JPS63223020A - ポリフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
ポリフエノ−ル類の製造法Info
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- JPS63223020A JPS63223020A JP5665587A JP5665587A JPS63223020A JP S63223020 A JPS63223020 A JP S63223020A JP 5665587 A JP5665587 A JP 5665587A JP 5665587 A JP5665587 A JP 5665587A JP S63223020 A JPS63223020 A JP S63223020A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐熱性エポキシ樹脂や耐熱性フェノール樹脂
の原料、プラスチックの改質剤として優れている低分子
化合物の含有量の少ないポリフェノール類の製造法に関
するものである。
の原料、プラスチックの改質剤として優れている低分子
化合物の含有量の少ないポリフェノール類の製造法に関
するものである。
[従来技術及び問題点]
フェノール類と、グリオキザールまたはグルタルアルデ
ヒドとを酸触媒の存在下に縮合反応させると式(I)お
よび高次縮合物からなるポリフェノール類が生成するが
、このほかに活性なメチロール基(ンC1(OH)を有
する式(II )及び式(m)の低分子化合物、及びこ
れら式(■)。
ヒドとを酸触媒の存在下に縮合反応させると式(I)お
よび高次縮合物からなるポリフェノール類が生成するが
、このほかに活性なメチロール基(ンC1(OH)を有
する式(II )及び式(m)の低分子化合物、及びこ
れら式(■)。
式(m)の分子内脱水で生成した化合物(以下、式(■
)9式(m)及びこれらの脱水生成物を「低分子化合物
」と言う)が生成する。
)9式(m)及びこれらの脱水生成物を「低分子化合物
」と言う)が生成する。
n=0または3
(I)
(III)
これらの低分子化合物を含むポリフェノール類をエポキ
シ樹脂およびフェノール樹脂の原料にした場合、耐熱性
及び機械的強度が著しく低下する。しかも、これらの低
分子化合物とポリフェノール類との分離は極めて難しく
、工業的な分離方法は見い出されていない。
シ樹脂およびフェノール樹脂の原料にした場合、耐熱性
及び機械的強度が著しく低下する。しかも、これらの低
分子化合物とポリフェノール類との分離は極めて難しく
、工業的な分離方法は見い出されていない。
そこで、低分子化合物を低減させる改良法として、フェ
ノール類とアルデヒドとを反応させた後、未反応フェノ
ールと水とを留去し、その後、低分子化合物を含むポリ
フェノール類に、再びフェノール類と酸触媒を加えて縮
合反応し、引続いてフェノール類と水とを除去してポリ
フェノール類を製造する方法(特開昭58−14290
8号)が提案されている。しかし、製造工程が複雑なた
め実用的でない。
ノール類とアルデヒドとを反応させた後、未反応フェノ
ールと水とを留去し、その後、低分子化合物を含むポリ
フェノール類に、再びフェノール類と酸触媒を加えて縮
合反応し、引続いてフェノール類と水とを除去してポリ
フェノール類を製造する方法(特開昭58−14290
8号)が提案されている。しかし、製造工程が複雑なた
め実用的でない。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、フェノール類と、グリオキザール。
グルタルアルデヒドより選ばれたジアルデヒド類とを酸
触媒の存在下に縮合反応によってポリフェノール類を製
造する方法において、反応系中の水の濃度を2重量%以
下に保持することを特徴とするポリフェノール類の製造
法である。
触媒の存在下に縮合反応によってポリフェノール類を製
造する方法において、反応系中の水の濃度を2重量%以
下に保持することを特徴とするポリフェノール類の製造
法である。
本発明に用いられるフェノール類としては、フェノール
、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン
、ハイドロキノンなどが挙げられ、フェノール類(a)
とジアルデヒド類(b)とのモル比(a/b)は4〜5
0、好ましくは5〜30である。(a/b)が4より小
さいと高次縮合物が多く生成し、一方、(a/b)が5
0より大きいとポリフェノール類に対する未反応フェノ
ーノに量が多く、これの回収に多量のエネルギーを費や
すので好ましくない。
、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン
、ハイドロキノンなどが挙げられ、フェノール類(a)
とジアルデヒド類(b)とのモル比(a/b)は4〜5
0、好ましくは5〜30である。(a/b)が4より小
さいと高次縮合物が多く生成し、一方、(a/b)が5
0より大きいとポリフェノール類に対する未反応フェノ
ーノに量が多く、これの回収に多量のエネルギーを費や
すので好ましくない。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、フェノールス
ルホンs、トルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げら
れ、これらの触媒濃度は原料フェノール類に対して0.
01〜4重量%が好ましい。
ルホンs、トルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げら
れ、これらの触媒濃度は原料フェノール類に対して0.
01〜4重量%が好ましい。
反応温度は80−140℃、好ましくは90〜120℃
であり、80℃より低いと反応速度が遅く、しかも低分
子化合物の生成量が多くなる。一方、140℃より高い
温度では高次縮合物の生成量が多くなるので好ましくな
い。
であり、80℃より低いと反応速度が遅く、しかも低分
子化合物の生成量が多くなる。一方、140℃より高い
温度では高次縮合物の生成量が多くなるので好ましくな
い。
グリオキザール及びグルタルアルデヒドは無水の状態で
は非常に不安定なため40〜50%水溶液で市販されて
いる。したがって、反応系(反応液)には通常、ジアル
デヒド水溶液として混入する水と、フェノール類とジア
ルデヒド類との縮合反応によって生成する水が存在する
0反応系の水の濃度が2重量%より高い条件でフェノー
ルとジアルデヒド類との縮合反応をすると低分子化合物
が著しく多く生成するが、2重量%以下の濃度に保持す
ると、低分子化合物の生成量が少ない。
は非常に不安定なため40〜50%水溶液で市販されて
いる。したがって、反応系(反応液)には通常、ジアル
デヒド水溶液として混入する水と、フェノール類とジア
ルデヒド類との縮合反応によって生成する水が存在する
0反応系の水の濃度が2重量%より高い条件でフェノー
ルとジアルデヒド類との縮合反応をすると低分子化合物
が著しく多く生成するが、2重量%以下の濃度に保持す
ると、低分子化合物の生成量が少ない。
水を除去する方法としては特に制約はないが、一般には
蒸留除去が望ましい、すなわち、反応系内を常圧または
減圧にして加熱留出させるか、または窒素、ヘリウムな
どの不活性ガスを通気しながら除去するか、またはトル
エン、キシレンなどの溶媒と共沸させて除去する方法が
挙げられる。
蒸留除去が望ましい、すなわち、反応系内を常圧または
減圧にして加熱留出させるか、または窒素、ヘリウムな
どの不活性ガスを通気しながら除去するか、またはトル
エン、キシレンなどの溶媒と共沸させて除去する方法が
挙げられる。
なお、反応後、反応系の触媒を除去またはアルカリで中
和し、水及び未反応フェノールを留去してポリフェノー
ル類を得る。
和し、水及び未反応フェノールを留去してポリフェノー
ル類を得る。
[発明の効果]
本発明によれば、簡単な製造法で低分子化合物の含有量
が少なく、純度の高いポリフェノール類が得られ、これ
は優れた耐熱性と機械的強度を有するエポキシ樹脂用及
びフェノール樹脂用の原料として使用される。
が少なく、純度の高いポリフェノール類が得られ、これ
は優れた耐熱性と機械的強度を有するエポキシ樹脂用及
びフェノール樹脂用の原料として使用される。
[本発明の実施例]
実施例1
水分離器及び滴下ロートを備えた内容積2fLのフラス
コにフェノール940gと市販の40%グリオキザール
水溶液230g (a/b=6.3)を仕込み、この反
応液を100−105℃、圧力700mmHgに加熱、
減圧にして、反応系内の水120gを系外に留出させた
0反応液の水の濃度が1.7重量%になった時点で50
%P−トルエンスルホン酸水溶液3.8gを滴下ロート
から徐々に添加し、縮合反応によって生成する水を連続
的に留去しながら、反応系の水の濃度を0.9〜1.9
重量%に保持し、110℃、2時間反応させた0反応後
、4%苛性ソーダ水溶液1008gを添加してp−)ル
エンスルホン酸触媒を中和した。引続き減圧下に反応系
を180℃まで加熱しながら、水と未反応フェノールを
留去し、低分子化合物8重量%、1,1,2.2−テト
ラキス(ヒドロキシフェニル)エタン54重IJ%、及
び高次縮合物38重量%からなるポリフェノール類(軟
化点152℃)470gを得た。。
コにフェノール940gと市販の40%グリオキザール
水溶液230g (a/b=6.3)を仕込み、この反
応液を100−105℃、圧力700mmHgに加熱、
減圧にして、反応系内の水120gを系外に留出させた
0反応液の水の濃度が1.7重量%になった時点で50
%P−トルエンスルホン酸水溶液3.8gを滴下ロート
から徐々に添加し、縮合反応によって生成する水を連続
的に留去しながら、反応系の水の濃度を0.9〜1.9
重量%に保持し、110℃、2時間反応させた0反応後
、4%苛性ソーダ水溶液1008gを添加してp−)ル
エンスルホン酸触媒を中和した。引続き減圧下に反応系
を180℃まで加熱しながら、水と未反応フェノールを
留去し、低分子化合物8重量%、1,1,2.2−テト
ラキス(ヒドロキシフェニル)エタン54重IJ%、及
び高次縮合物38重量%からなるポリフェノール類(軟
化点152℃)470gを得た。。
なお、低分子化合物はテトラヒドロフラン溶液を高速液
体クロマトグラフ(東洋曹達製H’LC802型)で分
析した。
体クロマトグラフ(東洋曹達製H’LC802型)で分
析した。
実施例2
実施例1と同一反応器にフェノール940gと49%グ
ルタルアルデヒド水溶液200g(a/b=10.2)
を仕込み、この反応液を100〜105℃、圧カフ00
mmHHに加熱。
ルタルアルデヒド水溶液200g(a/b=10.2)
を仕込み、この反応液を100〜105℃、圧カフ00
mmHHに加熱。
減圧して反応系内の水89gを系外に留出させた0反応
液の水の濃度が1 、2fi量%になった時点で50%
p−)ルエンスルホン酸水溶液7.2gを滴下ロートか
ら徐々に添加し、縮合反応によって生成する水を連続的
に留去しながら、反応系の水の濃度を0.7〜1.2重
量%に保持し、100℃、3時間反応させた0反応後、
4%苛性ソーダ水溶液21gを添加して触媒を中和した
。引続き減圧下に反応系を180℃まで加熱しながら、
水と未反応フェノールを留去し、低分子化合物3重量%
、1,1,5.5−テトラキス(ヒドロキシフェニル)
ペンタン45i11%、及び高次縮合物52重量%から
なるポリフェノール類(軟化点138℃)396gを得
た。
液の水の濃度が1 、2fi量%になった時点で50%
p−)ルエンスルホン酸水溶液7.2gを滴下ロートか
ら徐々に添加し、縮合反応によって生成する水を連続的
に留去しながら、反応系の水の濃度を0.7〜1.2重
量%に保持し、100℃、3時間反応させた0反応後、
4%苛性ソーダ水溶液21gを添加して触媒を中和した
。引続き減圧下に反応系を180℃まで加熱しながら、
水と未反応フェノールを留去し、低分子化合物3重量%
、1,1,5.5−テトラキス(ヒドロキシフェニル)
ペンタン45i11%、及び高次縮合物52重量%から
なるポリフェノール類(軟化点138℃)396gを得
た。
比較例1
内容積2Mのフラスコにフェノール940g、40%グ
リオキザール水溶液230g(a/b−6,3)、及び
p−)ルエンスルホン!1.9gを仕込み、110℃で
6時間反応させた(反応系中の水の濃度を11〜16重
量%に保持した)。
リオキザール水溶液230g(a/b−6,3)、及び
p−)ルエンスルホン!1.9gを仕込み、110℃で
6時間反応させた(反応系中の水の濃度を11〜16重
量%に保持した)。
反応後、実施例1と同様に処理し、低分子化合物36重
量%、1.1.2.2−テトラキス(ヒドロキシフェニ
ル)エタン48重量%、及び高次縮合物16重量%から
なるポリフェノール類(軟化点116℃)を得た。
量%、1.1.2.2−テトラキス(ヒドロキシフェニ
ル)エタン48重量%、及び高次縮合物16重量%から
なるポリフェノール類(軟化点116℃)を得た。
比較例2
内容1a21のフラスコにフェノール940g、49%
グルタルアルデヒド水溶液200g(a/b=10.2
)、及びp−トルエンスルホン酸3.6gを仕込み、1
00℃で6時間反応させた(反応系中の水の濃度を86
8〜11.5重量%に保持した)0反応後、実施例2と
同様に処理し、低分子化合物41重量%、1.1.5.
5−テトラキス(ヒドロキシフェニル)ペンタン37重
量%、及び高次縮合物22重量%からなるポリフェノー
ルを得た。
グルタルアルデヒド水溶液200g(a/b=10.2
)、及びp−トルエンスルホン酸3.6gを仕込み、1
00℃で6時間反応させた(反応系中の水の濃度を86
8〜11.5重量%に保持した)0反応後、実施例2と
同様に処理し、低分子化合物41重量%、1.1.5.
5−テトラキス(ヒドロキシフェニル)ペンタン37重
量%、及び高次縮合物22重量%からなるポリフェノー
ルを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)フェノール類(a)と、グリオキザール、グルタル
アルデヒドより選ばれたジアルデヒド類(b)とを酸触
媒の存在下に縮合反応によってポリフェノール類を製造
する方法において、反応系中の水の濃度を2重量%以下
に保持することを特徴とするポリフェノール類の製造法
。 2)フェノール類(a)とジアルデヒド類(b)とのモ
ル比(a/b)が4〜50であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載のポリフェノール類の製造法。 3)反応温度が80〜140℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載のポリフェノール類の製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5665587A JPH0762060B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5665587A JPH0762060B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | ポリフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63223020A true JPS63223020A (ja) | 1988-09-16 |
JPH0762060B2 JPH0762060B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
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