JPS63235435A - 金属タンタルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属タンタルの製造方法に関する。

［従来の技術・問題点］ 従来、金属タンタルを遣る方法としては、ニオブと共存
することが多く、溶媒抽出技術によってＦｅ、Ｍｎ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｉ及び／またはＡＩ等の不純物
とニオブを分層し、ＫＯＨ及びＫＣＩを含む水溶液とタ
ンタルイオンを抽出している有機溶媒を接触させること
によりに２ＴａＦγの結晶を造り、このＫｉＴ・ａＦｙ
を溶融塩電解槽にて還元し、金属タンタルを得る方法が
ある。

また、Ｋ、ＴａＦｔの結晶を次式に示すように金属Ｎａ
、Ｍｇと接触させて金属タンタルを得る方法も採用され
ている。

ＫｚＴａＦｖ＋５Ｎａ４７ａ＋２ＫＦ＋　５ＮａＦこれ
らの方法では、還元にコストがかかるという欠点があっ
た。また、溶融塩電解法では、微細な金属タンタルが得
られず、タンタルコンデンサー用に使用できる性状のも
のを造ることができないという欠点があった。

また、タンタルのハロゲン化物を造る方法としては、一
旦金属タンタルを造り、次に、ハロゲンガスと接触させ
ることににより、次式のようにタンタルのフッ化物や塩
化物を得ることが広く採用されている。

Ｔ　ａ＋　２　、５　Ｃｂ”　Ｔ　ａＣｂＴａ＋　２．
５　Ｆ　２　→ＴａＦ　ｓこのような従来法では、まず
金属を造り、再びこれをハロゲンガスと反応させてハロ
ゲン化物を造るものであり、高価なタンタル金属を出発
原料とするために、コストが嵩み、しかも、収率が低い
という欠点があった。また、純度を向上させるために、
エレクトロンビームを採用しなければならない等、エネ
ルギー多消費型の製造方法であった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の金属タンタルの製造方法はタンタルのハロゲン
化物を原料として製造するものであり、高価な金属タン
タルを出発原料としてタンタルのハロゲン化物を造る、
これまでの方法とは異なるものであり、一般に天然に存
在する鉱物資源例えばタンクライト、コロンバイト、ス
トルベライトバイロクロア、及び錫スラグ、ＴａＮｂＦ
ｅ合金等のタンタル含有原料からあるいは産業廃棄物例
えＩｆタンタルコンデンサーのスクラップ及び超硬ロー
ル　°、／ノツプ等から一挙に高純度のタンタルハロゲ
ン化物を造り、これを原料として金属タンタルを造る方
法に関するもので、従来法のように、溶媒抽出技術を利
用して不純物を分離して生成したに、ＴａＦｔの結晶を
造る工程、次に、これを金属Ｎａを用いて金属タンタル
を造る工程及び製造された金属タンタルを原料として高
温下でハロゲンガスと反応させてタンタルのハロゲン化
物を造る工程からなるように工程が長くなるという欠点
や収率が低下するという欠点を克服するものである。

従って、本発明は主としてタンタルとニオブを含有し且
つ１種または２種以上の金属不純物イオンが共存するフ
ッ酸またはフッ酸と硫酸の混合液からの金属タンタルの
製造方法において、（ａ）前記フッ酸またはフッ酸と硫
酸の混合液にケトンの群、中性りん酸エステルの群、ア
ルキルアミンの群及びアミドの群より選択された１種ま
たは２種以上の有機溶媒であって、石油系炭化水素で希
釈された有機溶媒（Ａ）を接触させて前記フッ酸または
フッ酸と硫酸の混合液中のタンタルを優先的に抽出し、
次に、有機溶媒（Ａ）を水またはＮＨ，及びＨＦまたは
に＋及びＨＦを含有する水溶液と接触させることにより
、有機溶媒（Ａ）に抽出されたタンタルを前記水または
水溶液側に逆抽出すると共に有機溶媒（Ａ）を再生する
第１工程：（ｂ）逆抽出されたタンタルイオンを含有す
る水溶液ニＮ　Ｈ３及びＮＨ，ＯＨまたはＫＯＨ及びＫ
Ｆを添加し、タンタル、フッ素及びＮＨ４＋またはタン
タル、フッ素及びに＋を含有する沈澱物を造る第２工程
； （ｃ）第１工程で得られたタンタル含有抽出液あるいは
第２工程で造られた沈澱物に、Ｈ２ＳＯ，、ＨＣＩ、Ｈ
Ｉ、ＨＢｒ及びＨＦの群より選択された１種または２種
以上の酸を添加し、沈澱物を溶解して溶液とし、Ｈ＋イ
オン濃度を調節した後、エステルの群、エーテルの群、
ケトンの群及びアルコールの群よりなる群から選択され
た１種または２種以上の有機溶媒（Ｂ）を接触させるこ
とにより、前記溶液中のタンタルイオンをハロゲン化金
属錯体として有機溶媒（Ｂ）に抽出し、次に、有機溶媒
（Ｂ）を常圧状態または減圧状態で加熱・蒸発あるいは
加熱・蒸留することにより有機溶媒（Ｂ）を再生すると
共にタンタルのハロゲン化物を製造する第３工程；及び （ｄ）第３工程で得られたタンタルのハロゲン化物を、
金属Ｎａ、Ｍｙ、Ｃａ、Ｚｎ及びＰｂの単体及び／また
はこれらを主体とする合金と接触させることにより金属
タンタルを造る第４工程よりなることを特徴とする金属
タンタルの製造方法を提供するにある。

［作　用コ タンクライト、コロンバイト、ストルベライト、パイロ
クロア、錫スラグ、ＴａＮｂＦｃ合金等のタンタル含有
原料あるいはタンタルコンデンサーのスクラップ及び超
硬ロールのスクラップよりＷを除去回収したタンタルを
含有する産業廃棄物等の固形物をＨＦ及びＨＦ＋Ｈ２Ｓ
Ｏ４の混酸で溶解して得られた主としてタンタルとニオ
ブを含有し且つ１種または２種以上の金属不純物イオン
（例えばＦｅ、　Ｍｎ、　ｉ’ｉ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　
Ｗ、Ｎｉ、　Ｃｏ、Ｃｕ、Ｋ　、　Ｎ　ａ、　Ｎ　Ｈ４
、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ａｆ、Ｃａ、Ｖ、Ｌｉ、Ｔｈ等）
が共存しているフッ酸またはフッ酸と硫酸の混合液を、
ケトンの群、中性りん酸エステルの群、アルキルアミン
の群及びアミドの群よの選択された有機溶媒であって、
石油系炭化水素で希釈された有機溶媒（Ａ）と接触させ
て前記フッ酸またはフッ酸と硫酸の混合液中のタンタル
を優先的に抽出し、他の金属イオンと分離する０次に、
有機溶媒（Ａ）に抽出されたＮｂ及び他の金属不純物の
濃度が許容できない場合には、有機溶媒（Ａ）を水また
はＮＨ，とＨＦを含有する水溶液と接触させて、有機溶
媒（Ａ）中に共抽出されたＮｂ及び他の金属不純物等の
タンタルイオンより抽出分配比の小さい金属イオンを選
択的に有機相より水相に移行させる０次に、有機溶媒（
Ａ）を水またはＮＨ，及びＨＦまたはＫ“及びＨＦを含
有する水溶液と接触させることにより有機溶媒（Ａ）に
含有されるタンタルを水溶液側に逆抽出すると共に有機
溶媒（Ａ）を再生する０以上の工程より本発明の第１工
程はなる。

本発明の第２工程は逆抽出されたタンタルイオンを含有
する水溶液にＮＨ，及びＮ　Ｈ４０ＨまたはＫＯＨ及び
ＫＦを添加して次式に示すようにＦ−イオンとＮＨ，＋
イオンまたはＦ−イオンとにゝイオンを含有する沈澱物
を造ることよりなる：ｐＨの低い領域での反応 ＨＴａＦｓ　＋　３ＮｔｌＪ−（Ｎｉ１４）ｚＴａｌｌ
Ｆｓ↓ｐＨの高い領域での反応 ＨＴａＦｉ　＋　Ｈ３Ｏ＋　３ＮＩＩ３→（ＮＩＩ＋）
ｉＴａＯＦｓ　Ｌ　＋　Ｎｌ１４Ｆ本発明方法の第３工
程は第２工程で造られた上記にその一例を示す沈澱物あ
るいは第１工程で得られたタンタルイオンを含有する逆
抽出液にＨ２Ｓ　Ｏ４、ＨＣｌ及びＨＦの群より選択さ
れた１種または２種以上の酸を加え、沈澱物を溶解して
溶液とし、Ｈ＋イオン濃度を調節した後、エステルの群
、エーテルの群、ケトンの群及びアルコールの群よりな
る群から選択された１種または２種以上の有機溶媒（Ｂ
）を接触させることにより、該溶媒中のタンタルイオン
をハロゲン化金属錯体として有機溶媒（Ｂ）に抽出し、
次に、有機溶媒（Ｂ）を常圧状態または減圧状態で加熱
・蒸発あるいは加熱・蒸留することにより有機溶媒（Ｂ
）を再生すると共にタンタルのハロゲン化物を造ること
よりなる。ここでタンタルイオンを有機溶媒（Ｂ）に抽
出した時に、有機溶媒（Ｂ）中のＮｂ及び他の金属不純
物の濃度が許容できないものである場合には、上述の有
機溶媒（Ａ）と同様の操作によりＮｂ及び他の金属不純
物を水相に移行させる工程を適宜組み込むことができる
。

本発明の第４工程は、第３工程で得られたタンタルのハ
ロゲン化物を、金属Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、　Ｚｎ及びＰｂ
の単体及び／またはこれらを主体とする合金と接触させ
ることにより金属タンタルを製造するものである。

タンタルとニオブを含有し且つ１種または２種以上の上
述したような金属不純物イオンが共存するＨＦまたはＨ
Ｆ＋Ｈ２ＳＯ４の混合液を、ケトンの群、中性りん酸エ
ステルの群、アルキルアミンの群及びアミドの群より選
択された１種または２種以上の有機溶媒であって、石油
系炭化水素で希釈された有機溶媒（Ａ）と接触させると
、有機溶媒（Ａ）は前記ＨＦまたは混合液中のタンタル
イオンを次式に示すように優先的に抽出する。

ＴｉＦ４−＋Ｈ”＋　ｎＯｒｇ−＋ＨＴａＦｓ　−ｎＯ
ｒｇ抽出分配比はＴ　ａ　＞　Ｎ　ｂであり、その他の
金属イオンは更に抽出分配比が小さく、Ｎｂの抽出分配
比に比較して１０′″３である。

Ｎｂの抽出分配比はＨ２Ｓ　Ｏ４濃度が高くなるに従っ
てＴａの抽出分配比に近似してくるので、Ｔａの抽出に
際してＨ２ＳＯ，濃度の調節が重要である。

次に、Ｔａを抽出・含有している有機溶媒（Ａ）を水ま
たはＮ　Ｈ３と）（Ｆを含有している水溶液と接触させ
ることにより、有機溶媒に共抽出されているＮｂ及び他
の金属不純物の微量の金属イオンを選択的に有機相より
水相に移行させることができる。これは有機溶媒（Ａ）
中のＮｂ及び他の金属不純物の濃度が許容できない場合
に行なう必要がある工程であるが、上述のような原料を
使用する場合には通常行なう必要がある。

Ｔａとは異なり、Ｎｂ及び他の上述のような金属不純物
はＨ，ＳＯ４濃度によって大きく抽出分配比が変化する
性質を利用して、有機相の共抽出物質を除いた後に、有
機溶媒（Ａ）を再び水またはＮＨ３とＨＦまたはに１及
びＨＦを含有する水溶液と接触させることによりタンタ
ルイオンを水相に逆抽出する。

共抽出物の洗浄操作とＴａイオンの逆抽出操作は用いる
水溶液は同一であっても、接触させる時の流量比率ある
いはＮ　Ｈ３の混入比率を高めることによって水相側の
遊離ＨＦ濃度が変化し、その結果、タンタルの抽出分配
比が大きく変化することを利用するものである。

ｔｌＴａＦ１ｎｏｒｇ＋　３ＮＨＪ−＋　（ＮＨｎ）ｚ
ＴａＦｔ＋ＮｔｌｎＨＦ２＋ｎＯｒｇ水相に逆抽出され
たタンタルイオンはＮＨ，を添加することにより、次式
に示すように水酸化物に近いＮ　）Ｉ　４＋とＦ−を含
有する沈澱物を生ずる。

（Ｎｕｎ）ｚＴａＦｔ　＋　２ＮＨ３＋　Ｈ２０→側Ｈ
，）、Ｔａ０Ｆ５↓＋２Ｎｌ（、ＦＮＨ３を添加する前
に、大量の水を加え、水溶液中のＨＦ濃度を希薄にすれ
ば、タンタルイオンを水酸化物として沈澱させることが
できる。

（Ｎｆ１４）ａ丁ａＦ７＋５ＮＨ３＋５Ｈｚｏ−Ｔａ（
ＯＨ）ｓ↓＋７８Ｈ，Ｆ次に、タンタル逆抽出液及びタ
ンタル含有沈澱物に、ＨＦ　、ＨＩ　、　ＨＢｒ、Ｈ２
ＳＯ４及びＨＣｌの中から選択される１種または２種以
上の酸を加えて沈澱物を溶解し且つＨ＋イオン濃度を調
節する。

（ＮＨ４）　２ＴａＦ　７　＋　Ｌｓｏ４−＋　ＴａＦ
ｉ−”　（ＮＨ４）　２ＳＯ４十〇Ｆ　＋　ＩＩ十（Ｎ
！１４）ｚＴａＯＦｓト１１Ｆ　＋　１１２ＳＯ＜−Ｔ
ａＦｓ−＋（Ｎ１１．）２Ｓ０４＋ｌ＋２０＋８” Ｔａ（Ｏｌｌ）ｓ　＋　６１１Ｃ１−ＴａＣ１ｇ−＋５
１１ｚＯ＋Ｉ＋”高濃度のタンタルハロゲン化錯イオン
を含有する水溶液に、エステルの群、エーテルの群、ケ
トンの群及びアルコールの群よりなる群より選択された
１種または、２種以上の有機溶媒（Ｂ）を接触させるこ
とにより次式に示すようにタンタルをハロゲン砲金ＥＩ
Ｏ体として抽出することができる。

ＴａＦ５−＋　Ｈ”＋　ｎＯｒｇ−＞ＨＴａＦｓ　・ｎ
ｏｒｇＴａＣｌ、−＋　Ｈ”＋　ｎｏｒｇ−＊　ＨＴａ
Ｃｌｉ　ＨｎＯｒｇ式中、○ｒｇとは含酸素有機溶媒を
示し、エステル、エーテル、ケトン及びアルコールの各
群がら選択されるものである。

次に、必要であれば、有機溶媒（Ｂ）を洗浄し、次に、
タンタルのハロゲン化金属錯体を抽出・含有する有機溶
媒（Ｂ）を常圧状態あるいは減圧状態で、加熱・蒸発ま
たは加熱・蒸留することにより次式に示すように有機溶
媒（Ｂ）を回収すると共にタンタルのハロゲン化物を造
ることができる。

加熱 ＨＴａＦ６−　ｎｏｒｇ　−−−＋ＴａＦ５＋　ＩＩＦ
↑＋ｎＯｒｇ↑また、加熱・蒸発あるいは加熱・蒸留を
行なう前に、必要に応じて、物理的に混入している水、
抽出されているＨ２Ｏを乾燥・除去することによりＴ　
ａ　Ｆ　ｓ及びＴａＣｌ５に含有される酸素量を極めて
微量に低下させることができる。

加熱・蒸発及び加熱・蒸留の温度によって、含酸素有機
溶媒（Ｂ）の酸化を防止し且つ生成するハロゲン化物の
酸化を防止する目的のために、装置内を不活性ガスで充
満させることができる。

上述のようにして製造されたタンタルのハロゲン化物を
次式に示すように金属Ｎａ、Ｍｙ、Ｃａ、Ｚｎ及びｐｂ
よりなる群から選択された単体及び／またはこれらを主
体とする合金と接触させることにより金属タンタルを製
造することができる。

ＴａＣ５＋５Ｎｍ−＋Ｔａ＋５ＮａＦ ＴａＣ１ｓ＋２．５ＭｆＩ−Ｔａ＋２．５ＭｇＣｊ！ｚ
ＴａＦｓ＋２．５Ｃａ−＋Ｔａ＋２．５ＣａＦ。

ＴａＣｌ５＋　２．５　Ｚｎ−Ｔａ＋　２．５　ＺｎＣ
１ｚＴａＦｓ＋２．５Ｐｂ−＋Ｔａ＋２．５ＰｂＦｚ還
元剤として用いられる上述の金属の単体または合金は気
体状、液体状及び赤熱状態として使用することができ、
また、タンタルのハロゲン化物も気体状、液体状として
反応に供される。

還元反応は２５０℃以上の温度で生じ、酸化物の生成を
抑制するなめに、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で行なわ
れる。また、不活性ガスに還元ガスを混合して使用する
ことができる。

本発明で出発原料となるタンタルとＮｂ、　Ｆｅ、Ｍｎ
、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎ
　ａ、　Ｎ　Ｈ４、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、ＡＺ、Ｃａ、Ｖ
、Ｌｉ、Ｔｈ等の１種または２種以上の金属不純物イオ
ンが共存する水溶液は次のようにして造られる。

−ｍに、タンライト、コロンバイト、ストルベライト、
パイロクロア、錫スラグ及びＴａＮｂＦｅ合金のような
タンタル含有原料あるいはタンタルコンデンサーのスク
ラップ、不良品等の電子材料廃棄物を、フッ酸単独及び
フッ酸と硫酸あるいはフッ酸と硝酸の如き混酸により溶
解することにより造ることができる。

本発明で使用される有機溶媒（Ａ＞は次の群より選択さ
れる。

■ケトンの群： Ｒ・＞ｃ＝。

（式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基またはアリール基を示
し、炭素原子数が３〜１８個のものが使用される）で表
されるケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルプロピルケトン及びその類似ケトン。

■中性りん酸エステル： （式中、Ｒは炭素原子数４〜１８個のアルキル基を表す
）。

■アルキルアミンの群： ＲＮＨ−１Ｒ２ＮＨ−及びＲ，ＮＨ−（式中、Ｒはアル
キル基を表し、炭素原子数が４〜２４個のものが使用さ
れる）で表される第１級〜第３級アミン。

■アミドの群： （式中、Ｒはア゛ルキル基を示し、炭素原子数が４〜２
５個のものが使用される）。

本発明方法に使用される有機溶媒（Ａ）の希釈剤は石油
系炭化水素であり、芳香族質のものも、脂肪族質のもの
も使用することができる。勿論、これらの混合物を使用
することもできる。有機溶媒（Ａ）すなわち抽出剤は上
述の各群から選択され、１種の場合も、２種以上を併用
する場合もあるが、これらの混合比は対象とする水溶液
の性状や不純物の種類とそれらの共存する割合によって
決定することができる。

抽出剤濃度も同様で、−ｍに２〜１００％（容積比）に
調節して使用することができ゛る。

本発明で使用される有機溶媒（Ｂ）は次の群より選択さ
れる。

■ケトンの群： Ｒ・＞ｃ＝。

（式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基またはアリール基を示
し、炭素原子数が２〜１８個のものが使用される）で表
されるケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルプロピルケトン、メチルシクロヘキサノン
及びその類似ケトン。

■アミドの群： （式中、Ｒはアルキル基を示し、炭素原子数が２〜１８
個のものが使用される）。

■エステルの群： りん酸エステル及び酢酸エステルから選択することがで
きる。

■エーテルの群： 脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽
和エーテル及び芳香族エーテルの中より選択することが
でき、ジイソアミルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジクロールエチルエーテル及びこ
れらと類似する形態のエーテルを含むものである。

■アルコールの群： 炭素原子数４〜２２個の各種（ノルマル、第２、第３）
アルコールを使用することができる。

本発明で使用される副生ハロゲン化アンモニウムの固形
物を洗浄するための溶剤としては以下のものを挙げるこ
とができる。

■石油系炭化水素系では、石油エーテル、石油ベンゼン
、ヘキソン等の沸点が１００℃以下で、表面張力が２０
℃で３０ダイン／Ｃ輪以下のものが含まれる。

■芳香族炭化水素系では、ベンゼン等が使用される。

本発明で使用される乾燥剤とは有機溶媒（Ｂ）に物理的
に混入している水及びタンタルのハロゲン化錯体と共に
抽出されたＨ２Ｏを除去し、乾燥するために使用するも
ので、無水芒硝、無水塩化カルシウム、無水硫酸マグネ
シウム、無水塩化マグネシウム、無水塩化カリウム、付
活アルミナ、過塩素酸マグネシウム、五酸化りん、無水
炭酸カリウム、酸化バリウム及び合成ゼオライト等のモ
レキュラーシーブを使用することができる。

本発明の任意工程である乾燥工程は有機溶媒（Ｂ）巾に
物理的に混入している水及びタンタルのハロゲン化錯体
と共に抽出されたＨ２Ｏを除去して最終生成物であるタ
ンタルのハロゲン化物中の酸素含量を最低量まで減少さ
せるための工程である。しかし、ある程度の有機溶媒（
Ｂ）中に存在する水は常圧状態あるいは減圧状態での加
熱・蒸発あるいは加熱・蒸留工程で除去することもでき
る。

なお、この乾燥工程は有機溶媒（Ｂ）を上述のような物
質と接触させるものであるために、水を除去する代わり
に若干の不純物が有機溶媒（Ｂ）中に混入する場合もあ
り、最終生成物であるタンタルのハロゲン化物において
、所望とされる酸素含有量並びに不純物含有量等により
必要に応じて行なうことができる。

本発明で使用する不活性ガスとはＮ２ガスまたはＡｒガ
スであり、有機溶媒（Ｂ）を加熱・蒸発あるいは加熱蒸
留する際に有機溶媒（Ｂ）の酸化を防止したり、生成し
たタンタルのハロゲン化物が変質しないように用いるこ
とができる。

更に、タンタルのハロゲン化物を２５０℃以上の高温で
金属Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、　Ｚｎ及びＰｂの単体及び／ま
たはこれらを主体とする合金と接触させて金属タンタル
を造る際にも、装置内の大気を追い出す目的及び気体状
の還元剤あるいは気体状のタンタルのハロゲン化物を反
応装置に導くためにもＡｒガスを使用することができる
。

還元装置内に大気が侵入することを防止するために、Ａ
ｒガスを単独でまたはＡｒガスと水素ガスの混合気体を
導入することもできる。

以下、本発明方法を添付図に基づき説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではないことを理解されたい
。

第１図のフローシートは本発明操作の基本型を示す図で
あり、主としてＴａとＮｂを含み、１種または２種以上
の金属不純物イオンを含有しているフッ酸単独またはフ
ッ酸と硫酸との混合物をタンタルの抽出工程（Ａ）に導
き、有機溶媒（Ａ）と接触させることにより上述のフッ
酸または混合液中のタンタルをフッ化物錯体として抽出
する。

タンタルを抽出・含有する有機溶媒（Ａ）中には、Ｎｂ
と１種または２種以上の金属不純物例えばＦｅ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎ　ａ
、　Ｎ　Ｈ４、Ｚｎ、Ｍｏ、　Ｓｉ、ＡＩ、Ｃａ、Ｖ、
Ｌｉ、Ｔｈ等の金属イオンも微量抽出され、これらの抽
出量が許容できない場合には、これら金属不純物を選択
的に洗浄する洗浄工程（Ｂ）へ導き、水またはＮ　Ｈｓ
とＨＦの混合液（イ）と接触させることにより有機相よ
り水相に不純物金属イオンを移行せしめた後、該有機溶
媒をタンタルの逆抽出工程（Ｃ）に導き、水またはＮＨ
３及びＨＦまたはに＋及びＫＦを含有する水溶液（ロ）
と接触させることにより有機相よりタンタルのフッ化物
錯体を水相に移行せしめると共に有機溶媒を再生して再
度タンタルの抽出工程（Ａ）へ循環する０本発明方法の
第１工程は以上の工程よりなる。

本発明方法の第２工程は水相中に移行せしめたタンタル
を中和・沢過工程（Ｄ）に導き、ＮＨ，ガス及びＮＨ，
○ＨまたはＫＯＨ及びＫＦ（ハ）を添加することによっ
てタンタルとＮＨ，＋及びＨＦを含有する沈澱物が得ら
れる。

次に、第１工程で得られたタンタルのフッ化物錯体を含
有する逆抽出液及び第２工程で得られたＮ　Ｈ３とＩ−
Ｉ　Ｆを含有するタンタルの沈澱物を溶解し、Ｈ＋イオ
ン濃度を調節する溶解・Ｈ＋イオン濃度調節工程（Ｅ）
において、Ｈ，ＳＯ，、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣＩ及びＨＦ
の中から選択された１種または２種以上のａ（ニ）を加
えた後、タンタルのハロゲン化錯体を抽出する抽出工程
（Ｆ）において、エーテルの群、ケトンの群、アミドの
群、エステルの群及びアルコールの群からなる各群から
選択された１種または２種以上の抽出剤からなる有機溶
媒（Ｂ）と接触させることにより、該溶液中のタンタル
のハロゲン化錯体が有機溶媒（Ｂ）に抽出・含有される
。

次に、有機溶媒を加熱・蒸発または加熱・蒸留工程（Ｇ
）に導き、必要によりＮ２、Ａｒガス（ホ）等を導入し
た常圧状態あるいは減圧状態で加熱・蒸発または加熱・
蒸留することにより、有機溶媒（Ｂ）を再生すると共に
タンタルの塩化物錯体及びタンタルのフッ化物錯体等の
タンタルのハロゲン化物（Ｈ）を製造すやことができる
０以上の工程より、本発明方法の第３工程がなる。

本発明の第３工程で製造されたタンタルのハロゲン化物
（Ｈ）を原料として金属タンタルを製造するのが本発明
の第４工程である。

タンタルのハロゲン化物（Ｈ）を還元反応工程（Ｋ）に
おいて、必要により不活性ガス（ト）の存在下で金属Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＰｂの単体またはこれらを主
体とする合金である還元剤（へ）と接触させることによ
り金属タンタル（Ｌ）が製造される。

第２図のフローシートは金属タンタルを造る方法として
は第１図のフローシートと同一であるが、第３工程にお
いて、タンタルのハロゲン化錯体を抽出する抽出工程（
Ｆ）を出たタンタルを抽出・含有している有機溶媒（Ｂ
）を乾燥剤（チ）と接触させることよりなる乾燥工程（
Ｊ）が組み込まれたものである。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

以下の試験に使用するＴａ含有液はタンクライトとコロ
ンバイトを混合してＨＦとＨ２ＳＯ，の混酸で溶解する
ことによって得られたものである。

得られたＴａ含有液の組成を以下の第１表に記載する。

第二−ニー−大−（単位ｇ／１） Ｔａ２０５　　　　　　　　　　４９．６Ｎ　ｂｚｏ　
ｓ　　　　　　　　　　　８０　、１Ｆｅ　　　　　　
　　　　　　　　　　８．４Ｍｎ　　　　　　　　　　
　　　　　　６．１Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　
　１．８Ｓｎ　　　　　　　　　　　　　　　０．６Ｓ
ｂ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＩＷ　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０４Ｓｉ　　　　　　　
　　　　　　　　４．１Ａ１　　　　　　　　　　　　
　　１．ｌＨ２ＳＯ４１５２，Ｏ ＨＦ　　　　　　　　　　　　１２０．８上述のＴａ含
有液を使用し、抽出条件０／Ａ　＝１／１、振どう時間
５分間の同一条件を使用して第２表に示す４種類の抽出
剤を用いた場合の抽出分配比を求めた。得られた結果を
以下の第２表に記載する。

抽出分配比（ＤＭＥ）は次式によって算出される。

なお、Ｈ２ＳＯ，濃度が低下するに従い、Ｎｂ２Ｏ５の
抽出分配比は低下する。また、ＴａｚＯｓ濃度が低下す
ると、Ｎ　ｂ　２０　ｓの抽出分配比が大きくなる。

Ａ　　　金　　の゛　・ 第２表に記載するように抽出された金属を含有する有機
溶媒を水または０．３モル／ρＮＨ４Ｆ含有液と接触さ
せてＮｂ２Ｏ，を選択的に除去する洗浄試験を行なった
。その結果を第３表に示す。

実装置では、洗浄操作を自流多段接触させるので、抽出
分配比の小さいＮｂ２Ｏ５、Ｆｅ、Ｍｎ、　Ｔｉ等の不
純物は水相に移り、有機相にはＴ　ａ　２０　ｓのみが
残留する。

Ｔａ　　　　　・　　　び　　　゛　・　・次に、２．
０モル／ＩＮＨ，Ｆ水溶液を上記有機相と接触させるこ
とにより有機相のＴａ２０５を逆抽出させる試験を行な
った。その結果を第４表に記載する。

し、得られた沈澱物を乾燥し、分析し、得られた結果を
以下の第５表に示す、なお、第５表の分析結果が希望す
る製品純度を満足しない場合には、再溶解して第２表及
び第３表の操作を１回以上反復することによりＴａの純
度を向上させることができる。

第一−５−一轟エ　（単位二重量％） 次に、Ｔａの逆抽出液にＨ２ＳＯ４を添加し、Ｔａ沈澱
物に［−（Ｃ１とＨ，ＳＯ，を添加することにより第６
表に記載する組成をもつ溶液を調製し、第３工程のタン
タルの塩化物及びフッ化物製造試験用原料とした。

１−民　　　　（ｇ／ｌ） ？　　　　　　Ｂ　　　こ　　　　　　Ｗ抽出には、１
００％ジブチルエーテルと１００％メチルイソブチルケ
トンを使用し２Ｏ／Ａ＝１１５、振どう時間５分間の条
件を使用した。抽出結果を第７表に示す。

［−民　　　（ｇ／ｌ） 使用した有機溶媒：メチルイソブチルケトンＴａＪｓ　
　ＮｂａＯｓ　　ＩＩＦ　　ＨＣｌ１ｌｚＳＯ−有機相
　８４　　　＜０．００１　４３．５　　＜０．１　　
＜０．１水相　１０３　　０．０６　９２．３　−−　
９１．７使用した有機溶媒ニジブチルエーテル Ｔａｘｅｓ　　ＮｂｔＯｓ　　＋ｌＦ　　ｆｌｃｉ’　
　Ｈ２ＳＯ４有機相　８０．７　　＜０．００１　１．
６　５７．８　　＜０．１水相　１３７．６　０．００
４　９．８１５６．２１１０．４Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ％Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ａ１．Ｎｉ及びＺｎイオンの抽出
量はいずれもＯ，００１ｇ／Ｉ！以下であった。万一、
これらの不純物の抽出量が多い場合には、洗浄工程が必
要となる。

上述の抽出試験では、ＴＪＬ以外の不純物金属イオン濃
度がいずれもＯ，０Ｏ１ｙ／ｊ！以下の微量であったが
、不手際からＴａイオン以外の不純物イオンが抽出され
てしまった場合には、第１工程の洗浄工程（Ｂ）と同様
に水及びＮＨ４＋とＨＦの含有液と接触させることによ
り遭択的にＴａ以外の不純物金属イオンを水相に移行せ
しめて、有機溶媒中にはＴａイオンのみを残留させる操
作を行なうことが必要となる。

ＤｔｔＬ・　　または　＾・ 実験器内にＡｒガスを入れて大気を追い出してから加熱
・蒸発あるいは加熱・蒸留試験を行なった。得られた結
果を第８表に示す。

ｍ要１ 上述のようにして造られたタンタルのハロゲン化物を使
用して還元試験を行なった。得られた結果を第９表に記
載する。

［発明の効果コ 本発明方法により金属タンタルを製造すれば、従来法に
比較して工程が簡素化され、原料の制限もなくなり、省
エネルギーな製造方法で、良品質な金属タンタルを造る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明操作の基本型を示すフローシートであり
、第２図は第１図に記載する基本型の操作に乾燥工程を
加えた操作を示すフローシートである。 図中： Ａ・・・抽出工程； Ｂ・・・洗浄工程； Ｃ・・・逆抽出工程； Ｄ・・・中和・ｐ過工程； Ｅ・・・溶解・Ｈ＋イオン濃度調節工程；Ｆ・・・抽出
工程； Ｇ・・・加熱・蒸発または加熱・蒸留工程；Ｈ・・・タ
ンタルのハロゲン化物； Ｊ・・・乾燥工程； Ｋ・・・還元反応工程； Ｌ・・・金属タンタル； （イ）水またはＮＨ３とＨＦの混合液；（ロ）水または
Ｎ　Ｈ、及びＨＦまたはに２及びＫＦを含有する水溶液
； （ハ）　Ｎ　Ｈｓガス及びＮＨ，ＯＨまなはＫＯＨ及び
ＨＦ； （ニ）Ｈ２Ｓ　Ｏ４、ＨＢｒ、　ＨＩ　、　ＨＣｌ及び
ＨＦの中から選択されたＩＰｌまたは２種以上の酸；（
ホ）Ｎ２．Ａｒガス； （へ）還元剤； （ト）不活性ガス； （チ）乾燥剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主としてタンタルとニオブを含有し且つ１種または
   ２種以上の金属不純物イオンが共存するフッ酸またはフ
   ッ酸と硫酸の混合液からの金属タンタルの製造方法にお
   いて、 （ａ）前記フッ酸またはフッ酸と硫酸の混合液にケトン
   の群、中性りん酸エステルの群、アルキルアミンの群及
   びアミドの群より選択された１種または２種以上の有機
   溶媒であって、石油系炭化水素で希釈された有機溶媒（
   Ａ）を接触させて前記フッ酸またはフッ酸と硫酸の混合
   液中のタンタルを優先的に抽出し、次に、有機溶媒（Ａ
   ）を水またはＮＨ＿３及びＨＦまたはＫ＾＋及びＨＦを
   含有する水溶液と接触させることにより、有機溶媒（Ａ
   ）に抽出されたタンタルを前記水または水溶液側に逆抽
   出すると共に有機溶媒（Ａ）を再生する第１工程；（ｂ
   ）逆抽出されたタンタルイオンを含有する水溶液にＮＨ
   ＿３及びＮＨ＿４ＯＨまたはＫＯＨ及びＫＦを添加し、
   タンタル、フッ素及びＮＨ＿４＾＋またはタンタル、フ
   ッ素及びＫ＾＋を含有する沈澱物を造る第２工程； （ｃ）第１工程で得られたタンタル含有抽出液あるいは
   第２工程で造られた沈澱物に、Ｈ＿２ＳＯ＿４、ＨＣｌ
   、ＨＩ、ＨＢｒ及びＨＦの群より選択された１種または
   ２種以上の酸を添加し、沈澱物を溶解して溶液とし、Ｈ
   ＾＋イオン濃度を調節した後、エステルの群、エーテル
   の群、ケトンの群及びアルコールの群よりなる群から選
   択された１種または２種以上の有機溶媒（Ｂ）を接触さ
   せることにより、前記溶液中のタンタルイオンをハロゲ
   ン化金属錯体として有機溶媒（Ｂ）に抽出し、次に、有
   機溶媒（Ｂ）を常圧状態または減圧状態で加熱・蒸発あ
   るいは加熱・蒸留することにより有機溶媒（Ｂ）を再生
   すると共にタンタルのハロゲン化物を製造する第３工程
   ；及び （ｄ）第３工程で得られたタンタルのハロゲン化物を、
   金属Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＰｂの単体及び／また
   はこれらを主体とする合金と接触させることにより金属
   タンタルを造る第４工程よりなることを特徴とする金属
   タンタルの製造方法。 ２、第１工程で得られたタンタル含有逆抽出液あるいは
   第２工程で造られた沈澱物に、フッ酸及び／または硫酸
   を添加し、沈澱物を溶解し且つＨ＾＋イオンの濃度を調
   節した後、第１工程及び第２工程の操作を１回以上反復
   して得られるタンタルのハロゲン化物の純度を向上させ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、第３工程で得られたタンタルのハロゲン化錯体を抽
   出・含有している有機溶媒（Ｂ）を乾燥剤と接触させる
   ことにより物理的に含有している水及び抽出・含有して
   いるＨ＿２Ｏを除去・乾燥する特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ４、Ｎｂイオンまたは１種または２種以上の金属不純物
   イオンの濃度に依存して、タンタルを抽出した有機溶媒
   （Ａ）を、水またはＮＨ＿３とＨＦを含有する水溶液と
   接触させて、有機溶媒（Ａ）中に共抽出された１種また
   は２種以上の金属不純物イオンを選択的に有機相より水
   相に移行させ、次に、逆抽出を行なう特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５、Ｎｂイオンまたは１種または２種以上の金属不純物
   イオンの濃度に依存して、タンタルを抽出した有機溶媒
   （Ｂ）を、水またはＮＨ＿３とＨＦを含有する水溶液と
   接触させて、有機溶媒（Ｂ）中に共抽出された１種また
   は２種以上の金属不純物イオンを選択的に有機相より水
   相に移行させ、次に、加熱・蒸発または加熱・蒸留を行
   なう特許請求の範囲第１項記載の製造方法。