JPS63219700A - 塗工または含浸用水系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は経時変色が軽減され、かつ被塗工物に殺菌、防
臭特性を効果的に付与し得る塗工または含浸用水系組成
物とその加工物に関する。

〈従来の技術〉 一般にＬ−アスコルビン酸と鉄（１１）化合物とからな
る組成物は殺菌性および防臭性を有することが知られて
いる。かかる特性を有効利用したケースとして、例えば
、前者（殺菌性）の利用に加熱殺菌が不可能な加工食品
類やサラダ用原料野菜類の殺菌、あるいは生鮮食料品や
水産物製品、例（ば鮮度の落ち易い野菜、果物、肉類、
魚介類等の殺菌を兼ねた鮮度保持、防腐、保存等がある
。

また、後者（防臭性）の利用例として、前記組成物を活
性炭含有担持剤に添着、または組成物そのものを紙布に
含有させる等した脱臭剤としての用途がある。

しかして、上記組成物の特性および用途については、い
ちはやく、本発明者がその研究成果として提案したとこ
ろであって、関連公報に特開昭５９−５９６０４号、特
開昭５９−１４３５７６号、特開昭５９−１３２９３７
号および特開昭６０−６６７５３号等がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるところ、前記Ｌ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ）化
合物を含む組成物は、支持体に塗工または含浸させたと
き、経時変色を起こすことがあり、用途によっては商品
価値を著しく損なうなどの難点があった。

そこで、かかる欠点を解消するため、白色顔料の類を混
用することも考えられるが、該組成物が強酸性であるこ
とから、凝集あるいはゲル化などして困難であった。

また該組成物を塗工あるいは含浸し乾燥させた後、白色
塗料等を重ね塗工して変色を隠ぺいする方法も考えられ
るが、この場合、該組成物の塗工面と上塗り塗料との接
着強度不足による上塗り塗料層の脱落等が生じ易く実用
的でない、さらに該組成物に関する前記公報には、該組
成物にチオ硫酸塩あるいは亜ニチオン酸塩を適量配合す
ることにより経時変色を軽減し得るとの記述もあるが、
支持体の種類によっては、はとんど効果を期待できない
場合もある。

かかる見地から上記問題の解決方が特に緊急の課題とな
るに至った。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、経時変色を
軽減させ、かつ良好な殺菌、防臭性を有する塗工または
含浸用水系組成物とその加工物を提供することを目的と
する。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者は上記課題を最も合理的かつ効果的に解消する
ため鋭意研究を進めた結果、従来のＬ−アスコルビン酸
と鉄（ＩＩ）化合物を含む組成物にジアルデヒド系化合
物を混用することによって得られた水溶液が支持体に塗
工または含浸せしめた際の経時変色の軽減を期待できる
ことを、多数次の実験によってつきとめ本発明を完成し
た。

すなわち、本発明はＬ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ）化
合物中から選ばれた少な（とも１種類の鉄（ＩＩ）化合
物を含む組成物において、該組成物にジアルデヒド系化
合物を混合したことを要旨とする塗工または含浸用水系
組成物に係る第１の発明と、Ｌ−アスコルビン酸と鉄（
■）化合物中から選ばれた少なくとも１種類の鉄（ＩＩ
）化合物を含む組成物において、該組成物にジアルデヒ
ド系化合物を混合した水系組成物を支持体に塗工または
含浸したことを要旨とする加工物に係る第２の発明とか
らなる。

ここに使用する鉄（ＩＩ）化合物としては硫酸第一鉄、
塩化第一鉄、硝酸第−鉄等の鉄塩類の少なくとも１種類
を任意に採択して満足され水溶液として使用される。ま
た、ジアルデヒド系化合物としては、グリオキザール、
マロンジアルデヒド、フタルアルデヒド等が使用される
。

しかして、本発明で所要する水系組成物を調製するには
下記方法のうち、いずれか−法に準拠して行えばよい。

■　Ｌ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ）化合物を含む混合
固形物（含粉体；以下同じ）とジアルデヒド系化合物の
固形物とを同時に水に溶解する。

■　Ｌ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ）化合物を含む混合
水溶液にジアルデヒド系化合物の固形物を溶解する。

■　Ｌ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ）化合物を含む混合
水溶液とジアルデヒド系化合物の水溶液とを混合する。

■　ジアルデヒド系化合物の水溶液にＬ−アスコルビン
酸と鉄（ＩＩ）化合物を含む混合物（いずれも固形物）
を別々にまたは混合して溶解する。

上記水系組成物において、ジアルデヒド系化合物の含有
量は、Ｌ−アスコルビン酸と鉄（Ｉ［）化合物との合計
使用量に対して１〜４０００重量％（固形分換算；以下
同じ）好ましくは５〜４００重景％で重量ことが肝要で
ある。その使用量が１重量％未満であると得られる前記
水系組成物を支持体に塗工または含浸させた際の経時変
色の軽減効果が不十分となる。また、その使用量が上限
４０００重量％を超えると前記欠点は解消されるが、前
記２成分系組成物（Ｌ−アスコルビン酸＋鉄（ＩＩ）化
合物を含む混合物）濃度の過少により殺菌、防臭特性の
付与が困難となり、実用的でない。

そして、この時の水系組成物の液濃度は０．３〜５０重
量％好ましくは１〜３５重量％とするが、咳液中に占め
るＬ−アスコルビン酸と鉄（Ｉｆ）化合物との合計含有
量は０．１〜３０重量％好ましくは１．０〜２０重量％
の範囲とすることが重要である。この範囲は塗工または
含浸−後において支持体に所望する殺菌、防臭特性を付
与する上での最良の範囲である。この含有量が０．１重
量％未満であると前記２成分くＬ−アスコルビン酸＋鉄
（ＩＩ）化合物）の含有量の過少によって所望の殺菌、
防臭特性を兼備させることができない、また、その含有
量が３０重量％を超えると前記欠点は解消されるが水系
組成物の所定濃度（０，３〜５０重量％）の保持が困難
となり塗工等の処理を含めて不適となる。

このように本発明は、前記水系組成物を構成する成分の
混合量を前記の如く一定の混合率（範囲）となるように
混用することによって所望する前記目的を最も効果的に
達成できる。

上記水〜系組成物の塗工用支持体としては、紙。

不織布１合成樹脂フィルムの類を、また含浸用には紙、
不織布の類を任意に使用して満足される。

く作用〉 本発明は前記したようにＬ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ
）化合物を含む組成物の合計使用量（固形分換算）に対
しジアルデヒド系化合物（固形分）の一定量を混用する
ことにより鉄（ＩＩ）化合物は悪臭源（成分）と錯体を
形成して悪臭源を効果的に除去すると同時に、スーパー
オキシドラジカル（ｏ２−）を発生して殺菌性を示すの
と相俟ってジアルデヒド系化合物の混用により、該組成
物（水溶液）を支持体に塗工または含浸させた際の経時
変色の程度を軽減せしめる。

〈発明の効果〉 本発明は次のような特有の効果を発揮する。

■　本発明は、Ｌ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ）化合物
中から選ばれた少なくとも１種類の鉄（ＩＩ）化合物を
含む組成物において、該組成物を構成するＬ−アスコル
ビン酸と鉄（ＩＩ）化合物の合計使用量（固形分換算）
に対し、ジアルデヒド系化合物（固形分）の一定量を混
用した組成物であるから、その水溶液を支持体に塗工ま
たは含浸させた際の経時変色の程度が軽減され、変色に
起因する商品価値の低下を最小限に押さえることができ
る。

■　また、この発明は前述の如く、これが悪臭源と接触
すると、鉄（ＩＩ）化合物が悪臭源（成分）と錯体を形
成する一方、Ｌ−アスコルビン酸の混用によって、スー
パーオキシドラジカル（Ｏｘ−）を発生して殺菌性が付
与される。しかも、従来からＬ−アスコルビン酸と鉄（
ＩＩ）化合物を含む組成物の有する脱臭特性が、アンモ
ニア及びアミンの如き窒素系の悪臭（成分）に対する脱
臭力は非常に優れている反面、硫化水素及びメルカプタ
ン等の如き硫黄系の悪臭（成分）に対する脱臭力は、窒
素系の悪臭（成分）に対する脱臭力に比較してやや劣る
という欠点があったのに対し、本発明にかかる水系組成
物にはジアルデヒド系化合物が混用されており、ジアル
デヒド系化合物のうち、グリオキザール等は、それ自身
脱臭特性を有し、その脱臭効果は、アンモニア及びアミ
ンの如き窒素系の悪臭（成分）については前記Ｌ−アス
コルビン酸と鉄（ＩＩ）化合物を含む組成物に及ばない
ものの、硫化水素及びメルカプタン等の如き硫黄系の悪
臭（成分）については、前記Ｌ−アスコルビン酸と鉄（
ＩＩ）化合物を含む組成物に優る効力を有している。

従ってジアルデヒド系化合物として、たとえば、グリオ
キザールを使用すれば、硫化水素及びメルカプタンの如
き硫黄系の悪臭（成分）に対する脱臭効力が増強され、
前記した窒素系悪臭（成分）と硫黄系悪臭（成分）に対
する脱臭効力の不均衡が補正、均整化され、より強力な
脱臭特性を付与することができる。

■　従って本発明は、その塗液を支持体に塗工または含
浸させた際の経時変色の程度を軽減させつつ、支持体に
殺菌、脱臭性を同時に付与できるので要殺菌、要脱臭（
含防臭）および要鮮度保持用等として多目的用途に適し
、その適用分野は広範で実用上に益する効果は顕著であ
る。

〈実施例〉 ■　水溶液の調製 ｔａｌ　　Ａ液 Ｌ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄の合計使用量が１００
ｇとなるように、前者の１０ｇと後者の９０ｇとを容量
１０００−のフラスコに秤取し、これに水３００　ｇを
添加攪拌して水溶液中に占める前記Ｌ−アスコルビン酸
と硫酸第一鉄との合計使用量（固形分換算；以下同じ）
が２５重量％となるように調製した組成物（水溶液）を
得た。

ｆｂｌ　　Ｂ液 上記（ａ）で調製したＡ液１００ｇを６２．３　ｇの水
で希釈し、水溶液中に占めるＬ−アスコルビン酸と硫酸
第一鉄との合計使用量が１５．４重量％となるように調
製した組成物（水溶液）を得た。

ｔＣＩ　　Ｃ液 液中に占めるＬ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄との合計
使用量が１５．４重量％、グリオキザールの使用量が１
５．４重量％となるように調製した組成物（水溶液）を
得た。

（ｄｉ　　Ｄ液 上記ｆａｌで調製したＡ液１００ｇに固形チオ硫酸ナト
リウム１．２５ｇｆｔ−添加攪拌し、さらに６１．１　
ｇの水で希釈し、水溶液中に占めるＬ−アスコルビン酸
と硫酸第一鉄との合計使用量が１５．４重量％であり、
かつＬ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄との合計使用量に
対する千オ硫酸ナトリウムの使用量が５重量％となるよ
うに調製した組成物（水溶液）を得た。

［１１１Ｅ液 上記（ａｌで調製したＡ液１００ｇにローカストビーン
ガムの５重量％濃度の水溶液２５ｇを添加撹拌して水溶
液中に占めるＬ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄との合計
使用量が２０．０重量％、Ｌ−アスコルビン酸と硫酸第
一鉄との合計使用量に対するローカストビーンガムの使
用量が５重量％となるように調製した組成物（水溶液）
を得た。

Ｔｅｌ　′Ｅ　”液 上記（ａｌで！Ｐｌ製したＡ液１００　ｇにローカスト
ビーンガムの５重量％濃度の水溶液１００ｇを添加攪拌
して水溶液中に占めるＬ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄
との合計使用量が１２．５重量％、Ｌ−アスコルビン酸
と硫酸第一鉄との合計使用量に対するローカストビーン
ガムの使用量が２０重量％となるように調製した組成物
（水溶液）を得た。

ｔｆｌ　　Ｆ液 上記（ａｌで調製したＡ液１００ｇにグリオキザール４
０重量％液６２．５　ｇ及びローカストビーンガムの４
重量％液３１．３　ｇを添加攪拌して水溶液中に占める
Ｌ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄との合計使用量が１２
．９重量％。

グリオキザールの使用量が１２．９重置％、Ｌ−アスコ
ルビン酸と硫酸第一鉄との合計使用量に対するローカス
トビーンガムの使用量が５重量％となるように調製した
組成物−（水溶液）を得た。

（ｆｌ　Ｆ　′液 上記（ａｌで調製したＡ液１００ｇにグリオキザール４
０重量％液６２．５　ｇ及びローカストビーンガムの４
重量％液１２５ｇを添加攪拌して水溶液中に占めるＬ−
アスコルビン酸と硫酸第一鉄との合計使用量が８．７重
量％。

グリオキザールの使用量が８．７重量％、Ｌ−アスコル
ビン酸と硫酸第一鉄との合計使用量に対するローカスト
ビーンガムの使用量が２０重置部となるように調製した
組成物（水溶液）を得た。

■　経時変色試験 （イ）市販の洋紙に上記Ａ液及びＣ液をロンド塗工（常
法）し、得られたＡ液塗工祇及びＣ液塗工紙を２０’Ｃ
，相対湿度６５％に調節された環境下に保存し、経時で
の色相変化を色差計で測定したところ、第１表及び第１
図記載の結果を得た。なお、液の塗工量はＬ−アスコル
ビン酸と硫酸第一鉄との合計固形分量でＡ液が６．１．
ｇ／ｎ？、Ｂ液が６．０／ｄである。また、第１表中の
値は該液塗工祇と未塗工紙との色差ΔＥでありΔＥは で与えられる。

（Ｅｌ）市販の板紙に上記Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液及び
Ｆ液をロンド塗工（常法）し、上記（イ）と同様にして
、各液塗工祇の経時での色相変化を測定したところ、第
２表及び第２図記載の結果を得た。なお、液の塗工量は
、Ｌ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄との合計固形分量で
Ｂ液が４．７ｇ／ｎｒ、　Ｃ液が５．２ｇ／＋ｙｒ、　
　［）液が５．５ｇ／ｎ（、Ｅ液が４．０ｇ／ｒｄ、　
　Ｆ液が２．０　ｇ　／　ｃｄである。

また、第２表中の値は該液塗工祇と未塗工紙との色差Δ
Ｅであり、ΔＥについては前記（イ）に示したとおりで
ある。

第１表 第２表 第１表、第２表、第１図及び第２図から明らかなように
、Ｌ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄含有の水溶液あるい
はＬ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄及び植物性ガム賞を
含存した水溶液にグリオキザールを混用した組成物（水
溶液）を洋紙あるいは板紙に塗工した際の経時変色の程
度が、グリオキザール無添加の場合に比し、著しく軽減
されていることが判る。

■　脱臭試験 上記■経時変色試験の（イ）で得たＡ液塗工祇とＣ液塗
工祇及びＦ液塗工紙について次の脱臭試験を行い、第３
表記載の結果を得た。

（アンモニア脱臭試験） （イ）環境分析用のにおい袋（ガスクロ工業社製、容量
３１）に空気を注入し、これに適量のアンモニア蒸気を
注入して均一に分散させた後、検知管（北沢産業社製）
を介してアンモニア濃度を測定する。

（ロ）前記供試体を５１１１Ｉ×３０１１Ｉ１１に裁断
して一定数１　（３０個）の供試片を得る。

しかる後、前記アンモニア含有の袋（イ）に供試片（ロ
）の全量を投入し、シリコンゴム栓を施した後、１時間
放置後、袋内のアンモニア濃度を検知管を介して測定す
る。

（硫化水素脱臭試験） （イ）環境分析用のにおい袋（ガスクロ工業社製、容量
３１）に空気を注入し、これに適量の硫化水素蒸気を注
入して均一に分散させた後、検知管（北沢産業社製）を
介して硫化水素濃度を測定する。

（ロ）前記供試体を５１×６０ＩｌｌＩに裁断して一定
数量（１５０個）の供試片を得る。

しかる後、前記硫化水素含有の袋（イ）に供試片（ロ）
の全量を投入し、シリコンゴム栓を施した後、７時間放
置後、袋内の硫化水素濃度を検知管を介して測定する。

！３表 第３表から明らかなように、Ｌ−アスコルビン酸と硫酸
第一鉄含有の水溶液と、この水溶液にグリオキザールを
混用した組成物（水溶液）を塗工量（Ｌ−アスコルビン
酸と硫酸第一鉄の合計固形分量）が同じとなるように支
持体（祇）に塗工した該塗工紙を所定の方法によって臭
気含有雰囲気中で処理した場合の脱臭率が、アンモニア
については両液とも同等に高い脱臭率を示しているが、
硫化水素については、グリオキザールを混用した液のほ
うがグリオキザール無添加の場合よりも著しく高い脱臭
率を示している。すなわち、グリオキザールを混用する
ことにより、Ｌ−アスコルビン酸と鉄（ＩＩ）化合物の
有する本来の殺菌、脱臭効果を何等阻害することがなく
、さらに悪臭成分の種類に対する脱臭力の不均衡が補正
、均整化され、より強力な脱臭特性が付与されることが
判る。また植物ガム質物を混用した場合においても、グ
リオキザール混用によるかかる効果は何等阻害されない
。

■　液性試験 上記、Ａ液、Ｅ液、Ｆ′液、Ｃ液、Ｆ液。

Ｆ′液について、液粘度及び保水性を測定したところ、
第４表記載の結果を得た。

第４表 すなわち、Ｌ−アスコルビン酸と硫酸第一鉄含有の水溶
液に植物ガム質物を混合すると、接液の液粘度及び保水
性を増大させることができるが、接液にグリオキザール
を混合した場合においても、植物ガム質物を混合するこ
とで、所望の液粘度及び保水性の増大を図ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は色差と経時°日数との関係を示す
特性図である。 特許出願人　　北越製紙株式会社 葛１　図 豫１　時　８　匁 社時日枚 手続補正書く自発） 昭和６２年５月２７日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １　、　！Ｉ＜件の表示 昭和６２年特許願第４７８１８号 ２、発明の名称 塗工または含浸用水系組成物とその加工物３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　新潟県長岡市西蔵王３丁目５番１号名称　北
越製紙株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都港区虎ノ門１丁目１１番２号明細書の
「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｌ−アスコルビン酸と鉄（II）化合物中から選ば
   れた少なくとも１種類の鉄（II）化合物を含む組成物に
   おいて、該組成物とジアルデヒド系化合物とを混合した
   ことを特徴とする塗工または含浸用水系組成物。
2. （２）ジアルデヒド系化合物がグリオキザールである特
   許請求の範囲第１項記載の塗工または含浸用水系組成物
   。
3. （３）ジアルデヒド系化合物の使用量が、Ｌ−アスコル
   ビン酸と鉄（II）化合物中から選ばれた少なくとも１種
   類の鉄（II）化合物との合計使用量に対し１〜４０００
   重量％からなる特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の塗工または含浸用水系組成物。
4. （４）Ｌ−アスコルビン酸と鉄（II）化合物中から選ば
   れた少なくとも１種類の鉄（II）化合物を含む組成物に
   おいて、該組成物にジアルデヒド系化合物を混合した水
   系組成物を支持体に塗工または含浸したことを特徴とす
   る加工物。
5. （５）水系組成物中のＬ−アスコルビン酸と鉄（II）化
   合物との合計使用量が、該水系組成物に対し０．１〜３
   ０重量％からなる特許請求の範囲第４項記載の加工物。