JPS63248803A - オレフイン重合用固体触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン重合用固体触媒の製法に関する。 より詳細には、本発明はアルミノオキサンの溶液とアル
ミノオキサンの不溶性ないし難容性溶媒とを用いるオレ
フィン重合用固体触媒の製法に関する。 ［従来の技術Ｊ 従ｈａ−オレフィン重今体、とくにエチレン単独重合体
又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム系触媒と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ンを重合しまたはエチレンおよｒ）ａ−オレフィンを共
重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒で
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分
布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性お
よ１力学物性が劣っていた。また、パナジツム系触媒で
得られるエチレン伊α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組成
分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性は
かなり改善されるが、これらの性能が要求される用途に
はなお不充分であり、さらにこれらの性能の改＠された
α−オレフィン重合体、とくにエチレン・ａ−第１／フ
ィン共重合体が要求されている。 一方、新ｌ−いチーグラー型第１／フィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミ／オキサンからな
る触媒が最近提案されている２特開昭５１ｉ　−１９３
Ｏ９号公報には、下記式％式％ ［こ、：ｒ、Ｒはシクロペンタジェニル％Ｃ１〜０６−
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅｌｉｆｆｉ移金属工゛
あり、Ｈａｌはハロゲンである」で表わされ遷移金属含
有化合物と、下記式 ％式％） （こ、：、−′ｃ、ｒ＜はメチルまたはエチルであり、
口は４〜２０の数であるｌｔ’表わされる線状アルミ／
オキサンまたは下記式 ［ここで、ｆ（および口の定義は上記に同じである」 で表わされる環状アルミ／オキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびＣ１〜・ＣＩ２のα−オレフィン
の１種まＣは２種以−トを一５０℃−・２０（）℃の温
度て・重合さゼ・る方法が記載されでいる。 同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調節−
（るには、１（）重祉％本での少量の幾分長鎖のａ−オ
レフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべ
きことが記載すれている。 特開昭５９−９５２９２号公報１、−は、下記式［コ、
二で、ｎは２−４０″ｃあり、ＲはＣ１〜Ｃ６″ｃ′あ
る１である表わされる線状アル９／′Ａキザンおよび下
記式 ［ここで■お↓びＲの定義１ｉ上記に同にである］で表
わされる環状アルミ７オキサンの９１造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により９１造
された、例えばメチルアルミ／オキ勺ンとチタンまたは
ジルコニウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物と
を混合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移−
に、属当り且つ１時間当り、２５百万ｇ以−１−のポリ
エチレンが得られると記載されている。 特開昭６０　３５００５号公報には、下記式（ここで、
（＜１はＣｌ−Ｃｌ０アルキルであり　Ｒ１１は１（１
″Ｃあるかまたは結合して一〇−を表わす１″ｃ表わさ
れるアルミノオキサン化合物を先ずマグネジ“Ｚム化合
物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴ
ｉ、■、ＺｒまたはＣ「の化合物で処理して、オレフィ
ン用重合触媒をｗＪＩ造する方法が開示されている。同
公報には、上記触媒がエチレンとＣ，−Ｃ，２ａ−オレ
フィンの混合物の共重合に特に好適であると記１１１−
″’（いる。 ￥ｆｌｌｆｇ昭６０−３５００６号公報には、反応器ブ
レンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種以上の
遷移金属のモ／−、ノーもしくはトリーシクロペンタジ
ェニルまたはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ア
ルミ／キサン）（ｂ）の組合せが開示されている。同公
報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジメチルとアルミ／オキサンを触
媒として１．：ｒ４チレンとプロピレンを重合せしめて
、数平均分子−量１５１３００、重量平均分子延３６　
、４００およびプロピレン成分を３゜４％含むポリエチ
レンの得られたことが開示されている。また、同実施例
２ｒ１．！、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル
）ジルコ、ニウムノクロライド、ビス（メチルシクロベ
ンタノエニル）ジルコニラムノクロライドおよＣ！アル
モにザンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子ｉ２，２００、重量平均分子猜１１．９００
及び３０モル％のブＤビ）ノン成分を含むトルエン可溶
部分と数平均分子量３，０００、重量平均分子Ｊ７Ａ７
　、４００および４．８モル％のプロピレン成分を含む
トルエン不溶部分から成る数平均分子量２，０００、重
量平均分子量８，３００および゛７，１モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５７およびプロピレン
成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３．０４
およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分から成
るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。 特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独でま
たは炭素Ｉ！Ｌ３以上のａ−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 １ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である１で表わされる環状アルミノオ
キサンまたはド記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４．０の分
子量分布を有する。 また、特開昭６０−３５００８号公報には、少くとも２
種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
またはエチレンどＣ３〜Ｃ７゜のａ−オレフィンの共重
合体が製造されることが記載されている。同公報には上
記共重合体が分子量分布（Ｆ／ｉｗ／Ｍｎ）２〜５０を
有することが記１ａされている。 これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は従来から知られて
いる遷移金属化合物と有機アルミニつ１１化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性が者しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系溶液粘度が著しく商くなることの他に、これらの溶液
系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。 一方、前記遷移金属化合物およびアルミノオキサンのい
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒を用いて、懸濁重合系または気相取合系においてオ
レフィンの重合を行おうとする試みもなされている。 たとえば、」二記引用した特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０　
３５００８号公報には、遷移＊ａ化合物およびアルミノ
オキサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに
担持した触媒を使用し得ることが記＠されている。 そして、特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭
６０−１０６８０９号には、炭化水素溶媒に可溶なチタ
ンおよび／またはジルコニウムを含む商活性触媒成分と
充填材とを予め接触処理して得られる生成物および有機
アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親
和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレンと
α−オレフィンを共重合させることにより、ポリエチレ
ン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方法が提
案されている。 特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸珪索または酸
化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと
水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属
化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエ
チレンとａ−オレフィンを重合または共重合させる方法
が提案されている。 また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニ
ウム化合物とアルミノオキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカな
どの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応
混合物とからなる触媒の存在下にオレフィンを重合させ
る方法が提案されている。 さらに、特開昭６１＝１０８６１Ｏ号公報および特開昭
６　’１−２９６００８号公報には、メタσヤンなどの
遷移金属化介物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの支持体に担持１−だ触媒の存在下にオレフィンを重
合する方法が提案されでいる。 ｌ−か（−ながら、これらの先行技ＶＰＴに提案された
担体担持開本触媒ＩＪ１フルミ／オキザンおよび遷移金
属化合物の溶液と担体からなる懸濁液がら溶媒を蒸発乾
固させることによりｌｔ４製されたものであった。これ
らの先＋ｒ技術に提案された担体担持固体触媒成分を用
いてオｌ／フィンを患濁重合系または気相重合系で重合
または共重合を打っても、１ｊｑ述の溶液重合系にくら
べて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合物触媒成分
およびアルミ／オキサン触媒成分からなる触媒が有しで
いる本来の特徴を充分に発揮している６のはない１２、
また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関しても不充
分であったつ

【発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れたオ
レフィン１（合体を与えることができしかも重合活性の
高いオレフィン重合用固体触媒の製法を提供すること′
？″ある７ さらに、本発明の目的は、アルミ／オキサンの不溶性な
いし難溶性溶媒を使用するという特定のｌｊ法によりア
ルミ／オキサンを該遷移金属化合物の担持されＣ触媒成
分上に担持する方法を利用するものであり、この製法の
採用により、従来技術において生じでいたアルミ／オキ
づンの担持工程での触媒粒子の凝集あるいは容器壁面へ
の触媒粒子の付着が解消され操作性が改善されると共に
、重合活性の向上および重合体の嵩比重の向りが同時に
図られるという利２代を提供する。 １問題点を解決するためのｐ段１ 前記目的は、本発明に従い、 （ａ）　　アルミ／オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
中に分散した周期律表１’ｌ／Ｂ族の遷移金属化合物担
持全粒子担体の懸濁液とアルミ／オキ勺ンの溶液どを接
触さぜることにより固体成分を形成させることを特徴と
するオレフィン重合用固体触媒の製法。 および （ｂ）　　アルミ／オキサンの溶液中に分散］７を一周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物担持全粒子担体の懸濁
液とアルミ／オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接
触させることにより固体成分を形成させることを特徴と
するオレフィン重合用固体触媒の製法。 により達成される。 以下本発明についてＪ￥述に説明する。 本発明のすし′フィン重合用固体触媒の製造に１上、（
１）周期律表■Ｂ肢の遷移金属化合物（触媒酸〃゛（Ａ
　Ｉ）を微粒子担体（触媒担体［Ｃ１）に担持した周期
ｆｌｔ表Ｉｔ／Ｂ族遷移金属担持像粒子担体［Ｄ］、（
２）アルミノオキサン（触媒成分ＦＢＩ）、および （３）アルミ／（”キサンの不溶性ない１−難溶性溶媒
ｒＥＪを用いる。 触媒成分［Ａ１【こおける周期律表■族１３族の遷移金
属はチタン、ノルコニウＡおよ【１ハフニウムからなる
群から選択されるものである。触媒成分［Ａ１における
遷移金属としてチタンおよびジルコニウムが好ま１．＜
、ジルコニウムがどく１−好ましい７触媒酸分［Ａｌに
おける周期律７　■Ｉ−３だ、の遷移金属化介物の例と
しでは、共役に電子を有するμを配位子とｌ−たジルコ
ニウム化合物を挙げることができる。 上記共役π電子む有する基を配位子としたノルコニウム
化合物はたどえば一ド記式（１）％式％（） ［ここｃＲ１はシクロアルカッコ−ニル基土Ｌ−はその
置換体を示１−１Ｒ２、Ｆ７与５よびＲ’はシクロアル
カフェニル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、ハｒｓ　’ｆ　ン１１７．　子、
水Ｊ、ＯＲ”　、ＳＲ’　、ＮＲ’ｄ ＊たはＰＨ１で７）’）、Ｒａ、Ｒｂ％ＲｃおＪ−ｕＲ
ｄは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル尤などの炭化水素基、シリル基であり、２個の
ＲｃおよびＲｄが連結して環を形成することもできる。 に≧１、ｋ＋Ｑ　十ｍ＋ｎ”４である。また、Ｒ２がシ
クロアルカジェニル基の場合にはＲ１とＲ２が低級アル
キレン基で結合していてもよい、］で示される化合物で
ある。シクロアルカジェニル基としては、例えば、シク
ロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、
エチルシクロペンタジェニル基、ペンタ／チルシクロペ
ンタジェニル４、（、ジメチルシクロペンタジェニル基
、インデニル基、テトフヒドロインデニル基等を例示す
ることができる。アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基、オレイル基、などを例示することができ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などを
例示することがで外、７ラルキル基としては、ベンノル
基、ネオフィル基などを例示することができ、シクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基、／ルボルニル基、ビシクロノニ
ル基、およびこれらの基のフルキル置換基を例示するこ
とができ、シリル基としてはトリエチルシリル基、トリ
エチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリ７二
二ルシリル基などを例示することができる。その他ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、インプロペニル基、１
−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロへキセニル
基などの不飽和脂環式基についても例示することがでべ
ろ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例
示することができ、低級フルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低
級アルキレン基を例示することができる。該ジルコニウ
ム化合物としては次の化合物を例示することができる。 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイド２イド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルクルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルフニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモアハイドライド、 ビス（インデニル）ノルコニウムそ７クロリドモ／ハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ノルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニラムノプロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウム毫
ツクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ノルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニラムノプロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムシ７工二ル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニラムノベンノル
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタフェニル）エトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルへキン六シジ
ルフニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルゾルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルノルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）工ｆ／ｌ／ジルコニウム
エトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンノルシルコニ・ツム
エトキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）又トキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインヂニルエトキシゾルコニウムクロリＦ。 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシノ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）７Ｓ、／キシノルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ツクＵへＮソＡ・ジノル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニル〆ｌ−４シソル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メヂルノルコニウムフェ
ニルメトキンド、 ビス（シクロペンタジェニルＮ・リメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ヒ：Ｌ、（シクロペンタジエニル）トリフェニルシロキ
シジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）千オフェニルノルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）千オニチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ツメチルアミド）
ンルコ、＝ラム、 ビス（シクロペンタジェニル）ツェナルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インテパニル）エトキシノルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒドロー１−イ
ンチ°ニル）エトキシシルコニ・ンムクロリト、エチレ
ンビス（インデニル）ジメチルノルコニウム、 エチレンビス（インデニル）、７エチルノルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルレノｌレフニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンツルジルフニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルフニ“ツムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ツルコニツムツクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒドｒ：１−１
−インデニル）ジメチルノルコニウム、エチレンビス（
４，５，６，７−チトラヒドｌ′Ｊ−１−インデニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、Ｊ９チレンビス（４
，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（４，５ｔ　６．７−
デトラヒＶロー１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ツル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ノルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インチ゛ニル）ジル
コニウムツクロリド、 エチレンビス（２，３−ツメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムツクロリド、 エチレンビス（４，７−ノメチルー１−インデニル）シ
ルコニツムツクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニラムシメトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）ニドキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インチ゛ニル）メチルジルコニウムエト
キンド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニラムシメトキシド、エチレンビス（
４，５ｔＬ７−テトラｔ４０−１−インデニル）ジルコ
ニウムジェトキシド、エチレンビス（４，５，６，７−
チトラヒトロー１−インチ°ニル）メトキシジルコニウ
ムクロリド、エチレンビス（４，５，１７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）エトキシノルコニウムクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルフニウムエトキシド。 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ペンシルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムツクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ナタニツムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシＶ
、 ビス（シクロペンタジェニル）７エ／キシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス〈シクロペンタジェニル）ビス（ツメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ジェトキシチクン、エチ
レンビス（インデニル）チタニウムツクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テ）？ヒ）’ロー１−
インデニル）チタニウムツクロリド。 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。 ビス（シクロペンタジェニル）／）７ニウムモノクロリ
ドモノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シに、 ビス（シクロペンタジェニル）７エ／キシハ７二Ｉ７ム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニル／）７ニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエナルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒドｏ−１−イ
ンチ゛ニル）７）７ニウムシクロリド。 触媒成分［Ｂｌはアルミ／オキサンである。 触ｔ＆成分［ＢＩとして使用されるアルミノオキサンと
しで一般式（ＩＩ）または一般式（ｎｌ）１１′表わさ
れる有機アルミニウム化合物を例示する、：とができる
、該アルミ７オキザンにおいて、Ｒはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、ｐは２以」−１好ましくは５以−］二、と
くに好ましくは８以上の整数である。また該アルミ７オ
キザンは、上記一般式（１１）また１ｅｔ（ＩＩＩ）に
おいで、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置
換されかつへロｒン含有率が４０重量％以Ｆのハｒｊ′
ｆン化アルミ／オキサンであってもよい６該アルミ／オ
キサンの製造法ど１．てたとえば次の方法を例示するこ
とができる。 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸調水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫ヤニツケル水和物、塩化第１セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。 （２）　　ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロ７ランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
まＩ−い。なお、該アルミ７オキザンには少駿の育成金
属成分を含有していても差しつかえない、たとえば、］
：記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機
アルミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有
機金属化合物成分を存在させてらよい。 アルミ／オキサンの溶媒としてたとえばベンゼン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、”エチルベンゼン、キ
シレン、クロルベンゼン、り／ンな゛どの芳香族炭化水
素を挙げることができる。 アルミ／オキサンの不溶性ない１１Ｍ、溶性溶媒［Ｅ］
としてたとえばｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソ
デカン、ｎ−ドデカンなどの直鎖状よた１ｊ：分岐鎖状
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロへ〜ヤン、エチルシ
クロヘキサンなど脂環式炭化水糸をあげることがで終る
。 アルミ／オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒［ト：［と
してはアルミ／オキサンの溶解に用いる溶媒よりも高い
沸点を有する溶媒を使用づ−る５−とが好ましい。 触媒担体［Ｃ］は微粒子担体であり、照機物徴電ζｆ子
担体および有機物微粒子担体のいずれも使用Ａ−ること
ができる。 １；記無機物微粒子担体としては１し体的には５１０２
、ＡＩ、０．、Ｍ　ｇＯ、Ｚ　ｒｏ　２、ＴｉＯ２、Ｈ
，０，、Ｃａ　（）、ＺｎＯ，ＢａＯ１′Ｉ″ｈｏ　、
５　ｉたはこれらの混合物ｔ−とえぼ、Ｓ１０２−ＭＢ
ＯｌＳ　＋　０２−　Ａ　ｌ　２０　ｉ、Ｓ　＋　０２
−　ｉ”　１０　ｚ、５ｉ０２−Ｖ２Ｏ３、Ｓ　ｉｏ　
２−Ｃｒ２０　Ｊ。 Ｓ　ｉｏ　２−Ｔ　ｉｏ　ｔ−ＭＨＯ等を例示すること
ができる。 これらの無代物微粒子担体は通常１５０ないし１０００
℃、好ましくは２００ないし８００℃で焼成して用いら
れる。これらの中でＳ　ｉ　Ｏ２およびＡ　Ｉ、０　、
からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分
として含有する担体が好ましい。 なお、上記無代酸化物微粒子担体には少量のＮ　ａ　２
　Ｇ　Ｏ＊、Ｋ　２　Ｃｏ　ｙ、Ｃａ　ＣＯ：＋、Ｍ　
ｇＣＯｓ、Ｎ［１２ＳＯ４，ＡＩ、（Ｓｏ＜）ｓ、Ｂ　
ａ　Ｓ　ＯイＫ　Ｎ　Ｏ３、Ｍ　ｇ（Ｎ　Ｏ））２、Ａ
Ｉ（Ｎ　Ｏ、）、、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌ　ｉ　２０　
Ｗ’　ノＲａ　Ｂｆ＋、硫酸塩、硝酸塩、酸化ａＩＪｊ
成分を含有していても差しつかえない。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が５ないし２００
μＩＩＩ、好ましくは１（）乃至１５０μ論、より好ま
しくは２０乃至１００μ楢である。 該有機物微粒子担体として具体的には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、等のポリオレフィンおよびこれら化合物の
原料として用いるモノマーを共重合させて得られるポリ
オレフィン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種
単搬体化合物を例示することができる。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が５ないし２００
μ階、好ましくは１０ないし１５０μ船、より好ましく
は２０ないし１００μ論である。 これら担体の分子量はこれら化合物が固体状物質として
存在できる程度の分子量であれば任意である０例えばポ
リエチレンを例にとると約１，０００から１０，０００
，０００の範囲の重量平均分子量を持つポリエチレンの
使用が可能である。 本発明で使用する周期律表ｆＶＢ族遷移金属担持微粒子
担体［ＤＩは、周期律表ＩＶＢＭ遷移金属化合物［ＡＩ
（触媒成分〔ＡＩ）、と微粒子担体［ＣＩとから例えば
下記の方法により得ることができる。 例えば微粒子担体［ＣＩと周期律表ＩＶＢ族遷移金属化
合物（触媒成分［Ａ［）を不活性溶媒の存在下または不
存在下で接触させ、該不活性溶媒を除去するかまたは除
去することなしに触媒成分ＩＡＩが微粒子担体［Ｃ１に
担持した周期律表１１／Ｂ族遷移金属担持微粒子担体［
ｌ）１を形成させる。この際、該微粒子担体ＬＣＩは、
触媒成分［ＡＩとの接触に先立ち予め有機金属化合物、
アルミノオキサン化合物、へロデン含有シラン化合物、
などの化合物で予備処理が施こされていてもよい。 一ヒ記予イ４！処理に使用される有ａ４を層化合物の例
とては、イｉ　＋？ｌアルミニウム、有機ボロン、有機
マグネシウム、有機亜鉛、有機リチウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が好
ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トルエチ
ルアルミニ ルミニ のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ムのようなフルケニルアルミニウム、ツメチルアルミニ
ウムメトキシド、ツメチルアルミニウムメトキシド、ノ
ブチルアルミニ・ツムブトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムメトキシドなどのノアルキルアルミニウムフルコ
キシド、メチルアルミニツムセスキメトキシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ’ｚ．ｓＡ　ｌ（
Ｏ　Ｒ”）。、、などで表わされる平均組成を有する部
分的にフルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ツメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ツメチルアルミニウムプロミドのようなノアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ゛
ツムジクロリド、エチルアルミニウムツクロリドのよう
なフルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたフルキルアルミニウム、などを例示できる
。 上記有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、ノフルキル
アルミニウムフルコキシドが好ましくけ、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドがとくに好ましい。 上記の予備処理における有機金属化合物と担体との混合
比は有機金属化合物のミリモル／担体のグラム数比とし
て０．５ないし５０、好ましくは１ないしコ（０、より
好ま１．＜は１．５ないし２０の範囲である。 上記右＠金属化合物による触媒担体上：、］の処理はこ
の担体を不活性溶媒に分散させた後、上記有機金属化合
物の１種または２種以−ヒを加え、０ない１．１２０”
Ｃ１好ましくは１０ないし１００℃、より好ましくは２
０ないし９（）℃の温度で１０分ない１７１０時間、好
ましくは２０分ないし５時間、より好ましくは３０分な
いし；）時間常圧、減圧またはか加圧下で処理させるこ
とによって行なうことができる、 該予備処理に用いることのでさるアルミ／オキ−ザン化
合物の例としては一般式（［Ｖ＞＃よび−・般式（Ｖ） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。式中ＲＳはメチル基、エチルノＪ、、プロピル
基、ブナル基などの炭化水素基であり、好土１．＜はエ
チル基、エチル基、とくに好ましくＩＪ、メチル基であ
る。また、Ｘは、塩素、臭素などのハロゲン原子であり
、【（６はＲ５で例示し六二炭化水素基又は上記ハロゲ
ンで７）る。また、珪は通常１ないし８０、好土しくは
１ないし３０であり、（」は通常０ないし８０、好まし
くは０ないし３（）であってａ＋ｂは通常４ないし１０
０、好ましく　＋、１：８ないし５０である。また一般
式（ＩＶ）及び（Ｖ）で（０−＾ｌ）ユニッｌ　（０−
＾１）ユニットハＲ９Ｘ ブロック的に結合したものであっても、規則的にあるい
は不規則的にランダムに結合したもので２＞っでも良い
。 −１−記予＠処理におけるアルミ／オキサン化合物と微
粒子担体［Ｃ］との混合比は、担体化合物１グラム当り
アルミ／オキサン化合物を０．００１ないし１　（１０
ミリ毫ル、好ましくは０．０１ないし１０ミリモル、よ
り好ましくは０．０５ないし５ミ１７モルの範囲である
。また、」−記予備処理後余剰のアルミノオキサン化合
物などが含まれる液部を反応混合液から濾過あるいは傾
（２やなどの方法により除去しで６よい。アルミ７才キ
サン化合物による触媒担体［ＣＩの処理は−・−５０な
いし２００℃、好本しくは（）ないし１００℃、より好
ま１．（は２０ないし′７（ＶＣの温度で１０分ないし
１０時間、好ホしくけ２０号ないし５時間、常圧、減圧
または加圧下で行うことがで島る。 そのほかヒ記ｆ備処理に用いることのできるハロゲン含
有シラン化合物としては一般式（Ｖｌ）Ｓ＋ＸｃＲ’Ｏ
Ｒ’（４ｅ　　　ｄ）　　　　　　　（Ｖｌ）で表わさ
れるハロゲン含有シラン化合物が好上！−い、ここでＸ
は０１またはＢｒ、Ｒ’および）り６は水素原子又は炭
素数１−１２のアルキル基、アリール基まＬ−は炭素数
３へ・１２のシクロアルキル基であり、Ｃは１−・４の
数、ｃｌｌ；１０−４の数ｔ’　Ｃ＋ｄは１〜、ｔの数
である。 より具体的には、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化シラン、二塩化メチルシラン、五塩化エチルシラ
ン、Ｅ、塩化プロピルシラン、五塩化フェニルシラン、
三塩化シクロへキシルシラン、三臭化シラン、三臭化エ
チルシラン、二塩化ノ／チルシラン、二塩化メチルシラ
ン、三塩化フェニルシラン、二塩化メトキシシラン、五
塩化エトキジシラン、三塩化プロポキシシラン、二：、
塩化フ工／キシシラン、五臭化ｓ、　）キシシラン、二
塩化メトキシシラン、二塩化ジメトキシシラン、三塩化
シラ７−ル等を例示することができ、これら化Ｎ物およ
びこれら化合物から選ばれた化合物との混合物からなる
ハロゲン含有シラン化合物が使用され、特には、四塩化
ケイ素、三塩化シ・シン、Ｅ塩化メチルシランが好まし
い。 上記予備処理におけるハロゲン含有ケイ素化合物と微粒
子担体［Ｃ］との混合比は、担体化合物１グラム当りハ
ロゲン含有ケイ素化合物を０．００１ないし１０モル、
好ましくは０．０１ないし５モル、より好ましくは０．
０５ないし１モルの範囲である。また、上記処理後余剰
のハロゲン含有シラン化合物などが含まれる液部を、反
応混合液からｔ濾過あるいは領し今などの方法により除
去することが好ましい。上記ハロゲン含有ケイ素化合物
による触媒担体１ｃ］の処理は−５０ないし２００℃、
好ましくは０ないし１００℃、より好ましくは２０ない
し′７０°Ｃの温度で１０分ないし１０時間、好ましく
は２０分ないし５時間、常圧、減圧または加圧下で行な
うことができる。 その他の周期律表ＩＹＢ族遷移金属担持全粒子担体［Ｄ
］を調製する方法としては、表面水酸基を有する担体化
合物を遷移金属化合物と接触させることにより、該遷移
金属化合物を担体上に担持する方法についても例示する
ことができる。 上記、微粒子担体［Ｃ］の予備処理にあたって不活性溶
媒を用いてもよい、該不活性溶媒の例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン等の直＠または分岐
鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、シクロベンクン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロルベンゼ
ン、エチレンノクロライドなどのノ）ロデン含有炭化水
素をあげることができる。 また、触媒成分［Ａ］と微粒子担体［Ｃ］に担持するに
あたって用いてもよい不活性溶媒としては、上記不活性
溶媒を同様に例示することができる。 好ましい例としては、触媒成分［Ａ］が溶解する溶媒が
良く、上記芳香族炭化水素や／）ロデン含有炭化水素を
例示することができる。 本発明のオレフィン重合用固体触媒は、アルミオキサン
［Ｂ］、周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物担持微粒子
担体［Ｄ］からオレフィン重合用固体触媒を形成させる
方法において、少なくともアルミ／オキサンの溶液とア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒ＩＥ＋とを接
触させることにより、該微粒子担体［Ｄ］ｉにアルミ／
オキサンを析出させる工程を含むことを特徴とするオレ
フィン重合用固体触媒の製法、によってｇｉ造すること
ができる。 より挟体的には次に示す製法を例示することができる。 （ａ）　　アルミ７オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
ｔＥＩ中に分散した周期律表ＩＶＢ族の遷移−に層化合
物担持微粒子担体ｔＤ１の懸濁液とアルミ／オキサンの
溶液とを接触させることにより固体成分を形成させるこ
とを特徴とするものである。 詳しくは、アルミ７オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
ｒＥｌに分散させた周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物
担持微粒子担体［［）１の懸濁液にアルミ／オキサンの
溶液を加えることにより、あるいはアルミ／オキサンの
溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒［
Ｅ］と周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物担持微粒子担
体［Ｄ］から成る懸濁液を加えることによりアルミノオ
キサンを析出させ、更に場合によってはアルミノオキサ
ンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去す
ることによりアルミノオキサンの析出を促進させて、ア
ルミノオキサンが担持したオレフィン重合用固体触媒を
調製する。 該アルミノオキサンの不溶性ないしｎ溶性溶媒ｒＥ］お
よび周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物担持微粒子担体
１．Ｄ］から形成される懸濁液において該担体の量は該
溶媒１２当り通常１ないし５００ｇ、好ましくは１０な
いし２００ｇ、より好ましくは２０ないし１００ｇの範
囲である。また該懸濁液とアルミノオキサンの溶液との
接触にあたっては通常−１００ないし３００℃、好まし
くは−５０ないし１００℃、より好ましくは−３０ない
し５０℃の範囲で行なわれる。また、該接触は通常攪拌
ｒ１：天施される。該接触の際のアルミ／オキサンの溶
液の量は該懸濁液１００重凝部上対して通常１ないし１
０００重量部、好ましくは１（）ないし１００重量部の
範囲である６ま丈−１この方法のいずれかの工程に後記
電子供す１停機分を加え、電子供与体成分を含有するオ
レフィン重合用固体触媒を形成させることもＣきる。 該触媒に用いるアルミ／オキサンの溶液は少なくともア
ルミノオキサンとｉｆｆ述したアルミ７オキサンの溶解
に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法とし
では単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱しで混
合する方法などを例示することができる。該溶液におけ
る溶媒量はアルミ／オキサン中のアルミニウム１グラム
原ｆ当り０．１ないし５０Ａ１好ましくは０．２ないし
１０ｉ、より好ましくは０．：）ないし２ｆの範囲であ
る。 本発明のオレフィン重合用固体触媒の製法は、また （ｂ）　　アルミ／オキサンの溶液中に分散した周期律
表ＩＶ　Ｂ族の遷移金属化合物担持微粒子担体［ＤＩの
懸濁液とアルミ／オキサンの不溶性ないし難溶性溶Ｗ［
ＥＪを接触させることにより固体成分を形Ｊ＆させる、
−とを特蛍とするぜ、のである５゜１イしくけ、アルミ
７オキサンの溶液ど周期律表■ｌ−３族の遷移多金属化
合物担持微粒子担体［Ｄ　、１　／Ｊ・うＩ＆るＳ濁液
にアルミ／オキサンの不溶性ないＬ砦溶性溶媒［ＥＪを
加えあるい（，１：該不溶性ない１２＠（ン８性溶媒Ｉ
ＥＪにアルミノオギザンの溶液と該微粒子［１）１から
成る懸濁液を加えることによりアルミ／オキサンを析出
させ更に場合・によってはアルミ／オキサンの溶解に用
いた触媒を上記ボ１合懇濁液から蒸発除去することによ
りアルミ／オキサンの析出を促進させて該微粒子担体［
１）ｌにアルくノオにザンが担持したオレフィン重合用
固体触媒を調製ｒる。 該アルミ／オキサンの溶液と周期律表■Ｂ族の遷移金属
化合物担持微粒子担体［１）ｌからする懸濁液にアルミ
／オキサンの不溶性ないし難溶性ないし難・溶性溶媒Ｉ
ＥＩを接触するコニ程において、該アルミ／オキガンの
溶液１００重ｔａＳに月する該アルミ／オキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒１ト〕１の割合は、通常１０ないし
１００００重量部、好」ミＬ　＜　ハ１００ないし１０
００重量部の範囲で７）す、接触の際の温度は通常−１
００ないし３００℃、好ましくは−５０ないし１（）０
℃、より好ましくは−３０ないし５０℃の範囲であり、
接触は通常攪拌下に実施される。また、この方法のいず
れかの工程にｔ◆記′市子供与体成分を加え、電子供与
体成分を含イ１するオレフィン重合用固体触媒を形成す
ることらできる。 ■−記アルミ／オキサンの溶液は少なくともアルミ／オ
キサンおよびｉ１ｊ述したアルミノオギザンの溶解に用
いる溶媒により形成される。アルミ／オキサンの溶液を
得る方法と【７ては、単に両化合物を混合する方法、あ
るいは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該アルミツオキ号ンの溶液にお（うる溶媒の量はア
ルミ／オキガン中のアルミニウム１グラムＩＱ子当り（
）、１ないし５０Ｒ，好まＬ　＜は（１，２ないし１０
Ｒ５より好ましくは（１、：（ないし２７！の範囲で゛
ある。 また、上記アルミ／オキサンの溶液中に分散させた該微
粒子担体ｔ１）１のＰＡ濁液中の該担体鼠１上アルミ／
オキザンの溶液ＩＡ７）たり１ないし５　（、）　Ｏｇ
、好ましくは１０ないし２００げ、より好ホしくけ２０
ないし１００ｇの範囲である。 本発明のオレフィン重合用固体触媒の製法で得られる触
媒は、 （１）周期律表ＩＶＨＭ遷移金遷移相特徴粒子世俸およ
び （２）アルミ／オキサン からなり、該微粒子担体１００ｐイ当Ｙ）に遷移金属原
子として（）。５ないし５００ミリグラム原子の該遷移
−Ｌｋ属化金化合物〔ｆアル−ニウム原子として５ない
し５０，０００ミリグラム原子のアルミ／オキガンを合
：ｆｉ　Ｌ、該遷移＝１ｙ：属＋、：、１寸するアルミ
ニウムの原子比（Ａ１７Ｍ）が１ないし１０００の範囲
にあり、謬均粒子径が５ないし２００μ６１で、ｈるこ
とを特徴とする：４′ｌ／　フィン重合用固体触媒て５
ある。 本発明の製法１．′より１１、られるオレフィン重合用
固体触媒は」二記必項成分の他に、任意成分として曲記
有桟金層化合物成〃・および／′まｅｉ、ｌ−後記電子
供４停機分を含有していてもよい。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒は、
微粒子担体１００ｇ当り遷移金属原子として０．５ない
し５００ミリグラム原子、好ましくは１ないし２００ミ
リグラム原子、より好ましくは３ないし５０ミリグラム
原子の遷移金属化合物を含有している。 また、本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触
媒は、微粒子担体１００ｇ当りアルミニウム原子として
５ないし５０，０００ミリグラム原子、好ましくは５０
ないし１０，０００ミリグラム原子、より好ましくは１
００ないし４，０００ミリグラム原子のフルミノオキサ
ンを含有している。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒にお
いて、遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａ１７
Ｍ）が１ないし１０００、好ましくは６ないし６００、
より好ましくは１５ないし３００の範囲にある。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒にお
いて、固体触媒の平均粒子径が５ないし２００μ１１好
ましくは１０ないし１５０μ霞、より好ましくは２０な
いし１００μＩである。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒には
、遷移金属化合物触媒成分［Ａ］およびアルミノオキサ
ン触媒成分［Ｂ］の他に、電子供与体などの成分を含有
していてもよい。電子供与体としてはカルボン酸類、エ
ステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アル
コール類、フェノール類、酸アミド類、７ミニウム、ケ
イ素などの金属原子−〇−Ｃ結今含有化合物類などの合
酸索化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、な
どを例示できる。たとえば、電子供与体の含有割合は該
遷移金属電子（Ｍ）１グラム原子に対して通常はＯない
し１モル、好ましくは０．１ないし０．６モルの範囲で
ある。 本発明の製法で得られる触媒は、オレフィン重合体、特
にエチレン重合体およびエチレンとａ−オレフインの共
重合体の製造に有効である。本発明の製法で得られる触
媒により重合することができるオレフィンの例として、
エチレンおよび炭素数が３ないし２０のａ−オレフィン
、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン
、１−オクタデカン、１−エイコセンなどを挙げること
ができる。 本発明の製法で得られる触媒を用いる重合方法において
、オレフィンの重合体は通常、気相であるいは液相、た
とえばスラリー状で行われる。スラリー重合においては
、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自
身を溶媒とすることもでさる。 炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン
、シクロペンタンなどの脂環族系Ｒ化水索、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留什などが挙げられる。 本発明の製法で用いられる触媒を使用してスラリー重合
法を実施する際は、通常重合温度は−５０ないし１２０
℃、好ましくは０ないし１００℃の範囲である。 本発明の製法で得られる触媒を使用して気相重合法を実
施する際は、通常重合温度は０ないし１２０℃、好まし
くは２０ないし１００℃の範囲である。 本発明の製法で得られる触媒をスラリー重合法または気
相重合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合は
重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は１０
−ｓないし１０−２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−
７ないし１０−３グラム原子／ｌの範υ■である。 また、上記本重合反応においてはアルミノオキ磯アルミ
ニｔム化合物ｃ式中、Ｒｈは炭素数１ないし１０の炭化
水素基、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基＊たけ７リール基で、ｉ
＜’は炭素ｆＩＬ１ないし６のアルコキシ基、アリーロ
キシ基、Ｘはハロゲン原子ｆ″または炭素ａ１から６の
［■鎖状またｌｅｔ分鎖状のアルコキシ基であって３≧
ｐ＞０．２≧ｑ≧０１を追加使用しても追加使用しなく
てず、よい、とくに、トリイソブチルアルミニウムやイ
ンプレニルアルミニウムのような分Ｉ岐鎖状基を持つ有
−アルミニウム、化合物あるいはこれらのモノメトキシ
ド化合物の添加は１に会話性の向−ヒに効果を示す。 重合圧力は通常常圧ないし１０　（１ｋｇ／　ｃ１１２
、好ましく１．ｔ２ないし５０　ｋＨ／　Ｃｓ２の加圧
条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行うことができる。 さらに重合を反応条件の異なる２段以−Ｌに分けて行う
、二とも可能である。 本発明の方法において、オレフィンの重合ｔこ先立っで
前記固体触媒の存在下オレフィンの予備重合を行なうこ
とが好ま１．い。予備重合は固体触媒中の１Ａ１周期律
表１’Ｖ　Ｂ族の遷移金属化合物触媒成分１グラム原子
あたり１ないし１０００ｇ、好ましくは５ないし５００
　ｇｘより好ましく　ｔ、；ｔ：　１０ないし２００．
のオレフィンを重合（ること１．二よって行なわれる。 予備重合に用いらね、るオレフィンとしてはエチレンお
よ【ｆ炭素数がＳ）・−２０のＱ”−オレフィン、を−
とえはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ベン
ゾン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デャン、１−
’ｒ’ゲ４！ン、１−・テトラデャンなどを例示するこ
とができるが、五チｌ／ンが好ましい。 予＠重合温度は一２０℃ないし７０℃、好」うしくけ−
１（）℃ないし６０℃、より好ｔＬ＜は０゛Ｃないし５
０℃の範囲である、 該処理は回分式あるいは連続式のいずｔｌを採用するこ
ともできるし、常圧あるＩｊ、加圧下いずれでも行うこ
とができる。予備重合においては水素のような分子暖調
節剤をへ存させてぐ】よいが少なくと６１　：３　り’
Ｃのデカリン中で測定］７ｆ、−極限粘度極限側が０．
ｌｄｊ！／ｇ以」ユ、好虫しくは０．５ないし２０ｄ１
７Ｂの予備重合体を製造することがＣ′とる量に抑える
のがよい。 予備重合は熊溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行な
われる。ＦＡ作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備
重合が好ホしい、詠予備重合に用いられる不活性炭化水
素媒体と１７ではアルミ／オキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒として前述した溶媒を例示することができる。 予ａ屯合におけるｆ’Ｑ重合反応系内の固体触媒の濃度
どして通常は該固体触媒中の遷移金属原子のａｔとして
１０−６ないし１グラム原子／１！、好ましく１上１（
１−’ないし１０−１グラム原子／ｐの範囲である。 実施例 アー４レーミ　−イーす一ヤーツード’−−ｙ＞　　ｒ
％’４　　！綴−充分に窒素置換した４００＋＊Ａのフ
ラスコにＡ　ｌ２（Ｓ　０４）ｉ・　１４　Ｈｚｏ　　
３７ｇとトルエン１２５ＩＬ１１７を装入し、０℃に冷
却後、トルエン１２５１で希釈したトリメチルアルミニ
ウム５　（１０ｍｖ＋ｏ戸を滴下した９次に、４０゛Ｃ
ホでＪ／１．温ｌ〜、その温度で３０時間反応を続けた
０反応後、濾過により固液分離を行い、史に炉液よ’ｌ
）ルエンを除去することによって白色固体のアルミ／Ａ
′キザン１３゜を得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
Ｑ求められｆ、−分子量は９　：（３であり、触媒成分
１Ｆ３１中に示したｐ値は１４であった。 実施例　１ １ノルコニウム化合物担持シリカの調製１十分に窒素置
換され？、’１４００ｍ１の撹拌ＰＭ　（＝ｔ　ｆラス
製フラスコに３００℃′Ｃ″′１２時間焼成しＬ−シリ
カ（デビソン社製＃９５２）３１（、トリクロＤシンン
５０悄１から成る？ｂ％合懸合液濁液（ビＣｒ２時間ｆ
件下に反応させた。反応終了後１、−のＩズ、応檜、か
ら液部をフィルターを便って除去し、残った固体部を５
０ｍ１のトルエンに古！！！濁し飢。、−の懸濁液に１
５＊１１ｏ１のビス（ツクＵベンタヅエニル）ジルコニ
ウムジクロライドを含む３００鵠１のトルｙ。ンを２５
”Ｃで添加し、５０℃で２時間攪件ド反応を付なった。 反応終了後、この懸濁液から液部をフィルターを使って
除去し残った固体部針トルエンを使い２回洗浄すること
により、ノルコニウム化合物担持シリカを得り一。該ノ
ルコニウム化合物担持シリ力中のジルコニウム担持量は
１．４ｗｔ％であった。 ［ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ／オキサン
の担持］ ３００ｍ１の減圧ｕｆ能な攪拌機付反応器に、１００ミ
リモルのＡｌ原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む６７ｍＡのトルエン溶液および上記ジルコニウ
ム化合物担持シリカ２ｇを加え、史に室温で攪拌下］０
０ｍｊｔの精製ｎ−デカンを約０　、５１ｉ９間かけて
加えることにより、メチルアルミ７オキサンを析出させ
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を４　ｔｏｒｒに
減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて３５℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを除去し、メチル
アルミ／オキサンを更に析出させた。この反応液をフィ
ルターを使い濾過し、液相部を除去した後固体部を肖Ｓ
濁した。得られた固体触媒の組成を表１に７バした４゜ １予備車介１ ４００ａ＋ｌ攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下１００Ｊ
の精製ローデカンおよび上記固体触媒をＯ０１ミリモル
のＺｒ相当量加えた後、４Ｎｌ／時の速度でエチレンを
１時間、供給した。この闇の温度は２０℃に保った。エ
チレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキ
サンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビン
に保存した。 １重　合１ 十分に窒素置換された内容積２１のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以下に
なるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。つ
いで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予４Ａ重合を施こ
した固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００７
ミリモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水
素５ＯＮｍ／、を加え、エチレンにてオートクレーブの
内圧が８　ｋｇ／　ｃ＋＊”　Ｇになるように加圧した
。 攪拌速度を３００ｒｐ−に上げ、８０℃で１時間重合を
行なった。 重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化す）
　１７ウムを全量取り出し、約１１の水の中に投入した
。約５分間の攪拌により塩化す）　リウムはほぼ全量水
に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮
遊しているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄
した後、８０°Ｃ減圧下で一晩乾燥を行なった。重合結
果を表１に示した。 実施例　２ ［：／１ルコニウム化合物担持シリカの１１１ｍ１！］
十分に窒素置換された４００ｍ１の攪袢磯付ガラス製フ
ラスコに８（）０℃で１２時間焼成したシリカ（デビソ
ン社製井９５２）５．およびトノレニン１０１）ａ＋Ｉ
から成る懸濁液に２ミリモルのハロゲン化アルミノオキ
サンを含む５０ｍ１のトルエン溶液を室温で添加した後
、この混合液の温度を５０℃にＬげ５０“Ｃで２時間の
反応を行なった６反応終了後この反応液から液部をフィ
ルターを使って除去し、残った固体部を１００輸１のト
ルエンに再懸濁した。この懸濁液に０．３８＋＋ｕ＋＋
ｏｌのビス（シクロベンタノエニル）ノルコニウムジク
ロライドを含む９．４１のトルエンを２５℃で添加し、
２５℃で２時間攪拌下反応を行なった０反応終了後、こ
の懸濁液からＦｆＬ部をフィルターを使って除去し、残
った固体部をトルエンを使い２回洗浄することにより、
シルコニツム化合物担持シリカを得た。　該ジルコニウ
ム化合物担持シリカ中のジルコニウム担持量は０．７　
ｗｔ％であった。 Ｌ記ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ／オキサ
ンの担持、予（ｌｉｉ！重合および主重合を実施例１と
同様な方法により実施した。結果を表１に示した。 なお、ハロゲン化アルミノオキサンは、前記アルミノオ
キンの合成においてトリメチルアルミニウムの添加量を
５０曽Ｉから２４．７−１に代えると共にジメチルアル
ミニウムクロライド２５．３論ｌも同時に滴下した以外
はアルミ／オキサンの合成と同様の方法で合成した。こ
のハロゲン化アルミノオキサンの重合度は１２であった
。 実施例　３ ［ノルコニウム化合物担持シリカの調製１充分に置換］
また２００ｍ１のフラスコにシリカ（ＶにＪ粒径７０μ
鵠、比表面積２６０　Ｉ１１’／　Ｒ１綱孔容積１　、
６５　ｃｍ３／　ｇ）を：（００”Ｃで４時ＰＭ焼ｒ＆
　ｔ、たもの２．３ｇ、７メチルアルミニウムモノクロ
リドのトルエン溶液（１ｍｏｌ−Ａ　ｌ／　Ｉ溶［Ｈ５
＊Ｉおよびトルエン！５０ｍ１を加え、８０℃？２時間
熱した。その後、濾過により固液分離を行い、その固体
部をトルエン５０ｍ１中に移しビスシクロベンタノエニ
ルノルコニウムジクロリドのトルエン１ｎｃｏ。０１ｍ
ｏｌ−Ｚｒ／ｌ′ｆ＃液）６　、４　ｍｌを加え、室温
で２時間攪拌した後、濾過により固液分離を行い、その
固体部を１−デカン１００鵠１に懸濁した。この懸濁液
を攪拌しつつ、アルミ／オキサンのトルエン溶液（２、
３５ｏｉ−Ａ　Ｉ原子／１溶ｉ）３１ｍｌを加えた後、
３５℃に温め反応器内を４　ｔｏｒｒに減圧することに
よってトルエンを＆発させた９詠反応恩濁液を一２０℃
で濾過１−１固体部を採取し、これをｎ−デカン５０ｍ
１に再ｌｌ＆濁した。 予（＠重合および主重合を実施例１と同様な方法により
実施した。結果を表１に示した。 実施例　４ １フルコニウム化合物担持アルミナの調製Ｉ充分に窒ｆ
Ａ置換した２００陶１のフラスコにアルミナ（平均粒径
６０μ、比表面ｆｉ２７０鯖２／ｌ？、細孔容積１　、
０５　ｌｌ１ｌ／ｇ）を５００℃ｔ’５時間焼成しれ−
もの５．８ｇ、ツメチルアルミニウムモノクロリドのト
ルエン溶液（ＡＡ　１　ｓｏｌ／　Ｉ）１７消１および
トル、エン５０ｍ１を加え８０℃″？２時間熱し六−０
その後、枦猶により固液分離を行いその固体部をトルエ
ン５０鰺ｉ中に移し、更にそれにビス（シクロペンタジ
ェニル）ゾルコニウムンクＵリドのトルエン溶液（Ｚｒ
　　Ｏ，０３６ｍｏｆ／Ｉ）３２ｍｌをｊＪＩＩえ８（
）℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離を行い、
ＺｒＯ，２５ｗｔ％のノルコニウム化合物損（−Ｍシリ
カを得た。 上記ジルコニウム化合物担持シリカへのトル・こ／オキ
サンの担持、予＠重合および主重合を実施例１と同様な
方法により実施した。結果を表１１．：示した。 実施例　５ ［ジルコニウム化合物担持シリカの詞！％ｉ！］十分に
窒素置換された４００ｍ１の攪拌機付ガラス製フラスコ
に８００℃′？１２時間焼成したシリカ（デビソン社製
＃９５２）５ｇおよびトルエン１００ｍ１から成る懸濁
液にアルミ／オ゛キ゛リン２ミリモルを含む５０−１の
トルエン：１８Ｂを室温で添加しｒこ後、この混合液の
温度を５０゛Ｃに一１ユげ５０℃で２時間の反応を行な
った。反応終了後この反応液から液部をフィルターを使
って除去Ｉ２残った固体部を１００１１１１のトルエン
に再懸濁した。この懸濁液に（１，３８ｍＩＩＩ０１の
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニラムノクロライ
ドを含む９．４ｍｌのトルエンを２５℃で添加し、２５
℃で２時間攪拌丁反応を行なった。反応終了後この懸濁
液から液部をフィルターを使って除去し残った固体部を
トルコ。 ンを使い２回洗浄することによりジルコニウム化合物担
持シリカ会得た。ジルコニウム化合物担持シリカのジル
コニウム担持量は０　、６　ｉ＊ｔ％て−あった。 上記ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ／オキサ
ンの担持、ｆ−傭重介および主重合を実施例１と同様な
方法により実施ｌ−な、結果を表１に示した。 実施例　６ 実施例１においてトリクロ胃ンフン５０−１を使用しな
かった以外は実施例１ど同様な方法で実験を↑】′なっ
た。結果む人１に示した。 比較例１−〇 実施例１〜６の各実施例において、ジルコニウム化合物
担持シリカへのアルミ／オキサンの担持操作をｎ−デカ
ンを加えることなしに、反応系内に減圧１〜でトルエン
を蒸発除去する方法に代えた以外は実施例１−・６の各
実施例と同様の方法により実施を行なった。結果を表１
に示した７［発明の効果］ 本発明によりオレフィンの単独重合お上り共重合に対す
る重合活性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒
であって、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少な
く、号子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布
が狭い重合体および共爪合体を製造することができる触
媒が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のオレフィン重合における
触媒調製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中に
   分散した周期律表IVＢ族の遷移金属化合物担持微粒子担
   体の懸濁液とアルミノオキサンの溶液とを接触させるこ
   とにより固体成分を形成させることを特徴とするオレフ
   ィン重合用固体触媒の製法。
2. （２）アルミノオキサンの溶液中に分散した周期律表I
   VＢ族の遷移金属化合物担持微粒子担体の懸濁液とアル
   ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させる
   ことにより固体成分を形成させることを特徴とするオレ
   フィン重合用固体触媒の製法。