JPS63239779A - 固体電解質及びこれを収容する電気化学的反応槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質を含有してなる電池（電気化学的反
応槽：　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｅｌｌｓ
　）及び蓄電器（キャパシター）、か＼る権（セル）の
カソード、固体電解質それ自体及び該電解質とカソード
との製造法に関する。

本発明者が見出した所によれば、液体を含有する特定型
式の固体電解質・はそれにも拘らず取扱うのに有利に乾
燥しており、寸法安定性で融通性であり、良好な弾性レ
ジリエンスのある圧縮特注と予期せぬ程に良好な導を率
とを有する。かくして固体電解質は高エネルギー密度の
装置例えば予期せぬ程に高い出力密度（即ち単位重量当
りの出力）を有する電池及び室温で近似的に定義した予
期せぬ程に高いキャパシタンス密度を有する蓄電器の製
造に適当でありしかもその製造を可能とす゛る。

この型式の固体電解質を以下に詳細に記載するが本明細
書では「固体電解質」として既知である。

従って本発明によると、固体電解質によって分離された
導電性アノードとカソードとを含有してなりしかも電気
化学的反応槽の場合には相互に電気化学的反応を行ない
得るアノードとカソードとを含有してなる電気化学的反
応槽又は電解コンデンサーが提供される。

好ましい具体例によると、アノード、カソード及び固体
電解質は蓄電池又はキャパシターそれ自体が高度に緻密
であるように薄いフィルムでありしかもそれが任意の所
望形状に合致するように可撓性である。

本発明はまた固体電解質それ自体を提供する。

固体電解質は ａ）　活性水素原子を含有しない也性基を包含する側鎖
金シートに結合させた原子のシートよりなる母材と、 ｂ）該母材に分散させた極性非プロトン液体と、（ｃ）
該母材及び／又は液体に溶解させたイオン化アンモニウ
ム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩 と金含有してなる。

母材中の原子のシート（これに側鎖が結合している）は
例えば次のものであり得る二本質的に有機のシート例え
ば硫黄、窒素、燐又は酸素原子を随意に含有している有
機重合体連鎖を包含するシート：無機−有機シート例え
ばケイ素及び酸素原子を含有するシート例えば重合体状
ポリシロキサン連鎖を包含するシート：又は無機シート
例えばクレーから誘導したアルミノケイ酸塩シート。

前記のシートが有機又は無機−有機の重合体連鎖を包含
してなる場合には、各々のシートは随意に架橋結合した
重合体連鎖より本質的になり得る。

これらのシートは好適には、架橋結合性の官能基例えば
オキシ基又は架橋結合した−Ｃ＝Ｃ−基金随意に有する
炭化水素、ポリエーテル又はポリシロキサンである。か
＼る架橋結合したシートの連鎖は遊離の架橋結合性の官
能基例えば−Ｃ＝Ｃ−官能基を全く含まないか又はぜい
ぜい少し含むに過ぎないのが好ましい。

架橋結合性の官能基例えば−Ｃ＝Ｃ−官能基は好適には
懸垂しておりしかも側鎖中に例えば末端の位置にあるこ
とができる。

良好な機械的特性例えば引裂抵抗を得るためにしかも極
性液体を選択した装填率で用いて固体電解質が固体のま
＼であることを確保するためには、シートの連鎖を架橋
結合するのが望ましい。しかしながら、過度の架橋結合
は固体電解質の他の望ましい物理特性に不利に作用する
傾向があり、例えば固体電解質の伸長性、実行可能な液
体の装填濃度及び導電性に不利となる傾向がある。最適
の架橋結合一度はか＼る物理特性の釣合いによって指向
されしかも特定の母材材料（就中）に応じて大幅に変化
するものである。以下に与えた固体電解質の組成範囲内
では、か＼る最適化は主として常法的試験の問題である
。しかしながら１例として、シート連鎖よりなる主鎖の
単量体単位のλ〜ｔ％を、多くはか＼る単量体から懸垂
した官能基を介して、架橋結合させるならば適当である
ことが多い。シート連鎖は典型的には連鎖当りｔ　ｏ、
ｒ　ｏ　。

個の架橋結合部と共に連鎖当りλ、ｓｏｏ、ｔｏ、ｏｏ
。

個の主鎖単位を平均して含有する。

各々のシートが架橋結合した重合体連鎖（有機又は無機
−有機）より本質的になる場合には、各々の連鎖は平均
して少なくとも２個、好ましくは少なくとも参個、例え
ばか＼る好ましい連鎖内で７０〜７０，０００個の側鎖
（前述した如き）に好適には結合している。

か＼る側鎖中の極性基は例えばエステル又はエーテル結
合部であり得る。

好適には各々のシートが架橋結合した炭化水素、ポリエ
ーテル又はポリシロキサン連鎖より本質的になる場合に
は、側鎖は好適には末端キャンプ（帽体）のポリエーテ
ル又はポリエーテルエステル例えばオキシ基を介してシ
ート連鎖に結合したポリアルキレンオキシド又はポリア
ルキレンオキシドカーボネート側鎖であり、あるいは炭
化水素及びポリエーテルについてはオキシカルボニル又
はカーボネート基を必要とする。

「末端キャップした」とはか＼る連鎖中の末端ＯＨ基を
活性水素原子のない基例えばエーテル又はエステル基で
置換したことを本明細書では意味する。

か＼る好適なシート及び側鎖において、側鎖極性基（任
意の結合用の基を除外する）と母材中の全炭素原子との
当量比は適当には２：３〜ｌ：乙の範囲にあることがで
き、好ましくｄ２：、？〜ｌ：弘例えばｌニー２〜ｌ：
３の範囲にあり得る。

前記の好適なポリエーテル型の側鎖を有する好適なポリ
エーテルのシート連鎖は例えば、エチレンオキシド及び
／又はプロピレンオキシドを含有してなる単量体を例え
ばブタジェンモノオキシド、グリシシンメタクリレート
、グリシジルアクリレート及びビニルグリシジルエーテ
ルから選んだ化合物と共重合させしかも追加的にグリシ
ドールと共重合させることにより形成できる。

グリシドールから得られる遊離−ＯＨ基及びポリエーテ
ル連鎖の末端−ＯＨ基は、例えば塩基性又は酸性触媒を
用いてアルキレンオキシド好ましくはエチレンオキシド
及び随意にはこれの誘導体と反応して前述の如き極性基
を含有する側鎖を形成できる。遊離のＯＨ基は例えばア
ルコキシ基を形成することによりこれを塩基性触媒の存
在下にアルキルハライド例えば塩化メチルと反応させる
ことによりあるいはカルボン酸又は無水物とのエステル
基を形成することにより反応させて活性水素原子を除去
できる（キャップした）。

前記のシート連鎖の何れかが−Ｃ＝Ｃ−基を含有する場
合には、シート連鎖は一般には側鎖の形成及び帽体化（
実施するならば）後に例えばフＩＪ−ラジカル又はｒ・
−照射を用いてシート内で架橋結合させ得る。

架橋結合は、不飽和基が存在しない場合でさえ、例えば
場合によっては加熱しながらフリーラジカル形成物質例
えばベンゾイル、ｅ−オキシドの如キパーオキシドを用
いても達成し得る。しかしながら、この方法は母材が形
成される容器に母材が接着することを生起し、且つ架橋
結合の程度は非常に低いのでか＼る母材の機械的特性（
例えば引裂耐性）は損なわれ、かぐして架橋結合は架橋
結合性官能基例えば−〇＝Ｃ−基の反応により行なうの
が一般に好ましい。

好適な炭化水素のシート連鎖は一〇＝ｃ−基の重合によ
り予備形成できしかも場合によっては架橋結合性官能基
例えば好適にｆ′ｉ懸垂した一〇＝Ｃ−官能基全介して
場合によっては次後に又は同時にシート連鎖を架橋結合
することにより予備形成できる。

即ち、例えば、シート連鎖は場合によっては、最終的に
得られるシート連鎖に少なくとも１個の架橋結合性−〇
＝Ｃ−官能基（これは懸垂していることが多くしかも前
述した如き側鎖中にあることが多い）を与えるために２
個の−Ｃ；ｃ−官能基を含有してなる第コの単量体と一
緒に、単一の−Ｃ＝Ｃ−官能基と前述した如き側鎖部分
とを含有してなる第１の単量体積の重合によって形成で
きる。側鎖部分は好適な末端キャップしたポリエーテル
又はポリエーテルエステル連鎖であり得る。

即ち例えば第１の単量体積は、場合によっては共単量体
としてのアリルメタクリレート又はアクリレートと共重
合されるメトキシポリエチレンオキシドメタクリレート
又はアクリレート、゛あるいはポリエチレンオキシドジ
メタクリレート又はジアクリレート、あるいはポリエチ
レンオキシドカーボネートジメタクリレート又はジアク
リレートであることができ、これらは次後にホモ重合さ
れる。

架橋結合の場合には、架橋結合性の−Ｃ＝Ｃ−基が存在
するか又は存在しないかに応じて決まるが、側鎖の末端
帽体化（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ　）及びシート連鎖の
架橋結合は前記の如〈実施できる。

単量体中の−Ｃ＝Ｃ−基の好適な重合はフリーラジカル
又は原子団転移開始剤又はγ−照射を用いて実施できる
。か＼る条件は本質的には架橋結合を同時に又は直後に
行なうことができあるいは同時又は直後の架橋結合を行
なうように調節できるので、単量体からの架橋結合した
母材の形成は、特に二官能性の共単量体を用いる場合に
は、ワンポット法として操作できる。

前記のシートがポリシロキサン連鎖を含んでなる有機−
無機シートである場合には、ポリシロキサン連鎖（これ
に結合した側鎖と一緒に）は次式：〔式申告々のＲは個
々にアルキル又ｆ′ｉ随意に架橋結合したアルキル、好
ましくは自ん６アルキル又は随意に架橋結合したＣＩ〜
６アルケニル特にメチル基又は架橋結合性のオキシ基で
あり、各々の基＾はＲについて定義した如き基（Ｒと同
じ好ましい基を有する）又は末端帽体化ポリエーテル又
はホＩＪエーテルエステルを含有する側鎖（前述した如
き）、例えば帽体化し次ポリアルキレンオキシド又はポ
リアルキレンオキシドカーボネート基である〕を有する
のが好ましく、基Ａの少なくとも２Ｑ％、好ましくは少
なくとも弘Ｏ％がか＼る側鎖である。

／″ ／′ か＼るポリシロキサン連鎖はオキシ基である時の基Ｒを
介して又は前述したＲ及び／又は人中の−Ｃ＝Ｃ−官能
基を介してシート内で架橋結合できる。対応の母材は遊
離−Ｃ−Ｃ−官能基を全く含まないか又はせいぜい少数
含むに過ぎないのが好ましい。

この型式のシートの場合には、母材は個々の連鎖を予備
形成し、前記した如く所望ならば側鎖を次後に末端帽体
化し、次いで加熱によシ架橋結合することによシ形成し
得るのが適当である。Ｒがオキシ基である架橋性の官能
基については、対応のシート連鎖（但しＲはＨである）
を予備形成し、十分な水を存在させて所望個数のオキシ
官能基を与える。架橋結合は不活性雰囲気例えば窒素の
雰囲気中で行なうのが好ましい、所望ならば酸素が存在
し得るが、架橋結合を促進する傾向がｔｔ）シ、かくし
て酸素と接触している材料の表面上にスキン層を生ずる
。

不飽和部が存在しない場合くは、有機重合体シートにつ
いて前記した如く、フリーラジカル転移で開始した架橋
結合を笑施できる。

前記のシートが無機のシート例えばアルミノケイ酸塩シ
ートである場合には、常法で該シートを形成できしかも
前述の如き側鎖をか＼るシートに付加できる。

前記の記載から、要約すると母材は就中（イ）側鎖を有
しない対応のシートよシなる母材に定義した如き側鎖゛
を付加するか又は（ロ）ｖＬ重合体連鎖結合した定義し
た如き側鎖を有する重合体連鎖の母材を架橋結合させる
ことＫよシ形成できることが見られるであろう。

（ロ）の場合には原料母材又は生匠物の母材は好適には
０，１００℃で容易に晶出しない母材である。

前記方法の何れかによる母材の形成は一般に、以下に詳
細に記載する固体電解質の製造中に行われる。

母材に分散される適当な極性非プロトン液体は固体電解
質の残部と何れも相溶性であシ得るが、該液体には少な
くともコ０１好ましくは少なくともｊＯの誘電率及び／
又は少なくとも／ｊデバイ、好ましくは少なくとも３デ
バイの双極子モーメントを有するような液体がある。該
液体は純粋を液体であるか又は液体の混合物（相互に溶
解してｂる）であるか又は固体電解質の前述した如き塩
氏分Ｃ以外の固体溶質の溶液であシ得る。前記の定義内
で、適当で好ましい液体は、ＮＯ２，ＣＮ　又は好適に
は−Ａｔ−Ｅ−Ａ２−ｆｉ（但し人、及びＡ２は各々個
々に結合部、−〇−又は−ＮＲ−（但しＲは０１％４ア
ルキル基である）であシ、Ｅは−ｃｏ−、−５ｏ−。

−８０２−又は−Ｐ（０）Ａ５−（但しＡ３はＡ、及び
人２に定義した如くであるか又は人、及びＡ２が各々結
合部である時には一〇−である）である〕を含有してな
る成分よりなるか又は該取分を有する液体である。か＼
る液体又はその区分は、酸性の水素原子を有しないが極
性を増大させることが知られている他の置換基をも含有
でき例えば第２ｔｔ＆アミノ基、エステル化したカルボ
ニル基及びか＼る随意に置換したアミノカルボニル基を
も含有できる。

−Ａ、−Ｅ−Ａ２−基を含有する適当で好ましい極性非
プロトン液体又は匠分内には、Ｒ４−Ａ、−Ｐ（０）（
Ａ　５−Ｒ５）−Ａ　２−Ｒ２を含めて式Ｒ，−ＡＩ　
−Ｅ−Ａ２−Ｒ２（式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ６は各々個々
に水素又は随意に置換したハイドロカルビル基であシ、
あるｉはＲ１及びＲ２は一緒になって環式のＲ１−Ａ１
−Ｅ−Ａ２−Ｒ２化合物を形成する随意に置換したハイ
ドロカルバジル基でアシ、例えばそれぞれＣ１，アルキ
ル及びＣ２，６アルカーα、ω−ジル基を含む随意に末
端基としてでなくオキチー置換し九〇、〜、。アルキル
基である）の液体又は区分がある。

かくしてか＼る液体又はその区分には、アミド（−ＣＯ
ＮＢ−）例えばジアルキルホルムアミド例えばジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン、スルホキシド
（−８０−）例えばジメチルスルホキシド及びチオフェ
ン−１−オキシド、スルホン（−８ｏ２−）例えばジメ
チルスルホン及びスルホラン、カーボネート（−０−Ｃ
Ｏ−０）例えば随意にオキサ置換したジアルキル及びア
ルキレンカーボネート例えばジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート及びビス（メトキシエトキシエチ
ル）及びビス（メトキシプロポキシプロビル）カー〆ネ
−トを含めてビス（ボ１１アルコキシアルキル）カーボ
ネート、及びエチレン及びプロピレンカー２ネートがあ
る。

か＼る液体の一群にはエチレン又はプロピレンカーボネ
ート、ジアルキルホルムアミド又は−スルホキシド好ま
しくは各々のアルキル基がＣ１，４アルキル基であるジ
アルキルホルムアミド又は−スルホキシド、又は環式エ
ーテル例えばテトラヒドロフラン、又はより高い粘度の
液体例えばスルホラン又は前記のよシ高分子量の同類物
、例えばビス（ボ１１アルコキシアルキル）カー２ネー
ト例えばビス（メトキシエトキシエチル）カーボネート
がある。

好適な液体には環式アミド例えばＮ−メチルピロ１１ト
ン及び環式カーぎネート例えばプロピレンカーボネート
がある。

前記液体は代表的には母材の１００重量部当り！、２３
０重量部、好適には３７−２００重量部として母材中に
存在し得る。

母材は実際の問題として極性の非プロトン液体に不溶性
であるか又は可溶性であるとしても母材・中の液体の濃
度は母材を認め得る程に大きな程度にまで溶解させるに
は不十分であることは明らかである。勿論何れかの塩が
母材に不溶性である場合には、液体濃度は塩を十分に溶
解させるに十分であるべきである。これらの拘束内で適
当な材料及びａ度は明白であるか又は常規的試験の問題
である。

母材及び／又は液体に溶解したイオン化アンモニウム、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩中のイオンは好ま
しくは全部が個々に別個で分離しているか又はイオン対
として又はより高度の集合体例えば三重イオンとして存
在できる。該塩は適当にはＮＴ（４−Ｎａ　ｅ　Ｋ　−
Ｌｌ又はＭｇの塩、好適にはＮａ、Ｋ又はＬｉの塩、好
ましくはＬｌの塩であシ得る。塩のアニオンの適当な例
には、−価及び二価のアニオン、就中Ｉ”−、５ＣＮ−
、ＰＦ、、７”、ｋＳＥ；ｉ；ｆｉＣ１４−ＢＰｈ４”
−、ブルカリールスルホネートイオン及び好ましくはＯ
Ｆ、ＳＯ，、Ｃ鉛、−及びＢＦ４−がある。好ましい塩
はリチウムトリフレートＣＦ６５ｏ３Ｌｉ　テロる。塩
の混合物も使用できる。

前記の塩は例えば、母材のｔｏ−ｉｔ、ｏｏｏ重量部、
好適には２００〜／　ｌ８、０００重量部、より好適に
は２００〜７０００重量部及び好ましくは４００〜７０
００重量部当り塩の７当量重量部の母材：塩の当ｉｔ量
比で母材中に存在し得る。母材が側鎖及び／又はシート
中に酸素原子を含有する場合には、これらの比率は母材
酸素原子の当量数によシ表わし得る。該塩はη〜ｉｏｏ
当量の母材酸素原子当り、好適には）０〜ｔｔＱ当量当
シｌ当量として存在し得る。

本発明の別の要旨においては、固体電解質は何れかの実
行可能表順序で、即ち （イ）母材を形成し、 仲）該母材又はその前駆体中に高度にイオン化した塩を
配合し、 （ハ）該母材又はその前駆体中に極性非プロ上ン液体を
導入する ことからなる方法によって形成できる。

有機又は有機−無機電合体母材の場合には、工程は順序
（ロ）、（イ）及び（ハ）で行なうのが好ましい。

か＼る場合には、イオン化した塩を母材の前駆体に配合
し、該前駆体は架橋結合した母材の未架橋結合重合体前
駆体であり得るか又はオリビマー又は単量体又はか＼る
物質の混合物であることができこれは未架橋結合又は架
橋結合重合体母材の前駆体である。かくして母材の形成
は重合及び／又は架橋結合を伴ない、これは溶剤即ちビ
ヒクルを用いて又は用いずに行ない得る。

要約すると、か＼る場合には工程（ロ）においてイオン
化した塩又はその溶液を母材の前駆体又はその溶液に溶
解させ、必要に応じて溶剤を除去しながら前記の前駆体
を工程（４において重合及び／又は架橋結合させて固体
の母材を形成し、工程（ハ）において非プロトン液体を
導入する。工程（ハ）は、必要ならば真空下で及び／又
は上昇した温度で、例えば生底物を液体の蒸気に暴露す
ることによシ行ない得る。多量の液体を配合するには、
母材を液体中に浸漬するのが必要であるかもしれない。

母材から塩が浸出されるか又は浸最するのを防止するた
めに液体は例えば７Ｍ又は２Ｍ溶液として多量の塩を含
有すべきである。母材中に別置の塩が配合されるのを防
止するには、勿論この仕方で別置の塩を配合するのが望
ましくない限りは、浸漬前の母材中及び溶液中の塩の化
学電位（ポテンシャル）をは″ｉ整合すべきである。し
かしながら、若干の母材及び液体中の若干の塩について
は、高シ度の塩は恐らくはイオン集合体の形放によシ固
体電′Ｓ質の導電率を不都合に減少させてしまう。

導電率の最適化は例えば以下の表（Ｅμ、ｌ）〜（Ｅμ
、４ｃ）に示した如く即座で常規的な試験の問題である
。

電気化学的反応槽又は′に解コンデンサーにおいては、
固体電解質はそれが合着性で連続しているならば何れか
の厚さを有することができ、しかも出来るだけ薄いのが
明らかに有利で好ましい。固体電解質は代表的には１０
００−λμの厚さ例えば２００，１０μ及びｉｏｏ〜ｔ
ｏμの厚さであシ得る。以下に記載した電極については
、より薄い厚さでは、固体電解質は支持体即ちアノード
及び／又はカソードに施着させねばならず、アノード及
び／又はカソードの何れも以下に記載した如く欠いて担
持することができ、支持体上に前駆体全塗着し且つ母材
をその場で形成するのが望ましくあり得る。

キャパシター中の電極は何れか適当で不活性且つ導電性
の材料例えばか＼る装置に通常用いる金属製であり得る
。電極に追加的な且つこれに接触している導電性の集電
体は一般には必要でない。

セル中のアノードは一般に、酸化性電子が減少されてカ
チオン橿を形放し得る材料よシなる。カソードは一般に
還元すべき電子を対応的に受は入れ得る材料（即ち潜在
酸化体：　ｐｏｔａｎｔｉａｌ　ｏｘｉｄ　−ａｎｔ　
）よシなる。１つの具体側では、これらの電極反応法は
セルｆ二次電池であるように可逆性である。

即ち例えばアノードは適当にはＮａ　、　Ｋ又は好まし
くはＬＬの如きアルカリ金属であるか又は該金属を包含
できる。アルカリ金属は例えばＩ】チウムアルミニウム
合金中の合金成分として底ることができあるいは余り好
都合ではないが潜在的に°塩化できる（導電性）重合体
中のドープ剤として放ることができ、特に拡大した非局
在化電子系を有する重合体例えばボ’Ｊ　（ｐ−）二二
しン）又ハポリアセチレン中のドープ剤としてなること
ができる。アノード材料は固体電解質中の高度にイオン
化した塩のアルカリ金属カチオンと同じ元素であるか又
は同じ元素を含有することが多い。か＼る場合には、母
材はアノード金属に反応性の水素原子を含有すべきでな
く、例えばか＼る水素原子はカルボニルオキシ基に対し
てα−結合する。アノードは薄い箔、シート又は板であ
るのが都合良い。

アノードはそれが合着性で連続しているならば何れかの
厚さを有することができ、出来るだけ薄いのが明らかに
望ましい（但しセルは電極の平面での伝導に頼るもので
はないとする）。アノードは典型的には厚さ２１００〜
！μ、例えば−２１０〜！θμであシ得る。よシ薄い厚
さではアノードは支持体例えばセル壁及び／又Ｆｉ’ｗ
、ｓ質に施着しなければならないことが認められるであ
ろう。例えば蒸着によシアノードを支持体上施着するの
が必要でさえあるかもしれない、か＼る支持体は導電性
の網体、箔又は被榎であシ得るか又はこれを含有でき、
例えば少なくとも１個の端子又は端子付属品を備えたニ
ラクルの如き金属製の集電体であり得る。

対応的にカソードは適当には、よＱ高い酸化状態の遷移
金属化合物よｐなることができ、即ち遷移金属が高い酸
化状態にある化合物でこれから低い酸化状態に還元でき
る化合物即ち潜在的酸化体よシなることができる。か＼
る化合物には遷移金属カルコゲナイド例えばオキシド、
スタフイド及びセレナイト例えばＴｉＳ２．　Ｖ２Ｏ５
，Ｖ６Ｏ１，、Ｖ２Ｓ５゜Ｎｂ５ｓ２　＊　ＭｏＯ，！
＊　Ｍｏ５５　＊　ＭｎＯ２ｅ　ＦｅＳ２　ａ　ＣｕＯ
。

Ｃ１１Ｓａ遷移金属錯体のカルコゲナイド例えばホスホ
スルフィド、例えばＮ１ＰＳ、及びオキシノ−ライド例
えばＦ・０ＣＺ２及びＣｒ０Ｂｒ−、遷移金属錯体の窒
化物例えばへロニトライド例えばＴｉＮＣＪ　、　Ｚｒ
ＮＣｂ及びＨｆＮＢｒ及び別の遷移金属の塩例えばＣｕ
　５Ｂ２０ｂ　−ｃｕ４ｏ（ｐｏ４）２−　ＣｕＢｉ２
０ａ　−Ｂ１０（Ｃｒ０４）２及び人ｇＢｉ（ＣｒＯａ
）２がある。カソードは、余り好都合ではないが１つの
別法として、アニオンが高度にイオン化した塩のアニオ
ンと同じであ）得るアニオン（ｐ−）でドープした導電
性重合体の形であるいは拡大した非局在化電子系を有す
る中性重合体の形での潜在酸化体よりなり得る。前記の
中性重合体は還元すると塩化できる（導電性の）重合体
を与えこれは固体電解質の高度にイオン化した塩から使
用中にカチオンが拡散することによシ配合してドープさ
れた重合体であシ例えばＬｌ＋カチオンでｎ−ドープし
た還元ポリ−ｐ−フ二二しンである。

好適な化合物にはＴｌ５２．　Ｖ２Ｏ，、及びＭｎＯ□
があシ、特にカソードのレドックス工程が潜在的に可逆
件であるＶ６Ｏ，３がある。

使用に当ってアノードとカソードとの間の内部電流伝導
は固体電解質を通ってカチオン例えばＬＬ＋の移動を介
して行なう。

好適には、カソードは固体電解質の母材中の潜在酸化体
と高導電性材料との固体粒状分散物よシなる。

カソード内の典凰的で好ましい固体電解質には前記した
固体電解質がある。

適当に高導電性の任意の材料を分散物中に用いることが
でき、例えばカーゼンブラック、アセチレンブラック又
は金属例えば遷移金属を使用できる。

カソード中の前記材料の割合は典型的にはｌＯ〜１０４
好ましくは、ｉｏ、ｔｏ係の潜在酸化体：７〜３０幅、
好ましくはコ〜１０４の分散した導電性材料及び１０，
１０４、好ましくは３０〜６０４の固体電解質である。

前記の全ては、全力ンードに基づいた重ｉ％である。

分散相は一般に４０ミクロン以下の粒度例えば２０μ以
下又は３μ以下の粒度の粒子中に存在する。

カソードはそれが合着性で連続しているならば任意の厚
さを有することができ、セルガカソードの平面での伝導
に頼らないならば出来るだけ薄いのが明らかに有利で好
ましい、カソードは典を的には厚さ１ｒｏｏ〜３μ、例
えばｉｚｏ〜３０μであり得る。よシ薄い厚みではカソ
ードは支持体例えばセル壁及び／又は電解質に施着させ
ねばならないことが認められるであろう。か＼る支持体
上でカソード母材をその場で形成するのが必要でさえあ
り得る。母材の形成は前記の如くであシ、例えば支持体
上に前駆体を塗着させて母材を形成する。アノードにつ
いては、か＼る支持体は例えば少カくとも１個の端子又
は端子付属品を備えたニッケルの如き金属製の導電性網
体、箔又は被榎層の集電体であるか又はこれを含有でき
る。

本発明の別の要旨によると、カソードは固体電解質と実
質的に同じ一般的な要領且つ好ましい要領で形成てきる
が追加の工程に）を伴なう。

に）該母材又はその前駆体中に潜在酸化体（ｐｏｔｖｎ
ｔｉａｌ　ｏｚｉｄｍｎｔ）と導電性材料とを常法で分
散させる。

重合体母材の場合には、工程は（ロ）、に）、（イ）及
び（ハ）の順序で行なうのが好ましい。

前記したキヤＡジター又はセル組立体は絶縁性の包装中
に密封するのが望ましく、好ましくは湿分及び空気不透
過性の包装例えば遮断重合体中に密封する。セル組立体
が好ましい薄いフィルムの具体例である場合には、フィ
ルムは平坦に載置でき、セル組立体は例えばポリエチレ
ンテレフタレートの如きポリエステル又はボＩＩエーテ
ルスルホンよシなる２枚の熱可塑性フィルムによって狭
むことかでき、該フィルムの端縁を場合によっては接着
剤を用いて溶封して組立体を包囲する。この組立体は例
えばビクラン（ＩＣＩ社製）の如き遮断プラスチック中
に更に包囲させ得る０組立体はまた慣用の回路基材に載
置できしかも熱可塑性又は熱硬化性カバーにより基材に
密封できる。キヤ、ｐＲＦ）ターの高表面積高キャノぐ
シタンス具体例又はセルの同様な高電流具体例は諸成分
がロールに形成された重な夛合う細片であるものである
。この場合には、１枚の絶縁層のみが必要とされ、組立
体は絶縁体の隣接折シ返しの放射状に伸びる内方面及び
外方面によって狭まれている。所望なうば、ロール表面
は同様な絶縁体の層で被覆して組立体を密封できる。

セルは慣用の層状化／被覆技術によって仕上げることが
できる。例えばセルが細長い細片である場合には、ニッ
ケル網体、箔又は被ａ１細片を例えば蒸発により絶縁性
の熱可鴫性シートに置き且つ保持できる。

しかる後に、カソードをシート上に塗着でき又は特にき
わめて薄いカソードについてはカソードの流動性前駆体
（適当なビヒクル例えばアセトニ。

トリル中のカソード材料の溶液又は分散液あるいは有機
重合体を含有してなるカソードの場合には該重合体の重
合前駆体よりなる前駆体）を、例えばドクターナイフを
用いて生成物のシートに塗着でき、続いて必要な溶剤除
去／挿入及び／又は硬化を行なう。次いで固体電解質を
カソード上に塗着でき又はカソードについては固体電解
質の流体前駆体を捲着し且つ転化して固体電解質にし得
る。

最後に、アノード箔例えばリチウム箔の細片、場合によ
っては任意の絶縁層上のニッケル集電体及び絶縁層それ
自体を順次に捲着できる。諸工程の順序は勿論所望に厄
じて逆にできる。次いで絶縁シートを端縁の周しに密封
でき、別設の包蔵化を行ない得る。

キャパシターは同様に仕上げ得る。

本発明のセルは０．ｊ人／−以上の電流密度例えば／Ａ
／ｌｒｌの程度及びそれ以上の電流密度を可能とする。

典型的な電圧はλ、ｊ　、　４Ａｖの範囲にある。

／　ｊ　Ｏｗｈ／ｈよシ大きいエネルギー＠度を生じ得
る。

固体電解質の使用はセル及びキャノぞジターに限定され
ずに固体状態のイオン導体が適当である任意の高エネル
ギー＠度の用途に拡大される。例えば、固体電解質は電
気的にくすんだ窓用の慣用のタングステンオギシド複合
電極で１１チウム塩の具体例に用い得る。

本発明を次の実施例によシ説明する。固体電解質用の母
材前駆体の製造及び特性は次の報告に説明する。

報告ｌ エチレンオキシド（ＥＤ　）／メチルＪゴールグリシジ
ルエーテル（ＭＤＧＥ）／ア１１ルグリシジ体）（ＤＩ
）の製造 メチルジゴールグリシジルエーテルは次式：％式％ の技術に従って触媒は次の如く形庇した。ヘプタン中の
Ｅｔ、Ａｌ　（Ｅｔはエチル基を意味する）の２１４溶
液を無水ジエチルエーテルで希釈して０．１モル／ｊの
ａ度にし、０℃に冷却し、水（１７，ｊモル１七ルＥｔ
５Ａｊ）を攪拌しながら１１分間に亘って滴加した。ア
セチルアセトン（０，２モル１七ルＥｔ５Ａ＃　）を攪
拌しながら０℃で滴加した。

０℃での攪拌をｌｊ分間持続させ：これに続いて室温で
一夜々拌し、全ての工程は不活性の窒素雰囲気下で行な
った。

次の材料：ＭＤＧＩ（／りｄ）ＡＧＥ（仏ｄ）及びトル
エン（ｚ　ｏｏａｔ’）を、攪拌した且つ窒素で掃気し
た１ＡＯＯ１１ｄの不銹鋼オートクレーブに装填した。

前記の如き触媒（／　Ｉｒ　、１　）及びエチレンオキ
シド（液体として１０＊）を仄いて全体を攪拌し続けな
がら添加し、温度を２時間１１０℃に昇温させた。生じ
た高温の粘稠な重合体溶液を、！−のメタノールを含有
する／Ａのジャー中に放出させて触媒を失活させる。オ
ートクレーブは全部でｊＯＱ−のトルエンで２回高温洗
浄した。洗浄液を重合体溶液と共に嵩高とさせ且つ完全
に混合した。

重合体溶液をＪＯＯｄｌの容量まで回転蒸発させ、発煙
戸棚中のポリエステル棚板中に注入し、溶剤が蒸発する
ように一夜放置した。三元重合体をｔｏ＠で真空炉中で
最後に乾燥させて／　８、４１　ｔの粘稠なゴム様生成
物を得た。

溶剤としてジメチルホルムアミド中に臭化リチウムを用
いてゲル透過クロマトグラフィーにより生成物の分子量
を測定した。

分子量＝３：ｔｏ、ｏｏ。

／　００　ＭＨｚのＮＭＲを用いて最終三元重合体中に
配合された３穫の単量体の相対量を測定して次の結果を
得たニ ア７、タモル鴫のＥＯ ／７．ｊモル憾のＭＤＧＥ 仏、ｔモル鴫のＡＧＥ 実施例１ 窒素雰囲気下に攪拌しながｃ＞ｉｔの三元重合体（Ｄ／
）を２！ｍｔの無水アセトニ）　ＩＩルに溶解させた。

リチウムトリフレート（ＣＦ５８０．Ｌｉ’）を該溶液
に添加して重合体中に存在する酸素原子とリチウム原子
とにｌル：ｌの比率を与えた。

該溶液をガラス／ポリテトラフルオルエチレン底形型に
注入し、溶剤を窒素の流れ下に徐々に蒸発サセた。厚さ
２００μのフィルムを真空下に４時間ｒｏ℃で乾燥させ
てコン静置の水又は溶剤を除去し、成る範囲の温度に亘
ってそのイオン導電度を標準ＡＣインピーダンス技術に
よ勺測定した。

−０℃での導電率＝２×／　０−５ｒｎｈｏ＠ｔｘａ）
／Ｓ’の三元重合体（Ｄ／　’）を攪拌しながらλ！ｄ
のアセトニ）　＋１ルに溶解させ、リチウムトリフレー
トを添加して／１：／の酸素：１１チウム比を得た。／
、０重量憾の無水ペンゾイルノＲ−オキシドを該溶液に
添加し、これを前記の如く注入して窒素の気流下に厚さ
２００μのフィルムにした。

３０分間／１０℃で真空炉中で加熱することによりフィ
ルムを軽度に架橋結合させた。

導電率（２０’（ｃ）＝　３１　Ｘ　／　０−　　ｍｈ
ｏｌｌａｎｂ）三元重合体（１）／）（８、を重量／重
量４）と＋１チウムトリフレート（１３重量／′重量係
）とペンゾイルノぞ−オキシド（Ｊ重量／重量４）との
アセトニド１１ル溶液を注入してフィルムにし、このフ
ィルムを前記＆）の如く硬化させて厚さｊＯμのフィル
ムを得た。

−）（Ｐ（ｃ）の添加 無水プロピレンカーボネートを除湿器の底部に配置し、
分子篩をそれに添加した。前記ｔｉ　）ａ）からの乾燥
した架橋フィルムを室温で／　−−２ｆｉＨｙの全圧で
適当な期間液体よシ上方の蒸気空間に配置した。一般に
重合体の重量に基づいて１時間当シ約コｊ４のプロピレ
ンカー２ネートが吸収され、この割合は少なくとも４時
間実質的に一定である。

固体電解質（Ｅｌ、／）〜（Ｅｌ、Ｊ）をこの仕方で製
造した。

次の液体を用いて前記の方法を反復して次の固体電解質
を製造した： スルホラン　　　　　　　（Ｅｌ、４Ａ）及び（Ｅｌ、
ｊ）メチルジゴールカー２ネート （Ｅｌ、Ａ）及び（Ｅｌ、７） Ｎ−メチルピロリドン　　（Ｂ　／、ｒ　）及び（Ｅｌ
、り）全て以下の表に列挙した。

前記１ｉ）ｂ）からの乾燥した架橋フィルムを１０４の
重量増大までｐｃで同様に処理して固体電解質（Ｅｌ　
、１０　）を得た。

これらの固体電解質のフィルムは全て取扱いが容易で十
分に寸法安定性である。

該フィルムはセル中で使用する前に乾燥保持した。

報告コ １）メトキシポリエトキシエチルメタクリレート（ＭＰ
Ｍ）母材前駆体（単量体）（Ｄλ、／　）の製造 メトキシＰ　Ｅ　Ｇ　Ｊ　ｒ　Ｏ−Ｍｅ（ＯＣＨ２ＣＨ
２）７．５−０Ｈ（ｔ４Ａ８、ｒ？：ａ、１分子面上で
乾燥した）とＨＰＬＣ品位のメチレンクロライド（ｌｒ
　０７　）とジメチルアミノピリジン（μ、λμ？）と
を機械的攪拌しなからＺＯＯｄのフラスコに添加した。

このフラスコを冷水浴に浸漬し、無水メタクリル酸（り
μ傷純度のｔ　ｚ、ｏ　ｙ　）を滴下漏斗から３０分に
亘って添加した。反応混合物を室温で７７時間攪拌した
。該溶液を分離漏斗に移送し、２×２００ｄ・希ＨＣＪ
　（ｊ　４０−の水中のμＯｄ濃ｆ（Ｃ＃’）続いてλ
×λｏｏｗｏｚ炭酸ナトリウム炭酸ナトリウム１０ス溶
液続Ｑゴの水で洗浄した。

該溶液をＭｇＳＯ４・／Ｈ２０上で乾燥させ、濾過した
。イルガノックス１０１０抗酸化剤（Ｏｉｆ　）を添加
し、該溶液を回転蒸発させ次いで攪拌しながら真空管路
にコ、！時間ポンプ輸送シた。

−６、 最後に、ＭＰＭを末だ真空下（、ｔｘｌＯ−リノζ−ル
）Ｋ１３０℃で短路で蒸留した。収ｉ　１ｉｚ１、必要
となるまで冷凍庫で貯蔵した。

造 ＡＭ　（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を使用前に真空下
で蒸留し、≠人分子篩のカラムに通送流下して最後に残
るコン静像の水を除去した。ｌ−メトキシ−／−メチル
シロキシ−２−メチルプローｆ−／−エン（ＭＴＳ　）
（ＡＬｄｒｉｃｈ社から入手）を使用前に蒸留し、冷凍
庫内のＰＴＦＩ容器に貯蔵した。／ＭＴＨＦ溶液として
供給したテトラブチルアンモニウム　フルオライド（Ｔ
　Ｂ　ＡＦ　１　（ＡｌｄｒＬｃｈ社）をλ日間ＣａＨ
２上に放置し、使用前に濾過した。

全ての操作は火炎で乾燥したガラス装置中で窒素下に実
施した。

無水ＴＨＦ（１０，０，（）中のＭＴＳ（ｆｊＸｉｏ−
ｔ＞の攪拌溶液に（ＤＪ、／）（ｊ、（７ｒ）、ＡＭ（
（７，／／ｍｊ）及びＴＢＡＦ（／Ｍ　ＴＨＦ溶液のコ
μｌ）を添加した。該混合物を加温し、室温で一夜攪拌
した。、ｒ　ｏ　Ｉ）１）ｍのイルガノックス／　０１
０抗酸化剤をきわめて粘稠なう明溶液に添加し、該溶液
を窒素の気流中でポリエステル棚板に注入した。最後の
コン跡像のＴＨＦは真空炉中でＡＧＥでμ時間加熱する
ことによシ除去した。

生底物の分子量は溶剤としてジメチルホルムアミド中の
臭化リチウムを用いてゲル透過クロマトグラフィーによ
シ測定した。

分子量＝／１３，０００ ＣＤＣ＃、中で／　００　ＭＨｚのＮＭＲを記録した。

共重合体中に遊離の単量体は実質上なく、ｙｉｐ３ｚ。

Ｍ単位とＡＭ単位との比率り二ｌであった。

実施例λ 共重合体（ＤＪ、λ）（／ｌ）をコよｄのアセトニトリ
ルに攪拌しながら溶解させ、リチウム　トリフレートを
添加してｌｔ：ｌの酸素：１１チウム比を得た。１．Ｑ
重ｔｑｂの無水ベンゾイルパーオキシドを該溶液に添加
し、これを報告２１１）の如く注入して窒素気流下に２
００μのフィルムにした、このフィルムを３Ｑ分間／１
０℃で真空炉中で加熱により架橋結合させた。

導電率＝　ｊ、　２　ｊ　Ｘ　／　０−６ｍｈａ＠♂１
（実施例７の妬く測定した）。

同様な吸収率を用いて実施例／　（ｉｉｉ）の如く操作
して固体層！Ｓ質（Ｅ　Ｊ、／　）〜（Ｅ：Ｊｊ）を得
、全て以下の表に列挙した。

報告３ ＥＯ／ＭＤＧＫ母材前駆体（未架橋共重合体）（ＤＪ）
の製造 ＡＧＥを省略しコ２ｄのＭ　Ｄ　Ｇ　Ｅを用いる以外は
報告ｌの如く操作した。

収ｊｔ″Ｉｆｆ：分子を蓼Ｊ／、０００：モル優ＭＤＧ
Ｅ　ｊ　　／、Ｊ。

実施例３ 形匠 共重合体（Ｄ　ｉ　）（／、（１）　Ａコ１）と無水ペ
ンゾイルノぐ−オキシド（０，０コ４ｃμ？）とを、攪
拌しながらλ！ｄのアセトニトリルに溶解させ、リチウ
ム　トリフレートを添加して／Ａ：／の酸素：１１チウ
ム比を得た。該溶液を実施例λの如く注入して窒素気流
下に２００μのフィルムにした。このフィルムはμ時間
１１０℃で真空炉中での加熱によシ架橋結合させた。こ
の仕方で製造した。架橋結合フィルムは広形型から取出
すのにきわめて困難であった。

底形型を液体窒素中に浸漬するならば、その時はフィル
ムは通常きれいに分離する。このフィルムは３時間１０
℃で真空炉中で加熱によシ再乾燥させた。

架橋結合した共重合体フィルムの導電率−２Ｑ℃で４ｘ
１０　　ｍｈａ＠ｍ　　（実施例７の如く測定した）。

１１）母材中に溶体の導入：ＰＣの付加実施例／　（Ｉ
ｉＤの如く操作して固体電解質（Ｅ（７，／）〜（ｇ　
Ｊ、Ｊ　）を得、これらは全て以下の表に列挙した。

報告μ メタクリレート末端帽体化したポリ（エチレン（エトキ
シ力ルゼニルオキシエトキシ）エチルメタクリレート）
母材前駆体（単量体）（Ｄ４ｔ）の製造 側腕を備え且つ窒素下に保持した試験管中でジエチレン
グ１１コール（２７，７ｔ）及びジブチルカーボネート
（μμ、！？）を秤量した。ナト１】ラムエトキシド溶
液（／、０２モル溶液の／ｙ）を注射器により添加した
。灰石混合物を磁気攪拌した。

試験管をｉｓｏ℃の油浴中に浸漬した。温度を大気圧で
１時間に亘って２００℃に昇温した。装置中の圧力は３
時間に亘って徐々に低下してブタノールを実質的に完全
に留去した。

冷却後に、きわめて粘稠な化５Ｚ物の樹脂をクロロホル
ム（／　００ｄ）に溶解させ、分離漏斗中で希ＨＣ／　
（４’　Ｏｒａｔの水中のｉｏ７の鎌ＨＣＡ　）で洗浄
し次いで水（Ｊ×Ｉ、０４）で洗浄した・該溶液を回転
蒸発させ、樹脂を１１０℃で２時間真空下に乾燥させた
。

分子ｔは１３４℃でメチルベンゾエート中でｖｐｏによ
シ測定し、１１１０土１０４であると見出された。

ジメチルアミドピリジン（ｏ、ｉ　ｔ　）をこの生匝物
のヒドロキシル基末端担持第１１コマ−（！ｔ）に添加
し続いて窒素で被覆した灰石フラスコ中で無７水メメ・
フタ／クリル酸（２，／　７　ｆ　　：　Ａｌｄｒｉｅ
ｈ　！！！、ハＩ純度）を添加した０灰石混合物を１０
℃で３時間磁気攪拌した。過剰の無水メタクリル酸を１
０℃で真空下に留去した。樹脂を塩化メチレンに溶解さ
せ、分離漏斗に移送し、希ＨＣＡで１回次いで水で３回
洗浄した。該溶液をＭｇＳＯ４・／　Ｈ２Ｏで乾燥させ
、濾過し九、２００　ｐｐｍの４−メトキシフェノール
抗酸化剤を添加し、該溶液を塩化メチレンの大部分が除
去されるまで回転蒸発した。

塩化メチレンの残り分は４時間に亘って乾燥空気流中で
除去した。

実施例μ 形成 ＨＰＩ、Ｃ品位のアセトニトリル（２０Ｂｌ）に入れた
樹Ｕ１（Ｄ４’）（ｕ、Ｊ、ｔ７ｔ）、リチウムトリフ
レート（０，３７４Ａ５’　？　）及び無水ベンゾイル
パーオキシド（０，０４Ａ　Ａ　ｒ　１から注入月溶液
を、窒素下で攪拌しながら製造した。

この溶液２１ｄをｍ置割で被覆したガラス成形型中に配
置した。炉に窒素を吹込みながら成形型を炉に入れた。

温度を２℃／分で１１０℃に昇温させ、２時間ｉｉｏ℃
に保持し、−夜で室温に徐々に冷却した。

皺明でゴム様のフィルムを成形型から容易に引出し得た
。

２０℃での導電率＝　１．Ｊ　ｘ／　ＯｍｈＱ’１ｃｍ
（実施例７の如く測定した）。

実施例ｔ　（ｉｉｉ）の如く操作して以下の表に挙げた
固体電解質（Ｅμ、／　）を得た。

この方法によりフィルム中に別置のプロピレンカー２ネ
ートを配合するのは困難なことが判った。

別法としては、プロピレンカーｉネー）（１モル）に溶
かしたりチウムトリフレートの無水溶液中にフィルムを
懸濁させることである。得られたフィルムは戸紙の間で
加圧することによシ乾燥させた。

この方法は乾燥箱中で行って以下の表に挙げた固体電解
質（Ｅμ、コ）を得た。

実施例！ １）塩を含有するＭＰＭ／ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（ＰＤＭ）母材（架橋結合した重合体）の
ワンポット製造 ポリエチレングリコールμ００ジメタクリレート　（０
，１？　　：　　Ｐａ１ｙａａｉｅ、ｎａａｓ　　社製
　）と　ＭＰＭ（Ｄ８、ｔ　）（２，ｏ　ｆ　”）と無
水ペンゾイルノξ−オキシド（０，θ２１）とを２０ｄ
のＨＰＬＣ品位のアセトニド１１ルに同時溶解した。Ｉ
＋チウムトリフレートを該溶液に添加してオＩノゴマー
中に存在する酸素原子と１）チウム原子とを／ｌ、：／
の比率で与える。

この溶液２Ｉ１１／を注入し、実施例μの如く硬化させ
るが但しｉｒｏ℃で２４Ａ時間行なった。

実施例ｔ　（Ｉｌｌ）の如く操作して固体電解質（Ｅよ
、／）〜（Ｅ！、≠）を得、これは全て以下の表に列挙
した。

報告６ 次式： ケイ素化合物（４’？）及び次式： ＣＨ３ＣＨ２：ＮＣＨＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４０）９．５Ｃ
Ｈ６の化合物（６１）を無水トルエン（／　（ｃ）１）
に溶解させ、トランスＰｔＣ＃２（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ］
２　　の＃液（ｌ−のトルエンに溶かした／ｍｙ）／、
０７を添加した。

この混合物をＮ２下で２，１時間遠流させてかなり粘稠
な溶液を得た。トルエンを真空下に除去してきわめて粘
稠な共重合体（ＤＡ）を得た。

実施例を 配合 １、．２１１１の共重合体（Ｄ６）及び０．１１１３２
のリチウムトリフレート（０：Ｌｌ比＝２０：ｌ）を攪
拌しなからｊｌｄのアセトニトリルに同時溶解させた。

ｊｄのジオキサンを添加してアセトニド１１ルの蒸発を
低下させる。該溶液を導電セルの不銹−電極上に注入し
、溶剤を１時間空気中で蒸発させた。

空気中及びアルゴン中で硬化させた。

空気 電極を／４ＬＯ℃に迅速に加熱し、炉中で２０分闇／ｌ
ｔＯ℃に保持し、直ちに炉から取出した。

導電率ｔ４　ｔ、、ｔ　Ｘ　ｉ　ｏ−ｍｈｏｓ儒（実施
例７の如く測定した）であった。フィルムの厚さは１７
０μであった。

アルゴン アルゴンでフラッシュ洗浄した炉中にフィルムをアルゴ
ン下に注入し且つ配置した。炉をｕｊ−分間６０℃に加
熱し、−夜で室温に徐々に放冷させた。

末だ電極に結合させておきながらｐｃを実施例／　（ｕ
ｓ＋の如く前記の「空気」フィルム中に配合させて固体
電解質（Ｅ　Ａ、／　”）〜（ＥＡ、ｊ）を得、これら
は全て以下の表に挙げた。

実施例７ 固体電解質の導電率の測定 前記固体電解質フィルムのイオン導電率はンラルトロン
（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）　／　２１０周波数応答分析器
を用いて標準ＡＣインピーダンス技術により測定した。

結果を次の表に示すが、表中「液体％」は固体電解質中
の液体の重量％であり、「増大率％」は１００部として
考えた最終処理工程における末尾から２番目のフィルム
によって吸収された液体の重量部数であり、導電率は次
の括弧に示してない限りはコＯ℃である。

固体電解質　　液　体　　増大率　　導　電　率’　　
　　　　　　　　　（Ｘ）　　　　　Ｎ　　　（ｍｈｏ
、ｔＭ−’Ｘ／♂）（ｇ／、／）　　　Ｉ１７　　．２
０　　　　／、４　　（，２ｊ）（ｇ／、２）　　　２
１．Ａ　　　Ｉ４０　　　３．０　　（２３）（Ｆ、／
、ｊ）　　　３７．３　　１．Ｏ８、≠　（２よ）１０
　　（Ｅｊ、１１）　　　　Ｉ３．２　　　弘７　　０
．！コ１ｇ／、ｊ）　　　　　　！り、Ｊ　　　　　５
’６　　　　　０．２６（Ｂ／、ｉＧ）　　　　Ｉ３．
０　　　／、ｔ　　　　　Ｏ，Ｉ７（Ｅ／’、７）　　
　　　４Ｌ≠、４１　　　　１０　　　　　０．Ｊり（
Ｂ／、♂）　　グ／、２　　７／　　　　／、！！／！
　　　（Ｅｊ、り）　　　　　ｔｏ　　　　　ｉｓｏ　
　　　　弘、！（Ｆ、２．／）　　　　Ｉ６．７　　２
０　　　　　／、／＋　ＥＪ、２）　　　　ＪＪ’ｊ　
　　ｕｏ　　　　２．／Ｊ−（ＥＪ、Ｊ）　　　　３７
．３　　６０　　　３．６（Ｆｉｇ、／）　　　　／ｊ
　　　　　／ｒ　　　　　／、３コ０（ＥＪ、２）　　
　　２０　　　　２！；　　　　　／、♂（Ｂ３．３）
　　　　３ｊ、３　　　ｊｏ　　　　３．６（Ｆｉ４Ｚ
、／）　　　　３３．３　　　Ｉ０　　　　０．コ３（
’Ｅ１．／）　　　　２１．１　　４４０　　　２．３
（Ｅｊ、、２）　　　　ｊ！、３　　３０　　　　　ｊ
、、２（ＥＪ、Ｊ　）　　　　Ｉ７．ｊ　　　乙Ｏ≠、
０（Ｅｊ、弘）　　　弘／、２　　７０　　　　３．２
市増大率（財）は添加した塩を含有できる傘寥実施例乙
の如く測定した。

実施例を 製造 ｒｚ重量／重量％の三元重合体（ＤＡ）の代シに、Ｊ　
０Ｘｉｌ／！ｉｃＸが三元重合体（ＤＡ　）でｈり残り
の！Ｏ重ｔ／重量％が５１４ｍ０２の粉末（≠ｊ重ｔ／
Ｎｔ％）とカーゼンブラック粉末（ｊ７Ｉｔ／Ｎ量％）
との分散物である混合物♂ｊ重重電型童％を含む以外は
前記実施例／１Ｎｂ）の如き溶液を、実施例ｉ　ｎ　）
ｂ　＞の如く注入し且つ硬化させて厚さ６０μのフィル
ムカソード（０／）を得た。

実施例り 本発明による反応槽の組立体を添附図面（安分比例でな
い）を参照して以下に記載する。

第１図は種紐立体の側面図であり、第一図は第１図及び
第３図のＡ入線に沿って見た種紐立体の平面断面図であ
り、第３図は第１図のＢＢ線に沿つて見た種紐立体の断
面図解図である。

実施例ｔ　ｉｉ　）　ｂ　）で製造した固体電解質（Ｅ
ｌ　、１０）のフィルムｌをカソードフィルムＯ／　（
％流側ｔ）の隣接層λと厚さ！Ｏμのリチウム箔３の隣
接アノードとの間に挟み且りこれらに対して弾力的に保
持して（前記の層、フィルム及び箔は相互に良く符号し
ている）平面積１００−の槽弘を製造した。

セル弘はポリエステル（メリネックス：ｒＯＩ社製）の
２枚のシートｊの間に溶封されており、各々のシートは
セルのアノード又はカソードと電気的に接触するように
偏倚された１面上に、それぞれアノード又はカソードか
らの集電体として作用するニッケル被櫟乙（厚さ１２０
μのプラスチックフィルム上に厚さ１００μのニッケル
）で被櫟されている。

ポリエステルシート！同志は同じ面５ｔｌ−有するが平
面図としてはセル≠より犬き１へ面積を有し、その長い
端部のみを良く符号させながらセルぴの周りに封止して
金属表面を付きの末端ラグ７を形成する。封止は接着剤
の層りを用いてセル係の端部の周りで行なつ次。密封し
たセル（ラグ７の大部分も含めて）は空気及び水不透過
性遮断重合体（ビクラン、■０１社製）の１層１０で被
覆した。

突出するラグ７はセルに対する外部接続部として用いし
かも所望ならば適当な端子を取付は得る。

得られる種紐立体は厚さが／寵より小さく。

３、コＶの開回路電圧を有し、室温で約／２０μＡｔｙ
ｔｒ−”の定常な電流密度を生じた。

実施例ｉ。

固体電解質を含んでなる複合カソード（０２）の製造 ＭｎＯ２粉末の代りにポリフェニレン粉末を用いる以外
は実施例ｒの如き溶液及び分散物を同様に処理してフィ
ルムカソード（Ｃ２）を得た。

用いたポリフェニレンＦ！、、ＩＯＩ社により供給され
るか及び／又は欧州特許公開第７４．６０！ｒ号及び第
１Ｑ７．♂り５号公報に記載された方法によって製造し
得る。

実施例／／ カソード（０／）の代りにカソード（０コ）を用いる以
外は実施例りと同様にセル組立体を製造した。

この組立体を！θμ人の一定電流で荷電して次の如くポ
リフェニレンｔ＝ｐ−ドー７’Ｌ、７’Ｃ：（Ｏ６Ｈ４
）　ｎ　ｔｘ　、ｎ０Ｆ３８０３−−＋１：（０４Ｈａ
　）ｘ（ＯＦ３８０３　）ｘ〕ｎ　ｔ”　”−得られる
セルは約３．７ｖの開回路電圧と良好な定常作動電流と
を有した。

前記衣の全ての固体電解質の前駆体を実施例１及びＩＯ
の潜在酸化体と共に用い且つ同様に処理して対応の複合
カソードを形成できる。

実施例１３ 固体電解質を含んでなる別の僧組立体 前記表中の全ての固体電解／ｉ［（場合によっては実施
例１コの対応の複合カソードと共に］を用いて実施例り
と同様に槽組立体を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による槽組立体の側面図であり。 第２図はＡＡ線から見た槽組立体の平面断面図であり、
第３図はＢＢ線から見た槽組立体の断面図解図である。 図中／は固体電解質フィルム、λはカソード％３はアノ
ードのリチウム箔、≠はセル。 ｊはポリエステルシート、６はＮｉコート、７は末端ラ
グ、♂は金属面、？は接着剤、１０は不透過性重合体層
を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電気化学的反応槽用の固体電解質において、 ａ）活性水素原子を含有しない極性基を包含する側鎖を
   シートに結合させた原子のシートよりなる母材と、 ｂ）該母材に分散させた極性非プロトン液体と、 ｃ）該母材及び／又は液体に溶解させた高度イオン化ア
   ンモニウム又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩と
   を含有してなる固体電解質。 ２、非プロトン極性液体は少なくとも５０の誘電率及び
   ／又は少なくとも３デバイの双極子モーメントを有する
   液体である特許請求の範囲第１項記載の固体電解質。 ３、非プロトン極性液体はエチレン又はプロピレンカー
   ボネート、ジアルキルホルムアミド又は−スルホキシド
   、環式エーテル、スルホラン又はビス（ポリアルコキシ
   アルキル）カーボネート又は環式アミドである特許請求
   の範囲第２項記載の固体電解質。 前記の液体は母材の１００重量部当り３５〜２００重量
   部で母在中に存在する特許請求の範囲第１項記載の固体
   電解質。 何れかの実行可能な順序で、即ち （イ）母材を形成し、 （ロ）該母材又はその前駆体中に高度にイオン化した塩
   を配合し、 （ハ）該母材又はその前駆体中に極性非プロトン液体を
   導入することから成る、 （ａ）活性水素原子を含有しない極性基を包含する側鎖
   をシートに結合させた原子のシートよりなる母材と、 （ｂ）該母材に分散させた極性非プロトン液体と、 （ｃ）該母材及び／又は液体に溶解させた高度イオン化
   アンモニウム又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
   とを含有してなる固体電解質の製造法。 ６、特許請求の範囲第１項の固体電解質の母材中に入れ
   た電位酸化体と高導電性材料との固体分散物からなる、
   電気化学的反応槽用のカソード。 ７、４０ミクロン以下の粒度を有する粒子として３０〜
   ６０％のＭｎＯ＿２と２〜１０％のカーボンブラック、
   アセチレンブラック又は遷移金属とを含有する（全カソ
   ードに基いた重量／重量％）特許請求の範囲第６項記載
   のカソード。 ８、何れかの実施可能な順序で、即ち （イ）母材を形成し、 （ロ）該母材又はその前駆体中に高度にイオン化した塩
   を配合し、 （ハ）該母材又はその前駆体中に極性非プロトン液体を
   導入し、 （ニ）該母材又はその前駆体中に電位酸化体と高導電性
   材料とを常法で分散させることからなる、特許請求の範
   囲第６項記載のカソードの製造法。 ９、相互に電気化学的反応し得る導電性アノードとカソ
   ードであつて特許請求の範囲第１項記載の固体電解質に
   よつて分離されたアノードとカソードとを含有してなる
   電気化学的反応槽。