JPS63233017A - バリウムフエライト磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六角板状のマグネトプランバイＩ・型バリウ
ムフェライト磁性粉およびその製造方法に関するもので
ある。

さらに詳しくは、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体
に用いるのに適した、比表面積が２０〜７０ｒｄ／Ｑ、
保磁力が２００〜１５０００ｅであり、飽和磁化が従来
の水熱合成法により得られるものと比較して飛躍的に向
上したマグネトブランバイト型バリウムフェライト磁性
粉およびその製造方法に間するものである。

近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、バリウムフェ
ライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる垂直磁気記録
方式の開発が進められている。

垂直磁気記録方式に用いられるバリウムフェライト磁性
粉としては、保磁力が適当な値（２００〜１５０００ｅ
）で、飽和磁化ができるだけ高く、しかも各粒子の磁気
特性が均一で、また粒子が小さく均一で、粒子の凝集、
焼結などがなく、分散性のよいものが望まれている。

特に、他の記録媒体用磁性粉と比べてバリウムフェライ
ト磁性粉は飽和磁化が低いため、できるだけ高い飽和磁
化をもつ微細粒子が望まれている。

（従来の技術） 従来、バリウムフェライト磁性粉の製造方法としては、
例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等種々の方
法が知られており、ガラス結晶化法については特公昭６
０−１５５７４号公報、水熱合成法については、例えば
特開昭５９−１７５７０７号公報、特公昭５ｏ−１２ｑ
７３号公報、特公昭６０−１５５７６号公報、特開昭６
０−１３７００２号公報等で提案されている。

前記従来の方法で製造されるバリウムフェライト磁性粉
はいずれも次式Ｂａ　Ｏ−ｎ　Ｆｅ２Ｏ３で示されるＦ
ｅ原子の一部をＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ。

Ｉｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ等の金属元素単独、またはそれ
らの組合わせを用いて、かつ置換原子の価数の合計が置
換されるＦｅ原子のそれと等しくなるように置換したも
のである。

また特開昭６１−２３６１９４号公報には、ＦｅＪＩＸ
子をＡｆＪ、Ｃｄ　、Ｚｎから選ばれる一種以上の原子
で置換することにより、飽和磁化を向上させることが開
示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 水熱合成法により得られるバリウムフェライト磁性粉は
、一般に粒子の凝集が少なく、比較的分散性は良く、微
粒子であるが、飽和磁化が５５ｃｍＵ／ａ程度かそれよ
りも低いものしか得られなかった。これは、バリウムフ
ェライト磁性粉の表面積が２０　ｄ／Ｑ以上、特に超微
粒子の磁性粉では５０ｒｒ？／Ｑ以上になると粒子表面
の非磁性層の部分が無視できなくなるため、および保磁
力調整のために添加する各種金属元素のためと考えられ
ている。

また特開昭６１−２３６１０４号公報に記載されている
バリウムフェライト磁性粉はガラス結晶化法により得ら
れたものであるが、該公報の明細書には、Ｚｎ、＠独の
場合の効果についての具体的な記載がなく、またバリウ
ムフェライト磁性粉の結晶構造、粒径、比表面積、保磁
力および保磁力コントロールについても同等記載がない
。

（発明の目的） 本発明の目的は、水熱合成法における前記難点を解決し
、高い飽和磁化を有し、かつ微粒子で比表面積が２０〜
７０ｒｒｒ１０、保磁力が２００〜１５０００ｅであり
、高密度記録用の磁気記録媒体に用いるのに適したバリ
ウムフェライト磁性粉およびその製造方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、鋭意検討の結果、バリウムフェライト磁
性粉のＦｅ原子の一部をｚｎ単独で置換した場合は、は
とんど効果が認められないが、前述の一最式に示したよ
うに、Ｚｎと特定の置換元素の組合わせで置換すること
により、飽和磁化が著しく向上することを見出した。

すなわち、本発明は、−服代 ％式％）） （ただし、ＭｌはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｇおよびＭｎか
らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
、Ｍ２はＳｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＴｉか
らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
、ｎ＝０．８〜１．０、ｘ　＝　０．５−　１．５、ｙ
＝０．Ｏ１〜ｘ、ｚ＝０．１〜１．５の数値である。）
で表される六角板状マグネトブランバイト型バリウムフ
ェライト磁性粉およびその製造方法に関する。

本発明においては、出発原料として、バリウム１グラム
原子に対して鉄１〜１２グラム原子、鉄１２−ｘ−ｙ−
ｚグラム原子に対して、ＭｌがＸグラム原子、Ｍ２がＸ
グラム原子および亜鉛がＺグラム原子の割合のそれぞれ
の元素の化合物を用い、該出発原料を水に溶解し、これ
に混合後の溶液中の水酸化アルカリ濃度が３モル／１以
上となるように水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成さ
せ、該沈澱物を倉むスラリを１３０〜３００℃で水熱処
理した後、生成した沈澱物に融剤を混合し、混合物乞７
００〜９５０℃で焼成し、得られた焼成物を洗浄するこ
とにより、前記六角板状マグネトブランバイト型バリウ
ムフェライト磁性粉が得られる。

本発明においては、まず出発原料であるバリウム、鉄、
Ｍｌ　、Ｍ２および亜鉛のそれぞれの化合物を水に溶解
し、これに水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成させる
。

バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウム
、水酸化バリウム等が用いられる。バリウムの使用量は
、バリウム濃度が０．０３〜０．５０モル／Ｉｌｌの範
囲になるようにするのが六角板状の形状のよい粒子を得
るうえで望ましい。

鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はバリウム１グラム原子に対して１〜
１２グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネ
トブランバイト型バリウムフェライトの生成量が少なく
、形状も六角板状でなくなる。また鉄の量が多すぎると
ベマタイトが副生したり、またバリウムフェライトの粒
子が大きくなり、磁気特性も劣ってくる。

Ｍｌの化合物としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍ（ｌおよ
びＭｎからなる群から選ばれた一種または二種以上の金
属の塩化物、硝酸塩等が用いられる０Ｍｌの使用量は、
鉄１°２−ｘ−ｙ−ｚグラム原子に対してＸグラム原子
（ｘ　＝　０．５〜１．５）になるようにするのが好適
であり、Ｘの値によって磁気特性、主に保磁力を制御で
きる。

Ｍ２の化合物としては、Ｓｉ、”ｒ’ａ、Ｓｂ、Ｎｂ、
Ｚｒ。

およびＴｉからなる群から選ばれた一種または二種以上
の金属の塩化物、硝酸塩等が用いられる。

Ｍ２の使用量は、鉄１２−ｘ−ｙ−ｚグラム原子に対し
てＸグラム原子（ｙ＝ｏ、０１〜Ｘ）になるようにする
のが好適である。Ｍ２の使用量がＭｌの使用量より多く
なると（ｙ＞ｘの場合〉、飽和磁化の向上効果が得られ
ないので、好ましくない。

亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が用いられ
る。亜鉛の使用量は鉄１２−ｘ−ｙ−ｚグラム原子に対
してＺグラム原子（ｚ＝ｏ、０１〜１゜５、好ましくは
０．１〜１．０）になるようにするのが好適である。亜
鉛と前記の置換元素の特定の組合わせで、Ｆｅ原子の一
部を置換することにより、得られるバリウムフエライＩ
・磁性粉の飽和磁化が飛躍的に向上する。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリ、の使用量は水
酸化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃
度が３モル／ｐ以上となる量が必要であり、４〜８モル
／ｌの範囲が好ましい。

水酸化アルカリの量が少なずぎると粒子が大きくなった
り、粒度分布が広くなったり、またへマタイトが生成す
る。また水酸化アルカリを過度に多くするのは経済的で
ない。

前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるいはバ
リウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、こ
れと鉄を含む水溶液を混合する方法がある。

さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にＳｉ　、Ｃａなどの水に可溶性の化合物、例
えばケイ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化
カルシウム等を若干添加することができる。これらの添
加物は粒子形状を制御するうえで好ましい。

次に、沈澱物を含むスラリを水熱処理することにより、
バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱する。水
熱処理の温度は１３０〜３００℃、好ましくは１４０〜
２８０℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分で
なく、また温度が高すぎると最終的に得られるバリウム
フェライト粉末の粒径が大きくなるので好ましくない、
水熱処理時間は普通、０．５〜２０時間程度であり、水
熱処理には通常、オートクレーブが採用される。

次いで、水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱物を
水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、得られた沈
澱物に融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウムお
よびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いられ
る。融剤の使用量は沈澱物（乾燥物基準）に対して、１
０〜１８０重１％、好ましくは３０〜１２０重量％が適
当である。融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起り、
また多すぎても多くしたことによる利点はなく、経済的
でない、沈澱物と融剤の混合方法は特に制限はなく、例
えば沈澱物のスラリに融剤を加えて湿式混合した後゛、
スラリを乾燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥した後
、融剤を加えて乾式混合してもよい。

次いで、得られた混合物を焼成することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。

焼成温度は７００〜９５０℃、好ましくは８００〜９３
０℃である。温度が低すぎると結晶化が進まず、飽和磁
化が低くなる。また温度が高すぎると粒子が大きくなっ
たり、焼結が起こるので好ましくない、焼成時間は１０
分〜３０時間程度が適当である。焼成雰囲気は特に制限
されないが、一般に空気雰囲気が便利である。

得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
バリウムフェライト磁性粉が得られる。

洗浄は焼成物中の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を
十分に除去できればよとのような方法で行ってもよい、
洗浄液としては水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸などを用いることができる。

（実施例） 実施例１ 脱イオン水１３００ｍＮに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３
）３・９Ｈ２０］　１２８７．６ｇ、硝酸コバルト［Ｃ
０（Ｎｏ３）２−６Ｈ２０コロ４．７ｇ、四塩化チタン
（Ｔ＋　ＣＪ　４）　ｌ　９．’７　ｇおよび硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０コ３５．２ｇを溶解し
、別に脱イオン水１３００ｍＪに、水酸化バリウム［Ｂ
ａ（ＯＨ）２・８Ｈ２０］　１４０．２ｇ、カセイソー
ダ（ＮａＯＨ）１４８０ｇを溶解し、両溶液を混合して
沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１４５℃で８時間水熱処理を行った０次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａ　ＣｊとＢａ　ＣＪＩ　２・２Ｈ，、Ｏめ重量
比が１：１の混合物を沈澱物に対して１００重量％加え
て混合した。この混合物を空気雰囲気下で８６０℃で２
時間焼成した。得られた焼成物を水で十分水洗した後、
濾過、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は、Ｘ線粉末回折ス
ペクトルおよび組成分析の結果、Ｂａ○’　”９８（Ｆ
ｅ１０．５Ｃ００，７５”　０．３５Ｚｎ０．４０ｏ＋
７．６）であり、マグネトブランバイト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕ｒ１ｆｉ（Ｔ　Ｆ、　Ｍ　）で粒子形状（粒子径、粒
子厚、分布）を測定した結果（粒子１００個の平均値）
および振動試料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第
１表に示す。

実施例２ 脱イオン水１３００ｒｔ＋ｊ）に、硝酸第二鉄１２７０
．２ｇ、硝酸コバルト６９．０ｇ、四塩化チタン１６．
９ｇ、硝酸亜鉛７０．６ｇを溶解し、別に脱イオン水１
３００ｍｊ！に、水酸化バリウム１４０．２ｇおよびカ
セイソーダ１４８０ｇを溶解し、両溶液を混合して沈澱
物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１７０℃で８時間水熱処理を行った１次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａ　ＣｆＪとＢａ　ｃ　Ｊ　２・２Ｆ１２０との
重量比で１：１の混合物を沈澱物に対して１００重量％
加えて混合した。この混合を空気雰囲気下で８９０℃で
２時間焼成した。得られた焼成物を水で十分水洗した後
、濾過、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は、Ｘ線粉末回折ス
ペクトルおよび組成分析の結果、ＢａＯ゛０°９７（Ｆ
”１０．１０Ｃ００，８０ＴｉＯ，３０Ｚｌｏ、８０°
１７．３５　）であり、マグネトプランバイ１〜型であ
った。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒子径２粒子厚、分布）
を測定した結果（粒子１００個の平均値）および振動試
料式磁力計で磁気特性を測定した結果を第１表に示す。

比較例１ 脱イオン水１３００ｒｒ＋Ｊに、硝酸第二鉄１２６３．
１ｇ、硝酸コバルト６４．７ｇおよび四塩化チタン４２
．２ｇを溶解し、別に脱イオン水１３００ｍＱに、水酸
化バリウＪｘ１４０．２ｇおよびカセイソーダ１４８０
ｇを溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１９０℃で６時間水熱処理を行った０次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａ　ＣｆＪとＢａ　ＣＤ　２・２Ｈ２０との重量
比で１＝１の混合物を沈澱物に対して１００重量％加え
て混合した。この混合を空気雰囲気下で８６０℃で２時
間焼成した。得られた焼成物を水で十分水洗した後、濾
過、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフェライト磁性粉は、Ｘ線粉末回折ス
ペクトルおよび組成分析の結果、Ｂａ０・０．９８　（
Ｆｅ　１ｏ、５Ｃｏ　Ｏ，−ｔ５Ｔ　Ｉ　ｏ、７５０１
８．ｏ　）であり、マグネトブランバイト型であった。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒子径、粒子厚、分布）
を測定した結果（粒子１００個の平均値）および振動試
料式磁力計で磁気特性を測定した結果と第１表に示す。

比較例２ 脱イオン水１３００ｍＮに、硝酸第二鉄１２６３．１ｇ
、四塩化チタン４２２ｇ、ｆＡ酸亜鉛７０．０ｇを溶解
し、別に脱イオン水１３００ｍｊｌに、水酸化バリウｊ
、１４０．２　ｇおよびカセイソーダ１４８０ｇを溶解
し、両溶液を混合して沈澱物を生成させた。

得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
１９０℃で６時間水熱処理を行った０次いで得られた沈
澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤と
してＮａ　ＣｊｌとＢａ　Ｃｊ　２・２Ｈ２０との重量
比で１＝１の混合物を沈澱物に対して１００重量％加え
て混合した。この混合を空気雰囲気下で８６０℃で２時
間焼成した。得られた焼成物を水で十分水洗した後、濾
過、乾燥してバリウムフェライト磁性粉を得た。

得られたバリウムフエライＩ・磁性粉は、Ｘ線粉末回折
スペクトルおよび組成分析の結果、ｓａ　ｏ　・０．９
　ｓ　（ＦＣｌｏ、５Ｚｎ　０．７ｓＴＩ　Ｏ，ｒｂｏ
１８．ｏ）であり、マグオ司ヘブランバ・イ１−型であ
った。

またこのバリウムフェライト磁性粉について透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で粒子形状（粒子径。

粒子厚、分布）を測定した結果（粒子１００個の平均値
）および振動試料式磁力計で磁気特性を測定した結果を
第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 本発明によれば、一般式 ％式％）） （ただし、ＭｌはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｇおよびＭｎか
らなる群からＡばれる一種または二種以上の金属含水し
、Ｍ２はＳｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴｉから
なる群から選ばれる一種または二種以上の金属を示し、
ｎ＝０．８〜１．０、ｘ　＝　０．５〜１．５、ｙ＝０
．０１〜ｘ、ｚ−０，１〜１．５の数値である。）で表
される六角板状マグネトブランバイト型バリウムフェラ
イト磁性粉が得られる。このバリウノ、フェライト磁性
粉は前記一般式に示すように、従来の水熱合成法で製造
された一般式 Ｂａ　Ｏ−ｎＦｅ２Ｏ３で示されるＦｅ原子の一部をｃ
ｏ’、Ｔ　ｉ、　Ｎ　ｉ、Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｉ
　ｎ、　Ｇｅ、　Ｎ　ｂ等の金属単独、またはそれらの
組合わせを用いて、かつ置換原子の価数の合計が置換さ
れるＦｅ原子のそれと等しくなるように置換したバリウ
ムフェライト磁性粉とは異なった組成である。

さらには、本発明で得られるマグネトプランバイｌ−型
バリウムフェライト磁性粉は平均粒子径が１００ｎｍ以
下、粒度分布がシャープで標準偏差３０　ｎ　ｒｎ以下
の粉末であり、ＥｌＥＴ法による比表面積が３０ｒｒｒ
／ｌ程度のときに、飽和磁化は６５ｅｌｌｕ／ｌ以上、
５０耐／Ｑ程度のときに、飽和磁化は５８　ｅｍｕ／ｌ
以上と従来の水熱合成法により得られたものと比較して
飛躍的に高い値を示す、またこのバリウムフェライト磁
性粉の板状比は２〜１５の範囲である。さらに保磁力に
ついてはＭｌの添加量を変えることにより、自由に制御
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＭ
   １＿ｘＭ２＿ｙＺｎ＿ｚＯ＿１＿８＿−＿（＿ｘ＿−＿
   ｙ＿＋＿ｚ＿）＿／＿２） （ただし、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｇおよびＭｎか
   らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
   、Ｍ２はＳｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＴｉか
   らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
   、ｎ＝０．８〜１．０、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．
   ０１〜ｘ、ｚ＝０．１〜１．５の数値である。）で表さ
   れる六角板状マグネトプランバイト型バリウムフェライ
   ト磁性粉。
2. （２）出発原料として、バリウム１グラム原子に対して
   鉄が１〜１２グラム原子、鉄１２−ｘ−ｙ−ｚグラム原
   子に対して、Ｍ１がｘグラム原子、Ｍ２がｙグラム原子
   および亜鉛がｚグラム原子の割合のそれぞれの元素の化
   合物を用い、該出発原料を水に溶解し、これに混合後の
   溶液中の水酸化アルカリ濃度が３モル／ｌ以上となるよ
   うに水酸化アルカリを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱
   物を含むスラリを１３０〜３００℃で水熱処理した後、
   生成した沈澱物に融剤を混合し、混合物を７００〜９５
   ０℃で焼成し、得られた焼成物を洗浄することを特徴と
   する一般式 ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＭ
   １＿ｘＭ２＿ｙＺｎ＿ｚＯ＿１＿８＿−＿（＿ｘ＿−＿
   ｙ＿＋＿ｚ＿）＿／＿２） （ただし、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｇおよびＭｎか
   らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
   、Ｍ２はＳｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＴｉか
   らなる群から選ばれた一種または二種以上の金属を示し
   、ｎ＝０．８〜１．０、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．
   ０１〜ｘ、ｚ＝０．１〜１．５の数値である。）で表さ
   れる六角板状マグネトプランバイト型バリウムフェライ
   ト磁性粉の製造方法。