JPS6320781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は玄武岩型物質のガラス繊維から製造さ
れる、特に強化材として有用な緻密な多結晶質ガ
ラスセラミツク繊維に関する。 アスベスト繊維を強化材としてパイプ、タイ
ル、パネル等のようなコンクリート構造物に用い
ることは一般的になつた。しかしながら、アスベ
ストの取扱いは健康上危険であるので、適当な代
用品の探索のための広汎な研究が行なわれてき
た。 種々の代用品の中でも特にガラス繊維の研究が
行なわれてきた。1935年以来ガラス繊維工業は確
固たる地位を築いてきた。そしてガラス繊維は
種々の用途に用いられている。ガラス繊維の用途
の１つに、楽器から自動車車体に至る成形構造物
に用いられるプラスチツク材料の強化材がある。 しかしながら、あいにく市販のガラス繊維はコ
ンクリート強化材に必要とされる特性のすべてを
有するものではない。特に、市販のガラス繊維は
ボルトランドセメントのような普通のセメントが
水と混合される時に生じるアルカリ性環境に対す
る耐性に欠ける。アルカリ性環境に対して高い耐
性を有するガラスが開発されてはいるが、そのよ
うなガラスから繊維を製造することが困難である
ために、またそのような繊維製造はコストがかか
るために、コンクリート強化材としての用途は考
えられていない。 玄武岩型物質は広く市販されており、また比較
的安価な天然物質である。一般に玄武岩型物質は
鉱物学上必須成分が長石、輝石および磁鉄鉱であ
り、カンラン石を含むこともある塩基性火山岩と
黒色バサルトガラスとに分類される。玄武岩型物
質はアルカリの攻撃に対して耐性を有しているこ
とが知られており、この特性のためにコンクリー
ト作業において遭遇するようなアルカリ性環境に
関連して特に興味あるものである。また、玄武岩
型物質は容易に溶融され繊維として引き上げら
れ、このような事実のためにコンクリート強化繊
維として興味あるものである。玄武岩型物質の詳
細な説明、その物理的および化学的特性、および
商業的沿革は米国特許第3557575号に述べられて
いる。 上記米国特許第3557575号には、玄武岩型物質
からのガラスセラミツク製品の製造が開示されて
いる。この特許に開示されている製造方法におい
ては、少なくとも５％のFe₂O₃を含む玄武岩型バ
ツチが溶融され、得られた溶融物はその転移温度
範囲よりも低い温度に冷却され、冷却された溶融
物からガラス製品が成形され、ガラス製品は磁鉄
鉱核を形成するために640乃至675℃の範囲の温度
で熱処理され、そして核形成されたガラス製品は
核の上に結晶を生じさせるためにさらに熱処理さ
れる。675乃至800℃の範囲の温度での熱処理によ
つて磁鉄結晶相が得られ、一方850乃至1000℃の
範囲のより高い温度での熱処理では単斜輝石が主
成分である単斜輝石一磁鉄鉱混合相が形成される
ことを上記特許は教示している。0.5乃至４時間
の熱処理時間が教示されている。 ガラスセラミツク素地は相当するガラス素地よ
りも酸性溶液あるいはアルカリ性溶液による攻撃
に対してかなり良好な耐性を有していることが述
べられている。この耐性はアルミナおよびシリカ
に富んだ残留ガラス相によるものである。この特
許は1000℃よりも高い熱処理温度が用いられる場
合には、大きな斜長石球状晶子が形成される傾向
にあると警告している。 最近、米国特許第4008094号において、繊維が
引き上げられる玄武岩型溶融物の組成に１乃至15
％のジルコニア（ZrO₂）を含ませることによつ
て玄武岩型ガラス繊維のアルカリの攻撃に対する
耐性を改良することが提唱された。さらにこの特
許には、このガラス繊維は磁性を生じさせるため
の内部結晶化によつて部分的に結晶化され得るこ
とが述べられている。磁鉄鉱（Fe₃O₄）、ウルボ
スピネル（Fe₂TiO₂）あるいはこれら結晶形の固
溶体からなる結晶相を生じさせるために、１乃至
４時間の処理時間および650乃至900℃の処理温度
による熱処理が提唱されている。ガラス中の
Fe₂O₃とTiO₂の合計量が約10乃至15重量％以下で
あるので、必然的に、上記結晶相は結晶度の低い
ものである。またこの特許には、目のあらい輝石
結晶が生じるので900℃よりも高い温度は避けら
れるべきであると述べられている。 主な結晶構造が均質であり、また比較的緻密で
あるので、一般にガラスセラミツク物質はそのガ
ラス先駆物質よりも高い機械的強度を有している
ことが知られている。素地中の大きな目のあらい
結晶は一般にガラスセラミツク物質を弱くし、ま
たもろくするので避けられる。 上記２つの米国特許に加えて、以下の各米国特
許が玄武岩型物質および玄武岩型物質からの繊維
の成形に関連があるものであると考えられる。 米国特許第1108007号には、溶融玄武岩を流し
込成形し、成形品を500℃よりも低い温度に冷却
し、800℃に再加熱して成形品を失透させること
が開示されている。 米国特許第1893392号には、溶融工程の間に酸
化あるいは還元性雰囲気を調整することによつて
上記米国特許第1108007号の製品の失透を制御し、
その後溶融雰囲気に特有な失透工程を行なうこと
が開示されている。 米国特許第1438428号には、玄武岩溶融浴から
繊維を引き上げ、その繊維を800℃の温度で失透
させることが開示されている。 米国特許第3927497号には、繊維化され、軟化
点よりも高い温度、好ましくは650乃至800℃の温
度での加熱によつて再結晶化される玄武岩型組成
物が開示されている。 米国特許第3881945号には、弾性率が改良され
た“セラミツクガラス”繊維の製造方法が開示さ
れている。この方法においては、ガラス繊維が引
き上げられ、２つのガラス相に分離され、その後
一方のガラス相が少なくとも部分的に結晶化され
る。 米国特許第4042362号には、数分間乃至１時間
の熱処理によつて急速にガラスの核形成および結
晶化を行なう方法が開示されている。またこの特
許には先行の急速結晶化技術が述べられている。
この特許は玄武岩型物質については何も述べてい
ない。 以上述べたように、天然の玄武岩の溶融物か
ら、あるいは添加物によつて変性した天然の玄武
岩から、あるいはガラスバツチの性質をもつ合成
バツチからガラス繊維を形成することができる。
さらに、これらガラス繊維は通常の熱処理によつ
て失透させることができ、また内部核形成によつ
て結晶度の低い磁気結晶相を生じさせることがで
きる。しかしながら、より高度に結晶化した緻密
なガラスセラミツク繊維を玄武岩型物質から製造
するのが望ましい。また、通常の繊維引き上げ技
術に適合するガラスセラミツク繊維製造方法を提
供するのがさらに望ましい。 本発明の目的は玄武岩型組成を有し、好ましく
は50％以上である高い結晶度の結晶相を有するガ
ラスセラミツク繊維を提供することにある。さら
に本発明の目的は充分に緻密な弾力のある結晶相
を有し、かつ化学的攻撃に対する耐性、特にアル
カリ性環境に対する耐性の高い繊維を製造するこ
とにある。本発明の別の目的は簡便であり安価な
上記繊維の製造方法を提供することにある。本発
明のさらに別の目的は玄武岩型繊維が溶融物から
引き上げられる時にその繊維をガラス状態からガ
ラスセラミツク状態に変換する方法を提供するこ
とにある。 本発明者は約250ミクロン以下の直径を有する
玄武岩型ガラス繊維を内部結晶化させることによ
つて、繊維の少なくとも35％、好ましくは50％以
上を構成する磁鉄鉱―単斜輝石混合結晶相を有す
るガラスセラミツク繊維を形成することができる
ことを見出した。さらに本発明者は上記繊維は10
分以内、好ましくは１分以内の熱処理によつて製
造され得ることを見出した。上記発見によつて玄
武岩型溶融物から連続的に繊維を引き上げること
が可能となり、また繊維が引き上げられている間
に、すなわち強化材としてコンクリート混合物に
添加するために繊維が集められ、切断され、ある
いは他の方法で加工される前に、該繊維に内部結
晶化に必要な熱処理を施すことが可能となつた。 本発明の製造方法においては、玄武岩型ガラス
繊維は900乃至1250℃の範囲の温度で10分以内、
好ましくは１分以内の時間熱処理される。短かい
暴露時間の間に繊維の実際の温度を測定すること
は実際上不可能であるので、上記特定の温度範囲
は繊維が暴露される温度を表わすものである。熱
処理の間に繊維の温度は上記温度に達するものと
思われる。 本発明のガラスセラミツク繊維は玄武岩型組成
を有する相当するガラス繊維の内部核形成および
結晶化によつて製造される。ガラスセラミツク繊
維中の結晶相は磁鉄鉱結晶と単斜輝石（普通輝
石）結晶の混合であり、この結晶相は繊維の少な
くとも35％、好ましくは50％以上を構成する。 便宜上、本明細書においては、“繊維”という
用語は繊維とフイラメントの両方を意味するもの
とする。従つて、本発明のガラスセラミツク繊維
は直径が数ミクロンの普通の繊維であつてもよい
し、あるいは約10ミル、すなわち約250ミクロン
の直径を有するフイラメントまでの直径を有する
ものであつてもよい。一般に直径がより大きなも
のは、繊維としてよりも普通の素地として作用す
る。 許容結晶サイズは繊維の直径とともに変化す
る。繊維の直径と結晶サイズの比率は少なくとも
10：１であり、通常はこの値よりもかなり大き
い。たいていの用途は比較的小さな直径を有する
繊維、すなわち10乃至20ミクロンの直径を有する
細い繊維が用いられる。そのような繊維において
は、0.5ミクロンよりも小さな平均結晶サイズが
好ましい。 第１図は本発明の典型的な繊維における結晶分
布と結晶サイズを示す電子顕微鏡写真である。第
１図の繊維は直径が13ミクロンであり、玄武岩型
ガラス繊維を1000℃で30秒間熱処理することによ
つて結晶化（セラミツク化）したものである。写
真の下部の白色のマークは１ミクロンの長さを示
す。 写真中の結晶含有量は繊維の断面のおよそ半分
であり、従つて繊維中に含まれる結晶相は約50容
量％であることがわかる。また、サイズが１ミク
ロンよりも大きな結晶は存在せず、平均結晶サイ
ズは0.5ミクロンよりも小さい。本発明のガラス
セラミツク繊維の特徴はその緻密な結晶構造であ
り、これによつて強化材としての使用に適した弾
力のある繊維が得られる。同時に本発明のガラス
セラミツク繊維は特にアルカリ性溶液に対して顕
著な化学的耐久性を有している。この化学的耐久
性は玄武岩型素地に関して上記米国特許第
3557575号に述べられている。 本発明のガラスセラミツク繊維製造方法は基本
的に３つの工程からなる。まず第１に、望まれる
製品の量および用いられる繊維成形方法に依存し
て、粉砕された玄武岩がルツボ、ポツトあるいは
連続ガラス溶融装置中で溶融される。上記粉砕さ
れた玄武岩には変性剤のような種々の添加剤が必
要に応じて添加されていてもよい。次に、適当に
均質な溶融物が得られた時に、引き上げ、スピニ
ングあるいはブローイングのような通常の方法に
よつて溶融物から非晶質繊維が製造される。強化
材として用いられる場合には繊維の配向が重要で
あるので、この用途に用いられる繊維は一般に引
き上げられ、ドラム上に巻き取られ、その後切断
され束にされる。最後に、繊維は該繊維の内部に
多結晶相を生じさせることによつてガラス状態か
らガラスセラミツク状態に変換するために熱処理
される。この熱処理は繊維900乃至1250℃の範囲
の温度に10分以内、好ましくは１分以内暴露する
ことからなる。 上記米国特許第3557575号には、主成分が
SiO₂，Al₂O₃、MgO，CaOおよび酸化鉄であり、
アルカリ、すなわちNa₂OおよびK₂Oを少量含有
するような組成が相当に変化した種々のタイプの
玄武岩がかなり詳細に説明されている。この特許
は玄武岩の３つの主なタイプを確認し、例示して
いるが、ソレアイト玄武岩がガラスおよびガラス
セラミツク製造にとつて多くの利点を有している
ことを示している。本発明においては特定の玄武
岩組成は重要な要素ではないので、組成および溶
融手順に関する上記特許の教示は一般に本発明に
適用することができ、該教示は本明細書に引用さ
れる。 マサチユーセツツ州ウエストフイールド
（Westfield，Mass.）産の特別なソレアイト玄武
岩が述べられており、また溶融物にジルコニアを
添加することにより該玄武岩を変性することが開
示されている上記米国特許第4008094号もまた本
発明に参照される。上記変性された組成物は本発
明にとつて好ましい物質であり、組成および溶融
手順に関する上記特許の特定の教示もまた本明細
書に引用される。 本発明の熱処理は特に通常の繊維引き上げ法と
組合わせるのに適している。しかしながら、本発
明は特定の繊維成形法に限られるものではない。
従つて、繊維を成形し、該繊維を周囲温度まで冷
却し、しかる後該繊維を本発明に従つて再加熱す
ることも可能である。実際に、実験手段として、
後に述べる作業は上記方法で行なわれた。 同時に、繊維処理に容易に適用可能ないかなる
通常の熱処理方法も用いることができる。例え
ば、繊維はチユーブラヒーターを通して、あるい
は対向した輻射ヒーターの間を通して引き上げら
れ得る。 商業生産においては、ガラス繊維引き上げ法が
一般に用いられ、本発明の熱処理工程は第４図に
概略的に示されるように引き上げ工程と連結され
る。連続ガラス繊維あるいはフイラメント１は先
に述べたような組成を有する玄武岩の溶融溶４を
含む加熱されたブツシユ３のオリフイス２から引
き上げられる。繊維１がオリフイス２から引き上
げられる時、繊維１は急速に冷えるが、輻射ヒー
ター６によつて900乃至1250℃、好ましくは1000
乃至1100℃の温度に保たれている再加熱域５にす
ぐに引き上げられる。繊維１は一般に１分以内の
間に急速に再加熱域５を通過する。 上記米国特許第3557575号には、玄武岩ガラス
素地の核形成および結晶化の過程がかなり詳細に
述べられている。非常に急速に進行するとは言え
本発明の繊維においても同様に結晶化が進行する
と考えられるので、上記特許は本発明に参照され
る。従つて、玄武岩型ガラス繊維がオリフイス２
から引き上げられる時、核繊維は冷え、その中に
核が形成されるものと思われる。その後、有核繊
維が再加熱域５を通過する時に多結晶相が核の上
に生長する。上記特許の教示に従つて、磁鉄鉱核
が形成され、低い温度においてはその核の上に磁
鉄鉱結晶相が生長する。本発明のより高い温度に
おいてはシリケート輝石型結晶相もまた生じ、こ
の結晶相が優勢となる。 予想に反し本発明に従つて起こるこの好ましい
混合結晶の形成は、ほぼ同時に起こる加熱および
冷却条件に対する繊維の応答に関連があるものと
考えられる。従つて結晶化を達成するのに長い時
間は必要とされない。すなわち、結晶化温度への
到達および結晶化温度からの解放はほぼ同時に起
こる。このような情況は大きな素地における情況
とは著しく異なるものであり、従来全く知られて
いなかつたことである。本発明に特有な高い温度
で起こる著しく速い結晶化は、繊維中に比較的緻
密な結晶相を生成する。従つて、本発明の方法に
よつて製造された繊維は、より大きな結晶を生じ
がちである既知のより低い温度およびより長い時
間での処理によつて製造された繊維よりももろく
ない。 結晶化した繊維、すなわちガラスセラミツク繊
維が再加熱域を離れる時、その繊維は冷やされ、
そしてドラム上に巻き取られるかあるいは第４図
に示されるように別の取扱いのためにガイドによ
つて水平方向に方向変換される。これらはいずれ
も標準的な繊維取扱い方法である。 強化材として使用される場合、一般に繊維はセ
メントスラリー中に繊維が互に平行となり同一方
向を向くように置かれる。この目的のために、例
えばドラム上の繊維のロールは既知の方法で望み
の長さの束に切断される。 本出願に対応する米国特許出願の出願日と同日
に本出願人によつて米国に特許出願された「ガラ
スセラミツクの製造方法」に開示されているよう
なパルス熱処理技術によつてもまた本発明を成し
遂げることができる。特に短かいパルスで玄武岩
繊維が熱処理される場合には、単一熱処理によつ
て同じ時間熱処理される場合よりも幾分緻密な結
晶相が生成され、従つて幾分高い弾性を有する繊
維が得られる。例えば、20秒の熱処理は連続的な
20秒の熱処理よりも10回の２秒パルスとして加え
られる。 下記第１表は本発明の研究において用いられた
いくつかの溶融物の組成を酸化物の重量部で示す
ものである。酸化物で示されている添加物は、既
知のガラス製造技術に従つて酸化物の形で、ある
いは硝酸塩または炭酸塩として加えられた。

【表】 先に述べたように、使用される玄武岩の基礎組
成は本発明にとつて重要ではなく、既知の玄武岩
のいずれも用いることができる。しかしながら、
好ましくは５％よりも少量であるアルカリ
（R₂O）含有量の少ない玄武岩が一般に最終生成
物により良好な化学的耐久性をもたらす。このよ
うな理由から、先に述べたマサチユーセツツ州ウ
エストフイールド産のソレアイト玄武岩が第１表
の組成物に用いられた。この玄武岩は酸化物の重
量パーセントで示される以下のようなおよその分
析値を有している。 SiO₂ 52.0 CaO 9.3 TiO₂ 1.0 Na₂O 3.2 Al₂O₃ 14.1 K₂O 1.2 MgO 6.4 Fe₂O₃ 12.8 玄武岩成分を粉砕して米国標準篩No.50（297ミク
ロン）に通し、その後添加物微粉末と混合して均
質な溶融用混合物を得た。その後各組成物のバツ
チ混合物を白金ルツボに入れ、その白金ルツボを
約1500℃のガス炉中に置いた。上記温度を約６時
間保つた後、得られた均質な溶融物からサイズが
異なるガラス繊維を引き上げ、本発明の研究に使
用した。物理的特性の測定に使用するためにガラ
ス平板もまた流し込み成形した。 結晶化の前に形成される核は磁鉄鉱であると一
般に解釈される。核形成に必要な酸化鉄は玄武岩
組成中に存在している。従つて、Fe⁺³／Fe⁺²比
が１以上であるおだやかに酸化された溶融物が望
まれる。このような理由から、溶融の前に各バツ
チに少量の硝酸アンモニウム（NH₄NO₃）が加
えられた。チタンあるいはジルコニウムの酸化物
が存在する場合には、それらもまた核形成に関与
することが認められる。 結晶度は熱処理の時間および温度のほかに繊維
の直径によつても影響されることが認められた。
一般に、より長い時間およびより高い温度は結晶
度を高める。いかなる熱処理温度および時間につ
いても、結晶化は直径がより小さな繊維において
より急速に起こる。 これらの効果は米国特許第4008094号への参照
のほかに下記の表によつて説明される。上記特許
においては熱処理温度は900℃以下であり、形成
された結晶相は磁鉄鉱およびウルボスピネルのい
ずれか一方あるいはその両方であつた。先に述べ
たように、上記結晶相の結晶度は低いものであ
る。 結晶度および結晶化速度に対する種々の効果が
下記の表から理解される。下記の表には種々の直
径の繊維に用いられるセラミツク化スケジユール
および観察される結晶相が示されている。

【表】 最初に形成される核は磁鉄鉱であり、その核は
短時間あるいは低温条件の下で大きくなるという
従来大きな素地において経験されたことが上記の
表から確認される。結晶化が遅い直径がより大き
なフイラメント素地において、特に上記のことが
言える。 本発明は本発明の方法の高温―短時間結晶条件
の下で磁鉄鉱―普通輝石混合結晶相が形成される
という発見に基づくものである。さらに、この混
合結晶相はガラスセラミツク物質の特徴を示して
かなり均一に、かつ緻密に生長する。 しかしながら、最低結晶条件は比較的直径が大
きなフイラメントには使用することができない。
従つて、直径が25ミクロンよりも大きなフイラメ
ントには、より高い結晶化温度、すなわち1000乃
至1100℃の温度および少なくとも10秒の結晶化時
間が推奨される。 玄武岩ガラス繊維と玄武岩ガラスセラミツク繊
維の化学的耐久性を比較するために、特にセメン
トの強化材としての相対的な実用性を測定するた
めに、上記第１表の組成物２の溶融物から13ミク
ロンの玄武岩ガラス繊維を引き上げた。1000℃、
120秒の熱処理によつてこの繊維の一部をセラミ
ツク化し、すなわちガラスセラミツク状態に変換
し、残りの部分はガラス状態のまま残した。この
ようにして得たサンプルをローレンス溶液として
知られる標準セメント廃液に51℃の温度で９週間
浸漬した。この溶液はナトリウム塩を緩衝剤とす
る水酸化カルシウム飽和溶液である。浸漬の後、
ガラス繊維およびガラスセラミツク繊維を溶液か
ら取り出し、ゆすいだ後、種々の倍率の写真をと
つた。 第２図および第３図はそれぞれガラス繊維およ
びガラスセラミツク繊維の2000倍拡大写真であ
る。ガラス繊維はガラスと試験溶液との反応生成
物によつておおわれているのがわかる。これに対
してガラスセラミツク繊維は、繊維中の筋に沿つ
ておこる反応以外は反応の形跡は全く見られな
い。このことは本発明のガラスセラミツク繊維の
セメント強化材としての優れた品質を明確に示し
ている。 一般にガラス筋はガラスとは全く異なつた。組
成の不均質部分であり、従つてガラスとは全く異
なるものである。このガラス筋は一般に溶融物の
溶融あるいは撹拌を制御することによつて取り除
くことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維の電子顕微鏡写真であ
る。第２図は試験溶液中で処理した後の玄武岩型
ガラス繊維の拡大写真である。第３図は同じ試験
液中で処理した後の玄武岩型ガラスセラミツク繊
維の拡大写真である。第４図は本発明の特定の熱
処理工程を含む従来の繊維引き上げ法を具体化す
る装置の概略説明図である。 １……繊維、２……オリフイス、３……ブツシ
ユ、４……玄武岩溶融浴、５……再加熱域、６…
…輻射ヒーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 玄武岩型ガラスから結晶化され、磁鉄鉱と単
   斜輝石からなる混合結晶相を有し、該結晶相含有
   量が少なくとも35容量％である、直径が約250ミ
   クロン以下の緻密なガラスセラミツク繊維。 ２ 結晶サイズが上記直径の1/10以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス
   セラミツク繊維。 ３ 上記直径が25ミクロンよりも小さく、平均結
   晶サイズが0.5ミクロンより小さいことを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載のガラスセラミツ
   ク繊維。 ４ 上記結晶相含有量が少なくとも50容量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ガラスセラミツク繊維。 ５ 主に玄武岩型物質からなる原料バツチを
   溶融し、 得られる溶融物から直径が約250ミクロン以
   下のガラス繊維を引き上げ、 同時に該ガラス繊維中に磁鉄鉱核を形成さ
   せ、しかる後 該ガラス繊維を900乃至1250℃の範囲の温度
   で10分以内加熱することによつて上記核上に磁
   鉄鉱―単斜輝石混合結晶相を生長させて、該結
   晶相を繊維の少なくとも35容量％とする ことからなる玄武岩型ガラスから結晶化され、磁
   鉄鉱と単斜輝石からなる混合結晶相を有し、該結
   晶相含有量が少なくとも35容量％である、直径が
   約250ミクロン以下の緻密なガラスセラミツク繊
   維の製造方法。 ６ 上記熱処理時間が１分以内であることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載のガラスセラミ
   ツク繊維の製造方法。 ７ 上記熱処理の温度範囲が1000乃至1100℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   ガラスセラミツク繊維の製造方法。 ８ 上記玄武岩型物質が５％より少ないR₂O含有
   量を有するソレアイト玄武岩であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載のガラスセラミツ
   ク繊維の製造方法。 ９ 前記バツチに硝酸アンモニウムを添加するこ
   とによつて前記バツチを穏やかな酸化状態に維持
   することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   のガラスセラミツク繊維の製造方法。 １０ 上記溶融物がFe⁺³／Fe⁺²比が少なくとも
   １であるおだやかに酸化された溶融物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項記載のガラス
   セラミツク繊維の製造方法。 １１ 連続工程の一部として、少なくとも１つの
   繊維を上記溶融物から引き上げ、冷却し、再加熱
   域を通過させることによつて急速に再加熱するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項乃至第１０
   項のいずれかの項記載のガラスセラミツク繊維の
   製造方法。