JPS63235438A - 金属間化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多数の金属間化合物のうちには、美しい特徴的な色を有
する若干のものがある。よく知られた例には、装身具、
時計側その他の用途が種々検討されている合金ＡｕＡ１
ｇがある。この金属の諸性質は、文献に記載されており
〔例えば、ツアイトシュリフト・フユール・メタルクン
デ（Ｚ、　ＩｆｅｔａＪＩｋｄｅ）第７１巻（１９８０
年）第５７７頁参照〕　：例えば“ＡｕとＡＩとの一つ
の興味ある合金は、その稀有な紫色のゆえに金属間化合
物＾ｕＡ１ｇである。他の多くの金属間化合物と同様に
、ＡｕＡｌ□は、常温において極めて脆くそして硬く、
かなりに耐酸化性であり、従って成形することが簡単で
はない、それは実験室内に数週間保存すると、自然に崩
壊する“と記載されている。ドイツ特許第６５９，１５
５号においては、脆性を減少させるために化合物ＡｕＡ
１ｇにアルミニウムまたは他の軟かい金属を加えて合金
化することが提案されている。この金属をプラズマ溶射
によって被覆しあるいはＡ１の化学的拡散によって＾Ｕ
内に層を形成せしめることも研究されている。

しかしながら、これらの方法における反応は、制御する
ことが難しく、しかも金属が微孔を有するものとなる。

かくして、装身具用に使用しうる彩色的金合金を得るこ
とは成功しなかった。更に、ＰｔＡｌｇ、ＮｌＡｌ、Ｃ
ｏＡｌ、ＮｉＧａ、Ｐｄ１ｎまたはＣｏ５ｆｔのような
他の色彩的金属間化合物が知られており；　ＰｔＡｌ怠
およびＣｏＡ　１は黄色、ＮｉＡｌは青色、Ｐｄ１ｎは
赤色そしてＣｏ５１ｚは青黒色である。これらの金属も
また通常脆く、このことは色彩の装飾的効果を装身具に
利用することを不可能にしている。加うるに、上記の化
合物のうちには、ＡｕＡｌｇのように各種のものが反応
媒質中で自然に分解する傾向がある。

本発明は、冒頭に挙げた形式のしかも一般的に、構造材
料として一定の展延性および破壊強靭性を有しそして化
学的に安定な、着色した弐ＡＢまたはＡＢ。

で表わされる金属間化合物よりなる材料に関する。

この材料は、 ａ）Ａ＝ＦｅまたはＣｏまたはＮｉまたはＰｄまたはＰ
ｔまたはＡｕあるいはこれらの元素の混合物であり、そ
の際これらの元素のおのおのは１５原子％までＣｕによ
って置換されていてもよく、そしてＢ＝ＡＩまたはＧａ
またはＩｎまたはＳｉあるいはこれれらの元素の混合物
であり、 その際Ａは理論値に比較して１５原子％まで過剰に存在
することができ、そして上記材料は１原子％までの不純
物および添加剤を含有してもよく、 ｔｌ）８ｍ型（構造報告による表示；原型はＣｓＣｌで
ある）または型ＣＩ　（ＣａＦ、のような）球形構造を
有し、そして Ｃ）５０μ−以下の粒形を有する、 ことを特徴とする。

最初の２つの条件は、色彩のある材料であるための選択
基準である。第３の条件は、この材料が実際的にも使用
されうろこと、すなわち金属間化合物にとって大抵本質
的である脆さを有しないかあるいは僅かしかもはや厄介
な物質が存在しないことそしてこの金属が空気中および
水性電解質中で侵されずまた分解しないことを保証する
。従って、この材料は、装身具および時計側、時計バン
ド、ライター、筆記具その他のような身の廻りの物品、
ならびに例えば扉の金具、豪華な武具、多彩な時計バン
ド、ライターその他のようなあらゆる種類の装飾的金属
製品の製造に通している。

金属間化合物の脆い性状は、例外的であるよりはむしろ
原則的であり、そして配位された原子構造を有するこれ
らの金属における特定の顕微鏡的な伸びの過程によって
条件づけられる。上記の脆さは、小さい伸張度として、
また金属が衝撃および切り目に対して敏感となりそして
容易に掻き破れるというその後の結果を伴なう小さい破
壊強靭性（Ｂｒｕｃｈｚａｈｉｇｋｅｉ　ｔ）として現
われる。これらの不利な性質は、適当な冶金的方法によ
って強制的に５０μｍ以下の粒径とすることによって、
十分に減少されうることが見出された。これらの本発明
による材料にとって必要な微細粉末性は、例えば加熱成
形によって、すなわち何れか鍛造によりあるいは加熱プ
レスにより得られ、その際この変形のために必要な温度
は、°にで測定された凝固温度または相の形成温度の４
５％ないし９０％でなければならない、粉末冶金法もま
た使用されうる。その際、粉末は、プレスされ、そして
次いで中程度ないし高い温度において焼結される。その
際、反応が焼結の際に起る（いわゆる反応的焼結）成分
の粉末より、あるいは適当な方法（機械的粉砕または溶
融物よりの噴霧）によって得られた金属間化合物の粉末
より出発することができる。生成物を濃縮するために焼
結の間にまたはその後に圧力を使用することが有利であ
る（加圧焼結、高温等方加圧）、金属間化合物の場合に
は、反応は大抵発熱的に進行し、特に例えばＣｏＡ１．
ＮｉＡｌ、Ｐｄ１ｎ、ＰｔＡ１．。

ＡｕＡｌｇについては強く発熱する。生ずる熱は、溶融
のためには十分であり、そしてこのことは反応的焼結に
とっては重要である。何故ならば、緊密な焼結生成物が
得られるからである。微細粒子状で製造されるためのも
う一つの可能性は、材料が液体状態から直接にそして急
速に急冷されるかまたは粉砕されることにより、層状に
被覆される。

粒子を微細化するためのこれらのすべての冶金的手段は
、１％以下の少量の一定の異種物質を一緒に合金化する
ことによってより効果的となりうる。

これらの物質およびそれらの可能な反応生成物は、粒界
内で蓄積されそして従って粒子の生長は妨げられる。−
緒に合金化することのもう一つの効果としては、更に破
壊強靭性もまた高められる。

遷移金属のアルミナイドおよびシリサイドは通常良好な
酸化抵抗性、特に高い温度におけるそれを有する。しか
しながら、アルミナイドおよびシリサイドならびにガリ
ウムおよびインジウムとの化合物は、反応性媒質（酸化
性、ガス状および液状の）中で金属の粉末への破局的崩
壊へと導く特別な酸化または腐食の攻撃に付すことがで
きる。この現象は、「ペスト効果」または「砕解」と呼
ばれる。室温の場合には、この現象は、例えばＦｅ、　
ＡＩ。

Ｎ＋ＡＩ＋ＮｔＧａ＋ＡｕＡ１ｇについて知られており
、そしてその他の化合物は、他の温度範囲においてこの
現象に遭遇することがある。上記の化合物の実際上の使
用を不可能にするこの現象は、しかしながら一定の前提
条件下では無効にされうろことが見出された。

本発明による材料にとって、上記の前提条件としては、
下記のものがある： ａ）合金が理論量以下ではないこと、すなわち化合物Ａ
８において、成分Ａが少くとも５０原子％であり、そし
て化合物ＡＢＭにおいて成分Ａが少くとも３３１八原子
％をなすこと（Ａは遷移金属成分、場合によっては関連
する置換された元素である）ｂ）多結晶性金属が一つの
大きな結晶面を有すること、すなわち粒径が小さくそし
て５０μ−以下であること、そして場合によっては Ｃ）材料が中程度ないし高い温度において灼熱されそし
て最後に急冷されること。

最初の条件は、化合物の組成範囲を狭くし、そして第２
の条件は、前者と同様に必須の手段であるが展延性およ
び破壊強靭性を改善するものである。この工程が「ペス
ト効果」を抑制するのに十分でない場合には、これに加
えてＣ）による特定の熱処理が用いられる。

金属および合金は、通常少量の不純物を含有する。これ
らの不純物元素は、しばしば金属の諸性質に著しい影響
を与えることはないが、ある特定のものは好ましくない
影響を与え、例えば脆弱化しく機械的作用および「ペス
ト効果」）そして他のものは、粒子内および粒子間の凝
集を強くし、または高温度における粒子の成長を阻止し
あるいは少くとも遅くすることによって有利な影響を与
える。それ故、前者の元素は、それらの含量を一定の範
囲内に保ち、一方後者の元素は元素に故意に添加される
ｅ　Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ＋Ｐｄ＋Ｐｔ＋Ａｕを基礎とする
金属間化合物の場合には、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓ
および周期系の第Ｖａ族およびＶｌａ族の半金属は、０
．１％以下に限定される。他方、ＴＬ　Ｚｒ＋　Ｓｃ、
　ｙ、　Ｃｒ＋Ｍｏ、Ｂおよびその他多数のものは有利
な作用を及ぼす：それ故０．１％程度の量で添加される
。金属間化合物の色彩効果は、全体で１％以下のこれら
の濃度においては変化しない。

上記の合金の重要な用途は、本質的に、別の仕方で見出
されない限り、金属間化合物を用いて装身具に色彩を与
えうるという点に実質的に存する。

添付の第１表は、存在し、安定でありそして請求項１に
記載されたａ）およびｂ）による要件に合致している１
２種の、色彩を有する金属間化合物に関する概要を示す
、第２表には、それ自体は高温度においてのみしか存在
しないが、急冷することによって準安定状態に保たれう
る他の４種の金属間化合物が挙げられている。挙げられ
た元素の、表に記載されていない組合せは、式＾Ｂまた
はＡＢ。

で表わされる化合物として全く存在しないかあるいはそ
れらは球形の結晶構造の必要な２種の型以外の型を示す
。

興味ある金属間化合物は、しばしば一つの固定された組
成を有せずに、相についての一定の存在範囲を存する。

この存在範囲は第１表に示されている。相の存在範囲内
で組成を変えると、金属の色もまた変化し、例えば、合
金５ＯＮｉ５０Ａ＋は、青色であるが、６ＯＮ＋４０Ａ
Ｉは、黄色であり、５０Ｐｄ５０ｒｎは赤色を有するが
、６０Ｐｄ４０１ｎは黄色である。一方、各種の化合物
について八−元素は相互に、あるいはＢ−元素は少くと
も一部について相互に置換されうるが、それによって色
彩効果が影響を受ける。若干の例を以下に示すニ 一系ＦｅＡｌ−ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ−ＮｌＡｌ、Ｎ１Ａ
Ｉ−ＮｉＣａ、Ｃｏ５１ｚ−ＮｉＳｉｔその他は完全に
混合可能である。

一系ＮｉＡｌにおいて、Ａ１は２０原子％以上までＳｉ
によって置換可能であり、そしてＮｉ（＾１ｓｉ）が青
緑色の色調をもたらす効果があることが見出された。

−系Ｐｄ１ｎおよびＰｄＡ１は部分的に混合可能であり
、そして構造型式ＣｓＣ１／Ｂｇは、室温においても依
然として得られる。

一相ＡｕＡ１ｇにおいては、Ａｕは部分的にＰｔまたは
Ｃｕによって置換されることができ、その際紫色が減退
しそして赤色の色調が出現する。同じ化合物においてＡ
Ｉもまた約８原子％までＳｉによって置換されうる。

一系Ｃｏ５１ｚおよびＮ１５ｉｚにおいて、Ｓｉは約３
０原子％まで対応する量のＡＩによって置換されてもよ
い。

構造型式ＣａＦｘ／ＣＩのＮｉ　（ＳｉＡＩ）　ｔと構
造型式ＣｓＣ１／ａｔのＮ１（ＡＩＳｉ）もまた一定の
組成範囲内で共存する。

一系ＮｔＡ１＋ＮｉＧａ＋ＣｏＡｌｌＰｄＡｌその他に
おいては、遷移金属は、約２０原子％までＣｕによって
置換されて（ＮｉＣｕ）ＡＩとなることができ、その際
Ｎｉ＋Ｃｕの含量にそれぞれ応じて青緑色または黄色−
ないし赤味がかった色調を与える。

多成分系においては、二成分化合物についてと同様に、
構造型ＣｓＣ１／ＢｇおよびＣａＦｇ／ＣＩについての
み色彩作用が出現する。対応する弐ＡＨおよびへＢ意に
おける成分ＡまたはＢの置換を包含するこれらの２つの
相の存在範囲は、またいわゆる電子濃度の範囲とも呼ば
れる。電子濃度ｅ／ａは、化合物中の原子当りの価電子
の合計、すなわち、（上式中、ａ、は原子％で表わした
濃度であり、そしてν正は成分ｉの価電子の数である）
である。

ヒュームーロザリー（Ｈｕｍｅ−Ｒｏ　ｔｈｅｒｙ）に
よれば、Ｆｅ。

Ｇｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔについてはｉ’　”ｏ＋Ａｕ、
Ｃｕについてはシー１．ＡＩ、Ｇａ、　Ｉｎについては
シー３であり、そしてＳｉについてはν＝４である。第
１および２表における理論的ＡＢ化合物については、す
べてｅ／ａ　＝１．５であり、そして理論的なＡＢｚ化
合物についてはｅ／ａ　−２（ＰｔＡ１．、ＰｔＧａ、
、Ｐｔ１ｎｔ）、２Ｉ八（ＡｕＡ１．、　ＡｕＧａｇ。

Ａｕ１ｎｌ）または２．！八（ＣｏＳｉｘ、Ｎ１５ｉｚ
）である。第１表に記載された存在範囲および前記の例
として挙げられた八−元素およびＢ−元素に対する置換
基に関連して、ただし、八−成分に関する化合物は、理
論量以下である必要はないという限定つきで、ＡＢ−化
合物にとっては、型ＣｓＣ１／Ｂオの構造が安定である
電子濃度ｅ／ａが１．１〜１．７の範囲が存在する。

上記の限定は、化学量論のゆえに、ｅ／ａの範囲をかな
り狭くしている。　ＡＢ−化合物については、置！負分
を包含してｅ／ａ＝　２．０〜２富八であり、そしてこ
の範囲内において型ＣａＦ□／ＣＩの構造は安定である
。このように、電子濃度は、成分の化学的性質と化合物
の結晶構造との間を結びつけるものであり、その際、後
者は求められた色彩効果が現れるか否かを決定的に定め
るものである。

本発明による金属間化合物のうちの若干のものが、４０
００ないし６００ＯＮ／ｍｓ＋”の押込み硬さくビッカ
ース硬さ）に達している（第１表参照）、このことはこ
の材料を装飾品用に興味あるものにしている。何故なら
ば、これらの硬さは摩耗および引掻きに対する高い抵抗
性として十分であるからである。比較のために挙げるな
らば、ステンレス鋼および金合金は、１５００ないし２
５０ＯＮ／ｍｓ”の押込み硬さを存する。しかしながら
、金属間化合物は、高い硬度のゆえに鋸引き、旋盤、フ
ライ賦盤およびボール盤によってはもはやほとんど加工
されず、そして成形は研磨、電気浸食、電気化学的処理
、その他によるか、あるいは中程度の温度または高温度
においては型の中で鍛造によってより良好に実施される
。粉末冶金法にとっては、成形は簡単にそして直接的に
行なわれる。

第１表にはまた重要な金属間化合物の密度が記載されて
いる。これらの金属のうちの若干のものについては、密
度は約８ｇ／ｃｍ’のステンレス鋼または約１５ｇ／ｃ
ｏ＋’の金合金に比較して小さい。装身具は目方が重く
ないようにすべきであり、貴金属の合金の場合には密度
が小さいことは価格的に有利である。

従って、全体として本発明による金属間化合物を装飾品
に使用することを興味あるものとする三つの理由がある
：すなわち、これらの金属の新規な色彩効果、曇り、腐
食および摩滅に対するすぐれた抵抗性ならびに小さな密
度がそれである。

Ｎ１ＡＩ−系の合金は、種々の色彩効果のゆえに重要で
ある。以下のものがそうである： ５０．２Ｎｉ　４９．８ＡＩ青色、５０．２Ｎｉ　４０
Ａ１１９．８Ｓｉ青灰色、６ＯＮ＋４０ＡＩ黄色、５４
Ｎｉ　６Ｃｕ　４０Ａ１黄赤色、６２Ｎｉ　３８＾ｌ黄
色。粒子の粒界脆化（Ｋｏｒｎｇｒｅｎｚｅｎｖｅｒｓ
ｐｒｏｅｄｕｎｇ）を確実に抑制するために、組成は理
論値より大である。上に挙げた組成はＮｉＡｌ−相の存
在範囲を超えている；熱処理（６００〜８００℃）の際
に少量のＮ１ｚＡＩ−相が析出し、それによって強度お
よび破壊強靭性が著しく向上する。

Ｎ１ＡＩ−系の合金は、真空またはアルゴン下の誘導炉
において有利に溶融される。加熱鍛造または加熱プレス
によって、金属は均一化されそして微粒子状とされる（
酸化を避けるためにカプセルに封入される）、変形度（
断面積縮小率）は少くとも６であり、粒径を５０μ−以
下とすべき場合には、温度は１，２００℃を超えてはな
らない（２０μ−以下の粒径にするためには１　、００
０℃）、場合によっては弛緩焼鈍を約８００℃において
実施する。焼結によって製造する場合には、合金の粉末
または合金成分の粉末混合物より出発する０反応焼結の
場合には、緻密化のために溶融物が用いられる。焼結に
必要な反応は、６００１ないし１２００℃である。

Ｐｄ１ｎ−系もまた種々の色彩効果を示す：すなわち、
５０．２Ｐｄ　４９．８Ｉｎは赤色、６０Ｐｄ　４０１
ｎは黄色である。この系においては、八−成分は部分的
にＮｉ。

Ｃｕおよび＾Ｕによって置換され、そしてＢ−成分はＡ
ｌおよびＳｌによっ°ζ置換されることができ、例えば
４３Ｐｄ　７．’２Ｃｕ　４９．８Ｉｎは赤色、５０．
２Ｐｄ　３９．８Ｉｎ　ｌ０ＡＩは赤色、５７Ｐｄ　３
６Ｔｎ　７Ｓｉ　は黄色である。多成分系の硬度は二成
分化合物のそれよりも高い、微粒子構造を得るために、
１　、０００ないし６００℃の温度において熱間加工が
行なわれる。この温度はまた材料が焼結する温度でもあ
る。

＾ｕＡ１ｇは鋳造された状態では極めて脆（そして“ペ
スト効果”を生じやすい、この系の合金は、八−成分が
過剰に存在し、脆性化を起す不純物が存在せずそして構
造が微粒子状である場合にのみ使用されうる。この化合
物は、４００℃またはより高い温度においては可塑的に
変形しうる微粒子化のための熱処理そして特に熱間鍛造
または熱間ブレスのための実用上の上限は、他方、隣接
する相であるＡｕＡ１の融点に対応して、６２５℃の温
度である。

焼結によって製造する場合には、各成分からまたは化合
物から出発し、そして５００ないし９００℃の温度が用
いられる；その際第１の場合には反応熱が溶融物に作用
し、このことは十分に微孔のない生成物が得られる。こ
の系の重要な化合物は３４Ａｕ６６Ａ　１　（＾ｕ７９
重量％）（紫色）および３１Ａｕ　３Ｃｕ　　６６ＡＩ
（Ａｕ７５重量％）（紫色）である、置換のための他の
可能な元素は、八−成分についてはＮｔおよびｐｔであ
り、Ｂ−成分については８原子％までのＳＬである。

ＰｔＡ１．は、明るい黄色を呈する化学的に極めて抵抗
性に富みそして硬い化合物であって、ステンレス鋼のそ
れよりも低い密度を有する。適当な組成は、３４Ｐｔ　
６６＾１　（Ｐ　ｔ７９重量％）である、この金属は、
１．１５０ないし８００℃の温度において成形される。

可能な焼結法は、６００℃ないし１　、２００℃におい
て行なわれる。

化合物ＡｕＧａｔおよびＡｕ１ｎｚは、明るい青色を有
する。それらは低い凝固温度を示し、そして軟かくそれ
故耐摩耗性が低い、それらの用途は、装飾品の露出して
いない部分、例えば時計の文字盤に限られる。

ＣｏおよびＮｉのケイ化物は硬くそして破壊強靭性に富
みそしてその青黒色は、対照色としての装飾性に富んで
いる０重要な化合物は、組成３４Ｎ＋　６６Ｓｉおよび
３４Ｃｏ　６６Ｓｉを有する。ＮｉおよびＣＯは、相互
に完全に交換可能であるがまたは約１０原子％までのＮ
ｉまたはＣｏは、ＰｅまたはＣｕによって置換されても
よい、熱間鍛造または熱間プレスならびに粉末よりの焼
結は、Ｃｏ化合物については約１，２２５ないし８００
℃の温度範囲において、そしてＮｉ化合物については９
６６℃以下（Ｎｉ富有相の共融反応）において実施され
る。

金属間化合物、例えばＣｏ５１ｇ、ＮｉＡ１およびＰｄ
１ｎは層として被覆されてもよい、イオン噴霧化（ヘリ
ウム、アルゴン放電中）が適当である。被覆が加熱され
た基体（例えばステンレス鋼の）上に行なわれた場合に
、十分な展延性を有する微粒子状の、厚い層（１０μ−
またはそれ以上）が得られる。これが真空下であるいは
非酸化性雰囲気（Ｈｅ、Ａｒ）中で減圧下に行なわれた
場合には、液体状態よりの焼入れもまた可能である。

色彩のある金属間化合物は通常黄銅、鋼、チタンその他
のような構造材料とろう付けによって結合される。ろう
材およびその方法は材料の塊状の再結晶が起らないよう
に選択され、例えば、ＮｉＡｌ、Ｐ　ｔ　Ａ　ｌ　ｚ　
＋　Ｃｏ　Ｓ　ｔ　！その他については９００℃以下の
ろう材の融点が、そしてＡｕＡｌｇについては６００℃
以下のろう材の融点が選択される。

色彩効果は、常に物体の表面の性状に依存する。

金属の光学的性質は、通常磨かれた光沢ある表面の鏡面
反射として記載される。実際は、光源は点状であると同
様拡散状であり、そして暦かれた表面および粗い表面の
効果は、種々異なっている；すなわち、粗い研磨された
、あるいは化学的にエツチングされた表面は、磨かれた
金属よりもはるかに明るく見える。この効果は、特に青
色の化合物ＮｌＡｌまたはＣｏ５１＝においては際立っ
ているが、黄色および赤色の金属においてはあまり顕著
ではない、更に、例えば研磨およびつや出しによる機械
的加工は、色の発生を妨げるかあるいは灰色の色調を与
える。この望ましくない効果は、例えば化合物を再結晶
温度より低い中程度の温度に放置するかまたは妨げられ
た表面層を化学的にエツチングすることによって修正す
ることができる。表面処理は、色彩を有する金属の用途
にとって重要な役割を演する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＡＢまたはＡＢ＿２で表わされる金属間化合物よ
   りなる材料において、 ａ）Ａ＝ＦｅまたはＣＯまたはＮｉまたはＰｄまたはＰ
   ｔまたはＰｔまたはＡｕあるいはこれらの元素の混合物
   であり、その際これらの元素のおの おのは１５原子％までＣｕによって置換されていてもよ
   く、そして Ｂ＝ＡｌまたはＧａまたはＩｎまたはＳｉあるいはこれ
   らの元素の混合物であり、 その際Ａは理論値に比較して１５原子％まで過剰に存在
   することができ、そして上記材 料は１原子％までの不純物および添加剤を 含有してもよく、 ｂ）Ｂ２型かまたはＣ１型の球形構造を有し、そして ｃ）５０μｍ以下の粒径を有する、 ことを特徴とする上記式ＡＢまたはＡＢ＿２の金属間化
   合物よりなる材料。 ２、少くとも部分的に請求項１による材料からなること
   を特徴とする装身具。 ３、装飾的要素が請求項１による材料であることを特徴
   とする装飾用金属製品。