1の範囲にある。
本発明のジアミン類を用いてpmされたエポキシ処方は
更に熱可塑性ポリマーを含有してもよい。
更に熱可塑性ポリマーを含有してもよい。
この様な物貿はエポキシ/硬化剤、混合物の粘度及びフ
ィルム強度特性に於いて有益な効果を持っている。ある
種の熱可塑性プラスチックも又、硬化した組成物の耐衝
撃性を高める。複合材を調製する為に、エポキシ樹脂と
一緒に通常用いられる種々の熱可塑性プラスチックは、
ボリアリールスエーテル等の様な、ポリアリールエーテ
ル類、ポリアリラード類、ポリアミド類、ポリアミド−
イミド類、ポリエーテル−イミド類、ポリカーボネート
類、フェノキシ樹脂類、及び官能化されたブタジェン/
アクリロニトリル共重合体を含めて、任意のものをそれ
らの処方に含めることが出来る。
ィルム強度特性に於いて有益な効果を持っている。ある
種の熱可塑性プラスチックも又、硬化した組成物の耐衝
撃性を高める。複合材を調製する為に、エポキシ樹脂と
一緒に通常用いられる種々の熱可塑性プラスチックは、
ボリアリールスエーテル等の様な、ポリアリールエーテ
ル類、ポリアリラード類、ポリアミド類、ポリアミド−
イミド類、ポリエーテル−イミド類、ポリカーボネート
類、フェノキシ樹脂類、及び官能化されたブタジェン/
アクリロニトリル共重合体を含めて、任意のものをそれ
らの処方に含めることが出来る。
エポキシ処方物は、更に硬化の速度を増す促進剤を含有
してもよい、エポキシ樹脂技術に於いてよく知られ、か
つ使用された促進剤のいずれかが用いられ、BF、 :
モノエチルアミン、BF3 :ピペリジン、及びBF3
:2−メチルイミダゾールの様なルイス酸:アミン錯体
、イミダゾール、l−メチルイミダゾール及び2−メチ
ルイミダゾールとしてのアミン類、N、N−ジメチルベ
ンジルアミン等、plルエンスルホン酸:イミダゾール
錯体等の様な第三級アミン類の酸塩、FC−520(3
M社より入手)、のようなトリフルオロメタンスルホン
酸の塩、有機ホスホニウムハロゲン化物、ジシアンジア
ミド及び1.1−ジメチル−3−フェニルウレ並びに混
合物を包含する。
してもよい、エポキシ樹脂技術に於いてよく知られ、か
つ使用された促進剤のいずれかが用いられ、BF、 :
モノエチルアミン、BF3 :ピペリジン、及びBF3
:2−メチルイミダゾールの様なルイス酸:アミン錯体
、イミダゾール、l−メチルイミダゾール及び2−メチ
ルイミダゾールとしてのアミン類、N、N−ジメチルベ
ンジルアミン等、plルエンスルホン酸:イミダゾール
錯体等の様な第三級アミン類の酸塩、FC−520(3
M社より入手)、のようなトリフルオロメタンスルホン
酸の塩、有機ホスホニウムハロゲン化物、ジシアンジア
ミド及び1.1−ジメチル−3−フェニルウレ並びに混
合物を包含する。
本発明のエポキシ処方は更にプレプレグ及び複合材の調
製にあたり、繊維強化材、又は構造繊維と組合される。
製にあたり、繊維強化材、又は構造繊維と組合される。
これらの目的のために有用な繊維は炭素、グラファイト
、ガラスシリコンカーバイス゛′ ト、ポリ(ベンゾチアゾール)、ポリ(ペンシイ入゛ ミダゾール)、ポリ(ベンゾオキサゾール)、アルミナ
、チタニア、ホウ素及び芳香族ポリアミド−繊維を包含
する。これらの繊維は一般に、100゜000ps i
より大きい引張り強さと、二百万pSiよりも大きい引
張り弾性率及び200℃より大きい分解温度を持つこと
を特長としている。繊維は連続トウ(各500〜400
,000フイラメント)、織布、ボイスカー、チョツプ
ドファイバー(切断した繊維)、又はランダムマットの
形で用いられる。好ましい繊維は炭素繊維類、Kevl
ar49* II (E、 l 、デュポンドウ ヌモ
ワー(E、1. DuPont de Newours
)より入手)の様な芳香族ポリアミド繊維類、シリコン
カーバイト繊維である。
、ガラスシリコンカーバイス゛′ ト、ポリ(ベンゾチアゾール)、ポリ(ペンシイ入゛ ミダゾール)、ポリ(ベンゾオキサゾール)、アルミナ
、チタニア、ホウ素及び芳香族ポリアミド−繊維を包含
する。これらの繊維は一般に、100゜000ps i
より大きい引張り強さと、二百万pSiよりも大きい引
張り弾性率及び200℃より大きい分解温度を持つこと
を特長としている。繊維は連続トウ(各500〜400
,000フイラメント)、織布、ボイスカー、チョツプ
ドファイバー(切断した繊維)、又はランダムマットの
形で用いられる。好ましい繊維は炭素繊維類、Kevl
ar49* II (E、 l 、デュポンドウ ヌモ
ワー(E、1. DuPont de Newours
)より入手)の様な芳香族ポリアミド繊維類、シリコン
カーバイト繊維である。
それらの処方の種々の成分の割合はもくろんだ特定の最
終用途によるであろう、しかしながら、たいていの目的
の場合には、処方はジアミン硬化剤とエポキシ樹脂成分
を一緒にした100重量部(pbv) 、熱可塑性樹脂
O〜30pbw、及び繊維強化剤0〜400pbwから
成る。
終用途によるであろう、しかしながら、たいていの目的
の場合には、処方はジアミン硬化剤とエポキシ樹脂成分
を一緒にした100重量部(pbv) 、熱可塑性樹脂
O〜30pbw、及び繊維強化剤0〜400pbwから
成る。
いくつかの応用に対して、染料、顔料、安定剤等、並び
に、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミニ
ウム三水和物、ガラスミクロバルーン、フェノール性サ
ーモスフイア及びカーボンブラックの様な特定の充填剤
を含有することが望ましい、ヒユームドシリカの様なチ
キリトロビイー剤も又用いられる。これらのもの及び別
の添加剤は必要な場合に含まれるであろうし、複合材技
術に於いて一般に用いられる水準で含まれるであろう。
に、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミニ
ウム三水和物、ガラスミクロバルーン、フェノール性サ
ーモスフイア及びカーボンブラックの様な特定の充填剤
を含有することが望ましい、ヒユームドシリカの様なチ
キリトロビイー剤も又用いられる。これらのもの及び別
の添加剤は必要な場合に含まれるであろうし、複合材技
術に於いて一般に用いられる水準で含まれるであろう。
繊維強化組成物又はプレプレグは、湿式まき取り(we
t winding)又はホットメルトを含めたこの技
術で知られた数種の標準技術のいずれかにより、!Il
lされている。複合材は一般に熱及び圧力を用いて、前
もって含浸させた強化剤を硬化することによりその様な
プレプレグからtaUされる。
t winding)又はホットメルトを含めたこの技
術で知られた数種の標準技術のいずれかにより、!Il
lされている。複合材は一般に熱及び圧力を用いて、前
もって含浸させた強化剤を硬化することによりその様な
プレプレグからtaUされる。
積層品も又湿式レイアップ(積み上げ)に続いて圧縮成
型、樹脂トランスファー成型又は樹脂射出によって調製
される。エポキシ樹脂処方は又、フィラメント巻き取り
装置に於ける用途も父兄い出される。
型、樹脂トランスファー成型又は樹脂射出によって調製
される。エポキシ樹脂処方は又、フィラメント巻き取り
装置に於ける用途も父兄い出される。
繊維強化エポキシ樹脂処方は、翼板、翼から胴の流線型
のおおい、床羽目板、フラップ(下げ翼)、レーダード
ームの様な航空機材を形成する場合;ドライブシャフト
、バンパー、及びスプリングの様な自動車の部品の製造
;及び、圧力容器、タンク、及びバイブに用いられる。
のおおい、床羽目板、フラップ(下げ翼)、レーダード
ームの様な航空機材を形成する場合;ドライブシャフト
、バンパー、及びスプリングの様な自動車の部品の製造
;及び、圧力容器、タンク、及びバイブに用いられる。
これらは軍用車両の保護装甲として、及びゴルフシャフ
ト、テニスラケット、つりざおの様なスポーツ用品での
利用にも又適当である0本発明のエポキシ樹脂及びジア
ミン類から成る組成物は又、コーティング、接着剤、シ
ーラントへの応用にも用途を見出し得る。
ト、テニスラケット、つりざおの様なスポーツ用品での
利用にも又適当である0本発明のエポキシ樹脂及びジア
ミン類から成る組成物は又、コーティング、接着剤、シ
ーラントへの応用にも用途を見出し得る。
実施例
次の実施例は本発明の低重合体ジアミン類の調製と硬化
できる樹脂及び硬化した樹脂組成物の調製に於けるそれ
らの用途を記載している。実施例は本発明の実行に当り
特定の例示を与えているものであって、本発明の範囲を
いかなる方法に於いても限定するものではない。
できる樹脂及び硬化した樹脂組成物の調製に於けるそれ
らの用途を記載している。実施例は本発明の実行に当り
特定の例示を与えているものであって、本発明の範囲を
いかなる方法に於いても限定するものではない。
調製例1
4−クロロ−42−アミノジフェニルスルホンの1鷲
かい型かく拌機、還流凝縮器、窒素送入口及びバブラー
、温度計、加熱マントル及びTherl−0−リatc
hコントローラを装備した51の丸底フラスコを31の
蒸留水と1500 gの硫酸ナトリウムで充てんした。
、温度計、加熱マントル及びTherl−0−リatc
hコントローラを装備した51の丸底フラスコを31の
蒸留水と1500 gの硫酸ナトリウムで充てんした。
この混合物を撹拌し、75℃に加熱した。2時閏をかけ
て、フラスコに4−クロロベンゼンスルホニルクロライ
ド600gと炭酸ナトリウム525gを充てんした。各
へ分の1部を15分ごとに加え、重炭酸塩を添加すると
泡が生じた。最終添加が終ると、反応は更に75℃で1
時間撹拌され、次いで、40℃に冷却し、濾過すると固
体の粗製のスルフィン酸塩が回収された。塩は1回水で
洗浄した後、上記の様に装備された第二のフラスコにN
、N−ジメチルホルムアミド3500mlとl−クロロ
−4−二トロベンゼン448gと共に充てんした。
て、フラスコに4−クロロベンゼンスルホニルクロライ
ド600gと炭酸ナトリウム525gを充てんした。各
へ分の1部を15分ごとに加え、重炭酸塩を添加すると
泡が生じた。最終添加が終ると、反応は更に75℃で1
時間撹拌され、次いで、40℃に冷却し、濾過すると固
体の粗製のスルフィン酸塩が回収された。塩は1回水で
洗浄した後、上記の様に装備された第二のフラスコにN
、N−ジメチルホルムアミド3500mlとl−クロロ
−4−二トロベンゼン448gと共に充てんした。
反応混合物を撹拌し、約18時間130℃に加熱した。
この時間の間に反応の色はオレンジから黒に変化した。
冷却後、混合物を二宮量の水に注ぎ、次に沈殿した生成
物4−クロロ−4′−ニトロジフェニルスルホンをろ過
により、回収し、エタノールで洗浄した。
物4−クロロ−4′−ニトロジフェニルスルホンをろ過
により、回収し、エタノールで洗浄した。
粗生成物を上の様に装備した、かつメタノール2125
a+I、濃塩酸2125n+ I、及び塩化第一すず二
水和物1190 gを含有している12リツトル丸底フ
ラスコに充てんした。混合物を撹拌し、5時間還流下で
加熱し、次いで冷却し、撹拌を続けながら水酸化ナトリ
ウム1340gで処理すると混合物のpHは約5であっ
た。固体生成物をろ過により回収し、水及びlOパーセ
ントの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いでソック
スレー(Soxhlet)装置に於いてエタノールで抽
出した。エタノール抽出物を冷却し、濃縮すると、結晶
性生成物が得られ、ろ過により回収し、乾燥すると約1
80〜183℃の融点をフェニルスルホンと一致した。
a+I、濃塩酸2125n+ I、及び塩化第一すず二
水和物1190 gを含有している12リツトル丸底フ
ラスコに充てんした。混合物を撹拌し、5時間還流下で
加熱し、次いで冷却し、撹拌を続けながら水酸化ナトリ
ウム1340gで処理すると混合物のpHは約5であっ
た。固体生成物をろ過により回収し、水及びlOパーセ
ントの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いでソック
スレー(Soxhlet)装置に於いてエタノールで抽
出した。エタノール抽出物を冷却し、濃縮すると、結晶
性生成物が得られ、ろ過により回収し、乾燥すると約1
80〜183℃の融点をフェニルスルホンと一致した。
トラップ窒素送入口及び気体バブラー、温度計、加熱マ
ントル及びThere −0−Watch温度調節器を
備えた1リツトル丸底フラスコにビスフェノールA63
.95g、ジメチルスルホキシドルエン2001を入れ
た.この混合物に45℃で30分間、窒素を吹込んだ.
15分間にわたり水酸化ナトリウム水溶液(49.9
パーセントNaOH、当量so.t。
ントル及びThere −0−Watch温度調節器を
備えた1リツトル丸底フラスコにビスフェノールA63
.95g、ジメチルスルホキシドルエン2001を入れ
た.この混合物に45℃で30分間、窒素を吹込んだ.
15分間にわたり水酸化ナトリウム水溶液(49.9
パーセントNaOH、当量so.t。
g/水酸基) 44.67gを添加するために添加漏斗
を用い、続いて更に151の水ですすいだ.次いで混合
物を加熱還流し、水は共沸的に除去された。
を用い、続いて更に151の水ですすいだ.次いで混合
物を加熱還流し、水は共沸的に除去された。
約1.5時間後、白い塩がフラスコのわき上に形成しは
じめた.2.5時間後、循環トルエンを停止し、トルエ
ン1901を4時閏以上蒸留した.調製例1で調製した
4−クロロ−4′−アミノジフェニルスルホン149.
85g部を次いで約15分間に渡り添加し、混合物を1
60℃まで30分にわたり加熱し、2.5時間保った。
じめた.2.5時間後、循環トルエンを停止し、トルエ
ン1901を4時閏以上蒸留した.調製例1で調製した
4−クロロ−4′−アミノジフェニルスルホン149.
85g部を次いで約15分間に渡り添加し、混合物を1
60℃まで30分にわたり加熱し、2.5時間保った。
混合物を室温まで冷却し、85℃まで再加熱し、pHを
しゅろ酸で6に調整した。ろ過後、熱い混合物を約10
倍の水に添加し急速に撹拌すると、生成物が沈殿し、そ
れをろ過により回収し、水で五目洗浄した。生成物を真
空オーブン中で父℃で乾燥したところ170g (88
パーセント)となり、約121〜125℃の融点を持っ
ていた。
しゅろ酸で6に調整した。ろ過後、熱い混合物を約10
倍の水に添加し急速に撹拌すると、生成物が沈殿し、そ
れをろ過により回収し、水で五目洗浄した。生成物を真
空オーブン中で父℃で乾燥したところ170g (88
パーセント)となり、約121〜125℃の融点を持っ
ていた。
NMRは期待の構造(以下に例示)のものプラス少量の
モノ末端ビスフェノール付加物と一致した。
モノ末端ビスフェノール付加物と一致した。
索道入口及びバブラー、温度計、及び温度調節器をもっ
た加熱マントルを備えたfoomlの丸底フラスコを4
−クロロ−4′−アミノジフェニルスルホン7.71
g 、レゾルシノール1.43g、炭酸カルシウム2.
59g、ジメチルアセトアミド20−1、及びトルエン
20−1で充てんした。混合物に15分間窒素を散布し
、次いで還流加熱した0反応の進行(液体クロマトグラ
フィーにより追跡)が三日後に遅くなった時、更に炭酸
カルシウム(2,6g)を添加し、容積を保持するため
必要なだけトルエンを加えた三日後、混合物を約80’
Cまで冷却しろ過した。
た加熱マントルを備えたfoomlの丸底フラスコを4
−クロロ−4′−アミノジフェニルスルホン7.71
g 、レゾルシノール1.43g、炭酸カルシウム2.
59g、ジメチルアセトアミド20−1、及びトルエン
20−1で充てんした。混合物に15分間窒素を散布し
、次いで還流加熱した0反応の進行(液体クロマトグラ
フィーにより追跡)が三日後に遅くなった時、更に炭酸
カルシウム(2,6g)を添加し、容積を保持するため
必要なだけトルエンを加えた三日後、混合物を約80’
Cまで冷却しろ過した。
pHを約6にしゅう酸で調整したあと、液体ろ液をメタ
ノール2701含有の1リツトルのフラスコに充てんし
、撹拌し、水175m1を加えながら1時間以上還流加
熱した。連続して撹拌しながら室温まで冷却すると、混
合物は不透明なもも色になり、更に水を添加すると白色
沈殿を得た。固体生成物をくり返しろ過することにより
回収し、水で三回洗浄し、次いで乾燥すると麿、p15
0〜164℃の固体を得た。生成混合物(3,5g)の
LC分析は4種の主な生成物の混合物であることを示し
、出発物質の有意義な量はなかった。生成物の滴定は次
の構造を持つ化合物に相当する当量に対して328gの
アミン(NO3)当量を与えた。
ノール2701含有の1リツトルのフラスコに充てんし
、撹拌し、水175m1を加えながら1時間以上還流加
熱した。連続して撹拌しながら室温まで冷却すると、混
合物は不透明なもも色になり、更に水を添加すると白色
沈殿を得た。固体生成物をくり返しろ過することにより
回収し、水で三回洗浄し、次いで乾燥すると麿、p15
0〜164℃の固体を得た。生成混合物(3,5g)の
LC分析は4種の主な生成物の混合物であることを示し
、出発物質の有意義な量はなかった。生成物の滴定は次
の構造を持つ化合物に相当する当量に対して328gの
アミン(NO3)当量を与えた。
n=0.25
NHバi> S 02−◎O−442r−0−OS O
バ>0+(続き)4還yo<ンづOKづ−NH。
バ>0+(続き)4還yo<ンづOKづ−NH。
実施例3
に
熱マントルを装備した5001の丸底フラスコにジメチ
ルアセトアミド2001、トルエン851.4−アミノ
−4′−クロロフェニルスルホン(3111例1の様に
giJ製) 50.0g、4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルホン26.814 g 、ビスフェノールA42
.636g。
ルアセトアミド2001、トルエン851.4−アミノ
−4′−クロロフェニルスルホン(3111例1の様に
giJ製) 50.0g、4,4′−ジクロロジフェニ
ルスルホン26.814 g 、ビスフェノールA42
.636g。
及び炭酸カルシウム34.5gを充てんした。混合物を
撹拌し、15分間窒素を散布し、次いで還流加熱した。
撹拌し、15分間窒素を散布し、次いで還流加熱した。
トルエン共沸混合物を蒸留することにより水を除去した
。出発物質の消滅が液相クロマトグラフィによりわかっ
た。約21時間後、混合物冷却し、次いで80℃まで再
加熱し、ろ過した。PHをしゅう酸3gを添加すること
により、約6に調整した後、ろ液を還流凝縮器、撹拌器
を装備し、メタノール1100gの入フた3区の丸底フ
ラスコに入れた。撹拌した溶液を還流加熱し、730
gの水を1時間かけて添加した、室温まで冷却した後、
ゴム質の沈殿物を回収し、ワーリングプレングー中で熱
水で洗浄し、濾過により回収し、乾燥した。
。出発物質の消滅が液相クロマトグラフィによりわかっ
た。約21時間後、混合物冷却し、次いで80℃まで再
加熱し、ろ過した。PHをしゅう酸3gを添加すること
により、約6に調整した後、ろ液を還流凝縮器、撹拌器
を装備し、メタノール1100gの入フた3区の丸底フ
ラスコに入れた。撹拌した溶液を還流加熱し、730
gの水を1時間かけて添加した、室温まで冷却した後、
ゴム質の沈殿物を回収し、ワーリングプレングー中で熱
水で洗浄し、濾過により回収し、乾燥した。
NMR及びIRは以下に示したもくろんだ低重合体ジア
ミンと一致した。窒素含量は2.03重量%であり、次
の構造を持ち、分子ji1380. n = 1.56
のジアミンに相当する。
ミンと一致した。窒素含量は2.03重量%であり、次
の構造を持ち、分子ji1380. n = 1.56
のジアミンに相当する。
実施例4
エポキシ−当量#(EEW)(シェル ケミカル社より
Epon828として) 189gを有する液状ビスフ
ェノールAエポキシ樹脂22.1g、 N、N−ジグ
リシジルアニリン(Glyamine +25、F、1
.C,社より人手) 22.1g、 4.4’−ジアミ
ノジフェニルスルホンlO,4g、及び実施例1のジア
ミン生成物1014gとの混合物に、120℃で2つの
エボ葦シトを撹拌することにより配合し、次いで、二つ
のジアミン類を添加した。この混合物はNH/エポキシ
ドモル比0.67であった。混合物を10分間撹拌した
あと、約13分間真空にした。この除ガス段階の最後の
3分間は混合物を撹拌しなかった。真空を解き、混合物
を小型の注型枠に注型し、室温に保った。未100℃、
約8時間140℃、約4時間175℃の加熱スケジュー
ルを用いて、注型物を加熱により硬化した。冷却した注
型物片での水浸透試験は平均1.9パーセントの重量増
加を示した。(二連間160°F(71,1℃))、硬
化した物質の加熱撓み温度は、137℃(ASTM D
−648264psi応力)であった。
Epon828として) 189gを有する液状ビスフ
ェノールAエポキシ樹脂22.1g、 N、N−ジグ
リシジルアニリン(Glyamine +25、F、1
.C,社より人手) 22.1g、 4.4’−ジアミ
ノジフェニルスルホンlO,4g、及び実施例1のジア
ミン生成物1014gとの混合物に、120℃で2つの
エボ葦シトを撹拌することにより配合し、次いで、二つ
のジアミン類を添加した。この混合物はNH/エポキシ
ドモル比0.67であった。混合物を10分間撹拌した
あと、約13分間真空にした。この除ガス段階の最後の
3分間は混合物を撹拌しなかった。真空を解き、混合物
を小型の注型枠に注型し、室温に保った。未100℃、
約8時間140℃、約4時間175℃の加熱スケジュー
ルを用いて、注型物を加熱により硬化した。冷却した注
型物片での水浸透試験は平均1.9パーセントの重量増
加を示した。(二連間160°F(71,1℃))、硬
化した物質の加熱撓み温度は、137℃(ASTM D
−648264psi応力)であった。
実施例5
Epon828.17.2g 、 GIyamine1
25.17.2g、及び実施例!で調製したジアミン3
0.7gを用いることを除いては実施例5の一般的手順
をくり返した。
25.17.2g、及び実施例!で調製したジアミン3
0.7gを用いることを除いては実施例5の一般的手順
をくり返した。
この混合物のNH/エポキシドモル比は0.69であっ
た。硬化した物質は水浸透試験に於いてわずか1.6バ
ーセントの重量増加と、128℃の加熱ひずみ温度を示
した。一方、未硬化物質は室温で4週間後も粘着性をと
どめた。
た。硬化した物質は水浸透試験に於いてわずか1.6バ
ーセントの重量増加と、128℃の加熱ひずみ温度を示
した。一方、未硬化物質は室温で4週間後も粘着性をと
どめた。
対照例A
ジアミノジフェニルスルホンのエポキシドとの配合
Epon82B、24.6g 、 GIyamine1
25.24.6g、及び4.4′−ジアミノジフェニル
スルホン15.8gを使用する以外は実施例4の一般的
手順をくり返した。
25.24.6g、及び4.4′−ジアミノジフェニル
スルホン15.8gを使用する以外は実施例4の一般的
手順をくり返した。
この混合物のNH/エポキシドモル比は0.69であっ
た。硬化物質は水浸透試験に於いて2.0パーセントの
重量増加水した。この様にこの組成物は実施例4及び5
に於けるものよりもより水を吸収した。
た。硬化物質は水浸透試験に於いて2.0パーセントの
重量増加水した。この様にこの組成物は実施例4及び5
に於けるものよりもより水を吸収した。
実施例6
N、N、N、N’−テトラグリシジルキシレンジアミン
(PGA−Xシェルウィン−ウィリアムス(Sherw
in−Williams)より人手、 ) 17.9g
、グリアミン(Glyamine) 125.17.9
g、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン14.6g
及び実施例1でIIIIL/たジアミン14.6gを用
いたことを除いては実施例4の一般的手順をくり返した
。この混合物のNH/エポキシドモル比は0.86であ
った。硬化物質は水浸透試験に於いて4.4パーセント
の重量増加を示した。未硬化物質は室温で2週間粘性を
保持した。
(PGA−Xシェルウィン−ウィリアムス(Sherw
in−Williams)より人手、 ) 17.9g
、グリアミン(Glyamine) 125.17.9
g、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン14.6g
及び実施例1でIIIIL/たジアミン14.6gを用
いたことを除いては実施例4の一般的手順をくり返した
。この混合物のNH/エポキシドモル比は0.86であ
った。硬化物質は水浸透試験に於いて4.4パーセント
の重量増加を示した。未硬化物質は室温で2週間粘性を
保持した。
実施例7
PGA−X12.8 g、 グリアミン(Glyami
ne) 125.12.8g、及び実施例1で作られた
ものと同一のジアミン39.5gを用いたことを除いて
は実施例4の一般的手順をくり返した。この混合物のN
H/エポキシモル比は0.86であった。硬化した物質
は水浸透試験に於いて2.9パーセントの重量増加を示
した。未硬化物質は室温で粘性を持たなかったが、柔軟
性で、室温で3週間柔軟性を保持した。
ne) 125.12.8g、及び実施例1で作られた
ものと同一のジアミン39.5gを用いたことを除いて
は実施例4の一般的手順をくり返した。この混合物のN
H/エポキシモル比は0.86であった。硬化した物質
は水浸透試験に於いて2.9パーセントの重量増加を示
した。未硬化物質は室温で粘性を持たなかったが、柔軟
性で、室温で3週間柔軟性を保持した。
対照例B
hr二111−ヨとL1三上1」」聾グ乞り鳩先之上と
の配合 PGA−X20.9 g 、 グリアミン(Glya
mine) 125.20.9g、及び4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン23.2gを用いたことを除い
ては実施例4の一般的手順をくり返した。この混合物の
NH/エポキシドモル比は0.86であった。硬化物質
は水浸透試験に於いて5.1パーセントの重量増加を示
した。この様にこの組成物は実施例6及び7に於けるよ
りも更に水を吸収した。
の配合 PGA−X20.9 g 、 グリアミン(Glya
mine) 125.20.9g、及び4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン23.2gを用いたことを除い
ては実施例4の一般的手順をくり返した。この混合物の
NH/エポキシドモル比は0.86であった。硬化物質
は水浸透試験に於いて5.1パーセントの重量増加を示
した。この様にこの組成物は実施例6及び7に於けるよ
りも更に水を吸収した。
実施例8
実施例2でW@製した低重合体ジアミン2.31 g、
ビス(2,3−エポキシシクロベンチル)エーテル0.
40g及びN、N、N’、N’−テトラグリシジル−4
,4′−ジアミノジフェニルメタン1.21 gで試験
管を充填した。この混合物のN)I/エポキシドモル比
は1.00であった。試験管を前もって120℃に予備
加熱したオイルバス中に入れ、内容物を均一な溶液が得
るため15分間撹拌した。次いで、管を浴からとり除き
、室温に放置した。混合物を定期的にチツェクし、その
コンシスチンシイ(稠度)を決定した。室温まで冷却す
るとそれは柔かな粘着性の半固体であり、粘着性のドレ
ープできるプレプレグを作るのに、適当である。室温で
23日後、コンシスチンシイ−は本質的に変化せず、組
成物がプレプレグを作るのに当り、長い寿命(Hj−t
ime)を有し、用途に必要な安定性を持つことが示さ
れた。
ビス(2,3−エポキシシクロベンチル)エーテル0.
40g及びN、N、N’、N’−テトラグリシジル−4
,4′−ジアミノジフェニルメタン1.21 gで試験
管を充填した。この混合物のN)I/エポキシドモル比
は1.00であった。試験管を前もって120℃に予備
加熱したオイルバス中に入れ、内容物を均一な溶液が得
るため15分間撹拌した。次いで、管を浴からとり除き
、室温に放置した。混合物を定期的にチツェクし、その
コンシスチンシイ(稠度)を決定した。室温まで冷却す
るとそれは柔かな粘着性の半固体であり、粘着性のドレ
ープできるプレプレグを作るのに、適当である。室温で
23日後、コンシスチンシイ−は本質的に変化せず、組
成物がプレプレグを作るのに当り、長い寿命(Hj−t
ime)を有し、用途に必要な安定性を持つことが示さ
れた。
実施例値
イーボン(Epon)828.34g1及び実施例3の
低重合体ジアミン38gを用いて、実施例4の一般的手
順に従った。注型物を7時間200℃で加熱することに
より硬化すると、透明な暗い黄色の物質が得られた。水
浸透試験は1.2%の重量増加を示した。加熱撓み温度
は107℃であった。
低重合体ジアミン38gを用いて、実施例4の一般的手
順に従った。注型物を7時間200℃で加熱することに
より硬化すると、透明な暗い黄色の物質が得られた。水
浸透試験は1.2%の重量増加を示した。加熱撓み温度
は107℃であった。
実施例3のジアミンのような高分子量の低重合体ジアミ
ン類は、低下した室温粘着性を持った高粘性エポキシ樹
脂混合物を生じ得、″硬化樹脂の加熱撓み温度に影する
ことが実施例9から明らかであろう。故にこの様なジア
ミン類は通常、DDS、鵡− のような低分子量の一般的な硬化剤とあるいは低粘性エ
ポキシド樹脂と一緒に用いられ、よりよい室温粘着特性
を確実にするだろう。
ン類は、低下した室温粘着性を持った高粘性エポキシ樹
脂混合物を生じ得、″硬化樹脂の加熱撓み温度に影する
ことが実施例9から明らかであろう。故にこの様なジア
ミン類は通常、DDS、鵡− のような低分子量の一般的な硬化剤とあるいは低粘性エ
ポキシド樹脂と一緒に用いられ、よりよい室温粘着特性
を確実にするだろう。
対照例C
先行技術の低重合体ジアミン/エポキシ配合物一般式
%式%()
を持つ低重合体ジアミンは次の二段工程により調製され
た。
た。
(1)、ビスフェノールA205.4g (0,90モ
ル)と、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン603
.1g(2,10モル)の混合物をN’N−ジメチルア
セトアミド/トルエン混合物中の粉末炭酸カルシウム4
35.4g (3,1モル)の存在下で160℃6時間
、加熱すると、一般式 %式% の塩素末端低重合体を形成し、 (2)、(1)の塩素末端低重合体とp−アミノフェノ
ール274.5g (2,52モル)とを、160℃で
11時間、塩基の存在下で反応させた。
ル)と、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン603
.1g(2,10モル)の混合物をN’N−ジメチルア
セトアミド/トルエン混合物中の粉末炭酸カルシウム4
35.4g (3,1モル)の存在下で160℃6時間
、加熱すると、一般式 %式% の塩素末端低重合体を形成し、 (2)、(1)の塩素末端低重合体とp−アミノフェノ
ール274.5g (2,52モル)とを、160℃で
11時間、塩基の存在下で反応させた。
この低重合体ジアミンは、末端NH,基に対して酸素が
パラ位で結合している点で本発明のジアミンと違フてい
る。
パラ位で結合している点で本発明のジアミンと違フてい
る。
上で調製した低重合ジアミンは、−NO3に対して滴定
した重量は411 g /当量であり、123〜128
℃の温度で融解した。
した重量は411 g /当量であり、123〜128
℃の温度で融解した。
−Nlhあたり滴定重量328g/当量を持つ低重合体
ジアミン混合物は上記ジアミン(−NO3に対する重量
=411) 5.2Sgと、4,4′−ビス(4−アミ
ノフェノキシ〉ジフェニルスルホン0.96gとを配合
することにより調製され、−NO3に対する重量は21
6g/当量であった。熱可塑性樹脂組成物は本低重合体
ジアミン混合物(−NO3に対する全重量= 328
g /当量) 3.46gをビス(2,3−エポキシシ
クロベンチル)エーテル0.60g及びN、N、N’
、N’−テトラグリシジル4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン(即ちチル ガイギイ(Ciba Geigy
)社からのMY−720) 1.82gと結合させるこ
とにより調製した0本絹酸物は実施例f狗じNH/エポ
キシドモル比及び同じエポキシド重量比をとった。
ジアミン混合物は上記ジアミン(−NO3に対する重量
=411) 5.2Sgと、4,4′−ビス(4−アミ
ノフェノキシ〉ジフェニルスルホン0.96gとを配合
することにより調製され、−NO3に対する重量は21
6g/当量であった。熱可塑性樹脂組成物は本低重合体
ジアミン混合物(−NO3に対する全重量= 328
g /当量) 3.46gをビス(2,3−エポキシシ
クロベンチル)エーテル0.60g及びN、N、N’
、N’−テトラグリシジル4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン(即ちチル ガイギイ(Ciba Geigy
)社からのMY−720) 1.82gと結合させるこ
とにより調製した0本絹酸物は実施例f狗じNH/エポ
キシドモル比及び同じエポキシド重量比をとった。
均一な溶液は15分m120℃の温度でオイルバス中の
試験管の中で反応物を撹拌し、加熱することにより得ら
れた。管をバスからとり除き、室温に放置した。1時間
後、樹脂は硬化し、粘着性はなく、もろい固体であった
。この様にこの物質は極めて短かい、室温の寿命(ou
t−time)によってプレプレグ樹脂としての用途に
不適当であった。
試験管の中で反応物を撹拌し、加熱することにより得ら
れた。管をバスからとり除き、室温に放置した。1時間
後、樹脂は硬化し、粘着性はなく、もろい固体であった
。この様にこの物質は極めて短かい、室温の寿命(ou
t−time)によってプレプレグ樹脂としての用途に
不適当であった。
末端Nl2基として同じ環上に酸素結合を持つ先行技術
のジアミン類は米国特許第3,895,064号及び第
4,608.404号に記載されいる。対照例Cで比較
すると実施例8で表示したように、本発明のジアミン類
は、これらのジアミン類を用いて調製したプレプレグ処
方に対して、より長い寿命を生じる減少した反応性を有
する0本発明のジアミン類は、硬化剤として通常のジア
ミン、4.4′−ジアミノジフェニルスルホンのみを使
う処方と比較すると、水感度が低く、エポキシ処方に対
して強靭性が増加しており、このことは相当する実施例
の処方によるものと比較して、対照例A及びBに示した
性貢から考慮して認められるであろう。
のジアミン類は米国特許第3,895,064号及び第
4,608.404号に記載されいる。対照例Cで比較
すると実施例8で表示したように、本発明のジアミン類
は、これらのジアミン類を用いて調製したプレプレグ処
方に対して、より長い寿命を生じる減少した反応性を有
する0本発明のジアミン類は、硬化剤として通常のジア
ミン、4.4′−ジアミノジフェニルスルホンのみを使
う処方と比較すると、水感度が低く、エポキシ処方に対
して強靭性が増加しており、このことは相当する実施例
の処方によるものと比較して、対照例A及びBに示した
性貢から考慮して認められるであろう。
本発明は、先の実施例により例示されたけれども、種々
の変更及び更に具体化が可能であり、そして技術的にす
ぐれているそれらにより認められる様に、それらの精神
及び分野からそれることなく作られるかもしれない。
の変更及び更に具体化が可能であり、そして技術的にす
ぐれているそれらにより認められる様に、それらの精神
及び分野からそれることなく作られるかもしれない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは−SO_2−又は−CO−であり、YはO又
はSであり、Arは1〜約80の相互に連結するアリー
ル基である)を持つジアミン。 2、アリールエーテル部−Y−Ar−Y−が▲数式、化
学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中X=−SO_2−又は−CO−、Y=O又はS;
R=直接結合手、O、S、−CH_2−又は−C(CH
_3)_2−;n=0−20)から成る基及びそれらの
混合物から選ばれる特許請求の範囲第1項のジアミン。 3、アリールエーテル−Y−Ar−Y−部が▲数式、化
学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第1項のジアミン。 4、n=0、R=−C(CH_3)_2−、X=−SO
_2−、そしてY=Oである特許請求の範囲第3項のジ
アミン。 5、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Xは−SO_2−又は−CO−、Y=O又はS、
R=直接結合手、O、S、−CH_2−又は−C(CH
_3)_2−及びn=0−20)を持つ複数のジアミン
類から成る混合物。 6、Xが−SO_2−であり、YがOであり、Rが−C
(CH_3)_2である特許請求の範囲第5項の混合物
。 7、存在するジアミン類のモル比が0〜約2のnの平均
値を与える特許請求の範囲第6項の混合物。 8、更にジアミノジフェニルスルホンを含む特許請求の
範囲第6項の混合物。 9、更に50モル%のジアミノジフェニルスルホンを含
む特許請求の範囲第6項の混合物。 10、アミン基/エポキシ基モル比約0.3/1〜約1
.8/1をもつエポキシ樹脂及びジアミン硬化剤の硬化
できる混合物100重量部、熱可塑性プラスチック0〜
約30重量部及び繊維強化剤0〜400重量部を含む樹
脂処方に於いて、ジアミン硬化剤が、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは−SO_2−又は−CO−であり、YはO
又は5であり、Arは1〜80の互いに結合できるアリ
ール基である)を持つ、少くとも1種の低重合体ジアミ
ンを含むものである樹脂組成物。 11、アリールエーテル部分−Y−Ar−Y−が▲数式
、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xが−SO_2−又は−CO−であり、YはO
、又はSであり、Rは直接結合手、O、S、−CH_2
−又は−C(CH_3)_2−であり、n=0−20)
から成る基から選ばれる特許請求の範囲第10項の組成
物。 12、Xが−SO_2−であり、YがOであり、Rが、
−C(CH_3)_2−である特許請求の範囲第11項
の樹脂組成物。 13、n=0〜2である特許請求の範囲第12項の樹脂
組成物。 14、更にジアミノジフェニルスルホンを含む特許請求
の範囲第10項の改良された樹脂組成物。 15、ジアミン硬化剤が0〜約50モル%のジアミノジ
フェニルスルホン及び相応する約50〜約100モル%
の前記低重合体ジアミンから成る特許請求の範囲第10
項の樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/034,553 US4746718A (en) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | Novel oligomeric diamine hardeners and their use for curing epoxy resin systems |
US034,553 | 1987-04-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63250351A true JPS63250351A (ja) | 1988-10-18 |
Family
ID=21877141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63045980A Pending JPS63250351A (ja) | 1987-04-06 | 1988-03-01 | 新規低重合体ジアミン硬化剤及びエポキシ樹脂系硬化のためのそれらの用途 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4746718A (ja) |
EP (1) | EP0286214A3 (ja) |
JP (1) | JPS63250351A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017130659A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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US4959424A (en) * | 1986-07-25 | 1990-09-25 | Amoco Corporation | Amino-terminated poly(aryl ether ketones) |
US5137988A (en) * | 1986-07-25 | 1992-08-11 | Amoco Corporation | Amino-terminated poly(aryl ether ketones) |
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US4954600A (en) * | 1988-06-27 | 1990-09-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Ferroelectric liquid-crystalline polymer and epoxide usable to preparation of the ferroelectric liquid-crystalline polymer |
DE3842306A1 (de) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Basf Ag | Haertbare, zaehmodifizierte epoxidharze |
EP0392680A3 (en) * | 1989-04-13 | 1992-03-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Aromatic compounds |
EP0483066A3 (en) * | 1990-10-26 | 1992-09-30 | Ciba-Geigy Ag | Soluble polyarylenethers |
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JP4151573B2 (ja) * | 2003-12-16 | 2008-09-17 | 東洋紡績株式会社 | 硬化型組成物 |
US8287681B2 (en) * | 2005-08-04 | 2012-10-16 | Israel Aerospace Industries Ltd. | Method for making composite articles with artificial defects |
AU2010268300A1 (en) * | 2009-06-29 | 2012-01-19 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Method to produce a composite material |
GB201000182D0 (en) * | 2010-01-07 | 2010-02-24 | Hexcel Composites Ltd | Novel curable resins and curing agents therefor |
ES2750595T3 (es) * | 2015-12-11 | 2020-03-26 | Evonik Operations Gmbh | Composiciones de resina epoxi para la producción de materiales compuestos estables en almacenamiento |
EP3178861B1 (de) * | 2015-12-11 | 2019-08-28 | Evonik Degussa GmbH | Latente epoxidharzformulierungen für flüssigimprägnierprozesse zur herstellung von faserverbundwerkstoffen |
ES2748607T3 (es) * | 2015-12-11 | 2020-03-17 | Evonik Operations Gmbh | Formulaciones de resina epoxídica latentes para procesos de impregnación de líquido para la producción de compuestos reforzados con fibras |
US11225553B1 (en) | 2021-06-25 | 2022-01-18 | Essex Furukawa Magnet Wire Usa Llc | Amine-substituted pyrrolidine-2,5-dionyl copolymers, polyimides, articles, and methods |
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ATE28654T1 (de) * | 1983-06-30 | 1987-08-15 | Union Carbide Corp | Epoxidharzzusammensetzungen mit oligomeren diaminen als haertungsmitteln und verbundstoffen mit hoher festigkeit. |
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US4624997A (en) * | 1984-09-28 | 1986-11-25 | Union Carbide Corporation | Article molded from a blend of a poly(aryl ether ketone) and a poly(aryl ether sulfone) |
DE3514347A1 (de) * | 1985-04-20 | 1986-10-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Epoxidharz-mischungen |
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-
1987
- 1987-04-06 US US07/034,553 patent/US4746718A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-23 EP EP88301508A patent/EP0286214A3/en not_active Withdrawn
- 1988-03-01 JP JP63045980A patent/JPS63250351A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017130659A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP6237951B1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-11-29 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
US10344132B2 (en) | 2016-01-26 | 2019-07-09 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber reinforced composite material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4746718A (en) | 1988-05-24 |
EP0286214A2 (en) | 1988-10-12 |
EP0286214A3 (en) | 1990-01-17 |
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