JPS63231357A - トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電記録法等、電気的潜像やそ
の他電気信号を可視画像化するために用いられる静電荷
像現像用トナーに関し、特に、負帯電性、現像性、転写
性及び定着性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。

従来の技術 トナーに電荷を付与する方法としては、摩擦・接触帯電
法、イオン照射法、導電性を利用した静電誘導法、電荷
注入法等が知られているが、最も利用し易く、又広く用
いられているのが」Ｌ接触帯電法でおる。この場合、ト
ナーに電荷を付与するための、トナーと逆極性に帯電す
るキャリア粒子をトナーと混合する二成分現像剤の他、
帯電ブレードや帯電ロール等とトナーの摩擦帯電を使用
したり、トナー相互の摩擦帯電を用いる一成分現像剤も
知られている。

このような、摩擦・接触帯電でトナーを帯電する場合、
トナー側、あるいは、キャリア、ブレード等の電荷付与
材料側に、電子供与性の物質や、電子吸引性の物質を添
加することにより帯電制御が行われる。

従来より、トナーの帯電制御を行うために、染顔料、界
面活性剤、無機粉末等をトナー中に添加混合したり、ト
ナー表面に付着させることが行われ、あるいは又、結着
樹脂として、−〇〇〇Ｈ。

−〇Ｎ、−ＣＩ等のハロゲン、−Ｎｏ２、−ＮＨ２等の
官能基を有する樹脂状物を用いるというような手段が取
られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来知られている上記の添加剤おるいは
結着樹脂を用いても、トナー帯電性の経時安定性、環境
安定性の制御には、充分成功しておらず、満足できるレ
ベルには達していない。

特に、カラー・トナーの場合には、帯電制御に用いる物
質により、色調の変化及び透明性低下をきたす場合があ
るため、帯電制御のために使用できる物質が限られるう
え、着色剤として用いられる染顔料がトナーの帯電性に
悪影響を及ぼす場合も多く、その帯電制御は黒色トナー
の場合以上に困難であった。又、近年、細線や網点画像
の再現性のよい高品位のコピー画像をえるために、トナ
ーの粒径を小さくすることが行われており、特に、３色
もしくは４色のトナーを重ね合わせて減色彩色法により
カラー画像を得ようとする場合には、トナー粒径を小さ
くすることにより、トナ一層の積み重ねによる像の過度
の盛り上がりや、過度の光沢が生じることが防止でき、
高品位のカラー画像が得やすいという利点がある。しか
しながら、その場合、トナー粒径が小さいため、通常の
粒径のトナーと同様の着色力を得るためには、染顔料の
含有量を増加させねばならず、その結果トナーの帯電制
御はさらに困難なものとなるという問題点がおる。

したがって、本発明の目的は、帯電の立上りが速く、適
切な帯電量と電荷分布を持ち、環境安定性、経時安定性
に優れた負帯電性トナー組成物を提供することにおる。

更に、他の目的は、常に、鮮明でかつ高品位のカラー画
像を得ることのできるトナー組成物を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、トナー組成物に帯電制御剤として下記
一般式（１）で示される化合物を含有させることによっ
て達成される。

本発明のトナー組成物は、下記一般式（Ｉ＞で表わされ
る化合物を必須成分として含有することをｖｆ徴とする
。

（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基又はアリ
ール基を表わし、Ｒ２、は水素原子又は炭素原子数１な
いし２２のアルキル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数１な
いし８のアルキル基を表わし、ｎは１又はそれ以上の整
数を表わし、ｍはＯ又は１を表わす。） 以下、本発明のトナー組成物について詳細に説明する。

一般に１、本発明に用いられるような対イオン型の構造
（Ａ−・Ｄ”　）をとる帯電制御剤の負帯電能はアニオ
ン性成分とカチオン性成分のイオンの強度及び大きさの
バランスに依存するため、置換基Ｒ２が大きくなると、
即ち、カチオン性成分のイオンが大きい場合には、帯電
制御剤の負帯電能は失われ、むしろ正帯電性を示すよう
になるが、本発明における帯電制御剤として用いられる
上記一般式（Ｉ＞で表わされる化合物（以下、「帯電制
御性化合物」という）は、ピリジニウムカチオンのイオ
ン強度とテトラフェニルはう素系アニオンのイオン濃度
とのイオン的バランスが勝れているためか、Ｒ２の炭素
原子数が２２で必るような、カチオン性成分がおる程度
大きな場合にも、負帯電性の帯電制御剤として都合よく
用いることができる。

本発明において用いられる帯電制御性化合物のうち、代
表的なものは下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物で
ある。

（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ５は水素原子又
はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ２は、前記したと同
一の意味を有する。）それ等の具体例を以下に例示する
。

テトラフェニルはう素ピリジニウム テトラフェニルはう素メチルピリジニウムテトラフェニ
ルはう素工チルピリジニウムテトラフェニルはう素セチ
ルピリジニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）はう素
ピリジニウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）はう素メチルピリジニ
ウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）はう素工チルピリジニ
ウム テトラ（ｐ−フルオロフェニル）はう素セチルピリジニ
ウム テトラ（ｐ−クロロフェニル）はう素ピリジニウム テトラ（ｐ−クロロフェニル）はう素メチルピリジニウ
ム テトラ（ｐ−クロロフェニル）はう素工チルピリジニウ
ム テトラ（ｐ−クロロフェニル）はう素セチルピリジニウ
ム テトラ（ｐ−トリル）はう素ピリジニウムテトラ（ｐ−
トリル）はう素メチルピリジニウム テトラ（ｐ−トリル）はう素工チルピリジニウム テトラ（ｐ−トリル）はう素セチルピリジニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］はう素ピリジニウム テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル］はう素メチルピリジニウムテトラキス［３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］はう素工チルピ
リジニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］はう素セチルピリジニウムこれらの帯
電制御性化合物は、それら単独で十分帯電制御効果を持
つが、他の公知の帯電制御剤と併用してもよい。又、本
発明における上記帯電制御性化合物は、単一の化合物で
おってもよいが、２種以上の化合物が混合又は固溶した
状態のものであってもよい。

本発明における帯電制御性化合物は、現像剤中、約０．
０１重量％から１０重量％、好ましくは、約０．１重量
％から５重量％添加することにより、極めて良好にトナ
ーの帯電性を改善することができる。帯電制御性化合物
は、トナー内部に分散もしくは溶解させるだけでなく、
トナー表面層のみに選択的に添加したり、トナー外部に
添加混合してもよい。また、本発明における帯電制御性
化合物をトナー中に添加混合する場合、結着樹脂と共に
溶融混合、エマルジョン混合、溶液混合等の方法で機械
的に混合するほか、帯電制御性化合物の存在下で、結着
樹脂単量体を重合し、結着樹脂中の帯電制御性化合物を
混合もしくは融解させてもよい。この場合、帯電制御性
化合物と結着樹脂、あるいは、トナー中の他の添加剤と
の間に化学結合が生じてもよい。

本発明に用いることのできる結着樹脂としては、従来公
知である物すべてが使用可能でおる。例えば、スチレン
、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、
アミノスチレン等のスチレン誘導体及びその置換体、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート等のメタクリル酸ニスチル類及びメタクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
アクリル酸エステル類及びアクリル酸、ブタジェン、イ
ソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエー
テル類、マレイン酸、及びマレイン酸エステル類、無水
マレイン酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量
体等の単独もしくは共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のオレフィン系重合体、天然及び合成ワックス
類、ポリエステル、ポリアミド、エポキン樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、石油樹脂等が、単独又は混合して用いることができ
る。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーホン
ブラック、オイルブラック、黒鉛等の黒色系染顔料；Ｃ
，１，ピグメント・イエロー　１、同３、同７４、同９
７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄
色顔料（ファス１〜エロー系）：Ｃ，１，ピグメント・
イエロー　１２、同１３、同１４等のアセト酢酸アリー
ルアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ，１，ソルベント・イ
エロー　１９、同７７、同７９、Ｃ，１，ディスパース
・イエロー１６４等の黄色染料、Ｃ，１，ピグメント・
レッド４８、同４９：Ｌ同５３：Ｌ同５７：Ｌ同８１、
同１２２、同５等の赤色又は紅色顔料；Ｃ１■、ソルベ
ント・レッド　５２、同５８、同８等の赤色系染料：Ｃ
，１，ピグメント・ブルー　１５＝３等、銅フタロシア
ニン及びその誘導体、変性体等の青色系染顔・料Ｃ，１
，ピグメント・グリーン　７、同３６（フタロシアニン
・グリーン）などの緑色顔料など、又有色もしくは無色
の昇華性染料等従来、印刷インクその他の着色用途で周
知の染顔料が使用できる。

これら染顔料は単独でも２種以上混合して用いてもよい
。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し、色調を調整して
もよい。又、結着材成分に対する分散性を改善するため
、着色剤表面を界面活性剤、シランカップリング剤等の
カップリング剤、高分子材料で処理したり、高分子染料
や高分子グラフト顔料を用いてもよい。

トナー中の染顔料濃度は、トナー結着樹脂、染顔料等の
トナー構成材料の比重、染顔料の着色力、トナー粒子の
粒度分布等に依存し、更には、現像トナー量、トナー粒
子層厚の影響も受けるので、−概に決定しがたいが、現
像トナー粒子の層厚がほぼ一層か二層程度に制御された
として、例えば、平均粒度ｄ５０が約１０μｍのトナー
の場合、染顔料の含有量は２重量％から１０重量％程度
が適当となる。トナーの平均粒度がより大きな場合は、
当然、染顔料濃度はより低く、逆にトナーの平均粒径が
小さい場合は、染顔料濃度はより高く調整される。

なお、本発明に使用可能な結着樹脂、着色剤は上述の例
示したものに限定されるものではない。

本発明のトナー組成物は、それ単独で十分に優れた負帯
電性を示すが、必要に応じて、フェライト等の磁性体、
導電性調整剤、酸化錫、シリカ、アルミナ、酸化チタン
、酸化亜鉛等の金属酸化物等の無機物質、体質顔料、繊
維状物質のような補強充填剤、酸化防止剤、離型剤等を
添加することができる。

更に、トナー粒子表面に、トナーの粉体流動性や帯電性
を改善したり、感光体やキャリア粒子表面へのトナーの
フィルミングを防止したり、感光体上の残留トナーのク
リーニング性を向上させることを目的として、各種外添
剤を付着もしくは、固着することができる。これら外添
剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸及びその金属
塩、エステル、アミド等の誘導体、カーボン・ブラック
、酸化錫、ぶつ化黒鉛、炭化硅素、窒化はう素、シリカ
、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉体、ふ
っ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の樹
脂粉、多環芳香族化合物、ワックス状物質等、従来公知
のものがずべて用いられる。

本発明のトナー組成物の製造法としては、混−線粉砕法
、スプレィドライ法、直接重合法等、従来公知であるす
べての方法を用いることができる。

本発明のトナー組成物におけるトナー粒子の粒度として
は、コールタ−カウンター法で測定した平均粒径ｄ５０
が、１〜２０ｕＴｒＬ１好ましくは、ｄ５０が、５〜１
５μｍになるよう調整されることが望ましい。

本発明のトナー組成物を用いて、電気的潜像やその他電
気的信号を可視画像化する方法としては、公知の現像方
法がすべて適用可能であり、通常の二成分現像法、マイ
クロトーニング法等に加え、キャリアを用いる事なく、
−成分現像法にも適用できる。

作用 本発明に用いられる前記一般式で示される帯電制御性化
合物が、なぜ、負帯電制御性に優れているのか、その理
由は必ずしも明らかではないが、（ｉ）はう素の電子受
容性、（ｉｉ）中和塩型の組機、（ｉｉｉ）フェニル基
の共鳴効果によるほう素アニオンの安定化、（ｉｖ）カ
チオン性成分であるピリジニウム系カチオンとテトラフ
ェニルはう素アニオンのイオン強度及びサイズのバラン
スがよい等の効果により、該化合物自体及び該化合物を
ポリマー等に分散又は溶解した複合材料の電子及び／又
はイオンの交換、移動が促進されることによるものと推
測される。

実施例 以下、実施例により本発明を説明するが、勿論、本発明
の内容はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、例中の「部」は特にことわりのない限り、「重量
部」を表わす。又、Ｔｇはガラス転移温度、Ｈｎは数平
均分子量、）ＩＷは重量平均分子量を表わす。更に又、
常温常湿は２２℃、５５％Ｒ，Ｈ，、高温高湿は２８℃
、８５％Ｒ，ｌ−１゜、低温低湿は１０’Ｃ１１５％Ｒ
，Ｈ，の環境を意味する。

実施例１ スチレン／ｎ−ブチルメタ　　　　　１００部クリレー
ト共重合体 （ｒｇ＝ｅｓ°Ｃ、Ｈｎ＝２３．０００．　Ｈｗ＝６５
．０００）マゼンタ顔料　　　　　　　〉　　　　５部
（Ｃ，１，ピグメント・レッド５７：１）テトラフェニ
ルホウ素セチル ピリジニウム　　　　　　　　　　　１部上記混合物を
混練、粉砕、分級により、平均粒度ｄ５０＝１０μｍの
マゼンタトナー粒子を得た。

このトナーを平均粒径約８０μｍのフェライトキャリア
と重合比３／１００で混合し、現像剤を調製した。チャ
ージスペクトログラム法で、帯電性（注）平均帯電量、
逆極性トナー量は、高速ミキサー混合１分後の値を示す
。帯電の立上りは、１＝０からｔ＝１分までの挙動を意
味する。経時安定性は、ｔ＞１分の挙動である。また、
○は良好なことを意味する。

比較例 実施例１のトナーからテトラフェニルはう素セチルピリ
ジニウムのみを除き、他は実施例１と同様にしてｄ５０
＝１０μｍのトナーを得た。　このトナーを用い、実施
例１と同様にして、帯電性を評価したところ、下表の結
果が得られた。この表から明らかなように、このトナー
は使用できるレベルではなかった。

注）×は、使用できるレベルでないことを意味する。

実施例２ スチレン／ｎ−ブチルアクリ　　　　４５部レート／２
−エチルヘキシル アクリレート共重合体 （ＴＱ＝６０℃、Ｈｎ＝１５０，０００．）１ｗ＝４０
０，０００＞スチレン／ｎ−ブチルアクリレート　５０
部共重合体 （Ｔｇ＝６０℃、　Ｈｎ＝　４．０００．　Ｍｗ＝５０
．０００　）低分子量ポリプロピレン　　　　　　　５
部シアン顔料　　　　　　　　　　　　　５部（Ｃ，１
，ピグメント・ブルー１５：３）テトラフェニルはう素
ピリジニウム　　１部上記混合物を混練、粉砕、分級に
より、平均粒度ｄ５０＝１２μｍのシアントナーを得た
。このトナーに疎水性シリカ微粉末０．７重量％及びポ
リメチルメタクリレート微粉末０．８重量％を外添混合
し、更に、粒径的１００μｍのパーフルオロシランで表
面処理したフェライトキャリアと組み合わせて用い、Ｆ
　Ｘ−２８３０複写機（富士ゼロックス■製〉により、
高温高湿、常温常湿、低温低湿の各環境で５．ｏＯｏ枚
、合計１５，０００枚の複写走行テストを行ったところ
、常に良好な画像が得られた。

実施例３ スチレン／ｎ−ブチルメタ　　　　　１００部クリレー
ト共重合体 （Ｔｇ＝６５℃、　Ｈｎ＝２３．０００．　Ｈｗ＝６５
　、０００　＞イエロー顔料　　　　　　　）　　　　
５部（Ｃ，１，ピグメント・イエロー１２）テトラフェ
ニルはう素セチル　　　　　１部ピリジニウム 上記混合物を混線、粉砕、分級により、平均粒度ｄ　５
０＝　１０μｍのイエロートナーを得た。このトナーに
、疎水性シリカ微粉末０．７重量％及びポリメチルメタ
クリレート微粉末０．８重量％を外添混合し、更に、粒
径的８０μｍのフェライトキャリアと重合比３／１００
で混合し、現像剤を調製した。チャージスペクトログラ
ム法で、帯電性を評価したところ、常温常湿、高温高湿
、低温低湿の全環境下で一１５μＣ／ＣＩ前後の良好な
帯電性を示した。

更に、ＦＸ−２３００複写機に装着し、５，０００枚の
複写テストを行なったところ、常に良好な画像が得られ
た。

実施例４ 実施例３のイエロートナーに、疎水性シリカ微粉末０．
８重量％及びリメチルメタクリレート系樹脂微粉末０．
５重量％を外添混合して現像剤を調製した。この現像剤
を用い、下記構成の一成分現像装置を組み込んだ改造Ｆ
Ｘ−２３００複写機で、５０００枚の連続複写テストを
行ったところ、常に良好な画像が得られた。

一成分現像装置は、（１）熱硬化性樹脂、補強剤、グラ
ファイトからなる電気抵抗率的１０８Ω・ａｍの表面層
を有する直径２０ｍの現像ロールと、（２）現像ロール
上にトナーを供給する導電ラバーからなるトナー供給ロ
ールと、（３）トナー供給ロールにより現像ロール上に
供給されたトナーの層厚を規制し、且つトナーに電荷を
付与するシリコーンラバー、補強剤、帯電制御剤からな
る表面層を有するブレードとから構成される。又、現像
ロールと感光体との間隔は、’１５０μｍであり、現像
バイアスとして直流成分３００Ｖ、交流成分２．５ＫＶ
Ｉ）−１）　、２．５ｋＨｚが印加される。

この現像装置において、トナーは、トナー供給ロールに
より、主として機械的の現像ロールに供給され、その後
現像ロールに圧接したブレードにより、帯電し、且つ現
像ロール上にほぼ単層のトナ一層を形成し、鏡像力、フ
ァンデルワールス力により静電潜像部に搬送され、現像
が行われる。

実施例５ 部分架橋ポリエステル樹脂　　　　　１００部（Ｔｇ＝
６５℃、　）ｌｎ＝　４．７００．　）ｌＷ＝５０．０
００゜酸価＝１．５、水酸価＝２０．０　、ゲル分率＝
５％） 低分子量ポリプロピレン　　　　　　　４部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　　１０部テトラフェニルはう
素セチル ピリジニウム　　　　　　　　　　　１部上記混合物を
混練、粉砕、分級により、平均粒度ｄ　５０＝　８μｍ
の磁性粉を得た。この磁性粉に、疎水性シリカ微粉末（
エアロシルＲ−９７２＞　０．７重量％及びメチルメタ
クリレート系樹脂微粉末０．６重量％を外添混合してト
ナーを得た。このトナーを、粒径的１００μｍのフェラ
イトキャリアと組合せて用い、帯電性を評価したところ
、高温高湿、常温常湿、低温低湿の全環境下で一１５μ
Ｃ／ｇ前後の良好な帯電性を示した。更に、ＦＸ−３８
００複写機に装着し、５，０００枚の複写テストを行っ
たところ、常に良好な画像が得られた。

発明の効果 本発明における帯電制御性化合物は、無色又は淡色であ
り、しかも負帯電制御性に優れているので、黒色現像剤
のほか、カラー現像剤のように他の材料によって着色さ
れることを嫌う材料の帯電制御に極めて有効に用いるこ
とができる。更に又、本発明における帯電制御性化合物
の多くは、常温で固体状物質であり、且つ、その多くは
熱的に安定であり、トナーの製造中に分解して、その帯
電制御性が損われたり、低温で融解してトナーの保存性
、経時安定性を損ねたりすることがない。

したがって、この様な帯電制御性化合物を帯電制御剤と
して含有する本発明のトナー組成物は、帯電の立上りが
速く、適切な負の帯電量と電荷分布を持ち、環境安定性
、経時安定性に優れたものとなる。又、本発明のトナー
組成物は、カラー現像剤としても好適なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物を必須成
   分として含有することを特徴とする負帯電性トナー組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基又はア
   リール基を表わし、Ｒ＿２、は水素原子又は炭素原子数
   １ないし２２のアルキル基を表わし、Ｒ＿３は炭素原子
   数１ないし８のアルキル基を表わし、ｎは１又はそれ以
   上の整数を表わし、ｍは０又は１を表わす。）
2. （２）下記一般式（II）で表わされる化合物を必須成分
   として含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の負帯電性トナー組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿４は、水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ＿５は水素
   原子又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ＿２は、前記
   したと同一の意味を有する。）