JPS6322814A - 熱硬化性耐熱樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電率が低く、耐熱性の高い無溶剤型の熱硬化
性耐熱樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、誘電率が低く、しかも耐熱性の高い有機高分子材
料として、ポリテトラフルオロエチレン、あるいは特公
昭５９−５２０７号公報、特公昭６０−１１６３４号公
報に示されている１、　　２−ポリブタジエンとマレイ
ミド化合物との混合物が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは、その融
点が３２７℃であり、成形温度を融点以上にする必要が
あり、成形加工が難しいという問題点があった。

また、１．２−ポリブタジエンとマレイミド化合物の混
合物は、成形時に樹脂の流動性の調節ができないという
欠点を有していた。すなわち、エポキシ樹脂やポリアミ
ノビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂においては、成
形時の樹脂の流動性を調節する方法として、これらの樹
脂の分子量を加熱条件により変化させる方法（いわゆる
Ｂステージ状態を逐次付加反応を利用して変化させる方
法）がとられているのに対し、１．２−ポリブタジエン
とマレイミド化合物の混合物はラジカル連鎖反応だけで
高分子化が進むため、Ｂ−ステージ状態がなく、加熱す
るとＣステージ（三次元硬化状Ｂ）まで進んでしまうと
いう問題があった。

また、製造方式として樹脂組成物を溶剤にとかして使用
する溶液方式も考えられるが、省エネルギー（溶剤の乾
燥除去のため多大のエネルギーを必要とする）、環境汚
染の防止の点から、無溶剤型の樹脂組成物による製造方
式が要望されていた。

本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、無
溶剤で、Ｂステージ状態の調節が可能で、比較的低温成
形が可能で、三次元硬化した硬化物の誘電率が低く、耐
熱性が高い熱硬化性耐熱樹脂組成物の製造方法を提供せ
んとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる目的は本発明によれば、特定のポリブタジェンと
特定のポリマレイミドとを無溶剤で予備反応せしめて製
造した熱硬化性耐熱樹脂組成物によって達成することが
できる。

すなわち本発明は数平均分子量がｔｏ、０００以下であ
るカルボキシル基末端１．４−ポリブタジエンと、 一般式 （ここでＲ１は少なくとも２個の炭素原子を有するａ価
の有機基を表し、ａは２以上１０以下の数を表す。） で表されるポリマレイミドとを無溶剤で予備反応せしめ
ることにより熱硬化性耐熱樹脂組成物を製造する方法を
提供するものである。

本発明において使用するポリブタジェンはシスおよびト
ランスの１，４構造を主体とし、残りの構造として１．
２構造を含んでいてもよく、各分子の両末端にカルボキ
シル基を含有しているポリブタジェンである。

また、本発明において使用するカルボキシル基末端１．
４−ポリブタジエンの数平均分子量は、１０．０００以
下であり、１０．０００より大きいとポリマレイミドと
予備反応せしめた熱硬化性樹脂組成物の流動性が非常に
低下してしまう。

また、本発明において使用するポリマレイミド（１）と
しては、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミＪ’、ｐＪ、
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ、
ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、　　Ｎ　’　　ｐ、　　ｐ　’−ジフェニルスル
ホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ７　　ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３
，３’−ジクロロ−ｐ、ｐ’−ビスフェニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−ジフェニルオキシ）
ビスマレイミド、２．２−ビス（４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、１．４−ビス（ｐ−
マレイミドクミル）ベンゼン、３．３’、４．４’−ジ
フェニルメタンテトラマレイミドおよび一般式 （この式でＲ２は１から８の炭素原子を有する有機基を
表し、ｂは平均値が０．１から８．０までの範囲の数を
表す、） で表されるポリマレイミド等であり、好ましくはＮ、Ｎ
’−ｐ、Ｉ）’−ジフェニルメタンビスマレイミドと式
ＩＩ　（Ｒ１はＣｔ＋Ｚ基）のポリマレイミドである。

本発明者らは、カルボキシル基末端１．４−ポリブタジ
エンと前記マレイミドとを無溶剤で加熱により予備反応
させると、均一な樹脂組成物が得られ、この樹脂組成物
はＢステージ状態の調節が可能であることを見出した。

予備反応温度は１００℃から２００℃の範囲で、好まし
くは１５０℃から１７０℃の範囲である。

予備反応温度が１００°Ｃより低いと反応に時間がかか
りすぎ、２００℃より高いとポリマレイミド同志の反応
が起こり、ゲル化してしまう。

予備反応に要する時間は用いる１、４−ポリブタジエン
、ポリマレイミド等に応じて変化するが、樹脂組成物が
Ｂステージ状態あるいはＣステージ状態で均一な状態を
保っているようになるまで続けられる。予備反応時間が
短いと樹脂組成物は二層分離を起こしてしまい、また予
備反応時間が長すぎるとゲル化が起きてしまう。

さらに、樹脂組成物が均一となる適当な予備反応時間の
範囲内で、予備反応時間が短ければ、Ｂステージ状態が
進まず（高分子化せず）、成形時における樹脂の溶融粘
度を低くすることができ、また、予備反応時間が長けれ
ば、Ｂステージ状態が進み（高分子化が進み）、成形時
における樹脂の溶融粘度を高くすることができ、Ｂステ
ージ状態の調節が可能である。

カルボキシル基末端１．４−ポリブタジエンおよびポリ
マレイミドの総量に対するカルボキシル基末端１．４−
ポリブタジエンの割合は２０ｗｔ％から８０ｗｔ％の割
合が好ましく、２Ｑｗｔ％より少ないと誘電率が高くな
ってしまい、また８Ｑｗｔ％より多いと耐熱性が低くな
ってしまう。

本発明において、ポリブタジェンとポリマレイミドを均
一に混合する装置としては、攪拌機を具備したフラスコ
、ニーダ、コニーダ、ロール等が使用できる。

このようにして予備反応せしめた熱硬化性耐熱樹脂組成
物は、加熱加圧成形することにより三次元硬化する。加
熱温度は１５０℃から３００℃の範囲であり、好まじ（
は１８０℃から２５０℃の間である。圧力は組成物をあ
る程度流動させるため、５ｋｇｆ／−以上必要である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物にラジカル反応開始剤とし
て適当な有機過酸化物を添加すると、硬化時間を短縮す
ることができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物にはシリカ、ガラス
パウダー、水酸化アルミニウム等の充填剤および難燃剤
等を併用することも可能である。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、ガラスクロス
、ガラスペーパー、紙、カーボンファイバークロス、芳
香族ポリアミドクロス、石英繊維クロス等の基材に含浸
させて用いることも可能である。

〔作用〕

本発明により、カルボキシル基末端１．４−ポリブタジ
エン−ポリマレイミドの均一樹脂組成物が得られ、Ｂス
テージ状態の調節が可能となる理由は、カルボキシル基
末端１．４−ポリブタジエンとポリマレイミドが付加反
応するためと考えられる。この反応の詳細については定
かではないが、ポリマレイミドの炭素−炭素二重結合に
カルボキシル基末端１，４−ポリブタジエンの活性水素
が付加反応すると考えられる。

また、カルボキシル基末端１．４−ポリブタジエン成分
が誘電率の低下に作用し、ポリマレイミドが耐熱性の向
上に作用するものと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例につき説明する。ただし、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１〜３ 攪拌装置と冷却管と温度計を具備した三つロフラスコに
カルボキシル基末端１．４−ポリブタジエン、ＨＹＣＡ
ＲＣＴＢ　（１，４構造が８８ｗｔ％で、数平均分子量
が４．８００．１モル当たりの末端カルボキシル基数が
２．０であるがルボキシル基末端１．４−ポリブタジエ
ン、室温で液状、米国ＢＦ　　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製商
品名）５０重量部とＮ、Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド（融点１５５℃）５０重量部とを入
れ、オイルバスを用いて１７０℃に加温し、フラスコ内
の温度が１００℃に達した時点を０分とし、３０分置き
にサンプリングし、１５０分間撹拌を続けた。各サンプ
リング時点での樹脂組成物の性状と、各々の樹脂組成物
を２２０℃、２時間加熱硬化させたときの硬化物の状態
を表１に示す。

以下余白 反応時間が０分、３０分の比較例１．２の樹脂組成物は
、フラスコ内では均一状態となっていたが、加熱硬化時
には２層に分離してしまった。

反応時間が６０分、９０分、１２０分の実施例１．２．
３の樹脂組成物は、フラスコ内、硬化物の状態いずれも
均一状態で、しかも成形時の樹脂溶融粘度の目安となる
１４０℃での溶融粘度を、反応時間を変えることにより
、幅広く調節可能であることがわかった。

反応時間が１５０分の比較例３ではフラスコ内の予備反
応中にゲル化してしまった。

実施例４ 実施例１と同様にしてＨＹＣＡＲＣＴＢ　　５０重量部
とＮ、Ｎ’−ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド５０重量部とを、１７０℃で６０分間加熱溶融し、そ
の後温度を１３０℃まで下げてからラジカル反応開始剤
としてジクミルパーオキサイドを１．０重量部添加し、
５分間攪拌後、室温まで冷却した。

この樹脂組成物を！１００關、横１００　ｘ＊、高さ】
、６龍の金型に充填し、プレス成形機を使用して、圧力
４０　ｋ＋ｒｆ／ｃｊ、温度２２０℃、時間１２０分の
条件で加熱加圧し、硬化樹脂板を作製した。

この硬化樹脂板の耐熱性（ガラス転移温度、５％加熱減
量温度）および誘電率を測定した。結果を表２に示すが
、耐熱性に優れており、誘電率が低いことがわかった。

比較例４ ポリアミノビスマレイミド樹脂、ケルイミド６０１（フ
ランス、ローヌブーラン社製　商品名）を、実施例４と
同じ金型を用いて、同じ条件でプレス成形し、硬化樹脂
板を作製した。

この硬化樹脂板の耐熱性、誘電率を測定した。

結果を表２に示す。

表２　硬化樹脂板の特性 ｌ）真空理工調熱機械試験機ＴＭＡ−１５００を使用し
、昇温速度５℃／ｌｌｌ１ｎ、５ｇｒ荷重の条件で測定
した。

２）真空理工製示唆熱天秤ＤＴＧ−３０００ＲＨを使用
し、昇温速度１０℃／ａｋｉｎの条件で測定した。

３）ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、ＩＭＨｚの周波数
で測定した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した如く、本発明によれば、カルボキシ
ル基末端１．４−ポリブタジエンとポリマレイミドとの
無溶剤均一樹脂組成物が得られ、Ｂステージ状態の調節
が可能で、比較的低温成形が可能で、三次元硬化した硬
化物の誘電率が低く、耐熱性が高い熱硬化性耐熱樹脂組
成物が得られ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量が１０，０００以下であるカルボキシ
   ル基末端１，４−ポリブタジエンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は少なくとも２個の炭素原子を有するａ
   価の有機基を表し、ａは２以上１０以下の数を表す。） で表されるポリマレイミドとを無溶剤で予備反応せしめ
   ることを特徴とする熱硬化性耐熱樹脂組成物の製造方法
   。 ２、ポリマレイミドがＮ，Ｎ′−ｐ，ｐ′−ジフェニル
   メタンビスマレイミドである特許請求の範囲第１項記載
   の熱硬化性耐熱樹脂組成物の製造方法。