JPS63215663A - 芳香族ビスエーテルフタルイミド化合物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリエーテルイミドの合成の中間物質として
ａ用な芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物の合
成方法に関する。

発明の背景 芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化合物はある種の
ポリイミドの合成に使用される公知の中間物質である。

これらの化合物は公知の方法で対応する芳香族ビス（エ
ーテル無水物）化合物に容易に転化される。このような
方法の一例では、芳香族ビス（エーテルフタルイミド）
を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解してテトラカルボ
ン酸塩を製造し、その後このテトラカルボン酸塩をテト
ラカルボン酸に酸性化し、その後このテトラカルボン酸
を脱水して芳香族ビス（エーテル無水物）を製造する（
米国特許第３，８７９．４２８号）。

同様の方法が米国特許第３．９３３，８５２号に開示さ
れており、この方法ではある種のビス（Ｎ−メチルフタ
ルイミド）エーテルを水酸化ナトリウム水溶液および水
で処理して対応するテトラカルボン酸を形成し、次にこ
のテトラカルボン酸をたとえば氷酢酸および無水酢酸で
処理して対応する二無水物を得る。

こうして誘導された芳香族ビス（フタル酸二無水物）エ
ーテルは、各種のポリイミド単独重合体および共重合体
の製造のための単量体として有用である。たとえばカー
クオドマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ’　Ｃｈｏｍｉｃａｌ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、第２版、ジョン・ウィレ
ー・アンド・サンズ社ＣＪｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　ａｎｄ
　５ｏｎｓ、Ｉｒ＋ｃ、）　、ニューヨーク（Ｉ９７１
）　、追補巻筒７４６−７５５ページを参照されたい。

米国特許第３，８４７，８６７号には、ある種の芳香族
ビス（エーテル無水物）を有機ジアミンと反応させるこ
とによる、ポリエーテルイミドの製造が記載されている
。

発明の開示 本発明は、式： の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を合成するにあ
たり、式； のフタルイミドを、化学量論的に過剰な式：。

Ｍ−０−Ｒｚ　−０−Ｍ　　　　　（ＩＩＩ）のアルカ
リ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動触媒の存
在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル形成条件
で反応させる工程を含む改善された方法を提供する。固
相一液相分離技術を用いて、式（Ｉ）の化合物は実質的
に完全に可溶であるがアルカリ金属塩不純物は実質的に
不溶である温度で、上記反応混合物から不純物を除去す
る。適当な固相一液相分離技術の一つは、式（Ｉ）の化
合物は実質的に溶剤に完全に可溶でフィルターを通過す
るが、不純物のアルカリ金属塩は不溶でフィルター上に
保持される温度での、−過である。式（Ｉ）の化合物が
炉液から高い収率および純度で回収される。

本発明は、式： の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を合成するにあ
たり、式： のフタルイミドを、化学Ｈｋシ的に過剰な式＝Ｍ−０−
Ｒ２−０−Ｍ　　　　（ＩＩＩ）のアルカリ金属ジフェ
ノキシド塩と、触媒量の相間移動触媒の存在下、無水の
無極性有機溶剤中にて、エーテル形成条件で反応させる
工程を含む改善された方法を提供する。不純物は固相一
液相分離技術、たとえば反応混合物を式（Ｉ）の化合物
は実質的に完全に可溶であるがアルカリ金属塩である不
純物は実質的に不溶である温度で濾過することによって
除去する。式（Ｉ）の化合物は液相から高収率かつ高純
度で回収される。

Ｒ１は水素、または１−約１０個の炭素原子、好ましく
は１−約５個の炭素原子を有する低級アルキル基、また
は約６−約２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基
またはそのハロゲン化誘導体から選ばれた一価の有機基
である。Ｒ１に包含される基には、たとえば芳香族基、
たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロ
ロフェニルおよびブロモナフチル、およびアルキル基、
たとえばメチル、エチルおよびプロピル基がある。

特に好適なＲ１基はメチル基である。

Ｒ２は二価の有機基で、エーテル形成反応を妨害しない
任意のアルキルまたはナリール基とすることができる。

たとえばＲ２基は所望の反応に立体障害をもたらすほど
大きくてはならない。Ｒ２基はまた拮抗によって所望の
エーテル形成反応を妨害する反応基を含んでいてもなら
ない。多くの適当なＲ２基の例には、 ｌｈ 一般式： の二価の有機基があり、式中のＱは −Ｃ−１−Ｓ−１−Ｓ−１−〇−および−Ｃ，Ｒ２，−
（式中のｙは１−約５の整数）、および多くの他の芳香
族または直鎖または枝分れ脂肪族基から選ばれた基を表
わす。

Ｍはアルカリ金属イオンを表わす。アルカリ金属イオン
はたとえばナトリウム、カリウムまたはリチウムとする
ことができ、ナトリウムが好適である。

構造式（ＤＩ）を有する化合物は公知である（たとえば
米国特許第３，８４７．１３６７号および第３．８７９
，４２８号参照）。本発明で使用することのできる多く
の式（Ｉ［Ｉ）の化合物の例には、以下の二価フェノー
ルのアルカリ金属塩がある。

２．２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．４′　−ジヒドロキシジフェニルメタンビス−（２
−ヒドロキシフェニル）−メタン、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン （以下では「ビスフェノールＡ」と称する）、１．１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン
、 ３．３−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン
、 ４．４′　−ジヒドロキシビフェニル、２．４′　−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、２．４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、など。

特に好適な式（Ｉ［Ｉ）の化合物は、Ｒ２基がであるビ
スフェノールＡである。（メルク・インデックス（Ｔｈ
ｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　）第１０版、見出し番号
（ｅｎｔｒｙ　ｎｏ、　）　１２９６、第１８１ページ
参照。） Ｒ３は脱離基を表わす。「脱離基」は本発明で使用する
場合には、式（ＩＩ）の出発化合物から反応のエーテル
形成条件下で容易に置換される基のことを言う。Ｒ３は
ニトロ基（つまり−ＮＯ２）またはハロゲン原子、たと
えばクロロ、ブロモまたはフルオロ置換基とするのが有
利でフルオロ置換基とするのが好ましい。Ｒ３基は式（
ＩＩ）の化合物のベンゼン環の３位または４位に結合す
ることができる。

したがって、式（ｍ）の化合物のＲ２で表わされる二価
の基に対する２個の酸素原子、ならびに式（ＩＩ）の化
合物のＲ３基が各種の位置で結合が可能であるがゆえに
、式（Ｉ）の化合物でのエーテル結合の位置は変化しう
る。たとえば式（Ｉ）の化合物は特に以下の位置にエー
テル結合を有することができる。

式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は式ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ
を存する対応する二価フェノール化合物から誘導するこ
とができる。これらの二価フェノールはフェノール性ヒ
ドロキシル基のために一般に弱い酸性である。これらの
化合物のアルカリ金属塩は公知の方法で製造することが
できる。（たとえば米国特許第４，２７３，７１２号、
第３コラム、第３３−４３行参照。）これらのアルカリ
金属塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩があ
るがこれらに限定されるものではない。本発明に使用す
るのに好適なアルカリ金属塩はナトリウム塩である。式
（ｍ）の化合物がビスフェノールＡのナトリウム塩であ
るときは、後述の実施例で説明するように、ナトリウム
塩はビスフェノールＡおよび水酸化ナトリウムを水中で
混合し、次に混合物をトルエン中で共沸乾燥することに
よって製造することができる。

式（ＩＩ）のフタルイミド化合物は公知である。

（たとえば米国特許第４，１１６，９８０号、第３．９
３３，８５２号および第３．８７９，４２８号参照。）
本発明および上述のＲ１およびＲ３基の定義によれば、
式（ＩＩ）の化合物はたとえばＮ−フェニル−３−ニト
ロフタルイミド、Ｎ−フェニル−４−ニトロフタルイミ
ド、Ｎ−メチル−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−ブチル
−３−クロロフタルイミド、Ｎ−プロピル−４−ブロモ
フタルイミド、および多くの他のこのような化合物とす
ることができる。

置換フタルイミドを二価フェノール塩と反応させて芳香
族ビス（エーテルフタルイミド）化合物を形成すること
は公知である。たとえば米国特許第３．９３３．８５２
号には、Ｎ−メチル−３−二トロフタルイミド（または
Ｎ−メチル−４−二トロフタルイミド）をビスフェノー
ルＡ　［（２゜２−ビス−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンコのニアルカリ金属塩と反応させて、芳香族ビス
イミドであるビスフェノールＡビスイミドを形成するこ
とが記載されている。米国特許第４，５７７゜０３３号
には、相間移動触媒の存在下でのビスフェノールＡのニ
ナトリウム塩と４−二トローＮ−メチルフタルイミドの
反応による、芳香族エーテルイミドの製造が記載されて
いる。米国特許第４゜２７３．７１２号には、同様の方
法で製造された芳香族エーテルイミドの種々の回収方法
が提示されている。この種の反応によって芳香族ビス（
エーテルフタルイミド）化合物を製造する際に生ずる問
題には、（反応完了後の）反応混合物に不純物が存在す
ることがあり、不純物が存在すると生−酸物に望ましく
ない色が付与され、この化合物から製造されたポリエー
テルイミドの特性に負の影響を与える。反応混合物を水
または水溶液で抽出すると、別の高度に着色した不純物
が形成されることが知られている。

本発明で説明する芳香族ビス（エーテルフタルイミド）
化合物の製造方法は、この種の化合物の改善された合成
方法である。本発明に開示した方法の利点には、高温で
の固相一液相分離工程（好ましくは一過）による、反応
混合物からの色形成性不純物を含む不純物の除去がある
。固相一液相分離工程に先立ち、必要に応じて、反応混
合物に塩基、たとえば水酸化ナトリウムを加えて特定の
不純物の不溶性塩を形成することができる。固相一液相
分離工程の間に、不溶性の不純物は除去されるが、目的
とする生成物は溶液中に保持される。

「不純物」とは目的とする生成物以外の化合物のことで
、反応混合物に意図的に添加されるもの（たとえば反応
物質）、ならびに副反応によって形成されるものを包含
する。不純物として存在する化合物は、反応物質中のＲ
Ｉ　ＳＲ２およびＲ３基の選択によって変わる。本発明
に開示した方法によって合成した芳香族ビス（エーテル
フタルイミド）化合物は高収率および比較的高レベルの
純度で得られる。本発明の方法のこれらの利点および他
の利点を以下にさらに説明する。

本発明では式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物は無
水の無極性有機溶剤中で反応され、この溶剤は反応物質
および目的とする生成物に対して不活性である必要があ
り、後述するように化合物（Ｉｆ）および（ＩＩＩ）の
化合物（り生成物への実質的な転化が生じる所望の反応
温度に加熱できるよう十分高い沸点を有する必要がある
。多くのこの種の溶剤が公知で、たとえばテトラヒドロ
フラン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン
またはそれらの混合物があるが、それらに限定されるも
のではない。好適に溶剤はトルエンである。

反応は触媒量の相間移動触媒の存在下で行う。

この二は反応物質の濃度および反応温度に応じて相当変
化させることができる。一般に触媒刻成（ＩＩ）のフタ
ルイミド化合物のモル比は約０．０１＝１から約ｏ、ｏ
４：ｉ、好ましくは約０，０２：１から約０．０３：１
の範囲とする。触媒の量がこれより多くても、反応の収
率または効率が有意に改善されるわけではなくしかも回
収過程を妨害することがあり、一方触媒の濃度がこれよ
り低いと所望の触媒効果が得られないことがある。

相間移動触媒の使用は周知である。（たとえば米国特許
第４，５７７．０３３号、第４．　５５４゜３５７号、
第４．５１３，１４１号、第４，２７３．７１２号、お
よび第４，４６０，７７８号参照。）この種の触媒は、
一種（以」二）の反応物質が反応混合物の一方の相に見
出され、別の反応物質が反応混合物の異なった相に見出
される化学反応を効果的に触媒する。反応混合物中の異
なった相は、たとえば水性相と有機相、または固相と液
相とすることができる。本発明のエーテル形成反応では
、式（［）の化合物のアルカリ金属塩は不溶であるので
固相を形成し、一方式（ＩＩ）の化合物は有機溶剤に可
溶（液相）である。多くの適当な相間移動触媒が知られ
ており、一般的には第四アンモニウムおよびホスホニウ
ム塩である（たとえば米国特許第４，２７３，７１２号
および第４゜５５４．３５７号参照。）公知の相間移動
触媒には、ジ第四アンモニウム塩である三臭化ビス（ト
リ−ｎ−ブチル）−１，６−ヘキシレンジアンモニウム
、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチル
アンモニウム、弗化テトラブチルアンモニウム、酢酸テ
トラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化テトラフェニルホスホニウム、およびその他多
くのものがある。

本発明で使用するのに好適な相間移動触媒は臭化テトラ
ブチルアンモニウムである。

「エーテル形性条件」は本発明で使用する場合には、一
般に反応混合物を、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の反応
物質が式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）
化合物に実質的に転化するのに十分な高温に加熱するこ
とを包含する。一般にこの温度は約４０℃−約１５０℃
の範囲とすることができる。この温度は約１００℃−約
１３０℃の範囲とするのが有利で、約１０５℃−約１２
０℃とするのが好ましい。反応は混合物を加熱して還流
させることによって行うのが好都合である。反応混合物
は、有害な副反応を防止するために、不活性雰囲気中で
実質的に無水条件下に保持するのが有利である。好適な
方法では反応を乾燥した窒素雰囲気中で行う。

本発明では、反応は式（ＩＩ）および（ｍ）の化合物お
よび相間移動触媒を溶剤に加えることによって開始する
。反応物質および触媒の添加順序は変えることができる
。溶剤中の反応物質の濃度も相当広範囲に変化させるこ
とができる。反応が十分な速度で進行するように、反応
混合物は十分高い濃度を有するのが好ましい。

反応混合物には、式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＩ）の
化合物に対して化学量論的に過剰なモル量で存在する。

２モルの式（ＩＩ）の化合物が１モルの化合物（ＩＩ）
と反応して式（Ｉ）の化合物を生成する。したがって、
反応混合物中で式（ＩＩ［）の化合物が「化学量論的に
過剰なモル量」であるとは、化合物（ｍ）のモル濃度が
化合物（ＩＩ）のモル濃度の半分を超えていることを意
味する。好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は反応混合
物中に式（ＩＩ）の化合物よりわずかに化学量論的に過
剰なだけ存在して、反応混合物中の未反応の、したがっ
て、反応終了後は「無駄」となる式（ｍ）の反応物質の
存在を最少とする。一般に式（ＩＩ）の化合物の初期濃
度は約０．１−約３．０Ｍ、好ましくは約１、〇−約２
．０Ｍの範囲とする。式（ＩＩ［）のアルカリ塩の初期
濃度は、一般に約０．１−約２゜０Ｍ、好ましくは約０
．６−約１．２０Ｍの範囲とする。２８の反応物質の濃
度は上述の所望のモル関係となるよう選ぶ。

したがって式（ＩＩ）の化合物は反応でほぼ完全に使用
されてしまうので、反応の完了後は反応混合物中に未反
応の式（ＩＩ）のフタルイミド反応物質は本質的に全く
残っていない。このことは、この種の式（ＩＩ）の反応
物質が（反応後に）未反応不純物として存在していると
、反応混合物からの除去がしばしば困難であることから
有利である。

この種の不純物の除去は、目的とする生成物を純粋な形
態で単離するために、そして式（ＩＩ）のある種の化合
物が芳香族ビス（エーテルフタルイミド）生成物に望ま
しくない着色を生ずるので望ましい。また式（ＩＩ）の
化合物は一般に比較的高価で、したがって反応混合物中
にこの種の化合物の一部が未反応で残ったときに生じる
この種の化合物の高価な「無駄」を最小とするのが望ま
しい。

反応混合物を反応が完了するまで上述のようにして加熱
する。本発明の一実施態様では混合物を約１−約２時間
加熱還流する。反応を高圧液体クロマトグラフィーで監
視して未反応化合物（ＩＩ）を検出することもできる。

反応が完了したら、反応混合物から不純物を除去する工
程を行う。「不純物」は目的とする式（Ｉ）の生成物以
外の化合物を意味する。このような工程の一種では、反
応混合物に必要に応じて塩基を加える。適当な塩基には
アルカリ金属を含有するものがあり、この種の塩基には
Ｎａ０Ｉ（、ＫＯＩ　。

Ｌｌｏｌｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３およびＬｉ２Ｃ
Ｏ３があるが、これらに限定されるものではない。この
工程は、遊離酸の形態で存在する不純物のアルカリ金属
塩を形成すると考えられる。この種の塩は有機溶剤に不
溶である。式（ＩＩ）の反応物質または溶剤に可溶な他
の不純物が存在する場合には、それらも塩基の添加によ
って溶剤に不溶な塩に転化することができる。塩基は反
応混合物に、不純物をその塩に転化するのに有効な量で
加えるのが有利である。このような量は一般に最終濃度
で約０゜１％−約２．０％（Ｗ／Ｖ）　、好＊Ｌ＜１ｌ
ｅｌＯ。

２％−約０．６％（Ｗ／Ｖ）である。塩基の添加後、反
応混合物を好ましくは約８０℃−約１１５℃に加熱する
。塩基は乾燥粉末形状で添加して、反応混合物の無水状
態を保持するのが有利である。

必要に応じてさらに有機溶剤を添加することもできる。

本発明の一実施態様では、Ｎａ０１１粉末を最終濃度が
約０．　５％（Ｗ／Ｖ）となるまで加え、そして得られ
た混合物を約１５分間加熱還流する。

上述のように必要に応じて塩基を加えた後、あるいは反
応完了のすぐ後に、固相一液相分離工程を行う。さきに
も述べたように、この工程は一過からなってもよい。固
相一液相分離は、目的とする式（Ｉ）の生成物が可溶で
あるが不純物が一般に不溶である温度の（上述の）無水
の無極性有機溶剤中で行う。溶剤の量が目的とする生成
物を溶液に保持するに十分であるよう、必要な場合には
溶剤を加えることもできる。−過は好ましくはトルエン
中、約８０℃−約１０５℃の温度で行う。

反応混合物は、不純物の不溶な塩を保持するのに有効で
あるが目的とする生成物はフィルターを通して炉液とし
て流す任意の適当な公知の炉材を通して濾過することが
できる。このようなろ材には通常の実験室用の一部また
は焼結ガラスフィルターがあるがこれらに限定されるも
のではなく、フィルターの多孔率は孔径約１−約１００
μ、好ましくは約１０−約５０μの範囲とする。本発明
の一実施態様では、多孔率が２５−５０μ径の焼結ガラ
スフィルター漏斗を使用する。「高温−過」工程は、亜
硝酸ナトリウム（式（ＩＩＩ）のナトリウム塩を式（Ｉ
Ｉ）のＲ３がニトロ基である化合物と反応させたときに
副生物として形成される）、反応中に形成される次式： を有する「モノイミド」、式（■）および（ＩＩＩ）の
反応物質の塩、および他の不純物、たとえば高度に着色
した不純物を、炉液から減少したり、本質的に除去した
りするのに有効である。

固相一液相分離工程の後、液体（たとえば−液）を水で
抽出するのが有利である。水による抽出（または洗浄）
の回数はできるだけ少なくして、このような水洗中に一
般に生じる生成物の物理的損失を最少とするのが有利で
ある、水での抽出によって相間移動触媒はろ液から水へ
と除去されるが、目的とする生成物は＞Ｐ液（有機溶剤
）中に保持される。水の量および温度、および抽出の回
数は相間移動触媒を実質的に除去するのに十分なものと
する。一般に一回の抽出で十分である。本発明の一実施
態様では温度約７０℃−約９０℃でほぼ等量の蒸留水で
ろ液を２回抽出している。

洗浄工程の後、炉液は宵機無極性溶剤における目的生成
物の溶液からなる。次に目的とする生成物である式（Ｉ
）の化合物を任意の適当な手段で炉液から回収する。溶
剤を蒸発させて芳香族ビス（エーテルフタルイミド）化
合物を乾燥した固形物として残すのが適当である。本発
明の方法は、反応混合物からの不純物の効率的な除去を
含む、式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）
化合物の単純かつ効率的な製造方法を提供する。

本質的に無水条件を保つことによって、塩基の存在下で
水と接触させた場合に生じていた付加的な芒色不純物の
形成が最少となる。有機溶剤中で高温で固体−液体分離
によって不純物を除去すると、（不純物を除去するのに
これまで使用されてきたような水または水溶液によって
何回も抽出するのと異なり）、このような水での反型な
る除去の間に生じる生成物の損失が防止される。本発明
の方法で製造された生成物は、実質的に純粋な形態かつ
高収率で回収される。

以下の実施例は本発明の実施態様を例示するためのもの
で、本明細書で説明し請求する本発明の範囲はこれらの
実施例によって限定されるものではない。

次式： を有するビスフェノールＡの式（ｍ）のナトリウム塩を
以下のようにして製造した。４０．００％Ｎａ０１１（
２，００００ｇ、　０．０２Ｏ２００Ｏ、ビスフェノー
ルＡ　（２，２８３１ｇ、０．０１００Ｍ）、および１
０ｍ１の蒸留Ｈ２０の混合物を固形分が溶解するまで加
熱した。次にトルエン（２５ｍｌ）を加え、混合物をか
きまぜながら還流（約１１０℃）で６時間加熱し、反応
の間ディージ・スターク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ）　　
トラップを介して水の共沸除去を継続した。得られたビ
スフェノールＡのニナトリウム塩固形物を破砕して約１
１０℃（還流）でさらに２時間加熱した。次に約１５ｍ
１のトルエンを（２時間の加熱工程の後）蒸留除去した
。次に次式： を有する式（Ｉｆ）の反応物質であるＮ−メチル−４−
ニトロフタルイミド（３，７１２７ｇ％Ｏ８０１８０Ｍ
）を、上述の相間移動触媒である臭化テトラブチルアン
モニウム（０，１５０ｇ、　０゜０００４７Ｍ）ととも
に加えた。この混合物（フラスコに残存していた約１０
ｍ１のトルエンを含む）を加熱して１時間還流した。次
に０．１０ｇの隔Ｏ１１乾燥粉末を１０ｍ１の乾燥（無
水）トルエンとともに加えた。１５分間加熱還流した後
、混合物の０．２ｍ１分を取出して高圧液体クロマトグ
ラフィー　（ＨＰＬＣ）で分析した。分析から、混合物
が９２．５９５重量％の目的生成物（後述するビスフェ
ノールＡビスイミド）を含有していることがわかった。

混合物には、特に下記のものを含む不純物も含有してい
た。

不純物　　　　重臣％ 式（ＩＩ）の反応物質　　　　　　　　０．４８８式（
ＩＩＩ）の反応物質　　　　　　　　０．４６２モノイ
ミド（上述のもの）　　　　　　１．５９７ｒＢｕ　　
ＢＰＡＪ　　　　　　　　　　１．２０３ｒＢｕ　　　
ＢＰＡ　　ＭＩＪ　　　　　　　　　　Ｏ，５３０次に
この混合物を２５−５０μの焼結ガラスフィルター漏斗
を通して注ぐことによって「高温ろ過」した。濾過工程
をすばやく完了することにより、溶液は目的とする生成
物が溶液のままでいるのに十分な高温に保たれた。フィ
ルター上に集まった固形分を約１０ｍ１のトルエンをフ
ィルタ上に注ぐことによって洗浄した。炉液の０．２ｍ
１分をＨＰＬＣで分析した。分析から炉液が９７．６３
３ｆｆｉｆｆｉ％の目的生成物を含有していることがわ
かった。混合物は下記の不純物を下記に示すｆｆｉ量％
で含有していた。

不純物　　　　重量％ 式（ＩＩ）の反応物質　　　　　　　検出不能式（ｍ）
の反応物質　　　　　　　　　０．０５９モノイミド　
　　　　　　　　　　　１．４１５Ｂｕ　　ＢＰＡ　　
　　　　　　　　　　Ｏ，０７７Ｂｕ　　ＢＰＡ　　Ｍ
Ｉ　　　　　　　　　　Ｏ，［１１９高温ろ過工程によ
って、混合物の他の未確認不純物のレベルも低減した。

次に炉液を２０ｍ１のトルエンで希釈し、蒸留水で８０
℃で抽出（２５ｍｌずつ２回抽出）して相間移動触媒を
除去した。トルエン相を蒸発して乾燥したところ、約１
．４重量％のモノイミド（上記のもの）を含有する４、
７２ｇのビスフェノールＡビスイミド（式Ｉの化合物）
が回収された。目的生成物の収率は、Ｎ−メチル−４−
二トローフタルイミド反応物質に基づいて９６．０％で
あった。生成物の式は下記の通りである。

ＯＯ 着色不純物を含めた多数の不純物の量は、本発明の方法
の高温ろ過工程の後、効果的に低減した。

（式（ＩＩ）の反応物質の転化率に基づいた）目的生成
物の収率が改善されることも例証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を合成するにあ
   たり、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のフタルイミドを、化学量論的に過剰なモル量の式： Ｍ−Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ−Ｍ（III） のアルカリ金属ジフェノキシド塩と、触媒量の相間移動
   触媒の存在下、無水の無極性有機溶剤中にて、エーテル
   形成条件下で反応させ、次に反応混合物に、式（ I ）
   の化合物は実質的に完全に可溶であるがアルカリ金属塩
   は実質的に不溶である温度で固相−液相分離を実施し、
   そして液相から式（ I ）の化合物を回収する工程より
   なり、式中のＲ＿１が水素、１−約１０個の炭素原子を
   有する低級アルキル基および約６−約２０個の炭素原子
   を有する芳香族炭化水素基またはそのハロゲン化誘導体
   よりなる群から選ばれ、Ｒ＿２が二価の有機基、Ｍがア
   ルカリ金属イオン、そしてＲ＿３が脱離基である、方法
   。 ２、Ｒ＿１が１−約５個の炭素原子を有する低級アルキ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒ＿１がメチル基である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４、Ｒ＿２が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の二価の有機基で、 式中のＱが▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−および−
   Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−（式中のｙは１−約５の整数）より
   なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｒ＿２が基 ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、Ｒ＿３がニトロ基およびハロゲン原子よりなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、Ｍがナトリウム、カリウムおよびリチウムイオンよ
   りなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８、上記相間移動触媒が第四アンモニウムまたはホスホ
   ニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、上記触媒が二臭化ビス（トリ−ｎ−ブチル）−１，
   ６−ヘキシレンジアンモニウム、臭化テトラプロピルア
   ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、弗化テト
   ラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム
   、臭化テトラブチルホスホニウム、および臭化テトラフ
   ェニルホスホニウムよりなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０、上記相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモニウ
   ムである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、触媒対式（II）のフタルイミド化合物のモル比が
   約０．０１：１から約０．０４：１である特許請求の範
   囲第８、９または１０のいずれか１項に記載の方法。 １２、上記モル比が約０．０２：１から約０．０３：１
   である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、上記溶剤がテトラヒドロフラン、オクタン、ベン
   ゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの混合物よりな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、上記溶剤がトルエンである特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １５、上記エーテル形成条件が、反応混合物を約４０℃
   −約１５０℃の温度で、不活性雰囲気中にて、実質的に
   無水条件下で加熱することを含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １６、上記反応混合物を約１００℃−約１３０℃の温度
   に加熱する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、上記反応混合物を加熱して還流する特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 １８、反応混合物中の式（II）の化合物の初期濃度が約
   ０．１−約３．０Ｍの範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １９、反応混合物中の式（III）の化合物の初期濃度が
   約０．１−約２．０Ｍの範囲である特許請求の範囲第１
   ８項記載の方法。 ２０、反応混合物中の式（II）の化合物の初期濃度が約
   １．０−約２．０Ｍの範囲である特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２１、反応混合物中の式（III）の化合物の初期濃度が
   約０．６−約１．２Ｍの範囲である特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 ２２、固相−液相分離が約８０℃−約１０５℃の温度で
   のろ過を含み、式（ I ）の化合物をろ液から回収する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３、上記ろ過の前に、アルカリ金属を含有する塩基を
   、不純物をそのアルカリ金属塩に転化するのに有効な量
   加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４、上記塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ＿
   ２ＣＯ＿３、Ｋ＿２ＣＯ＿３およびＬｉ＿２ＣＯ＿３よ
   りなる群から選ばれる特許請求の範囲第２３項記載の方
   法。 ２５、上記塩基を反応混合物に最終濃度が約０．１−約
   ２．０％（Ｗ／Ｖ）となるように加える特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２６、上記塩基を反応混合物に最終濃度が約０．２−約
   ０．６％（Ｗ／Ｖ）となるように加える特許請求の範囲
   第２５項記載の方法。 ２７、上記塩基の添加後に、反応混合物を約８０℃−約
   １１５℃に加熱する特許請求の範囲第２３項記載の方法
   。 ２８、上記塩基がＮａＯＨで、最終濃度が約０．５％と
   なるよう添加し、そして次に反応混合物を約１５分間加
   熱して還流する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、上記ろ液を水で、上記ろ液から相間移動触媒を除
   去するのに有効な条件下で抽出し、そして次に上記ろ液
   から式（ I ）の化合物を回収する特許請求の範囲第２
   ２項記載の方法。 ３０、ろ液から溶剤を蒸発させることによって、ろ液か
   ら式（ I ）の化合物を回収する特許請求の範囲第２２
   項記載の方法。