JPS63223020A

JPS63223020A - ポリフエノ−ル類の製造法

Info

Publication number: JPS63223020A
Application number: JP5665587A
Authority: JP
Inventors: Takahito Nakamura; 隆人中村; Motojiro Aoi; 青井　元次郎; Shunichi Hamamoto; 俊一浜本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-16
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPH0762060B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐熱性エポキシ樹脂や耐熱性フェノール樹脂
の原料、プラスチックの改質剤として優れている低分子
化合物の含有量の少ないポリフェノール類の製造法に関
するものである。

［従来技術及び問題点］フェノール類と、グリオキザールまたはグルタルアルデ
ヒドとを酸触媒の存在下に縮合反応させると式（Ｉ）お
よび高次縮合物からなるポリフェノール類が生成するが
、このほかに活性なメチロール基（ンＣ１（ＯＨ）を有
する式（ＩＩ　）及び式（ｍ）の低分子化合物、及びこ
れら式（■）。

式（ｍ）の分子内脱水で生成した化合物（以下、式（■
）９式（ｍ）及びこれらの脱水生成物を「低分子化合物
」と言う）が生成する。

ｎ＝０または３（Ｉ）（ＩＩＩ）これらの低分子化合物を含むポリフェノール類をエポキ
シ樹脂およびフェノール樹脂の原料にした場合、耐熱性
及び機械的強度が著しく低下する。しかも、これらの低
分子化合物とポリフェノール類との分離は極めて難しく
、工業的な分離方法は見い出されていない。

そこで、低分子化合物を低減させる改良法として、フェ
ノール類とアルデヒドとを反応させた後、未反応フェノ
ールと水とを留去し、その後、低分子化合物を含むポリ
フェノール類に、再びフェノール類と酸触媒を加えて縮
合反応し、引続いてフェノール類と水とを除去してポリ
フェノール類を製造する方法（特開昭５８−１４２９０
８号）が提案されている。しかし、製造工程が複雑なた
め実用的でない。

［問題点を解決するための手段］本発明は、フェノール類と、グリオキザール。

グルタルアルデヒドより選ばれたジアルデヒド類とを酸
触媒の存在下に縮合反応によってポリフェノール類を製
造する方法において、反応系中の水の濃度を２重量％以
下に保持することを特徴とするポリフェノール類の製造
法である。

本発明に用いられるフェノール類としては、フェノール
、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン
、ハイドロキノンなどが挙げられ、フェノール類（ａ）
とジアルデヒド類（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）は４〜５
０、好ましくは５〜３０である。（ａ／ｂ）が４より小
さいと高次縮合物が多く生成し、一方、（ａ／ｂ）が５
０より大きいとポリフェノール類に対する未反応フェノ
ーノに量が多く、これの回収に多量のエネルギーを費や
すので好ましくない。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、フェノールス
ルホンｓ、トルエンスルホン酸、シュウ酸などが挙げら
れ、これらの触媒濃度は原料フェノール類に対して０．
０１〜４重量％が好ましい。

反応温度は８０−１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃
であり、８０℃より低いと反応速度が遅く、しかも低分
子化合物の生成量が多くなる。一方、１４０℃より高い
温度では高次縮合物の生成量が多くなるので好ましくな
い。

グリオキザール及びグルタルアルデヒドは無水の状態で
は非常に不安定なため４０〜５０％水溶液で市販されて
いる。したがって、反応系（反応液）には通常、ジアル
デヒド水溶液として混入する水と、フェノール類とジア
ルデヒド類との縮合反応によって生成する水が存在する
０反応系の水の濃度が２重量％より高い条件でフェノー
ルとジアルデヒド類との縮合反応をすると低分子化合物
が著しく多く生成するが、２重量％以下の濃度に保持す
ると、低分子化合物の生成量が少ない。

水を除去する方法としては特に制約はないが、一般には
蒸留除去が望ましい、すなわち、反応系内を常圧または
減圧にして加熱留出させるか、または窒素、ヘリウムな
どの不活性ガスを通気しながら除去するか、またはトル
エン、キシレンなどの溶媒と共沸させて除去する方法が
挙げられる。

なお、反応後、反応系の触媒を除去またはアルカリで中
和し、水及び未反応フェノールを留去してポリフェノー
ル類を得る。

［発明の効果］本発明によれば、簡単な製造法で低分子化合物の含有量
が少なく、純度の高いポリフェノール類が得られ、これ
は優れた耐熱性と機械的強度を有するエポキシ樹脂用及
びフェノール樹脂用の原料として使用される。

［本発明の実施例］実施例１水分離器及び滴下ロートを備えた内容積２ｆＬのフラス
コにフェノール９４０ｇと市販の４０％グリオキザール
水溶液２３０ｇ　（ａ／ｂ＝６．３）を仕込み、この反
応液を１００−１０５℃、圧力７００ｍｍＨｇに加熱、
減圧にして、反応系内の水１２０ｇを系外に留出させた
０反応液の水の濃度が１．７重量％になった時点で５０
％Ｐ−トルエンスルホン酸水溶液３．８ｇを滴下ロート
から徐々に添加し、縮合反応によって生成する水を連続
的に留去しながら、反応系の水の濃度を０．９〜１．９
重量％に保持し、１１０℃、２時間反応させた０反応後
、４％苛性ソーダ水溶液１００８ｇを添加してｐ−）ル
エンスルホン酸触媒を中和した。引続き減圧下に反応系
を１８０℃まで加熱しながら、水と未反応フェノールを
留去し、低分子化合物８重量％、１，１，２．２−テト
ラキス（ヒドロキシフェニル）エタン５４重ＩＪ％、及
び高次縮合物３８重量％からなるポリフェノール類（軟
化点１５２℃）４７０ｇを得た。。

なお、低分子化合物はテトラヒドロフラン溶液を高速液
体クロマトグラフ（東洋曹達製Ｈ’ＬＣ８０２型）で分
析した。

実施例２実施例１と同一反応器にフェノール９４０ｇと４９％グ
ルタルアルデヒド水溶液２００ｇ（ａ／ｂ＝１０．２）
を仕込み、この反応液を１００〜１０５℃、圧カフ００
ｍｍＨＨに加熱。

減圧して反応系内の水８９ｇを系外に留出させた０反応
液の水の濃度が１　、２ｆｉ量％になった時点で５０％
ｐ−）ルエンスルホン酸水溶液７．２ｇを滴下ロートか
ら徐々に添加し、縮合反応によって生成する水を連続的
に留去しながら、反応系の水の濃度を０．７〜１．２重
量％に保持し、１００℃、３時間反応させた０反応後、
４％苛性ソーダ水溶液２１ｇを添加して触媒を中和した
。引続き減圧下に反応系を１８０℃まで加熱しながら、
水と未反応フェノールを留去し、低分子化合物３重量％
、１，１，５．５−テトラキス（ヒドロキシフェニル）
ペンタン４５ｉ１１％、及び高次縮合物５２重量％から
なるポリフェノール類（軟化点１３８℃）３９６ｇを得
た。

比較例１内容積２Ｍのフラスコにフェノール９４０ｇ、４０％グ
リオキザール水溶液２３０ｇ（ａ／ｂ−６，３）、及び
ｐ−）ルエンスルホン！１．９ｇを仕込み、１１０℃で
６時間反応させた（反応系中の水の濃度を１１〜１６重
量％に保持した）。

反応後、実施例１と同様に処理し、低分子化合物３６重
量％、１．１．２．２−テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）エタン４８重量％、及び高次縮合物１６重量％から
なるポリフェノール類（軟化点１１６℃）を得た。

比較例２内容１ａ２１のフラスコにフェノール９４０ｇ、４９％
グルタルアルデヒド水溶液２００ｇ（ａ／ｂ＝１０．２
）、及びｐ−トルエンスルホン酸３．６ｇを仕込み、１
００℃で６時間反応させた（反応系中の水の濃度を８６
８〜１１．５重量％に保持した）０反応後、実施例２と
同様に処理し、低分子化合物４１重量％、１．１．５．
５−テトラキス（ヒドロキシフェニル）ペンタン３７重
量％、及び高次縮合物２２重量％からなるポリフェノー
ルを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１）フェノール類（ａ）と、グリオキザール、グルタル
アルデヒドより選ばれたジアルデヒド類（ｂ）とを酸触
媒の存在下に縮合反応によってポリフェノール類を製造
する方法において、反応系中の水の濃度を２重量％以下
に保持することを特徴とするポリフェノール類の製造法
。２）フェノール類（ａ）とジアルデヒド類（ｂ）とのモ
ル比（ａ／ｂ）が４〜５０であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリフェノール類の製造法。３）反応温度が８０〜１４０℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のポリフェノール類の製造法
。