JPS63233979A - Manufacture of asymmetric triazinyl-containing stilbene derivative - Google Patents

Manufacture of asymmetric triazinyl-containing stilbene derivative

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Publication number
JPS63233979A
JPS63233979A JP63038770A JP3877088A JPS63233979A JP S63233979 A JPS63233979 A JP S63233979A JP 63038770 A JP63038770 A JP 63038770A JP 3877088 A JP3877088 A JP 3877088A JP S63233979 A JPS63233979 A JP S63233979A
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JP
Japan
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formula
compound
alkyl
halogen
alkoxy
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JP63038770A
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Japanese (ja)
Inventor
ジョン　マルティン　ファーラー
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/68—Triazinylamino stilbenes

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非対称型トリアジニル含有スチレルベン誘導体
の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing asymmetric triazinyl-containing stylerbene derivatives.

本発明によれば、下記式Ｉ、 〔−上式中、Ｒは−ＮＲｓ　Ｒｏ　ｓ　−３ＣＨ３、ハ
Ｉ−１ゲンまたは一０Ｒ５を表し、Ｒ１はＲとは独立に
Ｒに規定した意味を有し、Ｒ５は水素、置換されていな
いかまたは１個または２個のハロゲン原子、Ｃ１、ｖ４
アルコキシ、スルホ、モノ−またはジー（Ｃ＞〜４アル
キル）−アミノまたはＣＩＡ、４ア／Ｌ／　キ／ｌ／　
基により置換されているフェニル、Ｍ　Ｐ＞　サれてい
ないかまたはヒドロキシ、０１〜４アルコキシまたはシ
アノによりモノ置換されたＣ１え。According to the present invention, the following formula I, [-in the above formula, R represents -NRsRos-3CH3, H-I-1gen or -R5, and R1 has the meaning specified for R independently of R. and R5 is hydrogen, unsubstituted or 1 or 2 halogen atoms, C1, v4
Alkoxy, sulfo, mono- or di(C>~4alkyl)-amino or CIA, 4a/L/ki/l/
Phenyl substituted by a group M P > C1 unsubstituted or monosubstituted by hydroxy, 01-4 alkoxy or cyano.

アルキルパ−＋−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒｌｏａ）−０１ｍ−
Ｒｌｏ、−（ｃｌ−４アＩＶヤレ７）−ＣＣＮ（Ｒ１０
）２、−（Ｏ（２）ｐ−Ｎ（Ｒ１０）２　　ｚ（−、＞
−＋−０！２）ｐ−（Ｒ１０）３　ｅ を表し、Ｒ１ａは水素またはＣＩＡ、４アルキルを表し
、ｍは１〜１０の整数を表し、ｐは１〜４の整数を表し
、ＲＩＱａは水素またはメチルを表し、Ａｅはアニオン
を表し、Ｒ６は水素、置換されていない０１〜４アルキ
ル、置換されていないかまたは１個のＣＩ　Ｎ４アルキ
ル基により置換されたフエニノベ　１個のヒドロキシ、
０１〜４アルコキシまたはシアノ基により置換された０
２〜４アルキル、−【ベニＨ２ＣＥｉ（ＲＩＱａ）へＦ
］ｍ−Ｒ１０、−（Ｃ１−４７＋ｖ４Ｖ　７）−ＣＣＮ
（Ｒ１０）２、−（Ｏ（２−）ｐ−Ｎ（Ｒ１０）２１ｆ
−ｚ＋ン−（Ｏ（２）ｐ−（ＲＩＱ）３　Ａ（９を表し
、またはＲ５およびＲ６は、それらが結合している窒素
原子といっしょになって、飽和複素環式アミン基を形成
している〕 で示される化合物を製造するに当り、１モルの下記式■
、 で示される化合物を２モルの下記式■、ｌ＼１−ン で示される化合物と反応させて、式ＩにおいてＲ１が前
記規定に同一のものであり、Ｒがハロゲンである化合物
を形成し、所望によりさらに下記式ｍａ、’　　　Ｈ−
Ｒ，ａ　　　　　　（ＩＩＩａ）で示される化合物と反
応させて式■においてＲ１が前記規定に同一のものを表
し、Ｒａは−ＮＲ５Ｒ６、−３ＣＨ３および一０Ｒ５か
ら選ばれる化合物を形成することを含む方法が提供され
る。Alkylper-+-CH2-CH(Rloa)-01m-
Rlo, -(cl-4a IV Yare 7)-CCN(R10
)2, -(O(2)p-N(R10)2 z(-,>
-+-0!2)p-(R10)3e, R1a represents hydrogen or CIA, 4 alkyl, m represents an integer from 1 to 10, p represents an integer from 1 to 4, RIQa represents represents hydrogen or methyl, Ae represents an anion, R6 is hydrogen, unsubstituted 01-4 alkyl, Feninobe unsubstituted or substituted by one CI N4 alkyl group, 1 hydroxy,
0 substituted by 01-4 alkoxy or cyano group
2-4 alkyl, -[F to BeniH2CEi (RIQa)
] m-R10, -(C1-47+v4V 7)-CCN
(R10)2, -(O(2-)p-N(R10)21f
-z+n-(O(2)p-(RIQ)3A(9) or R5 and R6 together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated heterocyclic amine group ] In producing the compound shown by, 1 mole of the following formula ■
A compound represented by , is reacted with 2 moles of a compound represented by the following formula (1), l\1-one to form a compound in which R1 is the same as defined above and R is a halogen in formula I. , if desired, the following formula ma, 'H-
A method comprising reacting with a compound represented by R,a (IIIa) to form a compound of formula (1) in which R1 represents the same as defined above and Ra is selected from -NR5R6, -3CH3 and -R5. provided.

本発明の１つの特徴によれば、ａ）前記に規定した式Ｉ
Ｉの化合物１モルと前記に規定した弐■においてＲ１が
ハロゲンである化合物２モルとを反応させて式Ｉにおい
てＲおよびＲ１がハロゲンである化合物を形成し、ｂ）
所望により式ＩにおいてＲおよびＲ１がハロゲンである
化合物を下記式％式％） 〔上式中、Ｒｌａは−Ｎ　Ｒ５Ｎ　Ｒ６、Ｓ　ＣＲ３ま
たは一０Ｒ５を表す〕 で示される化合物と反応させて式ＩにおいてＲ１がＲｌ
ａであり、Ｒがハロゲンである化合物を形成させ、 Ｃ）式ＩにおいてＲがハロゲンであり、Ｒ１は前記に規
定したＲ１　ａである化合物を下記式Ｉ［Ｉａ、Ｈ−Ｒ
ａ　　　　　（Ｉｌｌａ） 〔上式中、Ｒａは−ＮＲ５Ｒ６、−５ＣＩ１．または−
０Ｒ５を表す〕 で示される化合物と反応させて式■においてＲがＲａで
あり、Ｒ１が前記に規定したＲ１１１である化合物を形
成させることを含む方法が提供される。According to one feature of the invention, a) formula I as defined above is provided.
reacting 1 mole of a compound of formula I with 2 moles of a compound as defined above in which R1 is a halogen to form a compound of formula I in which R and R1 are halogen; b)
If desired, a compound of formula I in which R and R1 are halogens is reacted with a compound represented by the following formula (% formula %) [in the above formula, Rla represents -N R5N R6, S CR3 or -0R5] to obtain formula I. , R1 is Rl
a, R is a halogen;
a (Illa) [In the above formula, Ra is -NR5R6, -5CI1. or −
0R5] to form a compound of formula (1) in which R is Ra and R1 is R111 as defined above.

Ｒ１およびＲ２が同一である場合には、Ｈ−ＲａはＨ−
Ｒ，ａと同一である。If R1 and R2 are the same, H-Ra is H-
R, is the same as a.

さらに、Ｈ−ＲａおよびＨ−Ｒ，ａと式■においてＲお
よびＲ１がハロゲンである化合物との反応は同時にまた
は別の工程で行うことができる。Furthermore, the reaction of H-Ra and H-R,a with a compound of formula (1) in which R and R1 are halogens can be carried out simultaneously or in separate steps.

好ましくは、式ＩＩの化合物と弐■においてＲ１がハロ
ゲンである化合物との反応は、１．５〜６、さらに好ま
しくは２〜５．５のｐＨで行われる。好ましくは、式Ｉ
Ｉの化合物と式■の化合物との反応の温度は一１５℃〜
＋５℃、さらに好ましくは一５℃〜＋２℃である。好ま
しくは、式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物との反応は
、ａ）水性ケトン（例えば、メチルエチルケトンまたは
アセトン）、ｂ）水中の塩素化炭化水素およびＣ）水か
ら選ばれる１種ｆたはそれ以上の溶剤、湿潤剤（例えば
、スルホスクシネート）および１種またはそれ以上のＣ
１〜、Ｉアルコール（例えば、イソプロパツールまたは
ｎ−ブタノール）中で行われる。通常、収率は理論値の
９５〜９９％である。Preferably, the reaction of the compound of formula II with the compound in which R1 is halogen is carried out at a pH of 1.5 to 6, more preferably 2 to 5.5. Preferably, formula I
The temperature of the reaction between the compound of I and the compound of formula (II) is -15°C to
+5°C, more preferably -5°C to +2°C. Preferably, the reaction of a compound of formula II with a compound of formula III is carried out in one or more selected from a) an aqueous ketone (e.g. methyl ethyl ketone or acetone), b) a chlorinated hydrocarbon in water, and C) water. or more solvents, wetting agents (e.g. sulfosuccinates) and one or more C
1 to 1 in an alcohol (eg isopropanol or n-butanol). Yields are usually 95-99% of theory.

式Ｉの化合物においてＲおよびＲ１はハロゲンであり、
第１のハロゲンがＨ−Ｒ１ａと反応される場合には、ｐ
Ｈは好ましくは４〜８、さらにに７ましくは５〜１０で
あり、反応温度は好ましくは２〜６０℃、さらに好まし
くは１０〜４０℃である。通常、収率は理論値の９５〜
９９％である。In the compound of formula I R and R1 are halogen;
When the first halogen is reacted with H-R1a, p
H is preferably 4 to 8, more preferably 7 or 5 to 10, and the reaction temperature is preferably 2 to 60°C, more preferably 10 to 40°C. Usually, the yield is between 95 and 95% of the theoretical value.
It is 99%.

式■の化合物においてＲおよびＲ１がともにハロゲンで
あり、第２のハロゲン基がＨ−Ｒａと反応される場合に
は、ｐＨは好ましくは７〜１０、さらに好ましくは７．
５〜８，５であり、反応温度は好ましくは４０〜１００
℃である。通常、収率は理論値の９５〜９９％である。When R and R1 are both halogen in the compound of formula (1) and the second halogen group is reacted with H-Ra, the pH is preferably 7 to 10, more preferably 7.
5 to 8.5, and the reaction temperature is preferably 40 to 100
It is ℃. Yields are usually 95-99% of theory.

式Ｉの化合物と前述したＨ−Ｒａとの反応に対しては、
式ＩＩの化合物と式■の化合物との反応に対するものと
同じ溶剤系を用いることができる。For the reaction of the compound of formula I with H-Ra as described above,
The same solvent system as for the reaction of a compound of formula II with a compound of formula (II) can be used.

疑問を排除するため、この明細書においては、範囲が与
えられている場合、その範囲を規定する数はその範囲内
に含まれるものとする。For the avoidance of doubt, in this specification, when a range is given, the numbers defining the range are intended to be included within that range.

本発明の他の特徴によれば、式ＩにおいてＲがＲａ即ち
−ＮＲ５Ｒ１ａ−３ＣＨ３または一０Ｒ５であり、Ｒ２
がＲｌａ即ちＲに規定した意味を有し、基Ｒａがともに
同一であり、基Ｒ１Ｋがともに同一であり、但しＲｏｌ
ｌがＲａと異なる化合物の製造方法が提供される。この
方法は、ａ）２モルのハロゲン化シアヌルを２モルのＨ
−Ｒｌａと反応させて下記式ＸＸ、 で示される化合物を形成させ、 ｂ）２モルの式χＸの化合物を１モルの下記式■、で示
される化合物と反応させて下記式ｘＸ■、で示される化
合物を形成させ、および ｃ）１モルの弐ＸＸＩの化合物を２モルのＨ−Ｒａと反
応させて弐■においてＲがＲａであり、Ｒ１が前記に規
定したＲｔａである化合物を形成させることを含む。According to another feature of the invention, R in formula I is Ra, i.e. -NR5R1a-3CH3 or -0R5, and R2
has the meaning specified for Rla, that is, R, the groups Ra are both the same, and the groups R1K are both the same, provided that Rol
A method for producing a compound in which l is different from Ra is provided. This method consists of a) converting 2 moles of cyanuric halide into 2 moles of H
b) 2 moles of the compound of formula χX are reacted with 1 mole of the compound of formula and c) reacting 1 mole of the compound of 2 XXI with 2 moles of H-Ra to form a compound in 2 where R is Ra and R1 is Rta as defined above. including.

好ましくは、上記の反応において、ＲはＲａ即ちアニリ
ノまたはモルホリノであり、好ましくはＲ１はＲ１３即
ちアニリノまたはモルホリノである。Preferably, in the above reaction, R is Ra, ie anilino or morpholino, and preferably R1 is R13, ie anilino or morpholino.

好ましくは、ハロゲン化シアヌルとＨ−Ｒ，ａにおいて
Ｒ１ａが前記規定に同一のもの（好ましくはアニリノま
たはモルホリノ）である化合物との反応は、メチルエチ
ルケトンまたはアセトン中で行われる。好ましくは、こ
の反応の温度は一１５℃〜−５℃である。収率は通常理
論値の９５〜９９％である。Preferably, the reaction of the cyanuric halide with a compound in which R1a in H-R,a is the same as defined above (preferably anilino or morpholino) is carried out in methyl ethyl ketone or acetone. Preferably, the temperature of this reaction is between -15°C and -5°C. Yields are usually 95-99% of theory.

好ましくは、式Ｘχの化合物と式ＩＩの化合物との反応
は、１０〜５０℃において、好ましくは５〜７のｐＨで
行われる。好ましくは、式ＩＩの化合物は水性スラリー
として式χＸの化合物に添加される。Preferably, the reaction of the compound of formula Xx with the compound of formula II is carried out at 10-50<0>C, preferably at a pH of 5-7. Preferably, the compound of formula II is added to the compound of formula χX as an aqueous slurry.

通常、収率は理論値の９５〜９９％である。Usually the yield is 95-99% of theory.

好ましくは、式χＸＩの化合物と式Ｈ−ＲａにおいてＲ
ｌａが前記規定に同一のものであり（好ましくはモルホ
リノまたはアニリノ、Ｒ１に依存して）である化合物と
の反応は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の
温度において（必要ならば還流下に）実施され、ｐＨは
好ましくは７〜１０である０反応はＫＯＨまたはＮａＯ
ＩＩの添加により実施されてもよい０通常、収率は理論
値の９５〜９９％である。Preferably, in the compound of formula χXI and the formula H-Ra, R
The reaction with compounds in which la is identical to the above definition (preferably morpholino or anilino, depending on R1) is carried out at temperatures from 40 to 100°C, preferably from 50 to 80°C (if necessary at reflux). (below) and the pH is preferably 7-10.
Usually the yield is 95-99% of theory.

Ｒ１が一０Ｒ５であり、Ｒ５が０１〜４アルキルである
場合、好ましくは、ハロゲン化シアヌルとＨ−Ｒ１との
反応は０１〜４アルコール中で、好ましくは炭酸水素ナ
トリウムの存在下に実施される。好ま、シ＜は、この反
応の温度は１０〜５０℃である。通常、収率は理論値の
９５〜９９％である。When R1 is 0R5 and R5 is 01-4 alkyl, preferably the reaction of the cyanuric halide with H-R1 is carried out in 01-4 alcohol, preferably in the presence of sodium bicarbonate. . Preferably, the temperature of this reaction is 10-50°C. Yields are usually 95-99% of theory.

Ｒが一０Ｒｓ（但しＲ，と異なる）であり、Ｒ５がＣ１
〜４アルキル以外のものである場合、好ましくは、弐Ｘ
ＸＩの化合物とＩ４−　Ｒａとの反応は６０〜１００℃
で実施される。好ましくは、反応は水酸化ナトリウムの
存在下に行われる。通常、収率は理論値の９０〜９５％
である。R is 10Rs (but different from R), and R5 is C1
- When it is other than 4 alkyl, preferably 2X
The reaction between compound XI and I4-Ra is carried out at 60-100°C.
It will be carried out in Preferably, the reaction is carried out in the presence of sodium hydroxide. Usually the yield is 90-95% of the theoretical value
It is.

あるいは、本発明の他の特徴によれば、前記に規定した
式■において基Ｒがともにおよび／または基Ｒ１がとも
に一〇ＣＱＨ５である化合物の製造方法が提供される。Alternatively, according to another feature of the present invention, there is provided a method for producing a compound of formula (1) as defined above, in which both radicals R and/or radicals R1 are both 10CQH5.

この方法は、 ａ）　　２モルのハロゲン化シアヌルを１モルの式ＩＩ
の化合物と反応させ、そして ｂ）生成物を２または４モルのフェノールと反応させる
ことを含む。This method comprises: a) 2 moles of cyanuric halide and 1 mole of formula II
and b) reacting the product with 2 or 4 moles of phenol.

好ましくは、反応工程ａ）は上記したようにして一１５
℃〜＋５℃において実施され、反応工程ｂ）は５０〜８
０℃において、好ましくはメチルエヂルケトンまたはア
セトンから選ばれる溶剤中で実施される。通常、収率は
理論値の９５〜９９％である。Preferably, reaction step a) is carried out as described above.
℃ to +5℃, reaction step b) is carried out at 50-8
It is carried out at 0° C. in a solvent preferably selected from methyl edyl ketone or acetone. Yields are usually 95-99% of theory.

あるいは、式Ｉの化合物は、１モルの式ＩＩの化合物を
２モルのハロゲン化シアヌル（好ましくは塩化シアヌル
）と反応させ、次いで生成物を２そのアニリンと次いで
２モルのモルホリンと反応させるかまたは２モルのモル
ホリンと次いで２モルのアニリンと反応させて、式■に
おいて基Ｒ１がともに置換されていないモルホリノであ
り、基Ｒがともに置換されていないアニリノである化合
物を生成させることによって得ることができる。Alternatively, a compound of formula I can be prepared by reacting 1 mole of a compound of formula II with 2 moles of cyanuric halide (preferably cyanuric chloride) and then reacting the product with 2 moles of aniline and then 2 moles of morpholine or can be obtained by reaction with 2 moles of morpholine and then 2 moles of aniline to form a compound of formula (1) in which the radicals R1 are both unsubstituted morpholino and the radicals R are both unsubstituted anilino. can.

通常、このプロセスの収率は理論値の９０〜９５％であ
る。Typically, the yield of this process is 90-95% of theory.

好ましくは、ＲはＲ′即ち −ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ６“）２、−ＮＨＲ５’、−幻３、
／％１１ユヶ゛ン、または窒素原子を介してトリアジニ
ル基に結合している飽和複素環式アミン基であり、Ｒ４
は水素またはメチルであり、Ｒ５′およびＲｏ′は下記
の規定に同一のものであり、Ｒ８は水素、０１〜４アル
キルまたは−ＯＨまたはＣ１〜４アルコキシにより置換
された０２〜４アルキルであり、ｎは０．１または２で
ある。さらに好ましくは、ＲはＲ＃即ち 刊（弓１）（州（〜“）２ （Ｒ５″およびＲ６″は下記の規定゛に同一のものであ
る）または窒素原子を介してトリアジニル基に結合して
いる飽和複素環式アミン基である。Preferably, R is R', i.e. -NH2, -N(R6")2, -NHR5', -phantom3,
/%11 unit, or a saturated heterocyclic amine group bonded to the triazinyl group via a nitrogen atom, and R4
is hydrogen or methyl, R5' and Ro' are the same as defined below, R8 is hydrogen, 01-4 alkyl or 02-4 alkyl substituted by -OH or C1-4 alkoxy, n is 0.1 or 2. More preferably, R is bonded to the triazinyl group via R#, i.e., 2 (R5'' and R6'' are the same as defined below) or a nitrogen atom. It is a saturated heterocyclic amine group.

好ましくは、Ｒ１はＲ，／即ちＲ′とは独立にＲ′に規
定した意味を有し、さらに好ましくはＲ１はＲ１＃即ち
Ｒ１とは独立にＲ＃に規定した意味を有する。Preferably, R1 has the meaning specified for R' independently of R,/ie R', and more preferably R1 has the meaning specified for R# independently of R1#, ie R1.

好ましくは、基Ｒはともに同一であり、基Ｒ１はともに
同一である。Preferably, the radicals R are both identical and the radicals R1 are both identical.

好ましくは、Ｒは同一のトリアジニル基上にあるＲ１と
同一ではない。Preferably R is not identical to R1 on the same triazinyl group.

好ましくは、本発明に係るプロセスにおいて、式Ｉの化
合物において、ＲはＲ′であり、Ｒ１はＲ，／であり、
Ｒ′およびＲ１／は前記規定に同一のものである。Preferably, in the process according to the invention, in the compound of formula I, R is R' and R1 is R,/;
R' and R1/ are the same as defined above.

さらに好ましくは、Ｒは置換されていないアニリノであ
り、Ｒ１はさらに好ましくは置換されていないモルホリ
ノである。More preferably R is unsubstituted anilino, and even more preferably R1 is unsubstituted morpholino.

好ましい複素環式アミン基は、置換されていないモルホ
リノ、置換されていないピペラジニル、置換されていな
いＮ−メチルピペラジニル、置換されていないピロリジ
ニルおよび置換されていないピペリジニルである。Preferred heterocyclic amine groups are unsubstituted morpholino, unsubstituted piperazinyl, unsubstituted N-methylpiperazinyl, unsubstituted pyrrolidinyl and unsubstituted piperidinyl.

好ましくは、Ｒ４は水素である。Preferably R4 is hydrogen.

好ま′シ＜は、Ｒ５はＲ５′即ち置換されていないかま
たは１個または２個のハロゲン、０１〜４アルコキシ、
スルホまたはＣ１〜４アルキル基により置換されていフ
ェニルである、または置換されていないかまたは１個の
ヒドロキシ、Ｃ１／Ｖ　４アルコキシまたはシアノによ
りモノ置換されているＣＩＡ／４アルキルである。Preferably, R5 is R5', i.e. unsubstituted or 1 or 2 halogen, 01-4 alkoxy,
It is phenyl substituted by a sulfo or C1-4 alkyl group, or CIA/4 alkyl which is unsubstituted or monosubstituted by one hydroxy, C1/V4 alkoxy or cyano.

さらに好ましくは、Ｒ５はＲ５＃即ち置換されていない
かまたは１個のクロロ、メチル、メトキシまたはスルホ
基により置換されているフェニルであり、またはＣＩＡ
、４アルキルまたはＣ２Ａｌ　４ヒドロキシアルキルで
ある。最も好ましくは、Ｒ５はＷＰＡされていないフェ
ニルである。More preferably, R5 is R5#, ie phenyl, unsubstituted or substituted by one chloro, methyl, methoxy or sulfo group, or CIA
, 4 alkyl or C2Al 4 hydroxyalkyl. Most preferably R5 is non-WPA'd phenyl.

好ましくはスチルベン基中のスルホ基はエテン基に対し
てオルソ位にある。Preferably the sulfo group in the stilbene group is in the ortho position to the ethene group.

好ましくは、Ｒ６はＲ６′即ち置換されていない０１〜
４アルキルまたはＣ１え、アルコキシ、シアノ、−ＣＯ
ＮＨ２またはヒドロキシによりモノ置換された０２〜４
アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ６はＲ６″即ち
置換されていないかまたはヒドロキシによりモノ置換さ
れた０２〜４アルキルである。Preferably, R6 is R6', ie unsubstituted 01-
4 alkyl or C1, alkoxy, cyano, -CO
02-4 monosubstituted by NH2 or hydroxy
It is an alkyl. More preferably, R6 is R6'', 02-4 alkyl, which is unsubstituted or monosubstituted by hydroxy.

好ましい塩形は、アルキル金属塩、アルカリ土類金属塩
およびアンモニウム塩を含む。Preferred salt forms include alkyl metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts.

本発明によれば、さらに、式ＩＩの化合物の製造方法が
提供される。この方法は、 ａ）下記式■、 ”３ａ 〔上式中、Ｒ１２３はＮＯ７または−Ｎ　Ｈ−ＣＯ−Ｃ
Ｈ３を表し、Ｒａａは下記の規定に同一のものを表す〕 で示される化合物を下記式■、 （上式中、Ｒ９は ＣＯ２、Ｐ　−（ＣＩ　Ｎ２アルコキシ）２を表し、Ｒ
３ａおよびＲ３ｂの一方は一３Ｏ３Ｈを表し、他方は水
素を表す〕 で示される化合物と反応させて下記式■、で示される化
合物を形成させ、そして ｂ）式■の化合物を還元し、所望により加水分解して式
ＩＩの化合物を形成させることを含む。According to the invention there is further provided a method for preparing a compound of formula II. This method is based on a) the following formula ■, "3a [in the above formula, R123 is NO7 or -NH-CO-C
H3, and Raa is the same as defined below] A compound represented by the following formula ■, (In the above formula, R9 represents CO2, P - (CI N2 alkoxy)
One of 3a and R3b represents -3O3H and the other represents hydrogen] to form a compound represented by the following formula (1), and b) reduce the compound of formula (2), optionally. hydrolysis to form a compound of Formula II.

好ましくは、式■の化合物中のＲ９が ＋１ −ＣＨ２−Ｐ−（ＣＩＮ２アルコキシ）２である場合、
Ｒ３ｂは水素である。Preferably, when R9 in the compound of formula (1) is +1 -CH2-P-(CIN2alkoxy)2,
R3b is hydrogen.

式■の化合物が式ＶにおいてＲ９が ＣＨ２Ｐ−（Ｃ１〜２アルコキシ）２である化合物と反
応される場合、好ましくは、反応のｐＨは８〜１４　（
さらに好ましくは１２〜１４）であり、反応は強アルカ
リ（例えばＫＯＨまたはＮａ０Ｈ）の存在で実施される
。When a compound of formula (II) is reacted with a compound of formula V in which R9 is CH2P-(C1-2alkoxy)2, preferably the pH of the reaction is between 8 and 14 (
More preferably 12 to 14), the reaction is carried out in the presence of a strong alkali (eg KOH or NaOH).

この反応の好ましい温度範囲は１０〜１００℃、さらに
好ましくは２０〜４０℃である。弐■の化合物と式■の
化合物との反応のための好ましい溶剤は極性非プロトン
溶剤、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミドおよび０１〜８アルコ
ール、例えば、イソプロパツールおよびエトキシエタノ
ールである。さらに好ましい溶剤は、ジメチルホルムア
ミドまたはジメチルスルホキシドから選ばれるものであ
る、最も好ましくは、ジメチルホルムアミドである。好
ましくは、収率は理論値の５０〜９０％である。The preferred temperature range for this reaction is 10 to 100°C, more preferably 20 to 40°C. Preferred solvents for the reaction of the compound of formula (2) with the compound of formula (2) are polar aprotic solvents, preferably dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide and 01-8 alcohols such as isopropanol and ethoxyethanol. A further preferred solvent is one selected from dimethylformamide or dimethylsulfoxide, most preferably dimethylformamide. Preferably the yield is between 50 and 90% of theory.

式■においてＲ３＆が一３Ｏ，Ｈである化合物が式■に
おいてＲ９が−ＣＨ２ＣＮまたは−ＣＨ２ｃｏｔ＋ｃ、
〜０アルキルである化合物と反応される場合、好ましく
は、反応の温度は１００〜１６０℃であり、ｐ　Ｈは９
〜１２である。好ましくは、溶剤はジメチルスルホキシ
ドまたはジメチルスルホキシドとペトロリウムスピリッ
ト（沸点１００〜１２０℃）との混合物である。好まし
くは、反応は強塩基、例えば、ピペリジン、ピペラジン
、炭酸ナトリウムまたはモルホリンの存在下に実施され
る。好ましくは、収率は理論値の４０〜８０％である。A compound in which R3 & is -3O,H in formula (2) is a compound in which R9 is -CH2CN or -CH2cot+c,
When reacted with compounds that are ~0 alkyl, preferably the temperature of the reaction is 100-160°C and the pH is 9
~12. Preferably, the solvent is dimethyl sulfoxide or a mixture of dimethyl sulfoxide and petroleum spirit (boiling point 100-120°C). Preferably, the reaction is carried out in the presence of a strong base, such as piperidine, piperazine, sodium carbonate or morpholine. Preferably the yield is between 40 and 80% of theory.

好ましくは、弐■の化合物が式■においてＲ３ｂが−５
ｏ３Ｉｔであり、Ｒ９が−ＣＨ２ＣＮまたは−Ｃｉ、ｔ
２ｃｏｏｃ、〜６アルキルである化合物と反応される場
合、反応はＣ１ａ、，６アルコール（例えばメタノール
またはエタノール）またはＣ２〜６グリコールエトキシ
エタノールまたはメトキシプロパツール中で実施され、
Ｒ３ｂが一３Ｏ３Ｈであり、Ｒ３が−ＣＨ３である場合
、反応はジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキ
シド中で実施される。好ましくはこの反応のｐ　Ｈは１
０〜１２であり、好ましくは温度範囲は５０〜１５０℃
、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。Preferably, the compound of formula (2) has R3b of -5
o3It, R9 is -CH2CN or -Ci, t
When reacted with compounds that are 2cooc, ~6 alkyl, the reaction is carried out in a C1a,,6 alcohol (e.g. methanol or ethanol) or a C2-6 glycol ethoxyethanol or methoxypropanol;
When R3b is -3O3H and R3 is -CH3, the reaction is carried out in dimethylformamide or dimethylsulfoxide. Preferably the pH of this reaction is 1
0 to 12, preferably the temperature range is 50 to 150°C
, more preferably 70 to 120°C.

好ましくは、この反応は触媒の存在下、例えば、ピペリ
ジン、ピペラジン、モルホリンまたはｋｌ酸ナトリウム
の如き強アルカリの存在下に実施される。好ましくは、
収率は理論値の４０〜８０％である。Preferably, this reaction is carried out in the presence of a catalyst, for example a strong alkali such as piperidine, piperazine, morpholine or sodium chlorate. Preferably,
The yield is 40-80% of theory.

式■の化合物と式■においてＲ９が−ＣＨ２ＣＮまたは
−ＣＮ２　ＣＯＯＣＩ　Ａ、　８アルキルである化合物
との反応においては、下記式Ｘχ■、〔上式中、Ｒ９゜
は−ＣＮまたは−ＣＨ２ＣＯＯＣ１〜６アルキルを表す
〕 で示される化合物を対応する式ＩＩの化合物の形成前に
形成せしめる。Ｒ９１基は下記のようにして加水分解に
より除去することができる。In the reaction of the compound of formula (1) with a compound of formula (2) in which R9 is -CH2CN or -CN2COOCI A, 8 alkyl, the following formula is formed prior to the formation of the corresponding compound of formula II. The R91 group can be removed by hydrolysis as described below.

−ＣＮまたは−ＣＨ２ＣＯＯＣＩ　Ｎ６アルキル基を強
アルカリ（例えばＫＯＨまたはＮａ０Ｈ）の添加により
酸基−ＣＯＯＨに変成し、この酸基を式　ＸＸＩ［Ｉに
おいてＲ９ａが−Ｃ０２Ｈである化合物を銅粉末を用い
て高温（例えば１００〜２００℃）で加熱することによ
り除去することができる。The -CN or -CH2COOCI N6 alkyl group is converted to the acid group -COOH by the addition of a strong alkali (e.g. KOH or Na0H), and this acid group is converted into a compound of the formula XXI[I in which R9a is -C02H using copper powder. It can be removed by heating at a high temperature (for example, 100 to 200°C).

好ましくは、式■の化合物の還元および／または加水分
解は硫化ナトリウムを用いて、好ましくは昇温、さらに
好ましくは４０〜８０℃において実施される。還元は、
また、式■の化合物を鉄やすり屑と、昇温、好ましくは
８０〜１２０℃において有殿酸、例えば、酢酸を用いて
反応させることにより行われる。好ましくは、収率は理
論値の５０〜９０％である。Preferably, the reduction and/or hydrolysis of the compound of formula (1) is carried out using sodium sulfide, preferably at elevated temperatures, more preferably from 40 to 80°C. The reduction is
Alternatively, the reaction can be carried out by reacting the compound of formula (1) with iron filings using a diluted acid such as acetic acid at an elevated temperature, preferably from 80 to 120°C. Preferably the yield is between 50 and 90% of theory.

式■においてＲ９が ＣＮ２　　Ｐ　−（Ｃｔ〜２アルコキシ）２であり、Ｒ
：１．が−Ｈである化合物は、下記式Ｘ、で示される化
合物を下記式■、 ｐ　（ＣＩ　Ｎ２アルコキシ）３　　　　（■）で示さ
れる化合物と反応させて下記式ＸＩＩ、で示される化合
物を形成させ、次いでこれをニトロ化−（好ましくは発
煙硝酸により）して弐■においてＲ９が Ｘ −ＣＨ２−Ｐ−＜Ｃ１／Ｖ２アルコキシ）２である化合
物を形成させることにより製造することができる。In formula (■), R9 is CN2P-(Ct~2alkoxy)2, and R
:1. is -H, a compound represented by the following formula , which can then be nitrated (preferably with fuming nitric acid) to form a compound in which R9 is X -CH2-P-<C1/V2 alkoxy)2.

式■においてＲ３ａが一３Ｏ３Ｈであり、Ｒ１２゜が−
ＮＯ２である化合物は、下記式ＸＶ、で示される化合物
を、好ましくはアルコール含有溶剤系においζ、酸化す
ることにより製造することができる。さらに好ましくは
、溶剤系はエトキシエタノールまたは水中のポリエチレ
ングリコールであり、最も好ましくは溶剤系は水中のポ
リエチレングリコールである。好ましくは、ポリエチレ
ンゲリコールの分子量は３００〜６００である好ましく
は、反応は電解質の存在下、さらに好ましくは水中の硫
酸マグネシウムの存在下に実施される。In formula (■), R3a is -3O3H, and R12° is -
The compound NO2 can be produced by oxidizing a compound represented by the following formula XV, preferably in an alcohol-containing solvent system. More preferably the solvent system is ethoxyethanol or polyethylene glycol in water, and most preferably the solvent system is polyethylene glycol in water. Preferably, the molecular weight of the polyethylene gelicol is between 300 and 600. Preferably, the reaction is carried out in the presence of an electrolyte, more preferably in the presence of magnesium sulfate in water.

好ましくは、酸化反応のｐ　Ｈは８〜１０であり温度は
０〜１００”Ｃ１さらに好ましくは０〜５０℃である。Preferably, the pH of the oxidation reaction is 8-10 and the temperature is 0-100"C1, more preferably 0-50C.

好ましい酸化剤は、過マンガン酸カリウム、オゾン、四
酸化オスミウム、四酢酸鉛、過マンガン酸ナトリウムま
たは過ヨウ素酸カリウムと過マンガン酸カリウムとの混
合物である。酸化は、また、電気化学的に行うことがで
きる。好ましくは、収率は理論値の３０〜８０％である
。Preferred oxidizing agents are potassium permanganate, ozone, osmium tetroxide, lead tetraacetate, sodium permanganate or a mixture of potassium periodate and potassium permanganate. Oxidation can also be carried out electrochemically. Preferably the yield is 30-80% of theory.

式Ｕ、Ｉ、ｖ１■、■および■の化合物は公知であるか
または公知の方法により公知の化合物から製造すること
のできるものである。Compounds of formulas U, I, v1■, ■ and ■ are known or can be prepared from known compounds by known methods.

式夏の化合物は、洗剤組成物に添加するための、および
繊維布帛および紙の増白のための、光学的増白剤として
有用である。これらは、米国特許３８９５００９の例６
に開示された方法で用いるごときができる。The compounds are useful as optical brighteners for addition to detergent compositions and for the brightening of textile fabrics and paper. These are Example 6 of U.S. Pat. No. 3,895,009.
It can be used in the method disclosed in .

この明細書において、いがなるスルホ基も塩形（好まし
くはアルカリまたはアルカリ土類金１３．塩形、さらに
好ましくはナトリウム塩形）にあってよく、またはｉｍ
ｍ形にあってよい。しかしなか、　　ら、簡単のため、
式中に現れるいがなるそのようなスルホ基も、下記の例
を除き、遊離酸形で示されている。In this specification, the sulfo groups may also be in salt form (preferably alkali or alkaline earth gold salt form, more preferably sodium salt form) or im
May be m-shaped. However, for simplicity,
All such sulfo groups appearing in the formula are also shown in the free acid form, except in the examples below.

本発明を下記の例によってさらに説明する。例中温度は
℃である。The invention is further illustrated by the following examples. In the examples, temperatures are in °C.

凱土 下記式１ａ−。Kaito The following formula 1a-.

で示される化合物を下記のようにして製造することがで
きた。The compound represented by can be produced as follows.

下記式１ｂ。Formula 1b below.

で示される化合物２３５ｇ、１０００ｇの水および１０
００ｇのメトキシプロパツールのスラリーを還流に加熱
して、透明な溶液を形成させた。この溶液を、次いで、
０°に冷却し、２０００ｇの水中１１７ｇのＫＭｎＯ４
および１２０ｇの硫酸マグネシウムの溶液を０°におい
て１時間で添加した。沈澱したＭｎＯ２を濾別し、濾液
を式１ａのアルデヒドが析出するまで濃縮し、次いでこ
れを母液から濾過した。235 g of the compound shown, 1000 g of water and 10
A slurry of 00 g of methoxypropanol was heated to reflux to form a clear solution. This solution was then added to
117g KMnO4 in 2000g water cooled to 0°
and a solution of 120 g of magnesium sulfate was added in 1 hour at 0°. The precipitated MnO2 was filtered off and the filtrate was concentrated until the aldehyde of formula 1a precipitated out, which was then filtered from the mother liquor.

拠Ｉ ａ）下記式２ａ、 〔式中Ｒｔｏは−Ｎ　Ｏ２を表す〕 で示される化合物を下記のようにして製造することがで
きた。Base I a) A compound represented by the following formula 2a, [wherein Rto represents -N O2] could be produced as follows.

７９１．２ｇの臭化ニトロベンジルを１０００ｇのキシ
レン中６６９ｇのトリエチルホスファイトにより１３０
°で還流した。得られた臭化エチルを蒸留除去した。１
０００ｇの式２ａののホスホネートが得られた。過剰の
トリエチルホスファイトおよ′びキシレンを混合物を真
空下に加熱して除去することができた。791.2 g of nitrobenzyl bromide was prepared by 130 g of triethyl phosphite in 1000 g of xylene.
Refluxed at °C. The obtained ethyl bromide was removed by distillation. 1
000 g of phosphonate of formula 2a were obtained. Excess triethyl phosphite and xylene could be removed by heating the mixture under vacuum.

ｂ）−５０３ｇの式２ａの化合物（上記により製造した
もの）をｌｏｏｇのＫＯＨおよび１ｏｌのジメチルホル
ムアミド中４７０ｇの式１ａの化合物と混合した。b) - 503 g of compound of formula 2a (prepared as above) were mixed with 470 g of compound of formula 1a in loog KOH and 1 ol dimethylformamide.

混合物を５０°までゆっくり加温し、窒素下に３時間攪
拌し、等容量の水上に注いだ。得られた化成物は、下記
式２ｂ。The mixture was slowly warmed to 50°, stirred under nitrogen for 3 hours, and poured onto an equal volume of water. The obtained chemical compound has the following formula 2b.

ｏ　Ｎａ 〔式中、Ｒｏｌは−ＮＯ２を表す〕 で示されるものであり、溶液から濾過された。o Na [In the formula, Rol represents -NO2] and was filtered from the solution.

上記の方法を、７９１．２ｇの臭化ニトロベンジルの代
わりに４６２．４ｇの塩化ベンジルを用いて繰り返すこ
とができた。しかしながら、５０３ｇのホスホネートを
式１ａの化合物に添加する前に、このホスホネートを下
記のようにしてニトロ化した。The above method could be repeated using 462.4 g of benzyl chloride instead of 791.2 g of nitrobenzyl bromide. However, before adding 503 g of phosphonate to the compound of formula 1a, the phosphonate was nitrated as follows.

式２ａにおいてＲｔｏが水素であるホスホネート５００
ｇを、１０００ｇの氷冷した発煙硝酸に、０℃で１時間
の間に、滴加した。これをＯｏでさらに１時間攪拌し、
反応混合物を５０００ｇの砕氷上に注いだ。有機相を分
離し、水でよく洗浄した。等量の下記式２Ｃ１ で示される化合物を４７０ｇの式１ａの化合物の代わり
に用いて、式２ｂにおいてＲ１、が−Ｎ　ＨＣＯＣＨ３
である化合物を得ることができた。Phosphonate 500 in formula 2a where Rto is hydrogen
g was added dropwise to 1000 g of ice-cold fuming nitric acid at 0° C. over the course of 1 hour. This was stirred for another hour with Oo,
The reaction mixture was poured onto 5000 g of crushed ice. The organic phase was separated and washed well with water. Using an equivalent amount of the compound represented by the following formula 2C1 in place of 470 g of the compound of formula 1a, in formula 2b, R1 is -N HCOCH3
We were able to obtain a compound.

肪［屯 １）式１ａの化合物を含む湿潤ケーキ（活性成分５６．
７５％）９２ｇを、２５ｇの炭酸ナトリウムおよび１３
７ｇのジメチルスルホキシドのスラリーに添加した。混
合物を真空下に加熱し、水を除去し、次いで混合物を９
０℃に冷却した。次に、３３、２　ｇのｐ−二トロトル
エン、７．１４　ｇのピペリジンおよび４６．８　ｇの
１００／１２０ペトロリウムスピリツトを添加した。混
合物をゆるやかな共沸蒸留に付し、その間凝縮水、ジメ
チルスルホキシドおよび一部のピペリジンがペトロリウ
ムスピリット蒸留液から分離した。Wet cake containing a compound of formula 1a (active ingredient 56.
75%) 92g, 25g sodium carbonate and 13
Added to a slurry of 7g dimethyl sulfoxide. Heat the mixture under vacuum to remove water and then heat the mixture to 9
Cooled to 0°C. Next, 33.2 g of p-nitrotoluene, 7.14 g of piperidine and 46.8 g of 100/120 petroleum spirit were added. The mixture was subjected to a mild azeotropic distillation during which condensed water, dimethyl sulfoxide and some piperidine were separated from the petroleum spirit distillate.

約１０時間後、３．５７　ｇのピペリジンを添加し、混
合物をさらに約２０時間還流した。反応混合物を７０”
に冷却し、ピペリジンおよびペトロリウムスピリットを
１２０°までの温度において真空下に蒸留除去した。混
合物を８０°に冷却した。After approximately 10 hours, 3.57 g of piperidine was added and the mixture was refluxed for an additional approximately 20 hours. 70” of reaction mixture
The piperidine and petroleum spirit were distilled off under vacuum at a temperature of up to 120°. The mixture was cooled to 80°.

６５、６　ｇのメトキシプロパツールおよび次いで７４
．９ｇの酢酸エチルを添加した（５０°）。65, 6 g of methoxypropertool and then 74
．． 9 g of ethyl acetate was added (50°).

混合物を６０°に加温し、９１．３ｇの水中に溶解した
５　８．１　ｇの硫化ナトリウムの温（６０°）溶液を
８０〜８５°において２時間で滴加した。The mixture was warmed to 60° and a warm (60°) solution of 58.1 g of sodium sulfide dissolved in 91.3 g of water was added dropwise at 80-85° over 2 hours.

８３ｇの４％ＮａＣ１を添加し、反応をゆっくり攪拌し
なから６０°で８時間保持した。下記式３ａの生成物が
得られた。83 g of 4% NaCl was added and the reaction was held at 60° for 8 hours with slow stirring. A product of formula 3a below was obtained.

ｉｉ　）あるいは、式１ａの化合物を含む湿潤ケーキ（
活性成分５６．４％）９２ｇを２５ｇの炭酸ナトリウム
および２００ｇのジメチルホルムアミドに添加した。混
合物を真空下に水が除去されるまで加熱した。４０ｇの
４−ニトロフェニルアセトニトリル、７ｇのピペリジン
および４６．８　ｇの１００／１２０ペトロリウムスピ
リツトを添加した。ii) Alternatively, a wet cake containing a compound of formula 1a (
92 g of active ingredient (56.4%) were added to 25 g of sodium carbonate and 200 g of dimethylformamide. The mixture was heated under vacuum until water was removed. 40 g of 4-nitrophenylacetonitrile, 7 g of piperidine and 46.8 g of 100/120 petroleum spirits were added.

混合物を共沸蒸留下に５時間加熱した。ピペリジンおよ
びペトロリウムスピリットを真空蒸留により除去し、３
０ｇの濃埴酸を混合物に添加した。The mixture was heated under azeotropic distillation for 5 hours. Piperidine and petroleum spirit are removed by vacuum distillation,
0g of concentrated citric acid was added to the mixture.

混合物を１０時間還流し、冷却し、水酸化ナトリウム溶
液で中和した。沈澱した式２ｂのニトロ化合物を蒸留除
去した（Ｒｚｌ−ＮＯ２）。The mixture was refluxed for 10 hours, cooled and neutralized with sodium hydroxide solution. The precipitated nitro compound of formula 2b was distilled off (Rzl-NO2).

式３ａのアミンの還元は前述したようにして硫化ナトリ
ウムによる還元により行うことができる。Reduction of the amine of formula 3a can be carried out by reduction with sodium sulfide as described above.

例３　ｉｉ）　ヲ４０　ｇの４−ニトロフェニルアセト
ニトリルの代わりに４５ｇの４−ニトロフェニル酢酸を
用いて繰り返すことができた。Example 3 ii) could be repeated using 45 g of 4-nitrophenylacetic acid instead of 40 g of 4-nitrophenylacetonitrile.

拠土 下記式４ａ、 で示される化合物を例３に規定した式３ａの化合物から
下記のようにして製造することができた。A compound of formula 4a below could be prepared from a compound of formula 3a as defined in Example 3 as follows.

第１の容器中で３４４９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）を０℃に冷却した。４９３ｇの塩化シアヌルを、Ｍ
ＥＫ中に十分に溶解するまで攪拌しながら、添加した。In the first container 3449 g of methyl ethyl ketone (ME
K) was cooled to 0°C. 493 g of cyanuric chloride, M
Added with stirring until well dissolved in EK.

１３７９ｇの脱イオン水を第２の容器中に入れ、この水
に、攪拌しながら、式３ａ（例３に規定）の生成物の５
０％湿潤ケーキ７５８．８　ｇを添加した。得られたス
ラリー、第１の容器中の塩化シアヌル溶液上に注ぎ入れ
、その間温度を一２°〜＋２°に保持し、ｐＨを１３８
ｇの重炭酸ナトリウムを少しずつ添加することにより４
〜５に保持した。添加が完了したら、４０ｇの重炭酸ナ
トリウムを添加してｐＨを６．５にした。Place 1379 g of deionized water in a second container and add to this water, with stirring, 50 g of the product of formula 3a (as defined in Example 3).
758.8 g of 0% wet cake was added. The resulting slurry was poured onto the cyanuric chloride solution in the first vessel, while maintaining the temperature between -2° and +2° and the pH at 138.
4 g by adding in portions of sodium bicarbonate.
It was maintained at ~5. Once the addition was complete, 40 g of sodium bicarbonate was added to bring the pH to 6.5.

２２６ｇのアニリンを添加し、３６０ｇの３０％水酸化
ナトリウムおよび１０００ｇの水をゆっくり添加して、
ｐ　Ｈを６．５〜７に保持した。温度が上昇した０反応
が収量し、温度がｐ　Ｈ６，５において３０゛に上昇し
たら、４４０ｇのモルホリンを添加し、混合物を７０℃
に加熱した。１２ｇのハイドロサルファイドを添加して
、色を改良した。Add 226 g of aniline, slowly add 360 g of 30% sodium hydroxide and 1000 g of water,
The pH was maintained at 6.5-7. When the temperature has increased to 30°C and the temperature has increased to 30°C at pH 6.5, 440g of morpholine is added and the mixture is heated to 70°C.
heated to. 12g of hydrosulfide was added to improve the color.

混合物を還流し、３３３９ｇのＭＥＫを蒸留除去した。The mixture was refluxed and 3339 g of MEK was distilled off.

得られたマスを５０°に冷却し、濾過し、洗浄した。得
られた生成物は式４ａの化合物であった。The resulting mass was cooled to 50°, filtered and washed. The product obtained was a compound of formula 4a.

孤立 例３ｉ）の方法と同様の方法により（Ｋｎｅｖａｎｇｅ
１反応により）、１モルの下記式５ａ、 で示される化合物を、１モルの下記式５ｂ、で示される
化合物と反応させて、１モルの下記式で示される化合物
を得た。By a method similar to that of isolated example 3i) (Knevange
1 reaction), 1 mol of the compound represented by the following formula 5a was reacted with 1 mol of the compound represented by the following formula 5b, to obtain 1 mol of the compound represented by the following formula.

次に、これを例３ｉ）の方法と同様の方法により硫化ナ
トリウムを用いて還元して、下記式３ａ、で示される化
合物を得た。This was then reduced using sodium sulfide in a manner similar to that of Example 3i) to obtain a compound represented by the following formula 3a.

式５ａの化合物を、例１の方法に従って、下記式５ｅま
たは５ｆ。Compounds of formula 5a were prepared according to the method of Example 1 to form compounds of formula 5e or 5f below.

Ｎｏ＋）ｌ−ＣＨＣＯ２）＋　　　　（５ｅ）で・示さ
れる化合物を、過マンガン酸カリウムにより酸化するこ
とにより製造することができた。式５ｂの化合物は、公
知の化合物から公知の方法によって製造することとがで
きる。The compound represented by No+)l-CHCO2)+ (5e) could be produced by oxidizing it with potassium permanganate. The compound of formula 5b can be produced from known compounds by known methods.

肛 ２、’ｌのメチルエチルケトンを一１５°に冷却し、１
４２ｇの塩化シアヌルを添加した。７３ｇのアニリンを
ゆっ（り添加し、温度を一３゛より低く保持した。４０
ｇの重炭酸ナトリウムを添加し、次いで１０００ｇの水
中のスラリー中の下記式６ａ、 で示される化合物１１０ｇを添加した。稀ＮａＯＩＩの
添加によりｐＨを６に保持し、温度をゆっくり６５°に
上げた。次に、ｐＨを７に調整し、反応混合物を１．８
βの水で稀釈した。１４６ｇのモルホリン、次いで１０
ｇのハイドロサルファイドを添加した。反応混合物を還
流まで加熱し、２．５１のメチルエチルケトンを蒸留除
去した。混合物を冷却し、生成物を濾過して、９５％の
収率で下記式の化合物を得た。2. Cool 1 volume of methyl ethyl ketone to -15°,
42g of cyanuric chloride was added. 73 g of aniline was added slowly, keeping the temperature below -3°.
g of sodium bicarbonate was added followed by 110 g of a compound of formula 6a, in a slurry in 1000 g of water. The pH was maintained at 6 by addition of dilute NaOII and the temperature was slowly raised to 65°. Then the pH was adjusted to 7 and the reaction mixture was adjusted to 1.8
diluted with β water. 146 g of morpholine, then 10
g of hydrosulfide was added. The reaction mixture was heated to reflux and 2.51 methyl ethyl ketone was distilled off. The mixture was cooled and the product was filtered to give the following formula in 95% yield.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、下記式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、Ｒは−ＮＲ＿５Ｒ＿６、−ＳＣＨ＿３、ハロ
ゲンまたは−ＯＲ＿５を表し、Ｒ＿１はＲとは独立にＲ
に規定した意味を有し、Ｒ＿５は水素、置換されていな
いかまたは１個または２個のハロゲン原子、Ｃ＿１＿〜
＿４アルコキシ、スルホ、モノ−またはジ−（Ｃ＿１＿
〜＿４アルキル）−アミノまたはＣ＿１＿〜＿４アルキ
ル基により置換されているフェニル、置換されていない
かまたはヒドロキシ、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシまたは
シアノによりモノ置換されたＣ＿１＿〜＿４アルキル、
−［ＣＨ＿２−ＣＨ（Ｒ＿１＿０＿ａ）−Ｏ］−ｍ−Ｒ
＿１＿０、−（Ｃ＿１＿−＿４アルキレン）−ＣＯＮ（
Ｒ＿１＿０）＿２、−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｎ（Ｒ＿１＿
０）＿２または−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｎ＾■（Ｒ＿１＿
０）＿３Ａ＾■を表し、Ｒ＿１＿０は水素またはＣ＿１
＿〜＿４アルキルを表し、ｍは１〜１０の整数を表し、
ｐは１〜４の整数を表し、Ｒ＿１＿０＿ａは水素または
メチルを表し、Ａ＾■はアニオンを表し、Ｒ＿６は水素
、置換されていないＣ＿１＿〜＿４アルキル、置換され
ていないかまたは１個のＣ＿１＿〜＿４アルキル基によ
り置換されたフェニル、１個のヒドロキシ、Ｃ＿１＿〜
＿４アルコキシまたはシアノ基により置換されたＣ＿２
＿〜＿４アルキル、−［−ＣＨ＿２ＣＨ（Ｒ＿１＿０＿
ａ）−Ｏ−］＿ｍ−Ｒ＿１＿０、−（Ｃ＿１＿−＿４ア
ルキレン）−ＣＯＮ（Ｒ＿１＿０）＿２、−（ＣＨ＿２
−）＿ｐ−Ｎ（Ｒ＿１＿０）＿２または−（ＣＨ＿２）
＿ｐ−Ｎ＾■）（Ｒ＿１＿０）＿３Ａ＾■を表し、また
はＲ＿５およびＲ＿６は、それらが結合している窒素原
子といっしょになって、飽和複素環式アミン基を形成し
ている〕 で示される化合物を製造するに当り、１モルの下記式I
I、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物を２モルの下記式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示される化合物と反応させて、式 I においてＲ＿１
が前記規定に同一のものであり、Ｒがハロゲンである化
合物を形成し、所望によりさらに下記式IIIａ、Ｈ−Ｒ
ａ（IIIａ） で示される化合物と反応させて式 I においてＲ＿１が
Ｒ＿１＿ａ即ち−ＮＲ＿５Ｒ＿６、−ＳＣＨ＿３および
−ＯＲ＿５から選ばれ、ＲがＲａである化合物を形成す
ることを含む方法。 ２、ａ）請求項１に規定した式IIの化合物１モルと請求
項１に規定した式IIIにおいてＲ＿１がハロゲンである
化合物２モルとを反応させて式 I においてＲおよびＲ
＿１がハロゲンである化合物を形成し、ｂ）所望により
式 I においてＲおよびＲ＿１がハロゲンである化合物
を下記式IIIｂ、 Ｈ−Ｒ＿１＿ａ（IIIｂ） 〔上式中、Ｒ＿１＿ａは−ＮＲ＿５ＮＲ＿６、−ＳＣＨ
＿３または−ＯＲ＿５を表す〕 で示される化合物と反応させて式 I においてＲ＿１が
Ｒ＿１＿ａであり、Ｒがハロゲンである化合物を形成さ
せ、 ｃ）式 I においてＲがハロゲンであり、Ｒ＿１が前記
に規定したＲ＿１＿ａである化合物を下記式IIIａ、Ｈ
−Ｒａ（IIIａ） 〔上式中、Ｒａは−ＮＲ＿５Ｒ＿６、−ＳＣＨ＿３また
は−ＯＲ＿５を表す〕 で示される化合物と反応させて式 I においてＲがＲａ
であり、Ｒ＿１が前記に規定したＲ＿１＿ａである化合
物を形成させることを含む、請求項１記載の方法。 ３、ＲがＲ′即ち −ＮＨ＿２、−Ｎ（Ｒ＿６′）＿２、−ＮＨＲ＿５′、
−ＳＣＨ＿３、ハロゲン、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−ＯＲ＿８、▲数式、化学式、表等があります
▼ または窒素原子を介してトリアジニル基に結合された飽
和複素環式アミン基であり、Ｒ＿４が水素またはメチル
であり、Ｒ＿５′が置換されていないかまたは１個また
は２個のハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、スルホ
またはＣ＿１＿〜＿４アルキル基により置換されたフェ
ニル、または置換されていないかまたはヒドロキシ、Ｃ
＿１＿〜＿４アルコキシまたはシアノによりモノ置換さ
れたＣ＿１＿〜＿４アルキルであり、Ｒ＿５′が置換さ
れていないＣ＿１＿〜＿４アルキルまたはＣ＿１＿〜＿
４アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨ＿２またはヒドロキ
シによりモノ置換されたＣ＿２＿〜＿４アルキルであり
、Ｒ＿８が水素、Ｃ＿１＿〜＿４アルキルまたは−ＯＨ
またはＣ＿１＿〜＿４アルコキシにより置換されたＣ＿
２＿〜＿４アルキルであり、ｎが０、１または２である
、請求項１または２記載の方法。 ４、Ｒ＿１がＲ＿１′即ちＲ′の規定とは独立に請求項
３に規定したＲ′の意味を有する、請求項３記載の方法
。 ５、基Ｒがともに同一であり、基Ｒ＿１がともに同一で
ある、請求項１記載の方法。 ６、同一のトリアジニル上のＲおよびＲ＿１が同一でな
い、請求項５記載の方法。 ７、基Ｒ＿１がともにモルホリノであり、基Ｒがともに
アニリノである、請求項１記載の方法。 ８、式IIの化合物の式IIIの化合物との反応が１．５〜
６のｐＨおよび−１５℃〜＋５℃の温度において行われ
る、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、Ｒ＿１およびＲがハロゲンであり、第１のハロゲン
がＨ−Ｒａと反応される場合ｐＨは４〜８であり、温度
は２〜６０℃であり、第２のハロゲンがＨ−Ｒ＿１＿ａ
と反応される場合ｐＨは７〜１０であり、反応温度は４
〜１００℃である、ＲおよびＲ＿１がハロゲン以外のも
のである化合物の製造のための、請求項１〜８のいずれ
かに記載の方法。 １０、請求項１に規定した式 I においてＲがＲａ即ち
請求項１に規定した−ＮＲ＿５Ｒ＿６、−ＳＣＨ＿３ま
たは−ＯＲ＿５であり、Ｒ＿１がＲ＿１＿ａ即ちＲａと
は独立にＲａに規定した意味を有する化合物を製造する
に当り、 ａ）２モルのハロゲン化シアヌルを２モルのＨ−Ｒ＿１
＿ａと反応させて下記式ＸＸ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ） で示される化合物を形成させ、 ｂ）２モルの式ＸＸの化合物を１モルの下記式II、▲数
式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物と反応させて下記式に、ＸＸ I 、▲
数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ I ） で示される化合物を形成させ、および ｃ）１モルの式ＸＸ I の化合物を２モルのＨ−Ｒａと
反応させて式 I においてＲがＲａであり、Ｒ＿１が前
記に規定したＲ＿１＿ａである化合物を形成させること
を含む方法。 １１、基Ｒａがともにモルホリノであり、基Ｒ＿１＿ａ
がともにアニリノである、請求項１０記載の方法。 １２、ハロゲン化シアヌルとＨ−Ｒ＿１＿ａとの反応が
−１５℃〜−５℃において、１〜４のｐＨで行われる、
請求項１０または１１記載の方法。 １３、式ＸＸの化合物と式IIの化合物との反応が１０〜
５０℃の温度において、５〜７のｐＨで行われる、請求
項１０〜１２のいずれかに記載の方法。 １４、式ＸＸ I の化合物のＨ−Ｒａとの反応が４０〜
１００℃の温度において、７〜１０のｐＨで行われる、
請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、請求項１に規定した式 I において、基Ｒがとも
におよび／または基Ｒ＿１がともに−ＯＣ＿６Ｈ＿５で
ある化合物を製造するに当り、 ａ）２モルのハロゲン化シアヌルと１モルの請求項１に
規定した式IIの化合物と反応させ、そして ｂ）生成物を２または４モルのフェノールと反応させる
ことを含む方法。 １６、反応工程ｂ）が５０〜８０℃の温度で行われる、
請求項１５記載の方法。 １７、式 I において基Ｒ＿１がともにモルホリノであ
り、基Ｒがともに置換されていないアニリノである化合
物を製造するための、 ａ）１モルの式IIの化合物を２モルのハロゲン化シアヌ
ルと反応させ、 ｂ）生成物を２モルのアニリンと反応させ、次いで２モ
ルのモルホリンと反応させるかまたは２モルのモルホリ
ンと反応させ、次いで２モルのアニリンと反応させるこ
とを含む、請求項１記載の方法。 １８、請求項１に規定した式IIの化合物を製造するに当
り、 ａ）下記式IV、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔上式中、Ｒ＿１＿２＿ａは−ＮＯ＿２または−ＮＨ−
ＣＯ−ＣＨ＿３を表し、Ｒ＿３＿ａは下記の規定に同一
のものを表す〕 で示される化合物を下記式Ｖ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （上式中、Ｒ＿９は ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ＿１＿〜＿２ア
ルコキシ）＿２、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＮまたは−
ＣＨ＿２ＣＯＯＣ＿１＿〜＿６アルキルを表し、Ｒ＿３
＿ａおよびＲ＿３＿ｂの一方はＳＯ＿３Ｈを表し、他方
は水素を表す〕 で示される化合物と反応させて下記式VI、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で示される化合物を形成させ、そして ｂ）式VIの化合物を還元し、所望により加水分解して式
IIの化合物を形成させることを含む方法。 １９、式Ｖの化合物においてＲ＿９が ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ＿１＿〜＿２ア
ルコキシ）＿２であり、式IVの化合物においてＲ＿３＿
ａが−ＳＯ＿３Ｈであり、反応ａ）が１０〜１００℃の
温度において、８〜１４のｐＨで行われる、請求項１８
記載の方法。 ２０、式Ｖの化合物においてＲ＿９が−ＣＨ＿３、−Ｃ
Ｈ＿２ＣＮまたは−ＣＨ＿２ＣＯＯＣ＿１＿〜＿６アル
キルであり、Ｒ＿３＿ｂが−ＳＯ＿３Ｈであり、反応ａ
）が１００〜１６０℃の温度において、９〜１２のｐＨ
で行われる、請求項１８記載の方法。 ２１、式Ｖの化合物においてＲ＿９が−ＣＨ＿３、−Ｃ
Ｈ＿２ＣＮまたは−ＣＨ＿２ＣＯＯＣ＿１＿〜＿６アル
キルであり、Ｒ＿３＿ｂが水素であり、反応が１０〜１
２のｐＨにおいて、５０〜１５０℃の温度で行われる、
請求項１７記載の方法。 ２２、式ＶにおいてＲ＿３が−Ｈであり、Ｒ＿９が▲数
式、化学式、表等があります▼（Ｃ＿１＿〜＿２アルコ
キシ）＿２である化合物を製造するに当り、下記式Ｘ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） で示される化合物を下記式VIII、 Ｐ（Ｃ＿１＿〜＿２アルコキシ）＿３（VIII）で示され
る化合物と反応させて下記式ＸII、▲数式、化学式、表
等があります▼（ＸII） で示される化合物を形成させ、次いでこれをニトロ化し
て請求項１８に規定した式ＶにおいてＲ＿９が▲数式、
化学式、表等があります▼（Ｃ＿１＿〜＿２アルコキシ
）＿２である化合物を形成させることを含む方法。 ２３、例４〜１１および１３のいずれかに関して実質的
に記述した、請求項１に規定の式 I の化合物の製造方
法。 ２４、例３および１２に関して実質的に記載した請求項
１に規定の式IIの化合物の製造方法。[Claims] 1. The following formula I, ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(I) [In the above formula, R represents -NR_5R_6, -SCH_3, halogen or -OR_5, and R_1 is R. independently R
R_5 is hydrogen, unsubstituted or 1 or 2 halogen atoms, C_1_~
_4 alkoxy, sulfo, mono- or di-(C_1_
~_4 alkyl) - phenyl substituted by amino or C_1_4 alkyl groups, C_1__4 alkyl unsubstituted or monosubstituted by hydroxy, C_1__4 alkoxy or cyano,
-[CH_2-CH(R_1_0_a)-O]-m-R
_1_0, -(C_1_-_4 alkylene) -CON(
R_1_0)_2, -(CH_2)_p-N(R_1_
0)_2 or -(CH_2)_p-N^■(R_1_
0)_3A^■, R_1_0 is hydrogen or C_1
_~_4 represents alkyl, m represents an integer from 1 to 10,
p represents an integer from 1 to 4, R_1_0_a represents hydrogen or methyl, A^■ represents an anion, R_6 is hydrogen, unsubstituted C_1_~_4 alkyl, unsubstituted or 1 C_1_~ _4 phenyl substituted by alkyl group, 1 hydroxy, C_1_~
_4 C_2 substituted by alkoxy or cyano group
＿〜＿4alkyl, -[-CH_2CH(R_1_0_
a) -O-]_m-R_1_0, -(C_1_-_4 alkylene)-CON(R_1_0)_2, -(CH_2
-)_p-N(R_1_0)_2 or -(CH_2)
__p-N^■)(R_1_0)_3A^■, or R_5 and R_6 together with the nitrogen atom to which they are bonded form a saturated heterocyclic amine group] In preparing the compound, 1 mol of the following formula I
I, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) By reacting the compound shown by 2 moles of the compound shown by the following formula III, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III), the formula R_1 in I
is the same as defined above and R is halogen, optionally further comprising the following formula IIIa, H-R
a(IIIa) to form a compound of formula I in which R_1 is selected from R_1_a, i.e. -NR_5R_6, -SCH_3 and -OR_5 and R is Ra. 2.a) 1 mole of a compound of formula II as defined in claim 1 and 2 moles of a compound of formula III as defined in claim 1 in which R_1 is a halogen to form R and R in formula I;
_1 is a halogen, and b) Optionally, in formula I, R and R_1 are halogen, forming a compound of the following formula IIIb, H-R_1_a (IIIb) [In the above formula, R_1_a is -NR_5NR_6, -SCH
_3 or -OR_5] to form a compound of formula I in which R_1 is R_1_a and R is halogen; c) in formula I R is halogen and R_1 is as defined above; The compound represented by R_1_a is represented by the following formula IIIa, H
-Ra (IIIa) [In the above formula, Ra represents -NR_5R_6, -SCH_3 or -OR_5]
2. The method of claim 1, comprising forming a compound where R_1 is R_1_a as defined above. 3. R is R', i.e. -NH_2, -N(R_6')_2, -NHR_5',
-SCH_3, halogen, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -OR_8, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or a saturated heterocyclic amine group bonded to a triazinyl group via a nitrogen atom, R_4 is hydrogen or methyl, R_5' is unsubstituted or phenyl substituted by one or two halogen, C_1_-_4 alkoxy, sulfo or C_1_-_4 alkyl group, or unsubstituted or Hydroxy, C
C_1_-_4 alkyl monosubstituted with _1_-_4 alkoxy or cyano, and R_5' is unsubstituted C_1_-_4 alkyl or C_1_-_
C_2__4 alkyl monosubstituted by 4 alkoxy, cyano, -CONH_2 or hydroxy, and R_8 is hydrogen, C_1__4 alkyl or -OH
or C_ substituted by C_1_-_4 alkoxy
3. The method according to claim 1 or 2, wherein 2_-_4 alkyl and n is 0, 1 or 2. 4. The method according to claim 3, wherein R_1 has the meaning of R' as defined in claim 3 independently of the definition of R_1' or R'. 5. The method according to claim 1, wherein both groups R are the same and both groups R_1 are the same. 6. The method according to claim 5, wherein R and R_1 on the same triazinyl are not the same. 7. The method according to claim 1, wherein both groups R_1 are morpholino and both groups R are anilino. 8. The reaction of the compound of formula II with the compound of formula III is 1.5~
8. The method according to any of claims 1 to 7, carried out at a pH of 6 and a temperature of -15<0>C to +5<0>C. 9, R_1 and R are halogens, and when the first halogen is reacted with H-Ra, the pH is 4-8 and the temperature is 2-60°C, and the second halogen is H-R_1_a
When reacting with, the pH is 7-10 and the reaction temperature is 4
9. A process according to any of claims 1 to 8 for the production of a compound in which R and R_1 are other than halogen, at a temperature of -100<0>C. 10. In the formula I defined in claim 1, R is Ra, that is, -NR_5R_6, -SCH_3 or -OR_5 defined in claim 1, and R_1 is R_1_a, that is, a compound having the meaning defined for Ra independently of Ra. In the production, a) 2 mol of cyanuric halide is added to 2 mol of H-R_1
_a to form a compound represented by the following formula XX, ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(XX), b) 2 moles of the compound of formula XX is reacted with 1 mole of the following formula II, ▲mathematical formula, There are chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) React with the compound shown in the following formula, XX I, ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (XX I ) and c) 1 mole of the compound of formula XX I is reacted with 2 moles of H-Ra to form a compound of formula I in which R is Ra. and R_1 is R_1_a as defined above. 11, both groups Ra are morpholino, and the group R_1_a
11. The method of claim 10, wherein both are anilino. 12. The reaction between cyanuric halide and H-R_1_a is carried out at -15°C to -5°C and at a pH of 1 to 4.
The method according to claim 10 or 11. 13. The reaction between the compound of formula XX and the compound of formula II is 10-
13. The method according to any of claims 10 to 12, carried out at a temperature of 50<0>C and a pH of 5 to 7. 14. The reaction of the compound of formula XX I with H-Ra is 40~
carried out at a temperature of 100 °C and a pH of 7 to 10,
The method according to any one of claims 10 to 13. 15. In the preparation of a compound of formula I defined in claim 1, both groups R and/or both groups R_1 are -OC_6H_5, a) 2 mol of cyanuric halide and 1 mol of cyanuric halide in claim 1; and b) reacting the product with 2 or 4 moles of phenol. 16. reaction step b) is carried out at a temperature of 50-80°C;
16. The method according to claim 15. 17. a) Reacting 1 mol of a compound of formula II with 2 mol of cyanuric halide to prepare a compound of formula I in which the radicals R_1 are both morpholino and the radicals R are both unsubstituted anilino. , b) reacting the product with 2 moles of aniline and then with 2 moles of morpholine or with 2 moles of morpholine and then with 2 moles of aniline. . 18. In producing the compound of formula II defined in claim 1, a) The following formula IV, ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (IV) [In the above formula, R_1_2_a is -NO_2 or -NH-
Represents CO-CH_3, and R_3_a represents the same thing as specified below] The compound represented by the following formula V, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (V) (In the above formula, R_9 is ▲ mathematical formula, There are chemical formulas, tables, etc. ▼ (C_1_~_2 alkoxy)_2, -CH_3, -CH_2CN or -
CH_2COOC_1_~_6 represents alkyl, R_3
One of _a and R_3_b represents SO_3H and the other represents hydrogen] to form a compound represented by the following formula VI, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (VI), and b) reducing and optionally hydrolyzing a compound of formula VI to form a compound of formula
A method comprising forming a compound of II. 19. In the compound of formula V, R_9 is ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(C_1_~_2 alkoxy)_2, and in the compound of formula IV, R_3_
18. A is -SO_3H and reaction a) is carried out at a temperature of 10-100<0>C and a pH of 8-14.
Method described. 20, in the compound of formula V, R_9 is -CH_3, -C
H_2CN or -CH_2COOC_1_-_6 alkyl, R_3_b is -SO_3H, reaction a
) at a temperature of 100-160°C, a pH of 9-12
19. The method of claim 18, wherein the method is carried out in . 21, in the compound of formula V, R_9 is -CH_3, -C
H_2CN or -CH_2COOC_1_-_6 alkyl, R_3_b is hydrogen, and the reaction is 10-1
carried out at a pH of 2 and a temperature of 50 to 150 °C,
18. The method according to claim 17. 22. In producing a compound in which R_3 is -H in formula V and R_9 is ▼ (C_1_~_2 alkoxy)_2, the following formula X, ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. The compound represented by ▼(X) is reacted with the compound represented by the following formula VIII, P(C_1_-_2 alkoxy)_3(VIII) to form the following formula XII, ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼( XII) which is then nitrated to form a compound of formula V as defined in claim 18, in which R_9 is
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ A method that involves forming a compound that is (C_1_~_2 alkoxy)_2. 23. A process for preparing a compound of formula I as defined in claim 1 substantially as described with respect to any of Examples 4-11 and 13. 24. A process for preparing a compound of formula II as defined in claim 1 substantially as described with respect to Examples 3 and 12.
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