JPS63243963A - 静電荷像現像用粉体トナ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、イオンフロー記録などの静電潜像を
乾式現像するための粉体トナーに関する。

（従来の技術） 静電荷像を乾式現像するための粉体トナー製造方法とし
ては、染料、顔料、磁性粉等をトナー用樹脂に溶融混純
によって分散し、これを機械的に粉砕。

分級して得る方法が一般的である。

しかしながら、この方法で得られるトナーは、不定形で
あり、均一な電荷が得られにくい。

また、溶融混練、粉砕に要する電気エネルギーの消費は
厖大であり、いわゆる粉砕性以外の方法によってトナー
を製造する方法が種々堤案されている。

上記粉砕性以外の方法としては、噴霧乾燥法、乳化重合
法、界面重合法、懸濁重合法等が知られている。

しかしながら、噴霧乾燥法は１球状のトナーが生成する
ため均一な電荷かえられ、流動性が良好になる反面、防
爆の対応および溶剤の回収を必要とすること、乾燥時に
要する熱エネルギーの消費が厖大であること、乾燥後に
トナー中に溶剤が残存し、除去が困難であること７等の
欠点がある。

そこで例えば特開昭３６−１０２３１．４７−５１８３
０．５１−１４８９５等の各公報Ｇこ示される懸濁重合
法により、水中で球状のトナー粒子を生成する方法が種
々検討されている。この方法はトナーに適する粒径の粒
子を得易く、また着色剤、ワックス。磁性粉等のトナー
としての必要な配合剤を含有させ易い。しかし、水中で
のトナー粒子の分散剤。

安定剤がトナー表面に残存し除去が困難であり、これが
空気中の水分を吸着してトナーの電気抵抗を低下させる
。こうしたトナーはＶ通紙複写が困難であり、また表面
の電荷が不均一になるという欠点がある。さらに懸濁重
合法に代わって１例えば特開昭５１−１４８９５．５５
−５０９６２．５９−１５２４５９等の各公報に示され
る乳化重合法を用いることも考えられるが、この方法で
は一般に定着性等に影響のある分子量分布調整が容易で
ある反面、生成する粒子の粒子径がトナー粒子としては
小さすぎ。

また内部に他のトナー成分を含有させにくいという問題
がある。また懸濁重合法と同様に空気中の水分吸着によ
る電気抵抗の低下も問題である。

以上、粉体トナーにおいては各方法でそれぞれ利点およ
び欠点を有しているが、共通した問題点として粒度分布
をトナーとして通する範囲内に調整する際、特に微細粒
子側に利用できない粒子が多数発住する。これらは、再
利用するために再度原材料中に混合して利用するが、乳
房重合法、懸濁重合法などによるものは、再利用不可能
である。

また、予め微細化されたトナー材料を使用し、これを凝
集させてトナーを造粒する手法は１例えば。

特開昭４６−１８５．６０−２２０３５８．６１−１６
７９５６．６１−１６７９５７等の各公報に記載されて
いる。しかし、この方法にはこれまで以下の問題点があ
り、実用化が十分でなかった。

■微細化したトナー材料が一部二次凝集し、この解砕く
が困難であるためトナー粒子側々の組成が均一にならな
い。

■造粒物は表面の凹凸が激しく多孔質となり、ＦＡ体と
しての流動性が劣り、しかも嵩高となり摩擦帯電が均一
に起こらない。

■凝集力が弱いため、比較的弱い衝撃でトナー粒子が破
壊する。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のような現状を踏まえ２本発明者らが鋭意検討した
結果、従来、非常に煩雑でエネルギーを要したトナー製
造法に代わり、トナー構成成分をすべて微細粒子とし、
これを樹脂被覆し、かつ被覆樹脂をバインダーとして凝
集させ、その後、解砕工程で所望の粒度分布を得、併せ
て形状も調整することにより、トナーとしての機能にす
ぐれ、製造工程の簡略化及び消費エネルギーの低減をも
たらす粉体トナーの製造方法を見出したものである。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） すなわち２本願第一の発明は１本質的に、疎水性樹脂の
被覆を有する平均粒径１０μ以下の球形樹脂微粒子（Ａ
）の複数個の集合体であり、上記被覆もしくは上記樹脂
微粒子（Ａ）のいずれかには着色剤その他の必要な微粒
子が含有されてなり、該集合体の表面は、熱溶融により
粉体トナーとして好ましい形状に成形されていることを
特徴とする静電荷像現像用粉体トナーであり１本願第二
の発明は、必要に応じて着色剤その他の必要な微粒子を
含む平均粒径１０μ以下の球形樹脂微粒子（Ａ）を、場
合によっては着色剤もしくはその他の必要な微粒子とと
もに疎水性樹脂により被覆し５次いで該被覆微粒子を凝
集せしめ、該凝集物を複数個の球形樹脂微粒子（Ａ）を
含む集合体に解砕するとともに、解砕時の機械的歪力に
より上記疎水性樹脂を熱溶融せしめ粉体トナーとして好
ましい形状に上記集合体の表面を成形する静電荷像現像
用粉体トナーの製造方法である。

本発明をより具体的に説明すると。

■乳化重合法もしくは懸濁重合法等により得られた球形
樹脂微粒子（Ａ）の水分散液に必要に応じて着色剤その
他必要な微粒子を加え、ホモジナイザー。

コロイドミル等で強い剪断力をかけることによってその
他の微粒子を樹脂微粒子（Ａ）の表面に均一に付着させ
る。ここでその他の微粒子としては、染料。

顔料、電荷制御剤、ワックス、磁性粉微粒子等である。

またこの際、樹脂微粒子（Ａ）の凝集も解砕される。（
樹脂微粒子（Ａ）以外の微粒子を用いないときは、上記
操作は樹脂微粒子（Ａ）の解砕が主目的である。） ■次に、水を溶剤に置換する。または噴霧乾燥機。

真空乾燥機等で一旦乾燥にした後、溶剤に浸漬する。

その後、コアセルベーション法により疎水性樹脂コーテ
ィングし、噴霧乾燥機、真空乾燥機等で乾燥し、トナー
原料の凝集体を得る。

■トナー原料の凝集体は、樹脂微粒子（Ａ）が疎水性樹
脂により被覆され、凝集したもろい塊となっている。こ
のため比較的軽い衝撃力によって簡単に解砕するが１通
常の解砕では微細粉からかなりの粗大粒まで含んだ１粒
度分布の非常にブロードな粒子となってしまい、また、
形状も多孔質で凹凸も多い。

したがって３本発明においては９例えば、ハンマーミル
等の衝撃式粉砕機、コーヒーミル等の回転粉砕機の他、
旋動粉砕機、コーン粉砕機等の解砕機を用いて２体積基
準粒度分布のモード径１０〜２５μ程度とした後１例え
ば、気流分級等により実質的に２５μ以上の粒子を除去
し５体積基準のメディアン径（以下平均粒径と呼ぶ）を
５〜１５μに調節する。

■この段階でのトナー粒子は未だ凹凸の多い多孔質の形
状を保っており、また、トナーとして不適当な粒径５μ
以下の粒子が多数台まれている。次に、上記粒子にやや
強い衝撃力を加えて上記粒子の平均粒径が８〜２０μの
範囲となる条件において機械的歪力をかけることにより
、実質的に微細な粒子のない。

表面の平滑なトナー粒子を得ることができる。個々のト
ナー粒子に含まれる樹脂微粒子（Ａ）は２，３個から数
百個である。

なお、上記処理条件を把握した後であれば、予めトナー
表面の平滑化及び微細粒子の除去を行なった後、粗大粒
子の除去を行なっても差支え無い。

トナー粒子に機械的歪力を加えることにより、トナー表
面が平滑化しｉ敢細粒子が除去されるという効果が生じ
るのは、以下の理由が考えられる。トナー粒子は粒子相
互、或いは壁２羽根などの分散媒体などと衝突して瞬間
的かつ部分的にかなり高温となり。

トナー表面が熱溶融した状態になると思われる。この時
微細粒子はど凝集し易いため微細粒子同士もしくは微細
粒子が通常粒子表面に付着し、衝撃力による発熱で樹脂
が軟化し融着して上記効果が得られると思われる。これ
は上記処理前および処理後の電子顕微鏡写真の観察によ
って理解される。すなわち。

処理前においては比較的粒度が大きく、多孔質のトナー
粒子が混在し、一部、微細トナー粒子が大きいトナー粒
子表面に凝集した状態であり、処理後はトナー表面は平
滑になっておりトナーの微粒子はほとんど見られない。

また、複写機内でのランニングテストによっても壊れ難
い粒子となっている。このように本方法は。

機械に特に加熱などを施すことなく、常温で、連続して
処理することができることが大きな特長である。

上記のような効果を得るためのファクターとじては種々
考えられるが２本発明者等の研究によると。

トナー粒子の解砕機内での速度の影響が最も大きい。

具体的にはハンマーミル、コーヒーミル等では内部の回
転板の回転数であり、数十回転／秒〜数百回転／秒、そ
の他では、気流速度を上記と同程度とすることが望まし
い。また、同一回転数（または気流速度）では粒子の機
械内での滞留時間が長い程、効果が大きくなるため、必
要に応じて解砕機を閉回路としてリサイクルすることも
ある。

本発明において、トナーの粒度としては、平均粒径が数
μ〜２０μの範囲であり、微細な粒子が整粒されるため
、格別の分級を必要としない。トナーはバインダーとし
ての樹脂以外に必要に応じて平均粒径２μ以下の微粒子
、即ち着色材、磁性粉、ワックス、電荷制御材等を含有
させる。これらの微粒子は樹脂微粒子（Ａ）と共に凝集
させても、樹脂微粒子（Ａ）内に予め含有させても良い
。

本発明の樹脂微粒子（Ａ）に用いることのできる樹脂と
しては１着色剤、磁性粉等を保持し１紙面にて可視画像
を定着させる機能を有するもので、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合、ポリスチレン系、スチレンとアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル
あるいはマレイン酸エステルとのスチレンを含む共重合
体系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エ
ステル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ酢酸ビ
ニル系、エポキシ系、フェノール系、炭化水素系２石油
系の樹脂を例示することができ、これらを単独ないし混
合して用いることができる。

本発明において樹脂微粒子（Ａ）の疎水性樹脂被覆に好
ましく用いることのできるコアセルベーション法は、ま
ず、疎水性樹脂を良溶媒に溶解させたのち、この溶液に
疎水性樹脂微粒子（Ａ）を分散させ。

この分散液に疎水性樹脂の非溶媒もしくは相分離を機剤
を加えて相分離させ樹脂微粒子（Ａ）の表面を被覆する
ものである。疎水性樹脂／良溶媒／非溶媒（相分離有機
剤）の組み合わせとしては２例えば。

ポリ酢酸ビニル／メチルエチルケトン／ｎ−ヘキサン、
ポリ酢酸ビニル／クロロホルム／イソプロパツール、ス
チレン−マレイン酸共重合体／エタノール／イソプロピ
ルエーテル、ポリエチレン／キシレン／エタノール、ポ
リスチレン／ベンゼン／ポリジメチルシロキサン、ポリ
スチレン／キシレン／石油エーテル、ケトン樹脂／エタ
ノール／水、ポリメチルメタクリレート／ヘンセン／ポ
リジメチルシロキサン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体／メチルエチルケトン／ポリブタジェン、エポキ
シ樹脂／トルエン／ポリブタジェン、ポリスチレン／ベ
ンゼン／ポリｐ−クロロスチレン等がある。

着色材としては、染料・顔料でありこれに限る必然性は
無いが９例示すると以下のようなものがある。

黄色顔料・染料 亜鉛黄、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ジスアゾエロー、
キノリンエロー、パーマネントエロー。

赤色顔料・染料 ベンガラ、パーマネントレッド、リソールレノト。

ピラゾロンレッド、ウォッチャンレソドＣａ塩。

ウォソチャンレソドＭ　ｎ　塩、　　レーキレッドＣ，
レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。

青色顔料・染料 紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニン。

この他に、必要により橙々、紫色、緑色などの有色顔料
、酸化チタン、オイルブランクのような白色。

黒色の顔料もしくは染料を使用することができる。

磁性粉としては、各種のフェライト、マグネタイト、ヘ
マタイト等の鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル。

マンガン等の合金もしくは化合物等を使用することがで
きるが、その磁気的性質としては５ｋＯｅの磁場下にお
ける飽和磁化７０　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ以上、保磁力２
０００ｅ以下のものが特に好ましい。これらの磁性粉は
結晶形（立方晶、正八面体、針状等）、不定形１球形、
米粒状形等すべて使用できる。また、目的によっては分
級したものであってもよいし、自体公知の表面処理１例
えば疎水処理あるいはシランカップリング剤処理等を施
したものであってもよい。

ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス等のポリオレフィン系ワックス。

パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等
の石油ワックス、カルナウバワックス、センクンワック
ス。ライスワックス等の天然ワックス等がある。

電荷制御剤としては、フェットシュバルツーＨＢＮ、ニ
グロシンベース、ブリリアントスピリット。

ザポンシュパル′ンＸ、セレスシュパ′ル゛ンＲＧ、！
同フタロシアニン染料などの染料１合金染料があり、そ
の他Ｃ０１，ソルベントブラック１，２，３，５，７゜
Ｃ，１，アシッドブラック１２３，２２，２３，８，４
２．４３．オイルブラック（Ｃ，１，６１５０）　、ス
ピロンブラックなどの染料、第４級アンモニウム塩。

ナフテン酸金属塩、脂肪酸もしくは樹脂酸の金属石ケン
、コロイダルシリカ等がある。

以下実施例によって本発明の詳細な説明する。例中部は
重量部を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサ、滴下ロート、ガス導入管
を備えたセパラブルフラスコに予め８０℃に加熱した２
、０％ポリビニルアルコール（日本合成化学■商品名Ｇ
Ｈ−２０）水溶液１５００ｇ及び下記処方に従い予め混
合した液状物を入れ、容積３１のウルトラホモミキサー
（日本精機ｕｌ製）を用い、１１００００ｒｐにて１０
分間攪拌した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　２４０ｇメチル
メタクリレート　　　　　　　　　６０ｇ過酸化ベンゾ
イル６０％キシレン溶液　　１２ｇ攪拌停止後、上記乳
化物を、窒素置換を施しながら、９０°Ｃで７時間低速
攪拌し２重合反応を続け。

平均粒径８μの球状樹脂微粒子を得た。これを樹脂微粒
子（ＡＩ）とする。次に上記樹脂微粒子（Ａ１）を一旦
濾過し、生成したケーキをｎ−ヘキサン中へ投入し、水
をｎ−ヘキサンに置換した後、再度濾過した。

次に下記処方に従い原料を秤量した後予備混合し。

この混合物１００ｇをケトン樹脂（商品名；ハイラック
ｌ１０Ｈ，日立化成工業！１１製）の１０％エチルアル
コール溶液３００ｇ中へ投入しＴＫホモミキサー（特殊
機化■製）にて５分間攪拌した。

樹脂微粒子（ＡＩ）　　　　　　　　　　　６０部四三
酸化鉄粉（粒径０．３μ）　　　　　　　４０部ポリプ
ロピレンワックス（商品名；ビスコール５５０Ｐ、三洋
化成工業（Ｉ菊製）　　　　　　　　２部電荷制御剤（
商品名；スピロンブラックＴＲＨ。

保土谷化学工業０菊製）０．５部 カーボンブラック（商品名；Ｍｏｇｕｌ−Ｌ、米国キャ
ボソト社製）　　　　　　　　　　　１部このスラリー
状物に、低速で攪拌を続けながらンｍ下ロートにてｎ−
ヘキサン１００ｇを５分間で徐々に加えた。この操作に
より、ケトン樹脂で被覆された凝集物が得られた。これ
から、溶剤を濾過して除去し、乾燥した。

次にこれをハンマーミル（サンプルミル、ホソカワミク
ロン（４に１製）に導入し、高速回転で処理した。

補集機へ排出した生成物を計８回、同様な操作で繰り返
し処理し、目的とする平均粒径１３μのトナー粒子を得
た。これには５μ以下の粒子は実質的に含まれておらず
、２５μ以上の粒子もほとんど含まれていなかった。ま
た、電子顕′ＲＸｔ！ｉによる目視観察では表面は平滑
で丸味を帯びた形状となっていた。これに１分級処理を
施し、２５μ以上の粒子を完全に除去した後、トナー１
００部に対し０．３部のコロイダルシリカ（商品名、Ｒ
−９７２，日本アエロジル９１製）を添加して市販の複
写機（商品名；ＮＰ−３００２、キャノン（１１製）に
セットした。

この複写において、荷電安定性、耐ブロッキング性及び
画像性は極めて良好であった。

比較例１ 実施例１においてサンプルミルによる処理を１回だけ行
なったものを取り出した。これは電子顕微鏡による目視
観察では凹凸の多い多孔性の表面であり。

また５μ以下の微細粉も数多く認められた。これに実施
例１と同様にコロイダルシリカを添加し、複写試験を行
なったところ、トナーホッパー内でブロッキングを発生
し、また画像濃度が極めて淡く不適であった。

実施例２ 容積１０１の加圧反応器を用い、窒素置換を施しながら
２０℃に保ち、乳化重合法により、下記の処方で重合反
応を行なった。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　８０部ブチル
メタクリレート　　　　　　　　　　２０部ジビニルベ
ンゼン　　　　　　　　　　　０．２部これを２００部
の水に分散させた。また乳化剤として脂肪酸カリウム塩
２部及びリン酸カリウム０．５部を用いた。２４時間、
低速攪拌して重合反応を続け、平均粒径０．８μのラテ
ックスを得た。これを樹脂微粒子（Ａ２）とする。以下
、実施例１と同様にｎ−へキサン置換し、下記処方の混
合物を用いて。

実施例１と同様なコーティング処理を行なった。

樹脂微粒子（Ａ２）　　　　　　　　　　　６０部四三
酸化鉄粉（粒径０．３μ）　　　　　　　４０部ポリプ
ロピレンワックス（商品名；ビスコール５５０Ｐ、三洋
化成工業■製）　　　　　　　　２部電荷制御剤（商品
名；スピロンブラックＴＲＨ。

保土谷化学工業■製）０．５部 カーボンブランク（商品名ＨＭｏｇｕｌ−Ｌ、米国キャ
ボット社製）　　　　　　　　　　　　１部得られた凝
集物は、まずサンプルミルで解砕し。

引き続き循環式の衝撃式粉砕器（商品名タイプＮＨ３−
１；奈良機械製作断裂）に１５０ｇ導入し６０００ｒｐ
ｍで２分間処理した。こうして得られた平均粒径１２μ
のトナーに実施例１と同様な処理を施し２画像試験を行
なったところ、ブロッキングを発生せず、良好な画像を
得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明に関る静電トナーは、従来に比べ製造に要するエ
ネルギーの消費量が小さく、かつ本発明に関る後処理に
より、目的とする粒子径のトナー粒子を効率良く得、ト
ナーの粒子形状を改善することが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に、疎水性樹脂の被覆を有する平均粒径１０
   μ以下の球形樹脂微粒子（Ａ）の複数個の集合体であり
   、上記被覆もしくは上記樹脂微粒子（Ａ）のいずれかに
   は着色剤その他の必要な微粒子が含有されてなり、該集
   合体の表面は、熱溶融により粉体トナーとして好ましい
   形状に成形されていることを特徴とする静電荷像現像用
   粉体トナー。 ２、球形樹脂微粒子（Ａ）が乳化重合法もしくは懸濁重
   合法により生成したものである特許請求の範囲第１項記
   載の静電荷像現像用粉体トナー。 ３、必要に応じて着色剤その他の必要な微粒子を含む平
   均粒径１０μ以下の球形樹脂微粒子（Ａ）を、場合によ
   っては着色剤もしくはその他の必要な微粒子とともに疎
   水性樹脂により被覆し、次いで該被覆微粒子を凝集せし
   め、該凝集物を複数個の球形樹脂微粒子（Ａ）を含む集
   合体に解砕するとともに、解砕時の機械的歪力により上
   記疎水性樹脂を熱溶融せしめ粉体トナーとして好ましい
   形状に上記集合体の表面を成形する静電荷像現像用粉体
   トナーの製造方法。 ４、球形樹脂微粒子（Ａ）が乳化重合法もしくは懸濁重
   合法により生成したものである特許請求の範囲第３項記
   載の静電荷像現像用粉体トナーの製造方法。 ５、球形樹脂微粒子（Ａ）を溶解もしくは膨潤しない有
   機溶剤中でコアセルベーション法により球形樹脂微粒子
   （Ａ）の表面に疎水性樹脂を被覆する特許請求の範囲第
   ３項記載の静電荷像現像用粉体トナーの製造方法。