JPS63205108A - Coating of hollow filament - Google Patents

Coating of hollow filament

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JPS63205108A
JPS63205108A JP62036662A JP3666287A JPS63205108A JP S63205108 A JPS63205108 A JP S63205108A JP 62036662 A JP62036662 A JP 62036662A JP 3666287 A JP3666287 A JP 3666287A JP S63205108 A JPS63205108 A JP S63205108A
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hollow filament
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美智男 露本
Hajime Komada
肇 駒田
Zenjiro Honda
善次郎 本田
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08Hollow fibre membranes

Abstract

PURPOSE:To permit a residual coating solution to be wiped off and even a thick solution of high viscosity to be applied uniformly by passing a hollow filament support through pin holes of an elastomer before/after or after immersion of the hollow filaments in a coating solution. CONSTITUTION:For instance, immediately after immersion of hollow filament support 3 such as polyether sulfone in a coating solution 4 obtained by dissolving a solute such as cellulose diacetate in a mixed solution of ethyl acetate and ethanol, the residual coating solution is wiped off by passing the support 3 through pinholes in an elastic body 5 such as a sponge. Then a coating layer is uniformly formed on the external surface of the hollow filament by immersing the support in a solidifying liquid 2 such as water. In addition, when water droplets settle on the surface of the hollow filament support and it adversely affect a later coating process during manufacture, the support is permitted to pass through pinholes of another elastic body prior to immersion of the support in a coating solution. Consequently, droplets on the surface of the support are removed.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 ガス分離、海水淡水化等のように、特定の成分を有効に
分離、濃縮を行う際に選択透過性をもつ中空糸複合膜を
用いる方法は対象とする物質の相変化を伴なわず効率よ
く行われるためエネルギー的に有利な方法であり、近年
盛んに実施されつつある0本発明は、中空糸支持体の表
面上に、コーティング手法により分離活性層を形成させ
て、中空糸複合膜を製造する方法に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] This invention does not apply to methods that use hollow fiber composite membranes with selective permselectivity when effectively separating and concentrating specific components, such as in gas separation and seawater desalination. This method is energetically advantageous because it is carried out efficiently without any phase change of the substance, and has been widely practiced in recent years. The present invention relates to a method for manufacturing a hollow fiber composite membrane by forming a hollow fiber composite membrane.

〔従来技術〕[Prior art]

従来、中空糸複合膜の製造方法には、(a)中空糸の表
面上にポリマー溶液を塗布する方法、(b)中空糸表面
上でモノマーを重合させる方法、(C)多重管ノズルを
用いて、紡糸時に複合膜とする方法があるが、(a)法
の場合ではr4膜化が困難であり、(b)法の場合では
、極薄かつ均質のピンホールフリーの薄膜を形成するこ
とは困難であった。
Conventionally, methods for manufacturing hollow fiber composite membranes include (a) a method of applying a polymer solution onto the surface of the hollow fibers, (b) a method of polymerizing monomers on the surface of the hollow fibers, and (C) a method using a multi-tube nozzle. Therefore, there is a method of forming a composite film during spinning, but in the case of method (a) it is difficult to form an R4 film, and in the case of method (b) it is difficult to form an extremely thin and homogeneous pinhole-free film. was difficult.

また、(C)法では、製造法が非常に複雑で実際上実施
が困難であった。
Furthermore, in method (C), the manufacturing method is extremely complicated and is difficult to implement in practice.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は上記欠点をかんがみて、特に中空糸複合膜をコ
ーティング溶液塗布法によって製造する場合に、分離能
を有する薄膜を中空糸表面上に生産高率よく均一に形成
させようとするものである。
In view of the above-mentioned drawbacks, the present invention aims to uniformly form a thin film having separation ability on the surface of hollow fibers with high production efficiency, especially when hollow fiber composite membranes are manufactured by a coating solution application method. .

中空糸外表面上にコーティングする最も簡単な方法とし
ては、中空糸支持体を薄膜の素材である高分子物質を溶
解したコーテイング液に浸漬した後、引き上げて乾燥す
ることである。この場合、薄膜を形成させるためには、
コーティング速度や、溶液濃度および粘度等の制御が必
要である。濃度をあまり低くすると粘度が低くなりコー
ティング溶液が中空糸支持体内に必要以上に入りこみ、
また逆に濃度が高いと過剰のコーティング溶液が中空糸
表面に付着するといった1問題がある。また、特願昭6
1−4356に記載しであるコーティング方法は、中空
糸をコーティング溶液内に浸漬する前に、弾性体を通過
させるために、中空糸支持膜に付着した過剰のコーティ
ング溶液を拭うことができないという欠点を有している
The simplest method for coating the outer surface of the hollow fibers is to immerse the hollow fiber support in a coating liquid in which a polymeric substance, which is the material of the thin film, is dissolved, and then pull it out and dry it. In this case, in order to form a thin film,
Control of coating speed, solution concentration, viscosity, etc. is required. If the concentration is too low, the viscosity will be low and the coating solution will enter the hollow fiber support more than necessary.
On the other hand, if the concentration is high, there is a problem in that excessive coating solution adheres to the surface of the hollow fiber. Also, the special request
The coating method described in No. 1-4356 has the disadvantage that excess coating solution adhering to the hollow fiber support membrane cannot be wiped off because the hollow fibers are passed through the elastic body before being immersed in the coating solution. have.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者等は、上述の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、中空糸外表面上に均一に薄膜を形成させる本
発明を見出した。即ち、中空糸外表面に、コーティング
溶液を塗布するに際し、中空糸をコーティング溶液内に
浸漬する前後または後に、弾性体のピンホールを通過さ
せることにより、中空糸外表面上にコーティング溶液を
均一に塗布することを特徴とする中空糸のコーティング
方法に関するものである。
The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have discovered the present invention, which allows a thin film to be uniformly formed on the outer surface of the hollow fiber. That is, when applying a coating solution to the outer surface of the hollow fiber, the coating solution is uniformly applied to the outer surface of the hollow fiber by passing it through a pinhole in the elastic body before or after immersing the hollow fiber in the coating solution. The present invention relates to a hollow fiber coating method characterized by coating.

本発明において使用する中空糸支持体は、ポリエチレン
、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートエステル、ポ
リメタクリレートエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、セルロース、
ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等及びこれらの誘
導体やブレンド物を用いて製造される。中空糸支持体の
製造方法には溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡
糸等があり、中空糸の材質及び、目的とする特性に応じ
て適用する。また、本発明に用いる中空糸支持体として
は、その外表面上の微孔の平均径が、0.5μm以下が
よく、望ましくは0.1μm以下がよい、平均孔径が1
μmより大きい場合、中空糸表面上に塗布したコーティ
ング溶液が中空糸支持体内に浸入することが多くなり、
均一かつ極薄のコーティング層を形成させることが難し
くなる。また、コーティングに用いる高分子重合体も前
記の物質を、溶剤に溶かして使用することができる。コ
ーティング溶液の濃度は、その粘度、コーティング層厚
み等によって任意に選ぶことができるが、通常は20重
量%以下がよく、好ましくは10重量%以下である。ま
た、本発明に用いる弾性体は中空糸支持体の表面を傷つ
けないものであればなんでもよいが、弾性に富むスポン
ジ状の物質が特に好ましい0弾性体のピンホール径は、
均一に塗布するためには中空糸支持体の外径の1.5倍
以下がよく、好ましくは中空糸支持体の外径以下である
。また、弾性体の厚みは、必要とするコーティング層の
厚さに応じて任意に選ぶことができ、必要数だけ重ねる
こともできる。
The hollow fiber supports used in the present invention include polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, cellulose,
Manufactured using polyether sulfone, polysulfone, etc., and their derivatives and blends. Methods for producing the hollow fiber support include melt spinning, wet spinning, dry spinning, dry-wet spinning, etc., which are applied depending on the material of the hollow fiber and the desired characteristics. In addition, the hollow fiber support used in the present invention preferably has an average diameter of micropores on its outer surface of 0.5 μm or less, preferably 0.1 μm or less, and an average pore diameter of 1 μm or less.
If it is larger than μm, the coating solution applied on the hollow fiber surface will often penetrate into the hollow fiber support.
It becomes difficult to form a uniform and extremely thin coating layer. Moreover, the high molecular weight polymer used for coating can be used by dissolving the above-mentioned substances in a solvent. The concentration of the coating solution can be arbitrarily selected depending on its viscosity, coating layer thickness, etc., but is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. Further, the elastic body used in the present invention may be any material as long as it does not damage the surface of the hollow fiber support, but the pinhole diameter of the elastic body is particularly preferably a spongy material with high elasticity.
In order to apply it uniformly, it is preferably at most 1.5 times the outer diameter of the hollow fiber support, preferably at most 1.5 times the outer diameter of the hollow fiber support. Further, the thickness of the elastic body can be arbitrarily selected depending on the required thickness of the coating layer, and the required number of elastic bodies can be stacked.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によるコーティング方法によれば、中空糸支持体
がコーティング溶液内を通過した直後にスポンジ等の弾
性体のピンホールによって過剰のコーティング溶液を拭
い取ることができるので、粘度の高い濃い溶液でも薄く
塗ることができる。
According to the coating method of the present invention, excess coating solution can be wiped off with the pinhole of an elastic body such as a sponge immediately after the hollow fiber support passes through the coating solution, so even a thick solution with high viscosity can be thinned. Can be painted.

この場合コーティング層の厚さは、主に溶液濃度と弾性
体の厚み及びピンホール径で規制することができる。ま
た製造上、中空糸支持体表面に水滴その他の液が付着し
ていて、後のコーティング工程に悪影響を与える場合で
も、コーティング溶液に浸漬する前に、必要とする回数
もしくは距離に渡って別の弾性体の穴を通過させること
によって表面上の液滴を除去することができる。また、
紡糸工程の一部として、本発明のコーティング装置を設
置すれば、紡糸〜コーティングの連続化も容易に達成で
きる。さらに、このコーティング装置を中空糸の長さ方
向に多段に配置することによってコーティング層を多層
にすることも可能である。
In this case, the thickness of the coating layer can be controlled mainly by the solution concentration, the thickness of the elastic body, and the pinhole diameter. In addition, even if water droplets or other liquids adhere to the surface of the hollow fiber support during manufacturing and may adversely affect the subsequent coating process, it is necessary to immerse it in the coating solution for the required number of times or distance. Droplets on the surface can be removed by passing through holes in the elastic body. Also,
If the coating device of the present invention is installed as part of the spinning process, continuous spinning to coating can be easily achieved. Furthermore, by arranging this coating device in multiple stages in the length direction of the hollow fiber, it is also possible to form a multilayer coating layer.

〔実施例〕〔Example〕

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples.

実施例1 材質にポリエーテルスルホンを選定し、湿式紡糸法によ
り内径440μm、外径810μlの中空糸支持体を得
た。この支持体を用いて、第1図に示す装置にて、コー
ティングを行った。使用した弾性体は、ピンホール径が
800μl、厚みが約3ffiI11であった。コーテ
ィング溶液中の溶質としては、セルロースジアセテート
を6.5wt%とじ、また溶剤としては、酢酸エチル/
エタノール=95/ 5 (by weight ) 
ノ混合溶剤を使用L7’:、WW温度は25℃、粘度は
tscpであ−)な、またコーティング溶液の凝固液と
しては水を用いた。この、中空糸複合膜のコーティング
M表面は、第5図に示す電子顕微鏡写真より、径0.1
μm以下の孔が均一に分布している緻密層であることが
わかった。
Example 1 Polyether sulfone was selected as the material, and a hollow fiber support having an inner diameter of 440 μm and an outer diameter of 810 μl was obtained by a wet spinning method. Using this support, coating was performed using the apparatus shown in FIG. The elastic body used had a pinhole diameter of 800 μl and a thickness of about 3ffiI11. The solute in the coating solution was 6.5 wt% cellulose diacetate, and the solvent was ethyl acetate/
Ethanol = 95/5 (by weight)
A mixed solvent was used (L7': WW temperature was 25 DEG C., viscosity was tscp), and water was used as the coagulating liquid of the coating solution. From the electron micrograph shown in Fig. 5, the diameter of the coating M surface of this hollow fiber composite membrane is 0.1
It was found to be a dense layer in which pores smaller than μm were uniformly distributed.

実施例2 前記実施例1に記載の中空糸支持体と第2図に示す装置
を用い赤外線ランプ(約40℃)にて乾燥することによ
り、中空糸複合膜を製遺した。使用した弾性体のピンホ
ール径は800μm、厚みは約3Bであった。コーティ
ング溶液中の溶質としてはセルロースジアセテート3w
t%、溶剤としてはアセトン97wtXを使用した。第
6図に示す電子類W、鏡写真から、コーティング層表面
は径0゜1μm以下の孔が均一に分布している緻密層で
あることがわかった。
Example 2 A hollow fiber composite membrane was prepared by drying with an infrared lamp (approximately 40° C.) using the hollow fiber support described in Example 1 and the apparatus shown in FIG. The pinhole diameter of the elastic body used was 800 μm, and the thickness was about 3B. Cellulose diacetate 3w is used as a solute in the coating solution.
t%, and acetone 97wtX was used as the solvent. From the mirror photograph of the electronics W shown in FIG. 6, it was found that the surface of the coating layer was a dense layer in which pores with diameters of 0° and 1 μm or less were uniformly distributed.

比較例1 前記実施例1に記載の中空糸支持体と第3図に示す装置
を用い熱風(66℃、風速5〜61/In1n )にて
乾燥することにより、中空糸複合膜を製遺しな、コーテ
ィング溶液中の溶質としてはセルロースジアセテート3
wt%、溶剤としては酢酸エチル/エタノール=951
5 (by weic+ht )の混合溶剤を使用した
。コーテイング後に膜のN2透過係数を測定したところ
0.29111/cd −sec −atraとなり、
未コーティングの状態での数値にほぼ等しくなった。こ
の中空糸複合膜は、コーティング層の大部分が欠落して
いるものと思われる。
Comparative Example 1 A hollow fiber composite membrane was produced without leaving any residue by drying with hot air (66°C, wind speed 5 to 61/In1n) using the hollow fiber support described in Example 1 and the apparatus shown in FIG. , cellulose diacetate 3 as a solute in the coating solution.
wt%, solvent is ethyl acetate/ethanol = 951
A mixed solvent of 5 (by weight+ht) was used. When the N2 permeability coefficient of the membrane was measured after coating, it was 0.29111/cd -sec -atra,
The values were almost equal to those in the uncoated state. It seems that most of the coating layer is missing in this hollow fiber composite membrane.

比較例2 前記実施例1に記載の中空糸支持体と第4図に示す装置
を用い赤外線ランプ(約40℃)にて乾燥することによ
り中空糸複合膜を製造した。コーティング溶液としては
セルロースジアセテート3wt%、アセトン97VIt
%を使用した。第7図に示した電子顕微鏡写真から、コ
ーティング層表面は、径081μを以下の孔が分布して
いる部分と径1μm前後の孔が分布している部分が共存
していることがわかった。
Comparative Example 2 A hollow fiber composite membrane was produced by drying with an infrared lamp (approximately 40° C.) using the hollow fiber support described in Example 1 and the apparatus shown in FIG. Coating solution: cellulose diacetate 3wt%, acetone 97VIt
%It was used. From the electron micrograph shown in FIG. 7, it was found that on the surface of the coating layer, there were parts where pores with a diameter of 081 μm or less were distributed and parts where pores with a diameter of about 1 μm were distributed.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明中、実施例1において使用したコーテ
ィング装置の概略図である。第2図は、本発明中、実施
例2において使用したコーティング装置の概略図である
。第3図は、本発明中、比較例1において使用したコー
ティング装置の概略図である。第4図は、本発明中、比
較例2において使用したコーティング装置の概略図であ
る。第5図は、本発明中、実施例1で製造した中空糸複
合膜のコーティング層表面の電子顕微鏡写真(倍率1万
倍)である。第6図は、本発明中、実施例2で製造した
中空糸複合膜のコーティング層表面の電子類g&鏡写真
(倍率1万倍)である、第7図は、本発明中、比較例2
で製造した中空糸複合膜のコーティング層表面の電子顕
微鏡写真(倍率1万倍)である。 1・・・中空糸送り出し用ボビン、2・・・水、3・・
・中空糸、4・・・コーティング溶液、5・・・スポン
ジ(ピンホール1箇所)、6・・・スポンジ(ピンホー
ル2箇所)、7・・・中空糸巻き取り用ボビン、8・・
・赤外線ランプ、9・・・撹はん子、10・・・ドライ
ヤー、特許出願人 ダイセル化学工業株式会社代理人 
弁理士 越 場    隆 第3図 第4図 区=の汀乞 第5図 図面の浄書 第6図 図面の浄ゼ; 第7図 手続補正書(方式) 昭和β年j月ユL日
FIG. 1 is a schematic diagram of a coating apparatus used in Example 1 of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of a coating apparatus used in Example 2 of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram of a coating apparatus used in Comparative Example 1 of the present invention. FIG. 4 is a schematic diagram of a coating apparatus used in Comparative Example 2 of the present invention. FIG. 5 is an electron micrograph (10,000 times magnification) of the surface of the coating layer of the hollow fiber composite membrane manufactured in Example 1 of the present invention. Figure 6 is an electronic and mirror photograph (10,000x magnification) of the surface of the coating layer of the hollow fiber composite membrane produced in Example 2 of the present invention. Figure 7 is a photograph of Comparative Example 2 of the present invention.
This is an electron micrograph (10,000x magnification) of the surface of the coating layer of the hollow fiber composite membrane manufactured in . 1...Bobbin for sending out hollow fibers, 2...Water, 3...
・Hollow fiber, 4... Coating solution, 5... Sponge (1 pinhole), 6... Sponge (2 pinholes), 7... Hollow fiber winding bobbin, 8...
・Infrared lamp, 9... stirrer, 10... hair dryer, patent applicant Daicel Chemical Industries, Ltd. agent
Patent attorney Takashi Koshiba; engraving of Figure 3, Figure 4 area; engraving of Figure 5; purification of Figure 6; procedural amendment to Figure 7 (method) July 1999

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)中空糸外表面に、コーティング溶液を塗布するに
際し、中空糸をコーティング溶液内に浸漬する前後又は
後に、弾性体のピンホールを通過させることにより、中
空糸表面上にコーティング溶液を均一に塗布することを
特徴する中空糸のコーティング方法。
(1) When applying a coating solution to the outer surface of the hollow fiber, the coating solution is uniformly applied to the surface of the hollow fiber by passing it through a pinhole in the elastic body before or after immersing the hollow fiber in the coating solution. A hollow fiber coating method characterized by coating.
(2)弾性体が、スポンジ状物質であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の中空糸のコーティング方
法。
(2) The hollow fiber coating method according to claim 1, wherein the elastic body is a sponge-like substance.
(3)弾性体のピンホール径が、コーティング処理を施
す中空糸径の1.5倍以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項又は第2項記載の中空糸のコーティン
グ方法。
(3) The hollow fiber coating method according to claim 1 or 2, wherein the pinhole diameter of the elastic body is 1.5 times or less the diameter of the hollow fiber to be coated.
JP62036662A 1987-02-19 1987-02-19 Hollow fiber coating method Expired - Lifetime JPH0712417B2 (en)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006150271A (en) * 2004-11-30 2006-06-15 Daicel Chem Ind Ltd Production method of hollow fiber semipermeable membrane
EP3586947A1 (en) 2014-08-21 2020-01-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite hollow fiber membrane module and manufacturing method therefor
JP2022525882A (en) * 2019-03-15 2022-05-20 インテグリス・インコーポレーテッド Composite hollow fibers and related methods and products

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