JPS63241075A

JPS63241075A - 反応硬化性コ−ティング材

Info

Publication number: JPS63241075A
Application number: JP62152772A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mori; 重雄森; Atsunori Yaguchi; 矢口　敦則; Masahiro Kitayama; 雅博北山
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1987-06-18
Publication date: 1988-10-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、反応硬化性を有するコーティング材に関する
。

［発明の背景］従来から、プラスチック、木材、セラミックス、ガラス
および金属等の材料の表面をコーティング材料で被覆し
て、材料の表面特性を向上させる技術がある。

コーティング材は、前記材料が木質的に有する優れた特
性を維持しつつ、その材料に他の特性（たとえば、ａ械
的強度、耐候性、耐湿性および耐腐食性）を付与するこ
とができるものでなければならない、たとえば、化粧゛
板、木材、ガラスおよび金属などの材料は１強い酸性あ
るいはアルカリ性の雰囲気下で長期間使用されることが
多いので、こうした材料のコーティング材は、耐酸性、
耐アルカリ性および耐熱性（たとえば、ヒートショック
に対する接着強度など）に優れた被膜を形成し得るもの
でなければならない。

従来からこうした用途に使用されるコーティング材とし
ては、シリコーン系の高分子化合物、アクリル系高分子
化合物が使用されていた。。

しかしながら、従来から用いられていたコーティング材
は、上記の諸物件において必ずしも充分であるとは言い
がたい。

たとえば、シリコーン系の高分子化合物を用いて得られ
る被膜は、耐熱性および耐摩耗性などの特性においては
良好であるが、各種材料との接着性が充分でなく、コー
ティング時にブライマー処理を必要とするなどの問題が
ある。

また、アクリル系高分子化合物を用いて得られた被膜は
、耐熱性などの特性が充分でないとの問題もある。

さらに、このようなコーティング材を構成する樹脂成分
の一般的な特性として、酸あるいはアルカリの何れか一
方により部分的に分解されることかあり、また、加熱冷
却を繰返すことにより接着強度か著しく低下することが
多い。

ところで、歯科用の充填材あるいは接着剤としてホスフ
ァゼン化合物が既に知られている（特開昭６１−４７４
０６号公報参照）。

しかしながら、この公報に記載されている発明は、歯科
用の充填材および接着剤に関するものである。

そして、上記の公報には１口腔内とは比較にならない程
過酷な条件下におけるホスファゼン化合物の硬化体の特
性について何等の示唆もなされていない。

［発明の目的］本発明は、ホスファゼン化合物が本質的に有している特
性を充分に活用することができるコーティング材であっ
て、特に、物理的特性および化学的特性が共に高いレベ
ルにあり、過酷な条件下にあってもその性能低下のない
被膜を形成することができる反応硬化性のコーティング
材を提供することを目的とする。

さらに詳しくは本発明は、耐摩耗性、耐候性、耐湿性、
耐熱性、耐酸性および耐アルカリ性に優れた被膜を形成
することができるコーティング材を提供することを目的
とする。

［前記目的を達成するための手段］本発明の第一の構成は、式［Ｉ］で表わされる繰り、起
し単位を有するホスファゼン化合物を含むことを特徴と
する反応硬化性コーティング材であり、［ＮＰ　（Ｒ’　）ａ　　（Ｒ２）ｂ　］ｎ−［Ｉ］（
ただし、式中　Ｒ１は反応性二重結合を有する基であり
、Ｒ２は反応性二重結合を有する基、水酸基含有化合物
のその水酸基から水素原子を除いた残基およびアミノ基
含有化合物のそのアミノから水素原子を除いた残基より
なる群から選択される少なくとも一種の基であり、ｎは
３以上であり、ａ＞０、ｂ≧０てあって、ａ＋ｂ＝２で
ある。）この発明の第二の４Ｉ成は、式［ＩＩで表わされる繰り
返し単位を有するホスファゼン化合物および充填剤を含
むことを特徴とする反応硬化性コーティング材である。

−［ＮＰ　（Ｒ’　）、（Ｒ２）ｂ　Ｉｎ　−［ＩＩ（
ただし、式中、Ｒ１およびＲ２ならびにａおよびｂは前
記と同様の意味を表わす。）まず、第一の発明および第二の発明で用いるホスファゼ
ン化合物について説明する。

本発明の反応硬化性コーティング材は、以下に示す式［
１］で表わされる繰返し単位を有するホスファゼン化合
物を含むものである。

−［ＮＰ　（Ｒ’　）ａ　　（Ｒ２）ｂ　］。−［ＩＩ
ただし、式［ＩＩにおいて、ｎは３以上である。

ａおよびｂはそれぞれ独立にａ＞０．ｂ２０であって、
かつ両者がａ＋ｂ＝２の関係を有している。

上記式中のＲ１は反応性二重結合を有する基である。

上記のＲ１としては、たとえば、加熱操作、または紫外
線あるいは電子線等の照射により反応する二重結合を有
する基であれば、特に制限はない０反応性二重結合を有
する基としては、たとえば、アクリレート基、メタクリ
レート基、ビニル基およびアリル基などを挙げることか
できる。

本発明においては、前記Ｒ１として、 −　ＯＲ’　ＯＣＣＲ’　−ＣＨ２［ＩＩ　］（ただし
、式中、Ｒ３は炭素数ｌ〜１２のアルキレン基、Ｒ４は
水素原子またはメチル基などの低級アルキル基をそれぞ
れ表わす、）、よび−ＣＯＯＣＨ２［ただし、カルボニル基における炭
素は芳香環上の炭素に結合する。］のいずれかで示され
る基であり、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基である。

）および −０−Ｒ’　−ＣＨ＝ＣＨ２［ＩＶ］（ただし、Ｒ７は炭素数ｌ〜１２のアルキレン基および
炭素数１〜５のアルキル基を有することがあるフェニレ
ン基である。）のいずれかの式で表わされる基が好まし
い。

なお、前記各式中のアルキレン基は分岐を有するもので
あってもよい。好ましいアルキル基は、エチレン基であ
る。

前記［１１１式で表わされる基の具体的な例としては、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタク
リレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、５〜ヒドロキシペン
チルメタクリレート、６−ヒトロキシー３−メチルへキ
シルメタクリレート、５−ヒドロキシへキシルメタクリ
レート、３−ヒドロキシ−２〜ｔ−ブ壬ルブロＰ０ン１
）−々’７　＋ｌ　ｌ／　−ｋ　　’ｌ　−１’トロキ
シ−２，２−ジメチルヘキシルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシ−２−メチル−エチルプロとルメタクリレート
および１２−ヒドロキシドデシルメタクリレートなどの
メタクリレート類中の水酸基から水素原子を除いた残基
（ヒドロキシアルキルメタクリレート残基）、ならびに
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、６−ヒトロキシー３−メチルへキジルアクツレ
ート、５−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−ヒド
ロキシ−２−ｔ−ブチルプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルヘキシルアクリレート、３
−ヒドロキシ−２−メチル−エチルプロピルアクリレー
トおよび１２−ヒドロキシドデシルアクリレートなどの
アクリレート類中の水＃基から水素原子を除いた残基（
ヒドロキシアルキルアクリレート残基）を挙げることが
できる。

特に好ましい基は、２−ヒドロキシェチルメタクリレー
トのその水酸基から水素原子を除いた残基および２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートのその水酸基から水素原子
を除いた残基である。

もっとも、前記各種のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト残基とヒドロキシアルキルアクリレート残基とを比較
した場合、ヒドロキシアルキルアクリレート残基のほう
が好ましいと考えられる。

架橋速度が大きくなるからである。

前記［ｍ１式で表わされる基としては、アリルフェノー
ル類のその水酸基から水素原子を除いた残基およびオキ
シ安息香酸アリル類のその水酸基から水素原子を除いた
残基が挙げられる。

前記アリルフェノール類の具体的な例としては、たとえ
ば、アリルフェノール、４−（１−メチル−２−プロペ
ニル）フェノール、４−（１−エチル−２−プロペニル
）フェノール、　４−（１−プロピル−２−プロペニル
）フェノール、４−（ｌ−フェニル−２−プロペニル）
フェノール、　４−（１，１−ジメチル−２−プロペニ
ル）フェノール、４−（１，１−ジエチル−２−プロペ
ニル）フェノール、４−（１，１−ジプロピル−２−プ
ロペニル）フェノール、４−（１，１−ジフェニル−２
−プロペニル）フェノール、４−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェノール、　４−（２−エチル−２−プロ
ペニル）フェノール、４−（２−プロピル−２−プロペ
ニル）フェノールおよび４−（２−フェニル−２−プロ
ペニル）フェノールを挙げることができる０本発明にお
いては、アリルフェノール（特にバラ体）の水酸基の水
素原子が離脱した残基が好ましい。

オキシ安息香酸アリル類としては、たとえば。

オキシ安息香酸アリルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−（２−メチルアリル）エステル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸−（２−エチルアリル）エステル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−（１−メチルアリル）エステルおよびｐ−
ヒドロキシ安息香酸−（１，１−ジメチルアリル）エス
テルを挙げることがてきる０本発明においては、オキシ
安息香酸アリルエステルの水酸基の水素原子が離脱した
残基が好ましい。

前記［１７］で示される基としては、アリルアルコール
類のその水酸基から水素原子を除いた残基およびビニル
フェノール類のその水酸基から水素原子を除いた残基等
が挙げられる。

前記アリルアルコール類としては、たとえばアリルアル
コール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−
エチル−２−プロペン−１−オール、２−プロピル−２
−プロペン−１−オール、２−フェニル−２−プロペン
−１−オール、ｌ−メチル−２−プロペン−１−オール
、１−エチル−２−プロペン−１−オール、ｌ−プロピ
ル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−２−プ
ロペン−１−オール、１．１−ジメチル−２−プロペン
−１−オール、１．１−ジエチル−２−プロペン−１−
オール、１．１−ジプロピル−２−プロペン−１−オー
ルおよび１゜１−ジフェニル−２−プロペン−１−オー
ルを挙げることができる。特に本発明においては、アリ
ルアルコールの水酸基の水素原子が離脱した残基が好ま
しい。前記ビニルフェノール類としては、たとえば、ビ
ニルフェノール、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
ペン−１および２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−
メチルプロペン−１を挙げることができる。本発明にお
いては、ビニルフェノールの水酸基の水素原子が離脱し
た残基が好ましい。

前記式［Ｉ］において、Ｒ２は、反応性二重結合を有す
る基、水酸基含有化合物のその水酸基から水素原子を除
いた残基およびアミノ基含有化合物のそのアミノ基から
水素原子を除いた残基よりなる群から選択される少なく
とも一種の基である。

Ｒ２に関し、反応性二重結合を有する基としては、前記
Ｒ１の例示として示した基または残基を反応性二重結合
を有する基として示すことができ水酸基含有化合物のそ
の水酸基から水素原子を除いた残基としては、一価アル
コール系化合物の水酸基から水素原子を除いた残基およ
び一価フェノール系化合物の水酸基から水素原子を除い
た残基を挙げることができる。

ここて一価のアルコール系化合物の水酸基から水素原子
を除いた残基としては、炭素数が通常ｌ〜１８の範囲内
にある脂肪族および脂環族アルコールの水酸基から水素
原子が離脱した残基ならびに炭素数が通常１〜５の低級
脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール）の炭素原子に直接結
合している水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子な
どのハロゲン原子で置換されたアルコールの水酸基から
水素原子が離脱した残基を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でも炭素数が１〜５の範
囲内にある低級アルコールの炭素原子に直接結合してい
る水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子でこ換さ
れたアルコールの水酸基から水素原子が離脱した残基が
好ましい。ハロゲンを導入することにより、ホスファゼ
ン化合物の硬化体の耐熱性の向上、屈折率の調速が可能
となるからである。

一価のフェノール系化合物の水酸基から水素原子を除い
た残基としては、たとえば、フェノール、（０−２■−
２ｐ−）クレゾール、（０−１−＋！’−）クロロフェ
ノール、（’−＋”−＊ｐ−）ニトロフェノール、ナフ
トール、炭素数１〜５のアルキルフェノールなどのフェ
ノール系化合物の水酸基から水素原子が離脱した残基を
挙げることができる。これらの一価のフェノールの中て
は、フェノールあるいは０−クロロフェノールの水＃基
から水素原子か離脱した残基が好適である。

アミノ基含有化合物のそのアミノ基から水素原子を除い
た残基として、第一級もしくは第二級アミノ基を有する
化合物の前記アミノ基から水素原子を除いた残基を挙げ
ることができ、たとえば、式［Ｖ］で表わされる脂肪族
アミノ、芳香族アミノもしくは窒素複素環式化合物（骨
格を構成するヘテロ原子が窒素原子である化合物）の窒
素に直接に結合している水素原子が離脱した残基を挙げ
ることができる。

ＨＮＲＩ９Ｒ９［ｖ］ただし、式［Ｖ］において、Ｒ６は、炭素数ｌ〜１８の
アルキル基もしくはアルケニル基を表わし、Ｒ９は炭素
数ｌ〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくは水素原
子を表わし、Ｒ８および／またはＲ９は、窒素原子を伴
なって環状化合物を形成していてもよい。

前記式［Ｖ］で表わされる化合物の具体的な例としては
、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、モノプロピル
アミノ、モノブチルアミノ、モノオクチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブ
チルアミノ、ジオクチルアミノ、メチルエチルアミノ、
メチルプロとルアミノ、アニリン、ジフェニルアミノ、
ベンジルアミノおよびモルホリンなどを挙げることがで
きる。

本発明のコーティング材で用いるホスファゼン化合物は
、前記式［Ｉ］において、ｎは３以上である。特に本発
明においては、ｎが３〜１００の範囲内にあるのが好ま
しく、さらに３〜１８の範囲内にあるのが特に好ましい
。

前記ホスファゼン化合物の中でも、上記のｍが３または
４である環状化合物が好ましい０ｍが３または４である
環状ホスファゼン化合物の硬化体は、特に良好な耐熱性
を示す。

さらに、前記式［Ｉ］において、ａおよびｂはそれぞれ
ａ＞０．ｂ≧Ｏであって、かつ両者がａ＋ｂ＝２の関係
を有している。そして、ａおよびｂは、それぞれ、１．
８≧ａ≧１．０であり、かつ、１．０≧ｂ≧０．２の関
係にあるのが好ましい。

これは、ａに支配されるＲ４は１重合性二重結合を有す
る残基であり、ｂに支配されるＲ５は、ホスファゼン化
合物中における重合性ｆｌを調整する作用を有すると共
に硬化体の物性をも調整する基であるので、ａおよびｂ
を上記の範囲内にすることにより、重合性ホスファゼン
化合物の良好な反応性を有効に確保することができるよ
うになると共に、ホスファゼン化合物の硬化体の諸特性
をさらに向上させることができるようになる。

なお、本発明で使用するホスファゼン化合物は、原料と
して用いた塩素化ホスファゼン化合物に結合している塩
素原子の全部をＲ′およびＲ２で置換したものであるの
が好ましいが、塩素原子の７０モル％以上（好ましくは
８５モル％以上）か置換されていればコーティング材と
して充分な特性を有する硬化体を形成することができる
。

なお、本発明においては、得られるホスファゼン化合物
の硬化体被膜の特性を損なわない範囲内で、（メタ）ア
クリルアミドから誘導されるところの、次式［ＶＩ］で
表わされる基をホスファゼン化合物中に導入することも
できる。

ただし、前記式において、Ｒ４は前記と同様の意味を有
し、Ｒ”は炭素数ｌ〜１２のアルキレン基を表わす、な
お、アルキレン基は分岐を有してもよい。

本発明で用いる上記の式［Ｉ］で表わされるホスファゼ
ン化合物の硬化体は１通常のコーティング材に比し、優
れた耐熱性を有している。さらに、この化合物を用いて
得られた硬化体被膜は。

プラスチック材料、木材、セラミックス、ガラス、紙あ
るいは金属などの材料表面に対して非常に良好な接着性
を示すと共に、耐酸性および耐アルカリ性などの化学的
特性も良好である。

本発明で用いるところの前記式［Ｉ］で示される繰り返
し単位を有するホスファゼン化合物の製造方法は既に公
知であり、本発明においてもホスファゼン化合物を公知
の方法に従って製造することができる。

たとえば、式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を構成す
るホスファゼン化合物は、ヘキサクロロシクロトリホス
ファゼンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反
応させることにより、ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼンの塩素の一部あるいは全部が２−ヒドロキシエチル
メタクリレート残基で置換されたホスファゼン化合物を
得ることができる。

また、式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を構成するホ
スファゼン化合物は、たとえば、次のようにして製造す
ることができる。すなわち、たとえば、ヘキサクロロシ
クロトリホスファゼンとフェノールおよびアリルアルコ
ールのナトリウムアルコラードとを反応させることによ
り、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの塩素の一部
あるいは全部がフェノールの水酸基から水素原子を除い
た残基およびアリルアルコールの水酸基から水素原子を
除いた残基で置換されたホスファゼン化合物な得ること
ができる。

なお、上記の反応により得られるホスファゼン化合物の
塩素原子は、全部が置換されていることが好ましいが、
一部の塩素が残留していても良い。

この反応の際に脱塩素反応を促進する上で１反応触媒と
して、三級アミノ（たとえば、トリメチルアミノ、トリ
エチルアミノ、トリイソプロピルアミノ、トリー１−プ
ロピルアミノ、トリー１−ブチルアミノ、ピリジンおよ
びＮ、Ｎ、Ｎ−テトラエチレンジアミノ）あるいはアル
キルアンモニウムのハロゲン化物（例、臭化テトラブチ
ルアンモニウム）を用いるのが有利である。

また１反応触媒として、遷移金属元素の許容される酸化
物を用いることにより反応性が向上し、反応時間を短縮
することができる。

これらの反応は通常は有機溶媒中などで行われる。用い
る有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、シクロヘキサン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよび１．４
−ジオキサンを挙げることができ、これらを単独である
いは組合せて使用することができる。

なお、これらの反応は、通常は水の不存在下で行なわれ
、特にアルコラードなどを用いる場合には、脱水した有
機溶媒を用いる。

ホスファゼン化合物を製造する際の出発物質であるクロ
ロホスファゼン化合物として、ジクロロホスファゼンの
三量体（ヘキサクロロシクロトリホスファゼン）、四量
体あるいはオリゴマーを用いるのが好ましい。このよう
な三量体、四量体あるいはオリゴマーを用いて得られた
ホスファゼン化合物は、被膜（ホスファゼン化合物の硬
化体）中の架橋密度を、容易に制御することができるか
らである。

本発明のコーチイブ材は、たとえば上記のようにして得
られたホスファゼン化合物をそのまま使用することもで
きるが、有機溶剤に溶解もしくは分散して使用すること
もできる。

有機溶剤としては、無水の通常の有機溶剤が用いられる
、有機溶剤の例としては、ケトン類（たとえば、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族
有機溶剤（たとえば、ベンセン、トルエン、キシレンな
ど）、塩素系有機溶剤（たとえば、クロロホルム、塩化
メチレンなど）、アルコール類（たとえば、メタノール
、エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコール
、イソブチルアルコールなど）、脂環族有機溶媒（たと
えば、シクロヘキサンなど）、テトラヒドロフランを挙
げることができ、これらを単独であるいは組合せて使用
することができる。これらの中でも、ケトン類とアルコ
ール類との混合溶剤が好ましく、特にメチルイソブチル
ケトンとイソプロピルアルコールまたはイソブチルアル
コールとの混合溶液が好ましい。

本発明のコーティング材において、ホスファゼン化合物
と有機溶剤との混合比は、重量比で通常は、１：９〜９
：１の範囲内に設定される。特に混合比（ホスファゼン
化合物：有機溶剤）を１＝９〜５：５の範囲内に設定す
ることにより、溶液の粘度か良好な範囲内になり、作業
性が向上するので好ましい。

本発明のコーティング材は、通常はさらに重合開始剤を
含むものである。

本発明のコーティング材の硬化方法として、常温硬化方
法を利用することもできるが、得られる被膜の特性を考
慮すると加熱硬化方法及び電子線、紫外線あるいは可視
光線を用いた硬化方法を利用するのが好ましい。

電子線、紫外線あるいは可視光線を用いた硬化方法を利
用する場合は、用いる反応開始剤（光増感剤）の例とし
ては、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
ジベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メト
キシベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびカンフアキノン
を挙げることができ、これらを単独であるいは組み合せ
て使用することができる。この場合、反応開始剤の使用
量は、ホスファゼン化合物１００重量部に対して通常は
０．０５〜５．０重量部の範囲内の値に設定される。

また、常温硬化方法及び加熱硬化方法を利用する場合に
は、重合開始剤として通常は過酸化物系化合物およびア
ミノ系化合物を単独であるいはこれらを組み合せて使用
する。

前記過酸化物系の化合物の例としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２
．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、ジーし一ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド。

ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエートなどを挙げることができる。また、アミ
ノ系の化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ
−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−’ｒ−
ルイジン、メチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、メ
チルエチルアミノ、ジフェニルアミノ、４．４−ジニト
ロジフェニルアミノ、Ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ツロモ
アニリン、２，４．６−）−リブロモアニリンなどを挙
げることかできる。

この場合、過酸化物系の化合物およびアミノ系の化合物
との合計の使用量は、ホスファゼン化合物１００重量部
に対して通常０．０５〜５．０重量部の範囲内の値に設
定される。

さらに本発明のコーティング材は、他の反応硬化性化合
物を含んでいても良い。

前記能の反応硬化性化合物としては、たとえば、メチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
およびテトラエチレングリコールジアクリレートとメタ
クリレートとの混合物、グリシジルアクリレート、２，
２゛−ビス（アクリロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス［４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシ
プロポキシフェニル］プロパン、カルボン酸のビニルエ
ステル類（たとえば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル
など）およびエチレン系不飽和ジカルボン酸類（たとえ
ば、フマル醜、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸など）を挙げることができる。

本発明のコーティング材は、コーティング材に含有され
る通常の硬化剤、重合禁止剤、染色剤、酸化防止剤お′
よび紫外線吸収剤などの添加剤を含むものであってもよ
い。

本発明のコーティング材は、充填剤を含有させることに
より耐摩耗性がさらに向上する。

用いる充填剤としては、シリカ粉末、タルク。

アルミナ、アパタイト、ガラスピーズ、ケイ酸バリウム
、窒化ケイ素および炭化ケイ素などの無機フィラー、な
らびにポリメチルメタクリレートなどの有機フィラーを
挙げることができる。特に、本発明においては、充填剤
としては、無機フィラーが好ましく、さらに無機フィラ
ーの内でもシリカ粉末が好ましい。シリカ粉末を使用す
ると、ホスファゼン化合物の硬化体の耐摩耗性が著しく
向上する。シリカ粉末の中ても、コロイダルシリカが好
ましい。

本発明で使用するコロイダルシリカとしては。

平均粒子径が、ｉ　ｘ　ｔｏ−３〜５０ＩＬｍの範囲内
にあるものが好ましく、この中でもＩ　Ｘ　１０−’〜
５ｐｍの範囲内にあるものが特に好ましい。

さらに、このコーティング材の透明性を保持するために
は、１ｘｌＯ−’〜２　ｘ　１Ｇ−’ルｍの平均粒径な
有するコロイダルシリカを使用するのが好ましい。

シリカ粉末の使用量は１通常はホスファゼン化合物１０
０重量部に対して５〜２００重量部である。

５重量部より少ないと耐摩耗性が充分に向上ルないこと
があり、２００重量部より多いと必然的にホスファゼン
化合物の含有比率が低下するので、ａｌ械的強度が低下
することがある。

本発明のコーティング材は、通常のコーティング材と同
様の方法により使用することができる。

すなわち、まず、材料表面に公知の方法（例えば、浸漬
法、スプレー塗布法など）を利用して本発明のコーティ
ング材を塗布した後、必要に応じて溶剤を除去する０次
いで、加熱あるいは紫外線などを照射してホスファゼン
化合物を硬化させる。紫外線等を照射する硬化方法を採
用する場合には１通常は、波長が２００〜５５０ｎｓ＋
の範囲内にある紫外線を１秒間以上照射するのであるが
、特に３〜３００秒間照射するのが好ましい、この場合
の照射光線の蹟算光量は、通常１０００〜５０００■Ｊ
／ｃｒｎ”である、また、加熱硬化法を採用する場合は
、コーティング材の厚みにより条件が相違するが、１０
０°Ｃ以上の温度で完全に硬化させるのが良い。

本発明のコーティング材は良好な接着性を示すので、コ
ーティングされる材料を特に限定する必要はないが、化
粧板の表面コーティング、プラスチックの表面コーティ
ング、木材の表面コーティング、印刷物の表面コーティ
ング、金属の表面コーティング、織物の表面コーティン
グ、磁性材料の表面コーティング、セラミックスの表面
コーティング、ガラスの表面コーティング、光ファイバ
ーの被覆材などに利用することができる。この中でも本
発明のコーティング材は、化粧板の表面コーティングに
好適である。さらに、ポリカーボネート樹ｉｌ］ｎＡＢ
Ｓ樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂などの樹
脂に対して、良好な接着性を有しているので、これを用
いた材料あるいは製品の表面コーティングに好適である
。

特に本発明のコーティング材を紫外線の照射により硬化
させることにより、長時間の加熱によって変質しやすい
材料（例えば、化粧板、木材、プラスチック、紙、布）
の表面にも有効にコーティングを行なうことができる。

［発明の効果］本発明の反応硬化性コーチイブ材により形成される被膜
は、ホスファゼン化合物の骨格が窒素原子と燐原子とか
ら構成されているので、有機物質でありながら無機物質
的な特性をも有している。

したがって、本発明のコーチイブ材により形成される被
膜は、耐熱性、耐湿性、耐候性および耐摩耗性等の特性
において従来のコーティング材により形成された被膜よ
りも優れている。そして、シリカ粉末を配合することに
より耐摩耗性がさらに向上する。

さらに、本発明のコーティング材は、長時間酸性雰囲気
（例えば５％塩酸水溶液中）およびアルカリ性雰囲気（
例えば５％水酸化ナトリウム水溶液中）にさらされても
剥離することの殆どない被膜を形成することができる。

また、形成される被膜は種々の材料表面に対して良好な
密着性を示すので、コーティングされた材料の表面を長
期間安定に保護することができる。

さらに１本発明のコーティング材による被膜は、本質的
に透明であるので、例えば化粧板などの表面のコーティ
ングにも使用することができる。

また、重合収縮率が低いので、硬化反応により材料が変
形することも殆どない。

［実施例］次に本発明の実施例および比較例を示す。

（実施例１）１．１，３，３，５，５−ヘキサ（メタクリロイルエチ
レン乏　　シ　シクロ　１−１スフ　ゼンの２ｉのフラ
スコ内でヘキサクロロシクロトリホスファゼン８６．８
ｇを脱水したベンゼン３３８ｇに溶解した。このベンゼ
ン溶液に３１０ｇのピリジンおよび０．２３ｇのヒドロ
キノンを加えて攪拌した。

別に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｈＪ１を
２：１７ｍＡのベンゼンに溶解し、この溶液を上記のフ
ラスコ中に滴下し、６０℃で３０時間かけて反応させた
のち、濾過して、ピリジンの塩酸塩を除去した。

濾液を水洗し次いで芒硝を用いて乾燥させ、減圧蒸留に
より溶剤を除去して、粘稠性の１．１．：１，３゜５．
５−ヘキサ（メタクリロイルエチレンジオキシ）シクロ
トリホスファゼンｚｏｏ　ｇを得た。

収率二８８．３％コーーイン　　　Ｉ　の・１．１，３．：１，５．５−へキサ（メタクリロイルエ
チレンジオキシ）シクロトリホスファゼン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・４．００ｇメチルイソブチルケト
ン・・・・・・・・・・・・・・・・２．７５ｇイソブ
チルアルコール　・・・・・・・・・・・・・・・・２
．７５ｇ光開始剤（ｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバガイギー（株）製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・０．１２ｇ上記の成分を混合して紫
外線反応硬化性コーティング材（Ｉ）を調製した。

１雄亙羞得られた紫外線反応硬化性コーティング材をポリカーボ
ネート板（１２０ｘ　１２０　ｘ　３ｍｍ）上に被膜厚
さが５Ｂｍとなるように塗布し、ポリカーボネート板を
ベルトコンベアにより搬送速度ｌ■／分の速度で搬送し
ながら積算光量が２９４０ｍＪ／Ｃゴになるように照射
距離１５　ｃｍで、８０Ｗの紫外線光源から前記ポリカ
ーボネート板に紫外線を照射した。

止ｊ得られた被膜の評価結果を第１表に示す、また、被膜の
評価方法を第２表に記載する。

（実施例２）１．１，３．：１，５，５，７．７−オクタ（メタクリ
ロイルエチレンジオ　シ　シクロ−ラホスフ　ゼンの実
施例１において、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン
の代りにオクタクロロシクロテトラホスファゼンｉｌＢ
　ｇを使用し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
使用量を２６７嘗見とした以外は同様の操作により１，
１．：１，３，５，５，７．７−オクタ（メタクリロイ
ルエチレンジオキシ）シクロテトラホスファゼンを合成
した。収率：　８５．０％コーーイング　　Ｈの・１．１，３，３，５，５，７．７−オクタ（メタクリロ
イルエチレンジオキシ）シクロテトラホスファゼン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・４．００ｇメチルイソブチルケトン・
・・・・・・・・・・・・・・・・：１．８０ｇイソブ
チルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・６．３０ｇ光開始剤（ｌ−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバガイギ−（株）製）・・・・・・・・・・・・・・
・・・０．１２ｇコロイダルシリカ（イソプロピルアルコール含有率ニア０％、商品名：０ｓｃａｌ−１４：１
３．触媒化成工業■製）・・・・・・・・・・・・・・
・：１．６０ｇ上記の成分を混゛合して紫外線反応硬化
性ニーティング材（■）を調製した。

Ｌ股上差実施例１と同様にして被膜を形成した。

正１得られた被膜の評価結果を第１表に併せて記載する。

（比較例１）市販の二種類のシリコーン系コーティング材（Ａ：東芝
シリコーン■製、トスガート　５１０、Ｂ：住友化学■
製、スミユニ）を、実施例１で用いたポリカーボネート
板上に塗布し、９０℃で１時間加熱することにより硬化
させた。

得られた被膜の耐熱性、耐候性および耐アルカリ性を第
１表に併せて記載する。

（比較例２）市販の硬化アクリル系コーティング材（三菱レイヨン■
製）を、実施例１で用いたポリカーボネート板上に塗布
し、紫外線を照射することにより硬化させた。

得られた被膜の耐熱性、耐候性および耐アルカ　５り性
を第１表に併せて記載する。

第１表から明らかなように、比較例１で用いたシリコー
ン系コーティング材Ａは、被膜として必要な特性のうち
、耐候性及び耐アルカリ性が充分でなく、さらにシリコ
ーン系コーティング材Ｂは、耐熱性も充分でない、これ
に対しで本発明のコーティング材は、耐候性、耐熱性お
よび耐アルカリ性が良く、さらに他の特性（テーパー摩
耗、落砂摩耗、初期密着性、ヒートショ・ンク、耐温水
性、耐湿度性、耐酸性）も良好である。

さらに、比較例２で用いた硬化アクリル系のコーティン
グ材と比較しても、前記諸性性において、本発明のコー
ティング材のほうが良好であることがわかる。

さらに本発明のコーティング材がシリカ粉末を含むこと
により、テーパー摩耗および落砂摩耗に著しい向上か見
られる。

（実施例３）温度計、攪拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
り付けた２見のフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＩ
ＩＦ）　４００−文と金属ナトリウム：ｌ０、７ｇ（１
，３３モル）とを入れ、アリルアルコール８５．２ｇ（
１，４７モル）を投入し、金属ナトリウムが消失するま
で反応させて、アリルアルコールのナトリウムアルコラ
ードを製造した。

これに、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（３ＰＮ
Ｃ）１１５．９ｇ（０，：１３３モル）のＴ　ＨＦ　４
００■交溶液を滴下した０次いで、還流下に５時間反応
させた後、冷却した。

別に、４００厘文のＴＨＦ中で７５．９ｇ（０，８１モ
ル）のフェノールと１６．７ｇ（０，７３モル）の金属
ナトリウムとを反応させて得られたナトリウムフェノラ
ートのＴ　ＨＦ　４００ｍＪＬ溶液を上記反応溶液中に
滴下し、さらに、還流下で１２時間、還流を行なった。

次いで１反応液中の固体を濾別し、得られた濾液中のＴ
ＨＦを減圧蒸留により除去し、生成物をベンゼン　１０
００鳳見に溶解して分液ロートに移し、洗浄水が中性に
なるまで充分に水洗した。

ベンゼン相を芒硝を用いて乾燥後、ベンゼンを減圧下で
留去し、透明な液状の重合性ホスファアゼン化合￥＠　
１６５ｇを得た。

得られた重合性ホスファゼン化合物の式を以下に示す。

［Ｎ　Ｐ　　（Ｃｔｌｚ＝ＣＩｌＣ１１２０）ｔ、　３
ｘ　（ＣｓＨｓＯ）。、６ツ　］３このホスファゼン化
合物を用いて以下に記載する組成（ｍ）の重合硬化性コ
ーティング材を調製した。

コー−ン　　　■　のホスファゼン化合物・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・４．００ｇメチルイソブチルケトン・・・・・
・・・・・・・φ・・・・２．７５ｇイソブチルアルコ
ール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．７５
ｇベンゾイルパーオキサイド・・・・・・・・・・・・
・０．１２ｇ１股Ｉ遣得られた重合硬化性コーティング材をポリカーボネート
板（１２０Ｘ　１２０　Ｘ　３　ａｍ）　上ニ、被膜厚
さが５１Ｌｍとなるように、塗布し、１２０℃で３０分
間重合硬化しだ。

なお、コーティングをしていないポリカーボネート板を
第２表に記載する方法で測定したところ、そのテーパー
摩耗は３４．９％であり、落砂摩耗は７０．４％であっ
た。

第２表に記載する被膜の評価方法により得られた被膜の
評価結果を第３表に示す。

（実施例４）実施例３において、コーティング材の組成を以下に記載
する組成（ＩＶ）とした以外は同様にして重合硬化性コ
ーティング材を調製した。

コー−ン　　　■　のホスファゼン化合物・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・４．００ｇメチルイソブチルケトン・・・・
・・・・・・・・・・・・・３．８０ｇイソブチルアル
コール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．３
０ｇイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３．６０ｇ（平均粒子径：　２　Ｘ　１０
−’ＩＬｍ、固形分含有率：　２８．１重量％）ベンゾイルバーオキアサイド・・・・・・・・・・・・
・０．１２ｇ実施例３と同様に操作して得られたコーテ
ィング材を用いて被膜を形成した。

被膜の評価結果を第３表に記載する。

（実施例５）実施例３で用いた反応装置に、ヘキサクロロシクロトリ
ホスファゼン１１５．９ｇ（０，３３モル）、臭化テト
ラブチルトリアンモニウム３８．９ｇ（０，２６モル）
を加え、これにクロロベンゼン５２０ｓｉを加えて溶解
した。

別にアリルアルコール１２７．８ｇ（２，２モル）およ
びに０１１ベレット１４：１．６ｇ（：１．２モル）を
水２５０１文に溶解した溶液を調製した。得られた溶液
を滴下ロートから前記のクロロベンゼン溶液中に室温で
約１時間かけて滴下した。

滴下後、４０℃に加熱し、１２時間反応させた。

反応終了後、反応液を静置して、相分離を行ない、有機
相を稀ＨＣＩ溶液で洗浄し、さらに５％Ｎ　ａ　２　Ｃ
Ｏ）溶液および蒸留水で順次洗浄した。

洗炸水か中性であることを確認したのち、有機相を芒硝
を用いて乾燥させた。

乾燥後、芒硝を濾別し、溶媒を減圧下で留去して、液状
の重合性ホスファゼン化合物１３５ｇを得た。

得られたホスファゼン化合物のＩＲスペクトルには、Ｐ
−Ｃ１に起因するピークは観察されなかった。

得られた重合性ホスファゼン化合物の式を以下に示す。

［ＮＰ（ＣＨ，冨ＣＨＣＬＯ）ｚｌ　２コー−イン　　
　Ｖ　の・実施例３において、コーティング材中で使用したホスフ
ァゼン化合物として上記で製造したホスファゼン化合物
を用いた以外は同様にして重合硬化性コーティング材（
Ｖ）を調製した。

実施例３と同様に操作して、得られたコーティング材を
用いて被膜を形成した。

被膜の評価結果を第３表に記載する。

（実施例６）コーーイン　　　■　の７− 実施例４において、用いたホスファゼン化合物の代わり
に、実施例５で製造したホスファゼン化合物を用いた以
外は同様にしてコーティング材（Ｖｌ）を製造した。

実施例３と同様に操作して、得られたコーティング材（
ＩＶ）を用いて被膜を形成した。

被膜の評価結果を第３表に記載する。

（実施例７）アリルフェノール１９６．８ｇ（１，４７モル）と金属
ナト’）　’）　ム３０．７ｇＣ１，３３モ）Ｌｔ　）
とをＴ　ＨＦ　４００１Ｊｌ中て反応させてアリルフェ
ノールのナトリウムフェノラートを調製した。

これに、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１１５．
９ｇ（０，３３モル）をＴ　ＨＦ　４００ｍ１に溶解し
た溶液を滴下し、還流下て５時間反応させた。

別にトリフルオロエタノール８０．７ｇ（０，８１モル
）と金属ナトリウム１６．９ｇ（０，７３モル）　Ｔ　
ＨＦ　２５０ｍＭ中て反応させてトリフルオロエタノー
ルのナトリウムアルコラードのＴＨＦ溶液を調製し、こ
の溶液を上記のアリルフェノールのナトリウムフェノラ
ートとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとの反応生
成物を含むＴＨＦ溶液中に滴下し、還流下で１２時間反
応させた。

反応終了後、実施例３と同様の操作により生成し、透明
な液状の重合性ホスファゼン化合物２４５ｇを得た。

得られた重合性ホスファゼン化合物の式を以下に示す。

［ＮＰ（ＣＪ−ＣＩＩＣＨｔ−Ｃａｌｌｓ−０）＋、ｉ
ｚ　（ＣＦ＋ＣＩＩｚＯ）ｏ、　６？］　３このホスフ
ァゼン化合物のＩＲスペクトルには、ｐ−ｃｉに起因す
るピークはｉｌｌ察されなかった。

ニー−ン　　　■　の・実施例３において、コーティング材中で使用したホスフ
ァゼン化合物として上記で製造したホスファゼン化合物
を用い、ベンゾイルパーオキサイドの代わりにｔ−ブチ
ルパーベンゾエートもちい、また重合硬化時間を６０分
とした以外は同様にして紫外線硬化性コーティング材（
■）を調製した。

被膜の評価結果を第３表に記載する。

（実施例８）コーチイン　　　■　の・実施例４において、用いたホスファゼン化合物の代わり
に、実施例７で製造したホスファゼン化合物を用いた以
外は同様にしてコーティング材（Ｖｌ）を製造した。

実施例７と同様に操作して、得られたコーティング材（
Ｖｌ）を用いて被膜を形成した。

被膜の評価結果を第３表に記載する。

（実施例９）オキシ安息香酸アリル２６１．３ｇ（１，４７モル）と
金属ナトリウム：ｌ０、７ｇ（１，：１３モル）とをＴ
　ＨＦ　４００ｍ文中て反応させてオキシ安息香酸アリ
ルのナトリウムフェノラートを調製した。

これに、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１１５．
９ｇ（０，３：１モル）をＴ　ＨＦ　４００箇見に溶解
した溶液を滴下し、還流下で５時間反応させた。

別にトリフルオロエタノール８０．７ｇ（０，８１モル
）と金属ナトリウム１６．９ｇ（０，７３モル）　Ｔ　
ＨＦ　２５０＋ｓ交中て反応させてトリフルオロエタノ
ールのナトリ内人マＩＩＪ　”’７→−にシヘル拝々ロ
ロＳノカロ］ｎ　１１＋ブフアゼンとの反応生成物のＴ
ＨＦ溶液を調製し、この溶液を上記のオキシ安息香酸ア
リルのナトリウムフェノラートを含むＴＨＦ溶液中に滴
下シ。

還流下で１２時間反応させた。

反応終了後、実施例３と同様の操作により生成し、透明
な液状の重合性ホスファゼン化合物：１１０ｇを得た。

得られた重合性ホスファゼン化合物の式を以下に示す。

［ＭＰ（Ｃ１１ｚ＝Ｃ＋ｌＣＨ２０（ニーＣｓ１ｌｓＯ
）　、、　３ｉ（ＣＦｚＣＨｔＯ）。６ア］３このホス
ファゼン化合物のＩＲスペクトルには、Ｐ−Ｃｌに起因
するピークは観察されなかった。

ニー−ン　　　■　のｌ実施例３において、コーティング材中で使用したホスフ
ァゼン化合物として上記で製造したホスファゼン化合物
を用いた以外は同様にして重合硬化性コーティング材（
ＩＫ）を調製した。

重合時間を６０分とする以外は、実施例３と同様に操作
して、得られたコーティング材を用いて被膜を形成した
。

被膜の評価結果を第３表に記載する。

（実施例１０）コーティング　　Ｘ　の・実施例４において、用いたホスファゼン化合物の代わり
に、実施例９で製造したホスファゼン化合物を用いた以
外は同様にしてコーティング材（Ｘ）を製造した。

重合時間を６０分とする以外は、実施例３と同様に操作
して、得られたコーティング材（Ｘ“）を用いて被膜を
形成した。

被膜の評価結果を第３表に記載する。

第３表から明らかなように、本発明のコーティング材に
よれば、耐候性、耐熱性、耐アルカリ性、テーパー摩耗
、落砂摩耗、初期密着性、ヒートショック、耐温水性、
耐湿度性および耐酸性などの特性に優れた被膜を形成す
ることができる。

さらに本発明のコーティング材かシリカ粉末を含むこと
により、被膜のテーパー摩耗および落砂摩耗の特性に著
しい向上が見られる。

特許出願人　　　出光石油化学株式会社　５，２１５．
７．・、′ 代　理　人　　　弁理士　福　村　直　樹、”・１．７
′・ｌ″”％＋Ｌ”−”

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式［ I ］で表わされる繰り返し単位を有するホ
スファゼン化合物を含むことを特徴とする反応硬化性コ
ーティング材。 −［ＮＰ（Ｒ＾１）＿ａ（Ｒ＾２）＿ｂ］＿ｎ−［ I
］（ただし、式中、Ｒ＾１は反応性二重結合を有する基
であり、Ｒ＾２は反応性二重結合を有する基、水酸基含
有化合物のその水酸基から水素原子を除いた残基および
アミノ基含有化合物のそのアミノから水素原子を除いた
残基よりなる群から選択される少なくとも一種の基であ
り、ｎは３以上であり、ａ＞０、ｂ≧０であって、ａ＋
ｂ＝２である。）
（２）前記式［ I ］において、反応性二重結合を有す
る基が、 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（ただし、式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１２のアルキレン
基、Ｒ＾４は水素原子または低級アルキル基をそれぞれ
表わす。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（ただし、Ｒ＾５は炭素数１〜１２のアルキレン基およ
び−ＣＯＯＣＨ＿２−［ただし、カルボニル基における
炭素は芳香環上の炭素に結合する。］のいずれかで示さ
れる基であり、Ｒ＾６は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基である。）および−Ｏ−Ｒ＾７−ＣＨ＝ＣＨ
＿２［IV］（ただし、Ｒ＾７は炭素数１〜１２のアルキレン基およ
び炭素数１〜５のアルキル基を有することがあるフェニ
レン基のいずれかを示す。）よりなる群から選択される少なくとも一種である前記特
許請求の範囲第１頁に記載の反応硬化性コーティング材
。
（３）前記式［ I ］において、水酸基含有化合物のそ
の水酸基から水素原子を除いた残基が、一価アルコール
系化合物のその氷酸基から水素原子を除いた残基および
一価フェノール系化合物のその水酸基から水素原子を除
いた残基の少なくともいずれかであり、アミノ基含有化
合物のそのアミノから水素原子を除いた残基が、第１級
または第２級のアミノ基を有する化合物であって、その
アミノ基から水素原子を除いた残基である前記特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の反応硬化性コーティ
ング材。
（４）前記式［ I ］において、ｎが３〜１００である
特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の反
応硬化性コーティング材。
（５）前記式［ I ］において、ｎが３〜１８である特
許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の反応
硬化性コーティング材。
（６）前記式［ I ］において、ｎが３もしくは４であ
る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の
反応硬化性コーティング材。
（７）前記ホスファゼン化合物が環状化合物である前記
特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載
の反応硬化性コーティング材。
（８）式［ I ］で表わされる繰り返し単位を有するホ
スファゼン化合物および充填剤を含むことを特徴とする
反応硬化性コーティング材。 −［ＮＰ（Ｒ＾１）＿ａ（Ｒ＾２）＿ｂ］＿ｎ−［ I
］（ただし、式中、Ｒ＾１は反応性二重結合を有する基
であり、Ｒ＾２は反応性二重結合を有する基、水酸基含
有化合物のその水酸基から水素原子を除いた残基および
アミノ基含有化合物のそのアミノから水素原子を除いた
残基よりなる群から選択される少なくとも一種の基であ
り、ｎは３以上であり、ａ＞０、ｂ≧０であって、ａ＋
ｂ＝２である。）
（９）前記充填剤の含有率が、ホスファゼン化合物１０
０重量部に対して５　２００重量部の範囲内にある特許
請求の範囲第８項に記載の反応硬化性コーティング材。
（１０）前記充填剤が無機フィラーである前記特許請求
の範囲第８項または第９項に記載の反応硬化性コーティ
ング剤。
（１１）前記充填剤がシリカである前記特許請求の範囲
第８項または第９項に記載の反応硬化性コーティング材
。
（１２）前記式［ I ］において、反応性二重結合を有
する基が、 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（ただし、式中、Ｒ＾３は炭素数１〜１２のアルキレン
基、Ｒ＾４は水素原子または低級アルキル基をそれぞれ
表わす。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（ただし、Ｒ＾５は炭素数１〜１２のアルキレン基およ
び−ＣＯＯＣＨ＿２−［ただし、カルボニル基における
炭素は芳香環上の炭素に結合する。］のいずれかで示さ
れる基であり、Ｒ＾６は炭素数１〜５のアルキル基であ
る。）および −Ｏ−Ｒ＾７−ＣＨ＝ＣＨ＿２［IV］（ただし、Ｒ＾７は炭素数１〜１２のアルキレン基およ
び炭素数１〜５のアルキル基を有することがあるフェニ
レン基のいずれかを示す。）よりなる群から選択される少なくとも一種である前記特
許請求の範囲第８頁から第１１項までのいずれかに記載
の反応硬化性コーティング材。
（１３）前記式［ I ］において、水酸基含有化合物の
その水酸基から水素原子を除いた残基が、一価アルコー
ル系化合物のその水酸基から水素原子を除いた残基およ
び一価フェノール系化合物のその水酸基から水素原子を
除いた残基の少なくともいずれかであり、アミノ基含有
化合物のそのアミノから水素原子を除いた残基が、第１
級または第２級のアミノ基を有する化合物であって、そ
のアミノ基から水素原子を除いた残基である前記特許請
求の範囲第８項から第１２項までのいずれかに記載の反
応硬化性コーティング材。
（１４）前記式［ I ］において、ｎが３〜１００であ
る特許請求の範囲第８項から第１３項のいずれかに記載
の反応硬化性コーティング材。
（１５）前記式［ I ］において、ｎが３〜１８である
特許請求の範囲第８項から第１４項のいずれかに記載の
反応硬化性コーティング材。
（１６）前記式［ I ］において、ｎが３もしくは４で
ある特許請求の範囲第８項から第１３項のいずれかに記
載の反応硬化性コーティング材。
（１７）前記ホスファゼン化合物が環状化合物である前
記特許請求の範囲第８項から第１３項までのいずれかに
記載の反応硬化性コーティング材。