JPS63229122A - ガス浸透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｕ産業上の利用分野」 本発明は、水溶液の電気分解装置の電極等に好適に用い
られるガス透過性を有する模の製造方法に関するもので
ある。

「従来の技術６およびその問題点」 水溶液の電気分解等に用いられる電解装置は、従来、溶
液が貯えられる容器と、この容器内に設けられた陰極お
よび陽極と、これら陽極、陰極に生じた電解生成物の混
合を防止するために両極間に設けられた隔膜とからなる
ものであった。

そして、この種の電解装置の隔膜には、一般にアスベス
ト等が圧縮成形されてなるものが用いられている。

ところが、アスベストは発ガン性を有する等の問題が指
摘されており、このような隔膜を備えた電解装置の設置
には、様々な制限が伴う不満があった。

このような問題に対処するためにガス透過性と導電性と
を合わせ持つ膜を用いることが提案されている。

ところが、従来の製造方法でこの種の膜を製造する場合
、膜に良好なガス透過性と導電性を付与しようとすると
、膜の耐圧強度が大幅に低下してしまう不満があった。

「発明の目的」 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、良好なガス
透過性と導電性を有しかつ優れた耐圧強度を有するガス
浸透膜を製造できる製造方法を提供することを目的とす
る。

「問題点を解決するための手段」 本発明の製造方法では、以下の工程によりガス浸透膜を
作成する。

■　触媒の担体となる微粒子とバインダー材料の微粒子
と液状潤滑剤とを混練してペースト状の混合物を作成し
、このものを加圧してシート状に成形し、反応層の担体
となるシート八を作成する。

これと共に、導電性を有す微粒子とバインダー材料の微
粒子と液状潤滑剤とを混練してペースト状の混合物を作
成し、このものを加圧してシート状に成形し、ガス浸透
層となるシートＢを作成する。

■　これらシートＡ、Ｂを重ね合わせて圧接し、接合し
つつ薄肉化する。

■　次いで、このものに乾燥処理を施す。

■　次いでさらに、このものに熱処理を施す。

■　このらのをホットプレスしてさらに薄肉化する。

第１図は、本発明のガス浸透膜の製造方法によって製造
されるガス浸透膜の一例を示すもので、図中符号１は反
応層、符号２はガス浸透層である。

反応層ｌは担体に触媒が担持固定されてなるもので、こ
の反応１１の担体は上記シートＡから形成される。また
、ガス浸透層２は上記シートＢから形成される。

反応ｆｆ１ｌの担体となるシートＡを作成するために用
いる“触媒の担体をなる微粒子“には、アルミナ（Ａｉ
２＊Ｏｓ）、シリカ（Ｓｉｆｔ）等のセラミックスから
なる微粒子や、有機高分子化合物からなる微粒子あるい
は導電性を有する材料からなる微粒子など各種のものを
利用できる。中でも、導電性微粒子は、反応Ｔ！Ｊ１の
電気抵抗を小さくできる点で好ましく用いられる。その
ような導電性微粒子には、鉄、アルミニウム、銀、銅、
金等の金属、無定形炭素、黒鉛等の炭素、ジルコニアセ
ラミックス、　β−アルミナセラミックス、ホウ素化合
物［ランタンポライド（Ｌ　ａ［３ｓ）、　チタンポラ
イド（’ｒ　ｉＢ　ｚ）　］等の導電性セラミックスな
ど種々のものを挙げることができる。その中でも、炭素
は、優れた撥水性と耐食性を有し、得られるガス浸透膜
が長寿命でかつ良好な耐薬品性を有するものとなるので
好ましく用いられる。

この導電性微粒子としては、粒径０，５μｌ以下らのが
好適に用いられる。粒径が０．５μ次を越えると、作成
されるがガス浸透膜の反応層ｌに口径の大きな孔が形成
される不都合を生じる。

また、シートＡを作成するために用いるバインダ材料と
しては、低融点金属や有機高分子化合物等のバインダー
機能を有するものを各種利用できるが、通常有機高分子
化合物が好適に用いられる。

好適な有機高分子化合物としては、フッ素樹脂、ケイ素
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート等種々の合成樹脂材料を利用するこ
とができる。中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリ
デンフルオライド、四フッ化エヂレンー六フッ化プロピ
レン共重合体等のフッ素樹脂等は好適である。その中で
も特にＰＴＦＥは、酸にもアルカリにも侵されない優れ
た耐食性を有すると共に優れた撥水性を有し、得られる
ガス浸透膜が長寿命でかつ耐薬品性を有するものとなる
ので、好ましく用いられる。

シートＡから形成される反応ＷＩｔは、水溶液と適度に
接触し得るように、親水性の部分と撥水性の部分が網目
状に微細に分布した構造であることが望ましい。そのよ
うな構造の反応ｒ！Ｉｔを形成するためには、前記シー
トＡを作成する際に親水性の微粒子と撥水性の微粒子と
を混合して用いる。

このような微粒子としては、例えば撥水性のものとして
一般のカーボンブラック、親水性のものとしてＶｕｌｃ
ａｎＸ　Ｃ−７２ｎ　Ｃｍ水性カーボン、商品名：バル
カンキャボット社製）などを挙げることができる。

上記触媒の担体となる微粒子とバインダーとなる微粒子
とを混練する際に用いる液体潤滑剤としては、これら微
粒子を溶解しない溶剤であれば各種利用できるが、ナフ
サ等の有機溶剤が好適に用いられる。

これら微粒子と液体潤滑剤とからなる混合物は、加圧成
形されてシートＡとされるが、このシートＡの厚さは、
目的とするガス浸透膜の反応５ｔの厚さよりもかなり厚
く設定される。

上記ガス浸透ｒ？１２を形成するシートＢを作成する際
に用いる導電性微粒子には、反応Ｔ！ｉｌとなるシート
Ａを作成する材料として挙げた導電性微粒子と同様のも
の、すなわち銀、銅、金等の金属や無定形炭素、黒鉛等
の炭素などからなる微粒子を挙げることができる。

こシートＢを作成するときに用いる導電性微粒子は、粒
径０．１μ肩以下ものが好適である。粒径が０．１μ！
を越えると、ガス浸透層２に口径の大きな孔が形成され
る不都合を生じる。

またシートＢを作成する際に用いるバインダー材料には
、有機高分子化合物が好適に用いられる。

そのような有機高分子化合物としては、上記シートＡで
挙げたものと同様のものを利用できる。

このようにバインダー材料として有機高分子化合物を用
いる場合、有機高分子化合物の添加量は、有機高分子化
合物にＰＴＦＥ、導電性微粒子にカーボンブラックを用
いた場合を例にとると、通常、それらの合計量に対する
重量比でＰＴＦＥが１０％〜Ｇθ％程度とされる。有機
高分子化合物の添加量が６０％を越えると、形成される
ガス浸透層２の電気抵抗が大きくなるうえ、ガス浸透層
２のガス透過性が悪化する。また、添加量が１０％未満
になると導電性微粒子の結合が不十分になり、ガス浸透
層２の強度が低下する。

上記導電性微粒子とバインダーとなる微粒子とを混練す
る際に用いる液体潤滑剤には、シートへの場合と同様、
ナフサ等の有機溶剤が好適に用いられる。

これら微粒子と液体潤滑剤とからなる混合物は、加圧成
形されてシートＢとされるが、このシートＢの厚さは、
目的とするガス浸透膜のガス浸透層２の厚さよりもかな
り厚く設定される。

以上のようにして作成されたシートＡ、１３は重ね合わ
された後、ローラ等で圧接されて一体化されると共に薄
肉化される。

この後シートＡ、Ｂの接合されたものは、液体潤滑剤の
除去のために乾燥処理に供される。

次ぎに、この乾燥処理されたものは熱処理に供させる為
に行なわれる処理で、バインダー微粒子が溶融する温度
より若干低い温度、Ｐ　７１’　Ｆ　Ｅ等のフッ素樹脂
にあってはゲル化する温度より若干低い温度で行なわれ
る。具体的には、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｉ”：をバインダーとし
た場合は２８０℃程度で行なわれることが望ましい。

上記熱処理が終了したシートはホットプレスにより、さ
らに薄肉化される。ホットプレスの際に加える温度は、
バインダー微粒子が溶融する温度以上、ＰＴＦＥ等のフ
ッ素樹脂ではゲル化する温度以上で行なわれる。具体的
には、ＰＴＦＥをバインダーとした場合は３８０℃程度
で行なわれることが望ましい。

本発明の製造方法において、シート八により形成された
部分に触媒を担持さＵ゛る工程を何処で行うかは特に限
定されないが、通常ホットプレス工程の後に行なわれる
。

触媒を担持せしめる方法としては、触媒が溶かされた溶
液（触媒溶液）を、シート表面に塗布あるいはスプレー
してシート内に浸透せしめ、この後これを乾燥する方法
が簡便である。このようにすると、反応層１の内部にま
で触媒が担持せしめられる。

用いる触媒としては、電気分解等の化学反応を促進する
ニッケル（Ｎ　ｉ）、コバルト（ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）等
の鉄族元素あるいは、　白金（Ｐ　ｔ）、ルテニウｌ。

（Ｉｌｕ）、金（Ａ　ｕ）、銀（Δｇ）、銅（Ｃｕ）、
クロム（Ｃｒ）マンガン（Ｍ　ｎ）、パラジウム（ｒ’
ｄ）等の貴金属元素あるいはそれらの酸化物またはそれ
らの合金等からなる触媒など各種のものを利用できる。

中で６、水溶液等の電気分解には、Ｎｉ、　ｒ’ｔ、　
ｆｌｕなどからなる触媒が、電解効率を大幅に向上し得
る点で好ましく用いられる。

以上の工程で製造されるガス浸透膜の反応層ｌの担体は
多孔質となるので、多量の触媒を担持し得る利点がある
。この担体の孔の口径は、０．５μＪＩ〜０．０１μｌ
程度であることが望ましい。

反応層１の口径が０．５μｌを越えると、反応層Ｉの強
度が低下する。また、口径が０．０１Ｒ１未満になると
反応層ｌに溶液が浸透し難たくなり、反応層１の表面の
みしか電気分解等の反応に寄与せず、反応効率が低下す
る不都合が生じる。

また、反応層Ｉの空孔率は４０％〜８０％程度であるこ
とが望ましい。

反応層重をなず担体の空孔率が８０％を越えると、得ら
れる反応層ｌは耐圧強度が不十分なもなとなり好ましく
ない。空孔率が４０％未満になると十分な量の触媒を担
持せしめることができず好ましくない。

また反応層！は、厚さが約１．Ｏｘｍ以下に形成される
ことが望ましい。この反応層１の厚さが１、Ｏｘｍを越
えると、反応層！で生成されたガスがガス浸透層２へ透
過し難くなり、ガス浸透膜のガス透過性が損なわれる不
都合が生じる。

本発明の製造方法によって製造されたガス浸透膜のガス
浸透Ｈ２は、導電性微粒子が、バインダーを介して、あ
るいは焼結等により結合されてなる多孔性で導電性を有
する層となる。

このガス浸透７１２１２に形成される孔は、口径０．５
μ麓以下、好ましく８００Å以下の連続した孔であるこ
とが望ましい。孔の口径が０．５μｌを越えるとガス浸
透層２は、気体状態の分子だけでなく液体状態の分子を
も透過し得るものとなり、気液分離機能が低下する不都
合を生じる。

また、ガス浸透層２の空孔率は４０％〜８０％程度であ
ることが望ましい。ガス浸透ｒ！Ｊ２の空孔率が８０％
を越えろと得られるガス浸透膜の耐圧強度が不十分とな
り、空孔率が４０％未満になるとガス浸透層２のガス透
過速度が低下し分解生成ガスを効率良く放出できなくな
るので、いずれの場合も好ましくない。

このガス浸透層２は、厚さ０．３ｘｚ〜２ｘｘ程度に形
成されることが望ましい。このガス浸透層２の厚さが２
ｍ肩を越えると、ガス浸透層２のガス透過速度が低下す
る不都合が生じ、０．３ｘ肩未満になると、ガス浸透Ｆ
ｍ２の強度が低下する不都合が生じろ。

「実施例」 以下、本発明のガス浸透膜の製造方法を詳しくｆ８　１
１口　十　ス、 説明は、バインダとしての有機高分子化合物に１）　Ｔ
　Ｆ　Ｅを用い、導電性微粒子にカーボンブラックを用
いたガス浸透膜を例にして行なう。

まずシートＡを作成するために、　平均粒径０．０４２
μｌのカーボンブラック７０重量部と平均粒径０．２５
μ肩のＰＴＦＥ３０重量部とを十分混合してなる混合物
Ａ１　および親水性を有するＶ　ｕｌｃａｎＸ　Ｃ−７
２Ｒ，７０ｆｆｌｆｆｌ部と平均粒径０．２５μｌのＰ
ＴＦＥとを十分混合してなる混合物Ｂをそれぞれ作成し
た。ついでこれら混合物Ａ１ＢをＡ：ｎ＝４：６の比で
混合し、有機溶媒（ナフサ）を加えて、均一に混練した
。これを加圧して厚さ０．４ｙｔｘのシート八を成形し
た。

これとは別にシートＢを作成するために、平均粒径０．
０４２μｌのカーボンブラック７０重量部と平均粒径０
．２５μｌのＰＴＦＥ３０重量部を十分混合した混合物
Ｃを作成し。ついで、これに有機溶媒（ナフサ）を加え
ペースト状にし、均一になるように十分混線した。この
ものを加圧して、厚さ２　、５　ｘｚのシートＢを成形
した７このように成形された２種類のシートＡ１１３を
重ね合わせてローラで圧接して一体に接合しつつ厚さ０
．９ｍｍのシートとした。このものを乾燥処理して、用
いた溶媒を揮散させ、ついで２８０℃の加熱炉中で熱処
理した。次に、このものを３８０℃で所定時間ホットプ
レスして、厚さ０　、８　ｘｘのシート状に成形した。

ついで、上記シートＡにより形成された部分に触媒が溶
かされた溶液（触媒溶液）を塗布してシート内に浸透せ
しめた後、これを乾燥して触媒を担持せしめた。

なお、本発明のガス浸透膜の製造方法は、上記実施例に
限られるものではない。例えば、作成されるガス浸透膜
には必要により金属網を貼看しても良い。金属網を貼着
する場合、その位置は、ガス浸透層２の表面、反応層１
の表面、ガス浸透層２と反応Ｅｌとの間のいずれであっ
てもよい。この金属網としては、銅等の電気伝導性の良
い金属からなるものが好適に用いられる。また、金属網
のメツシュは３０〜１００程度であることが望ましく、
金１７１＃１４をなす金属繊維には径１００μｍ〜５０
０μｌ程度のものが好適に用いられる。

このような金属網の貼看は、例えば上記シートΔ、Ｂを
重ね合わせる際に適宜な位置に金属網をセットし、これ
をホットプレスすることにより行なわれる。

「実験例１　」 本発明の製造方法によって作成されるガス浸透膜の性質
を調べた。

まず、ガス浸透層２のガス透過速度と、ガス浸透層２の
組成との関係を調べた。

まず、ガス浸透層２に相当する膜をＩ’ＴＦＥとカーボ
ンブラックを用いて作成した。　この膜をＰＴＦＥの割
合を変えて各種作成した。Ｐ　’ｒ　Ｆ　Ｅには平均粒
径０．２５μｌのものを用い、カーボンブラックには平
均粒径０．０４２μｌのものを用い、これらＰＴＦＥと
カーボンを合わせて１００ｗ１％とじた。

この実験に供した膜の製造は以下のようにして行った。

まず、カーボンブラックとＰＴＦＥとを十分混合して混
合物を作成した。これにナフサを加えて十分に混練した
、ついでこれを常温下でロール法にて成形し、厚さ１．
０ＪＩＩのシートＢとした。

このように成形されたシートＢを乾燥して、用いた溶媒
を揮散させ、ついで、２８０℃の加熱炉中で熱処理した
。ついで、このものを１９ずつホットプレスして、面積
１２．５６ＣＩ！’、厚さ１度肩のシート状に成形しつ
つ焼成した。ホットプレスの条件は、温度３８０℃、圧
力６００　ｋｇ／ａｘ″、時間３秒であった。

また、得られた膜に形成された孔の口径を水銀ポロシメ
ーターで調べたところ、いずれも８００〜２００人であ
った。

このガス透過実験は、密閉容器の中央に膜をセットして
、容器を二基に気密に仕切り、一方の室にゲージ圧力１
　ｋｇ７ａｍ”で水素ガスを導入して、大気圧に保持さ
れた他方の室に透過して（る水素ガスの量を測定するこ
とによって行った。

第２図かられかるように、本発明のガス浸透膜の製造方
法によって得られたガス浸透層２は、１）　’ｒ　Ｆ　
Ｅの割合が少ないほどガス透過速度が大きなものとなる
。

「実験例２Ｊ 本発明の製造方法によって作成されるガス浸透層２のガ
ス透過速度が差圧によりどのように変化するか調べた。

この実験に供した膜は、平均粒径０．２５μｌのＰＴＦ
Ｅ３０ｗｔ％と平均粒径０．０４２μｍのカーボン７０
ｗｔ％とからなる、膜厚さ「■、および０．５ｘｍのも
ので、形成された孔の口径は、７００〜２００人であっ
た。膜の作成は、実験例１と同様の方法によって行った
。

実験は、密閉容器の中央に膜をセットして、容器を２室
に気密に仕切り、一方の室を大気圧に保持して、他方の
室に前記一方の室との圧力差が０　、５　ａＬｍ、　　
ｌ　、　ＯａＬｌ”’となるように水素ガスあるいは酸
素ガスを導入しつつ、それぞれの条件下で一方の常に遺
禍ｊ、τ（スフに麦ザＩ又訊スいけ酸査ガスのｍを測定
することによって行った。

結果を第３図に示す。

第３図から、本発明のガス浸透膜の製造方法によって作
成されるガス浸透５２のガス透過速度は、差圧に比例す
ることが確認された。また、透過速度は酸素よりら水素
の方が速いこと、さらに本発明の製造方法によって得ら
れるガス浸透膜はガス浸透層２が薄いほど透過速度が大
になることが確認された。

「実験例３　」 本発明のガス浸透膜の製造方法において、ガス浸透層２
の空孔率が、ガス浸透層２を形成する際のプレス圧、お
よびＰＴＦＥに施す前処理でどのように変化するかを調
べた。

まず、ガス浸透層２に相当する膜を実験例１と同等の方
法作成した。その際、ポットプレスの１１三力を１０〜
６００　ｋｇ／ａｘ″の間で変化させた。用いたＰＴＰ
Ｆ：は平均粒径０．２５μｌのもので、この１’ＴＦＥ
３０ｆｆｉ量部に、平均粒径０．０４２μ肩のカーボン
７０重量部を混合した。この混合物にはつぎの３ＭＭの
処理、すなわち■フリーズドライ処理、■凍結処理、■
アルコール浸漬処理を施すこととした。

これらの処理が施された混合物を１．０ｇずつを成型し
た。ホットプレス時の成型温度は材料温度で３８０℃で
あった。形成された膜の孔の口径はいずれら平均５００
オングストロ一ム程度であった。

成型された膜に水銀を圧入して膜の空孔ｍを測定した。

結果を第４図に示す。

第４図から、高いプレス圧で成型されたもの程空孔率が
低いことが確認された。また、Ｐ　’ｒ　Ｉ？　Ｅとカ
ーボンの混合物をアルコール浸漬処理すると、空孔率の
高いがガス浸透膜を作成できることが確認された。

「実験例４　」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されるガス
浸透層２の空孔率が、ＰＴＦＥの割合でどのように変化
するかを調べた。

ガス浸透層２に相当する膜を実験例４と同様の方法で作
成した。ＰＴＦＥには凍結処理を施したものを用い、Ｐ
ＴＦＥ：カーボンブラック＝３０重量部ニア０重量部お
よび４０重量部＝６０重量部の場合について調べた。形
成された膜の孔の［Ｉ径はいずれも平均５００人程度で
あった。

成形された膜に水銀を圧入して膜の空孔ｍを測定した。

結果を第５図に示す。

第５図から、ＰＴＰＥの割合が多いものの方が空孔率が
低いことが確認された。さらにＰＴｌ−１〕の割合が多
いものはプレス圧が」二昇すると急激に空孔率が低下す
ることが確認された。

「実験例５　」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されるガス
浸透層２の空孔率と耐水圧の関係を」４べた。

実験例３で作成した膜を容器の開口部を有する側壁に液
密に取り付け、容器に水を注入した。容の水圧を調べ耐
水圧とした。

結果を第６図に示した。

第６図から、本発明のガス浸透膜の製造方法によって作
成されたガス浸透層２は、空孔率が低いほど耐水圧が高
いことが確認された。

「実験例６　」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されたガス
浸透５２の耐水圧が、ＰＴＦＥの割合でどのように変化
するかを調べた。

実験は、実験例４で作成した膜を容器の開口部を有する
側壁に液密に取り付け、容器に水を注入して圧力を加え
ることによって行った。

結果を第７図に示す。

第７図から、ＰＴｒ’Ｅの量が３０ｗｔ％のものと４０
ｖｔ％のものとでは、ガス浸透層２の耐水圧には顕著な
差が生じないことが確認された。

「実験例７　」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されたガス
浸透層２の耐水圧と製造時のプレス圧の実験例３で作成
した膜を容器の開口部を有する側壁に液密に取り付け、
容器に水を注入して、膜の耐水圧を調べた。

結果を第８図に示す。

第８図から、本発明の製造方法によって製造されたガス
浸透膜のガス浸透層２は、高いプレス圧で製造されたも
のほど優れた耐水圧を有するものになることが確認され
た。

「実験例８　」 本発明のガス浸透膜の製造方法によって作成されたガス
浸透層２の耐水圧が、Ｉ’ＴＦＥの割合でどのように変
化するかを調べた。

実験は、実験例４で作成された膜を容器のＩＪｆＪ口部
を有する側壁に液密に取り付け、容器に水を注入して圧
力を加えることによって行った。

結果を第９図に示す。

第９図から、本発明のガス浸透膜の製造方法によって作
成されるガス浸透ＦｒＪ２は、ＰＴＦ’Ｅの割合が多い
ほど、また製造時のプレス圧が高いほど高い耐水圧を有
するものとなるがことが確認された。

「実験例９　」 本発明の製造方法で製造されたガス浸透膜を利用して、
ガス分離精製装置３を試作し、空気から酸素の分離を行
った。

第１０図は、試作したガス分離精製装置３の概略構成を
示すものである。この装置は、原料ガス室４と溶液流ａ
室５とガス回収室６とが並列に設けられてなるもので、
原料ガス室４と溶液流通室５との間はガス浸透膜Ａで、
ガス回収室６と溶液流通室５との間はガス浸透膜Ｂでそ
れぞれ仕切られている。また、ガス浸透膜Ａ１Ｂは、そ
れぞれ反応層１．１が溶液流通室５側に而するように取
り付けられている。膜Δ、８間の距離はＩＪＩｊＩに設
定されている。

この実験に用いられたガス浸透膜Ａ、［（の仕様は以下
の通りである。

■）ガス浸透膜Ａ 構造：厚さＯ，Ｌａ＋ｘの反応層１と厚さ０．５ｍｍの
ガス浸透Ｔ！ｊ２と銅網とが順次積層されてなる３層溝
造。

面積：９００ＣＩ” ａ）反応層１ 組成：カーボン７０重量部、平均粒径０．０３８μ１１
）ＴＦＥ３Ｇ重量部、平均粒径０．２５μｌ触媒：白金
系、平均粒径５０人 ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン７０ｍｍ部、平均粒径０，０４２７１１
１ＰＴＦＥ７０重量部、平均粒径０．２５μ肩空孔率＝
６５％ 孔の口径：平均４５０人 ■）ガス浸透膜Ｂ 構造：Ｆｌ−サＱ、１ｘｘｃＤ反応層１と厚す０．５ｘ
ｘ（１）　：／／　７゜浸透ＦｅＩ２と銅網とが順次積
層されてなる３層構造。

面積：９００ｃｉ’ ａ）反応層Ｉ 組成：カーボン３０重１部、平均粒径０．Ｑ４８μｌＰ
　Ｔ　Ｆ　Ｅ３Ｇ重量部、平均粒径０．２５μｌ触媒：
ニッケル系、平均粒径ａＯＯ人 ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン６５重量部、平均粒径０．０４２μズ１
’ＴＦＦｌ：３５重量部、平均粒径０．２５μｘ空孔率
＝６５％ 孔の口径：平均４５０人 このようなガス浸透膜Ａ、Ｂが取り付けられたガス分離
精製袋ｊｉ１２３の溶液流通室５に、水酸化カリウム（
Ｋｏｌ−Ｉ）の２０ｗｔ％溶液を０．１２１２／分、２
　、２　ｋｇ７ａｍ”・Ｇ（ゲージ圧）で供給した。ま
た、原料ガス室４に０　、０１　ｋｙ／ａｘ”・Ｇの空
気を８０Ｑ／分で供給した。そして、ガス浸透膜へを陰
極、ガス浸透膜Ｂを陽極とし、ガス浸透膜Ａ、Ｉ１間に
水の電解に必要な電圧（１，２５Ｖ）よりも低い電圧０
．９６Ｖと、電流４５０Ａを印加した。

以上の条件で装置を運転したところ、ガス回収室６から
純度９９．９９％、圧力２　ｋｇ／ａｘ″・Ｇ（約３　
ａｔｍ）の酸素が毎分１．５６１２（標準状＠）得られ
た。

ついで、上記水酸化カリウム溶液の代わりに、２０ｗｔ
％水酸化ナトリウム溶液を用いて同様の実験を行ったと
ころ、空気から標準状態で１．５５１２／分の酸素（純
度９９．９９％）を分離することができた。

本発明の製造方法で作成されたガス浸透膜は強い耐圧強
度（約２０　ｋｇ／ａｘ”以上）を有するので、本発明
のガス浸透膜を備えたガス分離精製装置３は、溶液流通
室５の圧力を高く維持し得るものとなる。

この装置では溶液流通室５の圧力とほぼ等しい圧力のガ
スを得られるので、溶液流通室５の圧力を高めることに
より、高圧の酸素を多量に生産することができる。

「実験例１０Ｊ 実験例９と同様のガス分離精製装ｙ１３を用いて、水素
ガスの精製を行った。

この実やに用いられたガス浸透膜Ａ１１３の仕様は以下
の通りである。

■）ガス浸透膜Ａ 構造：厚さＯ，Ｌｘｍの反応層Ｉと厚さ０．５ｘｇのガ
ス浸透層２と銅網とが順次積層されてなる３層構造。

面積：０ＯＯｃｚ” ａ）反応層１ 組成：カーボン？０ｆｆｉ量部、平均粒径０．０３８μ
ｌｒ’Ｔｒ；”Ｅ３０重量部、平均粒径０．２５μ肩触
媒：白金系、粒径５０人 ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボン７０重量部、平均粒径０．０４２μ次Ｐ
ＴＩ？Ｅ３０ｆｆｌｆｆ１部、平均粒径０．２５μｘ空
孔率二６４％ 孔の口径：平均４４０人 「）ガス浸透膜Ｂ 構造：厚さＯ，１ＩＩＪＦの反応層ｌと厚さ０．５ｘｘ
のガス浸透層２と銅網とが順次積層されてなる３層構造
。

面積：９００ＣＪＩＩ’ ａ）反応ｉｆ 組成：カーボン７０重量部、平均粒径０．０３８μＩＰ
　Ｔ　Ｆ　Ｅ　３０重量部、平均粒径０．２５μｌ触媒
：白金系、粒径５０人 ｂ）ガス浸透Ｔ！Ｊ２ 組成：力−ｙｉ！　７７０ｆｆｉ　ｍ　Ｎ、平均粒１１
０．０４２μｘＰＴＦ’Ｅ３０重量部、平均粒径０．２
５μ履空孔率：６４％ 孔の口径：平均４４０人 このようなガス浸透膜Δ、Ｂが取り付けられたガス分離
精製装置３の溶液流通室５に５重量％の希硫酸溶液を０
．２１２／分、２　、２　ｋｇ／ａｘ”　−Ｑで供給し
た。また、原料ガス室４に酸素と窒素を含む純度９９％
の水素ガスを０．０１に９７ｃｍ”・Ｇ。

８１２／分で供給した。そして、ガス浸透膜Ａを陽極、
ガス浸透膜Ｂを陰極とし、ガス浸透ｒｔＸＡ、　Ｂ間に
電圧０．２Ｖ（この値は水電解に最低必要な電圧１．２
５Ｖよりも低い）と、電流９００Ａを印加した。

以」二の条件で装置を運転したところ、ガス回収室６か
ら純度９９．９９９％、圧力２　ｋｇ／ｃｍ”　−ｃの
水素ガスが標準状態に換算して毎分６．２Ｇ（ｌ得られ
た。

この装置において、標準状態で１ｍ’の水素ガスを精製
するのに要したエネルギーは０．４８ＫＷ・ｈｒであっ
た。これに対して、従来のパラジウム欣を利用した水素
精製の場合は１　、　ＯＫＷ−ｈｒ／ｆｆ３、深冷水素
精製の場合は１　、２　ＫＷ　−ｈｒ／ｚ’であり、本
発明の製造方法で作成されたガス浸透膜を備えたガス分
離精製装置３によれば水素ガスの精製を効率良く行える
ことが確認できた。

また、この装置３においては、膜Ａ、Ｂ間の距離をさら
に挟めることにより、エネルギー効率をより向上できる
ものと考えられる。

「実験例１１Ｊ 本発明の製造方法で作成されたガス浸透膜を利用たガス
発生装置７を試作して、水素ガスと酸素ガスを生産した
。

第１１図は、試作したガス発生装置７の概略構成を示ず
ものである。この装置は、溶液流通室８の両側に発生ガ
ス回収室９、ＩＯが設けられてなるもので、溶液流通室
８と発生ガス回収室９、ＩＯと間はそれぞれガス浸透膜
Ａ、Ｂで仕切られている。ガス浸透膜Ａ、Ｂは、それぞ
れ反応Ｂ１１２が溶液流通室８側に面するように取り付
けられ、ＧＡ、１１１間の距離はｆ　ａｘに設定されて
いる。

この実験に用いられたガス浸透膜Ａ、Ｂの仕様は以下の
通りである。

【）ガス浸透膜Ａ 構造：＋７さ０，１ｍｍの反応層ｌと厚さ０．５ｚｘの
ガス浸透層２と銅網とが順次積層されてなる３層構造。

面積＋９００ｃａ＋＠ ａ）反応層！ 組成：カーボン６５重量部、平均粒径０．０４２μ１１
）ＴＦＥ３５重量部、平均粒径０．２５Ｂ　ｍ触媒：１
１ｕＯｔ系、粒径１００人 ｂ）ガス浸透層２ 組成ニーＪ）　−ホ：ｚ　７０ｆｆｌｆＬ５Ｊ、平均粒
径０　、０４２　μｚＰＴＦＥ３０重量部、平均粒径Ｑ
、２５μｚ空孔率＝６５％ 孔の口径：平均４６０人 ＋１　＞ガス浸透膜Ｂ 構造：厚さ０．１ｘｘの反応層ｌと厚さ０　、５ｘｍの
ガス浸透層２と銅網とが順次積層されてなる３層構造。

面積：９００ｃｚ” ａ）反応Ｊｉ！１ 組成：カーボン７０重量部、平均粒径０．０３８μ肩Ｐ
’ｌ’ＦＥ３０重量部、平均粒径０．２５μｘ触媒：白
金系、粒径５０人 ｂ）ガス浸透Ｐ！２ 組成：カーボン７０重量部、平均粒径０．０４２μｌＰ
　’ｒ　Ｆ　Ｅ　３０ｆｆｌｆｆ１部、平均粒径０．２
５Ｂ　ｘ空孔率：６５％ 孔の口径：平均４５０人 このようなガス浸透膜Δ、Ｂが取り付けられたガス発生
装置７の溶液流通室８に２０ｍｏ１％の希硫酸溶液を０
．１２１２／分、２　、２　ｋｇ／ａｘ”−Ｇで供給し
つつ、ガス浸透膜Ａ、　８間に電圧１．８　ＶＳ電流９
００Ａを印加した。この際、ガス浸透膜Ａを陽極、ガス
浸透膜Ｂを陽極とした。

以上の条件で装置を運転したところ、発生ガス回収室９
から酸素ガスを毎分３．１３１２（標準状態下）、発生
ガス回収室！０から水素ガスを毎分６．２５１２（標準
状態下）ずつ得ることができた。

ついで、上記硫酸溶液の代わりに、アルカリ溶液（２５
ｗｔ％水酸化カリウム溶液）、中性溶液（２０ｗＬ％硫
酸ナトリウム溶液）等を用いて同様の実験を行ったとこ
ろ、同様に酸素ガス、水素ガスを効率良く生産すること
ができた。

なお、浸透膜Ａ、Ｉ’３のうち一方を従来の電解装置の
電極に取り替えて、ガス発生装置７を運転したところ、
同様に酸素ガス、水素ガスを得ることができた。このよ
うに装置７を運転したところ膜の寿命を延ばすことがで
きた。

「実験例１２　」 実験例ＩＩのガス発生装置７を用いて、炭酸ガスと水素
ガスを生産した。

この実験に用いられたガス浸透膜Ａ、Ｂの仕様は以下の
通りである。

■）ガス浸透膜Ａ （１１彦造：厚さ０，１ｘｔｘの反応層！と厚さ０．５
ｍ肩のガス浸透Ｆｒ３２と銅網とが順次積層されてなる
３層構造。

而ｖｔ：９０Ｑｃｍ” ａ）反応層！ 組成：カーボン７０重量部、平均粒径０．０４２μｌＰ
’ｒＦＥ３０重量部、平均粒径０．２５μｍ触媒二拉径
５粒径の白金系触媒および粒径１００人のｎ　ｕ　Ｏを
系触媒 ｂ）ガス浸透層２ 組成：カーボンフロ重ｆｆｉ部、平均粒径０．０４２μ
１ＰＴＦＥ３０重量部、平均粒径０．２５μｚ空孔率：
６５％ 孔の口径：平均４５０人 ■）ガス浸透膜Ｂ 構造：厚さ０Ａｘｘの反応ＪＦ！菫と厚さ０，５ｘｘの
ガス浸透５２と銅網とが順次積層されてなる３層構造。

面積：９００ｃｍ” ａ）反応層！ 組成：カーボン７０ｆｆｌ量部、平均粒径０．０３８μ
次Ｐ　Ｔ　Ｆ　９３０ｍｍ部、平均粒径０．２５μｍ触
媒：白金系、粒径５０人 ｂ）ガス浸透届２ 組成：カ−ホ７７Ｏｔｌｆｆ　ｍ部、平均１ｅｌＯ，０
４２μｘＰＴＦＥ３０重量部、平均粒径０．２５μ肩空
孔率＝６５％ 孔のロ掻：平均４５０人 まず、０　、５　ｍｏｌ＃希硫酸溶液にメタノールを１
０ｖｏ１％混合した原料溶液を作成した。そして、ガス
発生装置７の溶液流通室８にこの原料溶液を０、ＬＵ分
、２　、０　ｋｇ／ａｘ”・Ｇで供給しつつ、ガス浸透
膜Δ、８間に電圧０．６〜０．７　Ｖ、電流４５０Ａを
印加した。この際、ガス浸透膜へを陽極、ガス浸透膜Ｂ
を陰極とした。また、原料溶液の温度は６５℃であった
。

以上の条件で装置を運転したところ、発生ガス回収室９
から純度９９．９％、圧力Ｉ　、　５　ｋｙ／ａｍ’　
−Ｇの炭酸ガスを標準状態に換算して毎分１．０３１２
、発生ガス回収室１０から純度９９．９％、圧力１　、
５　ｋｇ／Ｃｍ”・Ｇの水素ガスを標準状態に換算して
毎分６．２４Ｑ得ることができた。

この装置にあっては、メタノールが減極作用を果たすの
で、電力使用量を大幅に低減できた。

ここで、本発明の製造方法で作成されたガス透過膜を備
えた上記、ガス分離精製装置３、ガス発生装置７の特徴
を列記する。

なお、本発明の製造方法で作成されたガス透過膜を利用
すると、イオン化できる気体であれば、酸素ガスや水素
ガスだけでなく、塩素ガスなど６種のガスを生産、精製
できる装置を製作することができる。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明のガス浸透膜の製造方法は
、■まず、触媒の担体となる微粒子とバインダー材料の
微粒子と液状潤滑剤とでペースト状の混合物を作成しこ
のものを加圧しシート状に成形してシートＡを作成する
と共に、導電性を有す微粒子とバインダー材料の微粒子
と液状潤滑剤とでペースト状の混合物を作成して、この
ものを加圧してシート状に成形してシートＢを作成し、
■ついで、これらシートＡ、Ｂを重ね合わせ圧接して接
合しつつ薄肉化し、■ついでこのものに乾燥処理と熱処
理を順次施したあと、■ホットプレスしてさらに薄肉化
することによってガス浸透膜を製造である。よって、本
発明の製造方法によれば、良好なガス透過性能と導電性
を有し、そのうえ優れた耐圧強度（２０ｋｖ／ａｘ”以
上）を有するガス浸透膜を製造することができる。従っ
て、本発明の製造方法によって作成されたガス浸透膜に
よれば、ガス浸透膜で仕切られる溶液流通室の圧力を高
く設定できて高圧のガスを多量に精製したり生産できる
小型のガス分離精製装置やガス発生装置を構成すること
ができる。

また、本発明の製造方法によって作成されたガス浸透膜
は、優れた耐圧強度を有するので、この膜を用いたガス
分離精製装置やガス発生装置は、電解液に圧力を加える
ことが可能となる。従って、本発明の製造方法で作成さ
れたガス透過膜によれば、各極から高圧のガスを混合す
ることなく得ることができるガスの昇圧機能をも有する
装置を提供することができる。

そしてまた、本発明の製造方法によって作成されたガス
浸透膜は良好な気液分離機能を有するので、この膜を備
えたガス分離精製装置、ガス発生装置は純度の高い（９
９，９９９％以上）ガスを得ることができるものとなる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によって作成されたガス浸透
膜の一実施例を示す断面図、第２図ないし第９図はそれ
ぞれ実験の結果を示すものであって、第２図はガス透過
速度とガス浸透層の組成との関係を示すグラフ、第３図
はガス浸透層のガス透過速度および差圧との関係を示す
グラフ、第４図はガス浸透層の空孔率と製造時のプレス
圧およびＰＴＦＥに施す前処理との関係を示すグラフ、
第５図はガス浸透層の空孔率と製造時のプレス圧および
ＰＴＦＥの割合との関係を示すグラフ、第６図はガス浸
透層の空孔率と耐水圧の関係を示すグラフ、第７図はガ
ス浸透層の耐水圧とＰＴＦＥの割合の関係を示すグラフ
、第８図はガス浸透層の耐水圧と製造時のプレス圧の関
係を示すグラフ、第９図はガス浸透層の耐水圧とＰＴＦ
Ｅの割合の関係を示すグラフ、第１０図および第１！図
はそれぞれ本発明のガス透過膜を利用したガス発生装置
を示す概略構成図である。 Ｉ・・・反応石、２・・・ガス浸透膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）微粒子が結合されてなる担体に触媒を担持させた
   反応層が、導電性を有する微粒子が結合されてなる多孔
   性のガス浸透層に積層されてなるガス浸透膜の製造方法
   であって、 まず、触媒の担体となる微粒子とバインダー材料の微粒
   子と液体潤滑剤とを混練しペースト状の混合物を作成し
   てこのものを加圧しシート状に成形して反応層の担体と
   なるシートＡを作成すると共に、導電性を有す微粒子と
   バインダー材料の微粒子と液体潤滑剤とを混練しペース
   ト状の混合物を作成してこのものを加圧しシート状に成
   形してガス浸透層となるシートＢを作成し、ついで上記
   シートＡ、Ｂを重ね合わせ圧接して接合しつつ薄肉化し
   、その後このものに乾燥処理と熱処理を順次施し、つい
   でこのものをホットプレスしてさらに薄肉化することを
   特徴とするガス浸透膜の製造方法。
2. （２）上記シートＡとなる微粒子に、撥水性のものと親
   水性のものとを合わせて用いたことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のガス浸透膜の製造方法。