JPS63222164A - α，β−不飽和δ−ラクトン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、バター乃至ミルク様の香気を有する香料化合
物として有用な公知物質であるα２．β−不飽和δ−ラ
クトンの新規な製法に間する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表されるα、β−不飽和δ−ラクトンの新規な製法に
間する。

（従来の技術） 従来、上記式（１）で表されるα、β−不飽和δ−ラク
トンの製法に間して、例えば下記反応工程図で示した合
成方法（２−ドデセン−５−オリドの合成例）が知られ
ている（特公昭４６−４１１８３）。

クシＢ「＋／νへ７、式）１０　　□ （Ａ）　　　　　　　　　　　ＣＢ） （Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｄン（Ｅ） 上記反応工程区の方法によれば、式（Ａ）のプロパギル
ブロマイドと式（Ｂ）のオクタナールとをリホルマトス
キー反応で、式（Ｃ）のアルコール化合物を形成せしめ
、これにエチルマグネシウムブロマイドを作用させて、
式（Ｄ）のグリ・二アール試薬とした後、オートクレー
ブ中において、いでリンドラ−触媒を用いて部分還元し
て、これを蒸留しながらラクトン化して上記式（１）化
合物に包含される式（Ｇ）の２−ドデセン−５−オリド
を合成している。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来提案の方法における問題点としては、例えば、
工程数が長く、反応手段が極めて煩雑である点、又、各
段とも副生成物が生成し易くそれぞれの化合物を純度良
く得られない点、更に工業的に適さないリホマトスキー
反応を用いている点など多くの問題点がある。

（問題点を解決するための手段） その結果、市場で安価且つ容易に入手可能なδて、工程
数が短く、そして、副生成物を伴うこと但し式中、Ｒは
アルキル基を示す、 で表されるアルキルラクトールをシアン化カリウム、シ
アン化ナトリウムもしくはシアン化水素と反応させて、
下記式（３） 但し式中、Ｒは上記したと同義１ 、下記式（２） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表される２−ヒドロキシ−アルキル−５−オリドを塩
基の存在下にメシルクロリドと反応させて、下記式（１
） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表されるα、β−不飽和δ−ラクトン類を容易な操作
で工業的に高純度且つ安価に合成できることを発見した
。

従って、本発明の目的は、上記従来提案の方法ある。

本発明の上記式（１）化合物の製造を上記式（４）化合
物の製造例を含めて卦赫修嚢４工程図で示すと以下のよ
うに表すことができる。

本発明の２−アルケン−５−オリドの製造方法を上記工
程図に従って、以下に説明する。

上記式（４）のアルキルラクトールから、上記式（３）
のアルキルシアンヒドリンを合成するには、例えば、式
（４）化合物をシアン化ナトリウム、シアン化カリウム
もしくはシアン化水素と反ル、のどとき溶媒及び酢酸、
プロピオン酸、硫酸上記反応の反応温度及び反応時間は
、適宜に選択して行うことができるが、例えば、約００
〜約１００”Ｃ程度の範囲の温度で、約４〜約１０時間
程度の範囲の反応時間を好ましく例示することができる
。この反応に使用するシアン化ナトリウム、シアン化カ
リウムもしくはシアン化水素の使用量としては、例えば
式（４）化合物１モルに対して、約１〜約５モル程度の
範囲を好ましくあげることができる。又、上記のごとき
溶媒の使用量には特別の制限はなく、適宜に選択すれば
良いが使用量も適宜選択して行うことができ墨が、例え
ばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムもしくはシア
ン化水素に対して、約０．５〜ｒ１３モル倍抽出し、水
洗浄を行い、濃縮することにより式（３）化合物を容易
に得ることができる。

ここで得ることのできる上記式（３）化合物中、Ｒの好
ましいアルキルの具体例としては、例えば０１〜Ｃ１５
のアルキル基を例示することができる。

次に、上述で得られた式（３）アルキルシアンヒドリン
から式（２）の２−ヒドロキシ−アルキル−５−オリド
を合成するには、式（３）化合物を酸の存在下に加熱反
応させることにより容易に合成することができる。

反応は、例えば約３０”〜約１５０°Ｃ１より好ましく
は約５０°Ｃ〜約１００”Ｃ程度の広い範囲で行うこと
ができる。又、反応時間は、例えば約０．５〜約６時閏
程度の範囲で行うことができる。この反応に使用する酸
としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸のごとき酸を例示
することができる。これらの酸の使用量には、特別の制
限はなく広い範囲で使用可能であるが、例えば、式（３
）化合物に対して約０．２〜約５モル程度の範囲上述の
ようにして合成することの出来る式（２）化合物から、
式（１）のα、β−不飽和δ−ラクトンを合成するには
、まず式（２）化合物を塩基の存在下に、メシルクロリ
ドと反応してメシレートを形成せしめ、引き続き反応を
続けて脱メタンスルホン酸反応することにより容易に合
成することができる。

メシレート形成反応は、例えば、約−１０°〜約５０°
Ｃ程度、より好ましくは約００〜約３０°Ｃ程度の範囲
で、約１〜約７時間程度、より好ましくは約２〜約３時
間程度の範囲の反応時間で行うことができる。上記反応
に使用するメシルクロリドの使用量としては、例えば、
約１〜約６モル程度の範囲、より好ましくは約１．２〜
約３モル程度の範囲を例示することができる。又、この
反応に使用する塩基としては、例えば、ピリジン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミンなどのごとき、塩基を例示することができる
。これらの塩基の使用量には、特別の制限はなく多量に
使用しても差し支えないが、例えば、メシルクロリドに
対して約１〜約５０モル程度の範囲を好ましく例示する
ことができる。

反応終了後は、反応生成物を単離してから、脱メタンス
ルホン酸反応を行ってもよいが、通常は単離することな
く、脱メタンスルホン酸反応に移ることができる。

上述のようにして得られたメシレートを単離することな
く脱メタンスルホン酸反応を行うには、メシレート形成
後、反応温度を例えば、約７０”〜約２００”　Ｃ程度
の範囲、より好ましくは約１００°〜約１５０”Ｃ程度
の範囲に上昇させ、約１〜約８時間程度、より好ましく
は、約３〜約５時間程度の範囲の反応時間で行うことが
できる。

反応終了後は、反応生成物中にエーテルのごとき有機溶
媒を注入して抽出し、エーテル層を水洗浄して、濃縮し
、例えば蒸留のごとき手段で精製して、式（１）化合物
を得ることができる。・又、上述で得られたメシレート
を単離してから脱メタンスルホン酸反応を行う場合は、
上述のメシレート形成反応に用いたと同様の塩基を使用
し、又上述の脱メタンスルホン酸反応と同一条件を採用
して、式（１）化合物を合成することもできる。

１〜Ｃ１５のアルキル基を好ましく例示することができ
る。これらの化合物の具体例としては、例えば、２−ヘ
キセン−５−オリド、２−へブテン−５−オリド、２−
オクテン−５−オリド、−ノネン−５−オリド、２−デ
セン−５−オリド、２−ウンデセン−６−オリド、２−
ドデセン−５−オリド、２−トリデセン−５−オリド、
２−テトラデセン−５−オリド、２−ペンタデセン−６
−オリド、２−へキサデセン−５−オリド、２−へブタ
デセン−６−オリド、２−オクタデセン−６−オリド、
２−ノナデセン−５−オリド、２−エイコセン−５−オ
リドなどを好ましく例示す、ることかできる。

以下本発明の実施態様を実施例をあげて更に詳細に説明
する。

（実施例） （１）２．５−ジヒドロキシ−ノナンニトリル式％式％ エタノール４７５ｇ、シアン化カリウム６３゜５ｇ　（
０，９８モル）、２−ヒドロキシ−５−ブチルテトラヒ
ドロフラン１００ｇ　（０，６３モル）中にかくはんし
なからｏ”　ｃ、ａｏ分間で酢酸８５．５ｇ　（０１，
４２５モル）を加えた。更に同温で１時間かくはん後、
反応混合物は氷水中に注入、エーテル抽出、水洗、炭酸
水素ナトリウム水溶液洗浄を順次行った後、溶媒を除去
して１１２ｇ（収率９６％）の油状の標記化合物を得た
。

（２）実施例（１）の２−ヒドロキシ−５−ブチル−テ
トラヒドロフランの代わりに、２−ヒドロキシ−５−メ
チル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−ペン
チル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−ヘプ
チル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−６−ノニ
ルーテトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−ドデシ
ル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−テトラ
デシル−テトラヒドロフランを用いた他は実施例（１）
に準じて行って、各種の式（３）化合物を合成した。そ
の結果を表−１に示した。

表−１ ２，５−ジヒドロキシ−ヘキサンニド　　８５リル ２．５−ジヒドロキシ−デカンニトリ　　９６ル ２．５−ジヒドロキシードデカンニド　　９５リル ２．５−ジヒドロキシ−テトラデカン　　９８ニトリル ２．５−ジヒドロキシ−ヘプタデカン　　９２ニトリル ２．５−ジヒドロキシーノナデカンニ　　９６ニリル （３）２−ヒドロキシ−５−ブチル−ノナン−５−オリ
ド式（２）の合成。

２．５−ジヒドロキシ−ノナンニトリル式（３％式％ ３０分閏下前え、同温で１５分間撹拌を続けた。

冷浸、エーテル抽出、食塩水洗浄後、溶媒を除去して、
減圧蒸留すると沸点１２０°〜１３５°Ｃ／２〜３ｍｍ
Ｈｇで７６ｇ（収率６８％）の留分を得た。

ＩＲ；３４００．１７４０．１１２０ｃｍＭ５；１８６ （４）実施例（３）の２，５−ジヒドロキシノナンニト
リルの代わりに、２，６−シヒドロキシーヘキサンニト
リル、２，５−ジヒドロキシ−デカンニトリル、２，５
−ジヒドロキシ−ドデカンニトリル、２，５−ジヒドロ
キシ−テトラデカンニトリル、２，５−ジヒドロキシ−
ヘプタデカンニトリル、２，５−ジヒドロキシ−ノナデ
カンニトリルを用いた他は、実施例（３）と同様に行、
って、各種の式（２）化合物を合成した。その結果を表
−２に示した。

表−２ 式（２）化合物　　　　　　　　収率％２−ヒドロキシ
ーヘキサン−５−オリド　６５２−ヒドロキシ−デカン
−５−オリド　　６８２−ヒドロキシ−ドデカン−５−
オリド　６５２−ヒドロキシ−テトラデカン−５−オ　
７０リド ２−ヒドロキシ−ヘプタデカン−５−オ　７２リド ２−ヒドロキシ−ノナデカン−５−オリ　７２　ド （５）２−ノネン−５−オリド式（１）の合成。

２−ヒドロキシ−５−ブチル−ノナン−６−オリド式（
２）２８ｇ　（０，１５モル）、トリエチルアミン２３
ｇ　（０，２３）　、ジメチルホルムアミド７３ｇ中に
、０°Ｇ、１時間でメタンスルホニルクロリド２０．８
ｇ　（０，１８モル）を加えた。同温で１間熱撹拌後、
１３００〜１３５・′″Ｃで６時間反応した。冷浸、水
洗浄、エーテル抽出、炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄、
水洗浄を順次行った後、乾燥後減圧蒸留した。

湘点；１０５＠〜１０８°Ｃ／２ｍｍＨｇＩＲおよびＮ
ＭＲの分析結果は、標準品と一致した。

（６）実施例（６）の２−ヒドロキシ−ノナン−５−オ
リドの代わりに２−ヒドロキシ−ヘキサン−６−オリド
、２−ヒドロキシ−デカン−５−オリド、２−ヒドロキ
シ−ドデカン−５−オリド、２−ヒドロキシ−テトラデ
カン−５−オリド、２−ヒドロキシ−ヘプタ−デカン−
５−オリド、２−ヒドロキシ−ノナデカン−５−オリド
を用いた他は、実施例（５）に準じて行って各種の式（
１）化合物を合成した。その結果を表−３に示した表−
３ 式（１）化合物　　　　　　　　　　　収率％２−ヘキ
センー５−オリド　　　　　　　５５２−デセン−５−
オリド　　　　　　　　７０２−ドデセン−５−オリド
　　　　　　　７．２２−テトラデセン−５−オリド　
　　　　７０２−へブタデセン−５−オリド　　　　　
７５２−ノナデセン−５−オリド　　　　　　７８これ
ら化合物のＩＲ及びＮＭＲの分析結果は棟準品と一致し
た。

（発明の効果） 本発明によれば、バター乃至ミルク様の香気を有する香
料物質として有用な２−アルケン−５−オリド類を工業
的に安価且つ容易に製造できる方法を提供することがで
きる。

すなわち、下記式（１） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表されるα、β−不飽和δ−ラクトンを市場で容易に
人手出来るγ−アルキルラクトンを水素化して容易に合
成できるアルキルラクトール（２−ヒドロキシ−６−ア
ルキル−テトラヒドロフラン）を原料として、工程数が
短く、そして副生、酸物を伴うことなく高純度で且つ筒
車な操作で製造できる方法を提供することができる。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表される２−ヒドロキシ−アルキル−５−オリドを塩
   基の存在下にメシルクロリドと反応せしめることを特徴
   とする下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表されるα，β−不飽和δ−ラクトン類の製法。 ２、該式（２）化合物が、下記式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表されるアルキルラクトールをシアン化カリウム、シ
   アン化ナトリウムもしくはシアン化水素と反応させて、
   下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表されるアルキルシアンヒドリンを形成せしめ、次い
   で該式（３）化合物を酸と反応させて形成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。