JPS63197942A - 感光性積層体及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は積層体組成物に関し、また、かがる積層体組成
物は、プリント回路、高解像度の用途等に有用な感光性
フォトレジストと保護用の支持体シートとの積層体を包
含する。

〔従来の技術〕

感光性のレジストは、プリント回路板、フォトリソグラ
フ、ネームプレート、その他の作製を包含するいろいろ
なプロセスにおいて用いられている。プリント回路板を
作製するためのある典型的なプロセスでは、金属クラッ
ド基板シートにネガ型のフォトレジスト組成物を塗布し
、そしてこのフォトレジストを所望の画像のポジ又はネ
ガを通して可視光又は不可視光を照射することによって
形成したパターン化した輻射線に露光する。レジストの
露光域は、活性輻射線への露光の結果として、例えば重
合もしくは架橋によって不溶化せしめられる。引き続い
て、この露光後のレジストを現像液で洗浄して未露光の
可溶性レジスト部分を除去し、よって、下地の金属層の
パターン化部分を露出させる。露出した金属をエツチン
グ除去するために、レジストが耐性を有しているエツチ
ング液を使用する。残ったレジストは、必要に応じて、
除去しなくても、あるいは除去してもよい。

場合によっては、所望とする画像パターンの金属層を与
えるために、露光及び現像後のフォトレジストで被覆さ
れた非金属の基板に金属を選択的にメッキしてもよい。

参考のために本願明細書において教示内容を記載すると
ころの米国特許第４，５３０．８９６号には、フォトレ
ジスト層又はフォトレジスト層含有積層体をベース又は
基板シートに施す技術の最近の発明がかなり詳細に説明
されている。この米国特許第４．５３０．８９６号は、
改良されたフォトレジスト積層体に係るものであって、
該積層体では、フォトレジス）７５と裏打ち又は支持体
シートとの中間に透明な中間層又はフィルムが介在せし
められる。中間フィルムは、その支持体シートに対する
付着力に関してみた場合に、レジスト層に対して選択的
な付着力を有しており、したがって、例えば熱及び（又
は）圧力によってレジストａを基板に付着させることが
でき、また、支持体シートを同時的に除去して、基板、
レジスト及び中間フィルムの複合体を与えることができ
る。この複合体において、中間フィルムは、フォトレジ
スト層上の保護用のトップシートとして作用することが
できる。

この中間フィルムあるいはトップシートは、その支持体
シートに対する付着力に関連するそのレジスト層に対す
る選択的付着力のほか、その透明度、強度、可撓性、そ
してガス不透過性について選択される。重要なことには
、この中間フィルムは、予定の現像液中における溶解度
に関して別に選択される材料から形成され、よって、今
保護用のトップシートとして作用する中間フィルムは、
レジスト層の現像液可溶部分（この部分は、レジストの
化学的性質に依存して露光域であるかもしくは非露光域
である）と−緒に除去可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

例えば米国特許第４，５３０．８９６号に記載されるよ
うな３Ｎの積層体は、しかし、プリント回路板、その他
の作製において広範な使用がまだ見い出されていない。

中間フィルム（トップシート）材料のもつ望ましい特性
は認められているいうものの、多くの提案されている材
料はある面において又は別の面において不適当である；
例えば、ある材料は、十分な機械的強度、可撓性、選択
的付着力又は現像液中における溶解度を有していない。

米国特許第４，５３０，８９６号には、ポリビニルエー
テル−無水マレイン酸からなるグループの水溶性の塩類
、水溶性のセルロースエーテル類、カルボキシアルキル
セルロースの水溶性の塩類、カルボキシアルキル殿粉の
水溶性の塩類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、種々のポリアクリルアミド類、種々の水溶性の
ポリアミド類、ポリアクリル酸の水溶性の塩類、ゼラチ
ン、酸化エチレン重合体、種々の殿粉等を包含した中間
フィルム（トップシート）として使用するためのいろい
ろな候補材料が提案されている。

上に列挙した中間フィルム材料のなかでは、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）が最も広範な商業的用途を有して
おり、但し、その成果には限界がある。主たる欠点の１
つは、ＰＶＡには粘度を増大させ、かつ高イオン強度の
溶液の存在においてゲル化する傾向があることであり、
また、したがって、多くの一般的な現像液（塩基性現像
液を包含）はＰＶＡをゲル化しがちである。ゲル化した
ＰＶＡは、エツチング可能な金属層の露光域に付着して
、プリント誤差を発生可能である。ゲル化したＰＶＡは
、また、現像液の再循環にも影響を及ぼす。ＰＶＡ中間
層を組み込んだ積層体の製造では、塩基性現像液の存在
においてＰＶＡでもって経験された不溶性の問題がある
ので、予備現像工程を設けて、この工程で、フォトレジ
スト層の現像（塩基可溶部分の除去）に先がけてフォト
レジストからＰＶＡを除去することが推奨される。

特別な予備現像工程が必要なことは、しかし、有利では
ないと考えられる。

ＰＶＡば、高イオン強度溶液の存在においてゲル化する
傾向にあるばかりでなくて、現像液中においてイオン性
水溶液と一緒に用いられるを機溶媒、例えばアルキルセ
ルロース、カルピトール（商品名）、イソプロパツール
及びエタノールの存在においてもまたゲル化する傾向に
ある。

上記した米国特許第４，５３０，８９６号は、例えばＰ
ＶＡのような中間フィルム材料は一般的に用いられる支
持体シート材料に関して一般的に用いられるレジスト層
材料に対して選択的付着力を有する、と記載している。

このことはＰＶＡについて正しいというものの、ＰＶＡ
を中間フィルムとして使用した場合の１つの問題点とし
て、ＰＶＡの一般的に用いられる支持体シート材料、例
えばポリエステル又は酢酸セルロースに対する室温での
付着力は屡々十分ではなく、したがって、支持体シート
のＰＶＡフィルムからの早期の分離がおこり得るという
ことがある。他方において、フォトレジストを基板の表
面に付着させるために積層体を基板に施す際に高温度を
適用する場合には、ＰＶＡが支持体シートの材料に強力
に粘着しがち′であり、また、特定の用途について望ま
しいので、支持体シートを除去しようと試みると、ＰＶ
Ａ１Ｊの損傷がおこり得る。

したがって、現在、改良されたフォトレジスト含有積層
体、そして特に除去可能な支持体シートとフォトレジス
ト層との間で中間フィルムとして作用させるべき改良さ
れた材料を提供することが望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従うと、フォトレジスト層、除去可能な支持体
シート、そしてこれらの中間に介在せしめられた、カル
ボキシル化ポリビニルアルコール（ＣＰＶＡ）であるか
もしくはＣＰＶＡとヒドロキシルエチルセルロース（Ｈ
Ｅ　Ｃ）の複合混合物である中間フィルムを有してなる
改良感光性積層体が提供される。これらの材料は、種々
の支持体シート材料、特に適当な高い湿り角を有する表
面処理したポリエステル支持体シートに関して、いろい
ろな水性及び半水性のレジスト材料に対する選択的な付
着力を有している。ＣＰＶＡ及びｃｐｖａ／Ｈｓｃ材料
は、塩基性の現像液に易溶であり、また、そのために、
塩基で現像可能なレジストを現像する間に除去される。

本発明の好ましい１８様によると、支持体シート材料は
、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）である。この材料に対してＣＰＶＡ又はＣＰＶ
Ａ／ＨＥＣ複合体が付着するというものの、その付着力
は、ＣＰＶＡ又はＣＰＶＡ／ＩＩＥｃ複合体が一般的に
用いられるレジスト、特に塩基性の水性又は半水性溶液
によって現像可能なレジストに付着する場合よりも実質
的に低レベルである。

エツチングプロセスにおいて使用するため、ある手法か
もしくは別の手法によって積層体を基板に付着させる。

支持体シートを中間フィルムから剥離すると、中間フィ
ルムがトップシート、すなわち、フォトレジスト層及び
下地の基板の層を被覆し、保護する最上層のシートとな
る。

添付図面の第１図において、支持体シート１、中間保護
層又はフィルム２、そして感光性又はフォトレジストＮ
３を有する積層体りが示されている。支持体シートｌは
、そのシートの下方にある下地層を保護し、基板に施す
前の積層体りをロールの形で提供することを可能とする
ために積層体りに腰を与え、そして例えばロールの形を
した場合に多層の積層体の層を分離するように、作用す
る。

積層体はまた、第１図に示されるように、任意で仮のカ
バーシート２０を有する。カバーシート２０は、レジス
ト層に対して分離可能に付着せしめられている（第１図
では、積層体りとカバーシート２０を一緒にしてＬ′と
呼んでいる）、カバーシート２０は、レジスト層を埃や
磨耗から保護する働きを有し、また、ロールの形とした
場合にレジスト層３と支持体シート１の間で相互反応が
おこるのを防止する。積層体りのレジスト側を基板に施
す前、カバーシート２０を除去する。このカバーシート
２０のレジスト層３からの除去を促進するために、カバ
ーシートを疎水性の材料、例えばポリエチレンから形成
する。

支持体シートｌは、本発明による中間フィルム材料がそ
れに付着するけれども、しかし、その付着力は、フォト
レジスト材料に対する中間フィルム材料の付着力に較べ
て比較的に弱いような重合体材料のなかから選択される
。適当な支持体シート材料としては、以下に限定される
ものではないけれども、ポリアミド類、ポリオレフィン
類、ポリエステル類、ビニル重合体、そしてセルロース
エステル類をあげることができる。好ましい支持体シー
ト材料はポリエステル類であり、そして特に好ましいシ
ート材料はポリエチレンテレフタレート、例えばマイラ
ー（Ｍｙｌａｒ）なる商品名で市販されているものであ
る。ＰＥＴは、もしもそれを使用するのであるならば、
適当な親水性あるいは湿り角を与えるために表面処理す
るのが好ましい。

支持体シートはまた、適当な剥離剤、例えばシリコーン
を塗被した紙であってもよい。支持体シートの厚さは臨
界的ではないというものの、通常、０．９〜４ミルの間
で変えることができる。

フォトレジスト層３は、感光性レジスト材料を重合体バ
インダ中に有するものである。ところで、本発明の主題
であるところの中間フィルムは、ネガ作用の光重合性フ
ォトレジストに関してとりわけ有利である。このような
レジスト材料は、露光の結果として重合せしめられ、未
露光部分を溶解除去する現像液に不溶性となる。本発明
の中間フィルム材料の奏するすぐれた酸素不透過性は、
ネガ作用の重合可能なフォトレジストに関してとりわけ
重要である。本発明は、しかし、その他のタイプのレジ
スト（この技術分野において公知であるように、ネガ作
用／架橋レジスト及びポジ作用のレジストを包含）を有
する積層体も包含するものである。

適当なネガ作用の重合可能なフォトレジストの例は、例
えば、その教示内容を参考のために本願明細書に記載す
るところの米国特許第４．５２８，２６１号において見
い出すことができる。有用な光重合性レジストは米国特
許第４，５３９，２８６号に記載されている。

本発明の中間フィルムは、塩基性の水性及び半水性溶液
を包含する水溶液及び半水溶液に可溶であって、塩基性
の水性及び半水性現像液に関してとりわけ有利であり、
また、したがって、レジストｉを塩基性の水性又は半水
性現像液で現像する間に除去される。塩基性の現像液を
使用した場合には、そのために、予備現像工程が不必要
である。

このことは、本質的に中性の水溶液に可溶であり、但し
、塩基性の溶液中ではゲル化の傾向を示すＰＶＡと対照
的である。もちろん、中間フィルムを溶剤で現像可能な
レジストと組み合わせて使用することも考えられ、また
、そのような場合には、水溶液を用いた予備現像工程で
中間フィルムを熔解除去するであろう。

レジスト組成物中には、この技術分野において公知であ
るように、樹脂かもしくは樹脂の組み合わせからなるバ
インダ、例えばアクリル樹脂とスチレン／無水マレイン
酸樹脂の組み合わせを含ませる。

ドライフィルムの形をしたレジスト層の膜厚は臨界的で
はないというものの、画質、高解像度及び低コストのた
め、レジスト層が薄いことが望ましい。したがって、最
大の膜厚は一般に約４，０ミルであり、そして好ましく
は、最大の膜厚は約２．０ミル未満である。レジスト層
は、考えるところでは、約０．１ミルのような小さい膜
厚を有するけれども、実際には、レジスト層は、通常、
はぼ０．５ミルかもしくはそれ以上を上田る膜厚を有す
る。

中間フィルム２の意図は、積層体を基板に付着させ、そ
してその積層体から支持体シート１を剥離した後にその
フィルムをフォトレジスト層３のための保護フィルムあ
るいはトップシートとして作用させることにある。中間
フィルム２は、自体、なめらかで平坦な表面をもたらす
ことができる。

トップシート２は、そのシートを通してレジスト３を露
光するので、活性領域において光学的通過性を有しなけ
ればならず、また、フォトレジストのうち除去しない部
分に関して非溶媒となる現像液に可能な材料から形成し
なければならない。本発明の目的にてらして、中間フィ
ルムは、露光後にその中間フィルムを筋単な洗浄作業で
もって除去するために、塩基性の水性現像液に可溶であ
るべきである。また、この洗浄作業を行うに当って、塩
基で現像可能なレジストの場合には、フォトレジストの
現像もまた行うことができる。

本発明の感光性積層体の製造方法は、公知な手法に従っ
て、例えば中間フィルムの材料の溶液又は分散液をロー
ラ塗布又はスプレー塗布し、そして次にレジストを支持
体層上に塗布することによって実施することができる。

第２図は、プリント回路板、半導体部品、ネームプレー
ト等用のプレカット基板５に対してフォトレジスト積層
体を連続的に施すために用いられる一般的な積層装置を
図示したものである。基板５は、通常、金属、セラミッ
クス、プラスチックス又は半導体材料からなる。サブト
ラクティブ法を用いたプリント回路板の製造の場合、基
板５は、通常、プラスチック、例えばフェノール又はエ
ポキシ樹脂の層６と、この層に被覆された金属の層７、
例えば銅箔とからなる。図示の基板は両面タイプであり
、ベース材料６の両面上に金属箔７を有している：それ
ぞれの側面上に積層体りが被覆されている基板５が示さ
れている。一般的には、積層体りを施す前に、例えば２
回スクラビングし、そして高められた温度で乾燥するこ
とによって、箔Ｎ７を清浄にする。この図示のプリント
回路板製造例は、もちろん、グラフィックアーツ、デカ
ルコマニア及びネームプレートの製作、ケミカルミリン
グ、エツチング及び好都合な組成物から形成された基板
上にフォトレジストを施すような任意の分野において使
用し得る本発明を実施可能な使途を何ら排除するもので
はない。

積層体Ｌ′はり−ル１０に巻き付けられている。

ローラ１１では、カバーシート２０をレジスト層３から
剥離し、そして巻取リリール１２に集め、一方、積層体
りをローラ１３を介して基板に案内する。レジスト層３
を箔層７に対面させる。上下の加熱加圧ロール１４で積
層体りを基板５に押し付け、感光性レジス）Ｎ３の箔層
７への付着をひきおこす。積層体りを基板５に加熱接着
するのに適当な温度はかなり広い範囲内において変化す
ることができ、但し、感光性積層体の材料に依存して、
３０〜約１７５℃の温度が適当である。好ましくは、複
合体の損傷を防止するため、加圧ロール１４にゴムを被
覆するン 余分な積層体りを基板５の端部にそってその部分から切
り取ると、第３図においてＣ′で指されるところの複合
体が得られる。複合体Ｃ′では、箔Ｎ７から外側に向っ
て、レジストＮ３、中間フィルム２及び支持体シート１
が順次存在する。第３図の右側の部分で認められるよう
に、支持体シート１は中間フィルム２から剥離可能であ
り、よって、基板５から外側に向ってレジスト層３及び
中間フィルム２が順次存在する複合体Ｃを提供すること
ができる。支持体シート１の剥離除去は、中間フィルム
２のフォトレジスト３に対する選択的付着（中間フィル
ム２の支持体シート１に対する付着に関して）によって
実施可能である。支持体シート１は、積層体を基板５に
施した後の任意の時点で除去することができ、但し、通
常は、複合体を活性輻射線に露光する直前に除去する。

複合体Ｃにおいて、中間フィルム２はトップシートとな
り、よって、フォトレジスト３を埃、インク、磨耗等か
ら、そしてまた、重合可能なネガ作用のレジストに対し
て特に損傷を及ぼす酸素がら、保護することができる。

さらに、トップシート２は、アートワーク、例えば写真
ネガを、そのアートワークをフォトレジストに付着させ
ないで複合体Ｃ上に載置することを可能にする。トップ
シート２は、活性輻射線に対して透明であるので、フォ
トレジスト３をトップシートを通して露光することを可
能にする。保護用のトップシート２を与える薄膜状の材
料は、保護シート、例えばポリエステルが露光の間じゅ
うレジストを被覆している常用のドライフィルムと比較
した場合に、高解像度の用途に関して有利である。保護
シート、特に常用のポリエステルシートは比較的に厚く
、また、したがって、光の散乱及び光の伝送によって解
像度を低下させる。さらに加えて、ポリエステルのカバ
ーシートはフィルムの感度（スピード）を低下させる。

本発明による薄膜トップシートを使用すると、露光に先
がけ゛てポリエステルシートを除去することができるの
で、上記した問題点のすべてを最小限に抑えることがで
きる。もちろん、本発明の積層体を支持体シート１の除
去を行わないで露光することができるけれども、しかし
、その場合には解像度及び感度の低下がみられる。

一般的に、複合体Ｃの露光はコンタクトプリントによっ
て行う。すなわち、アートワークをトップシート２上に
直に載置し、そして複合体を活性輻射線に露光する。例
えば図示したもののような両面基板の場合には、それぞ
れの側面上に異なる画像を形成するために異なるアート
ワークを使用してもよい。使用されるレジスト層のタイ
プによって左右されるけれども、露光部あるいは未露光
部のいずれか一方が塩基性の水溶液に可溶であり、一方
、残りの部分は塩基性の水溶液に不溶である。

−次いで、複合体を塩基性水溶液を含む現像液で現像す
る。水溶性のトップシートとフォトレジスト層の塩基可
溶部分の両方とも除去され、したがって、基板を被覆し
ていたフォトレジスト層のうち残りの塩基不溶部分が残
留する。現像液は、水和性の有機溶媒をさらに有する半
水性の塩基性溶液であってもよい。

上記した処理工程に引き続いて、基板の表面を適当なエ
ツチング剤で処理して蝕刻表面を形成することができる
。別の手法に従うと、基板をメ・ツキするかもしくはこ
の技術分野において公知な別の技法によって処理するこ
とができる。次いで、必要に応じて、レジスト画像をそ
れ用のストリッパを用いて、例えば摩擦、ブラッシング
及び（又は）磨耗のような機械的作用の助けをかりて、
あるいはこの技術分野において公知なステップの１種類
もしくはそれ以上の組み合わせによって、除去すること
ができる。

本発明によれば、積層体りのための改良された中間フィ
ルム２（感光性複合体のトップシートとなる）をカルボ
キシル化ポリビニルアルコール（ＣＰＶＡ）から形成す
るかもしくはＣＰＶＡとヒドロキシエチルセルロース（
ＨＥＣ）の混合物から形成する。これらの材料は、トッ
プシートに必須であるように、活性輻射線、すなわち、
フォトレジストを露光する（例えば重合又は架橋をひき
おこす）するために用いられる光に対して透明であり、
したがって、下地のフォトレジスト層の露光をトップシ
ートを通して行うことができる。従来の材料に比較して
ＣＰＶＡ及びＣＰＶＡ／ｌｌＥＣ混合物が奏することの
できる１つの重要な利点として、これらの層は、支持体
シート材料に適宜に付着して積層体を形成する一方で、
最も一般的に用いられる支持体シート材料に関してフォ
トレジスト層に対して選択的な付着力を有し、また、こ
のことは特にポリエステル支持体シートに関して顕著で
あるということがある。中間フィルム２のフォトレジス
ト層３に対する選択的付着力が存在すると、積層体りを
基板５に付着させた後にその積層体りの中間フィルムか
ら支持体シート１を容易に剥離可能とし、そしてその際
、中間フィルム（トップシート）を損傷させることなく
又は支持体シートの残留物をトップシート上に残すこと
なく中間フィルムからの支持体シートの剥離を行うこと
を保証するのに助けとなる。

積層体の中間フィルム（複合体のトップシートとなる）
として用いられる上述の材料が奏することのできるもう
１つの重要な利点としては、かかる材料は塩基性の現像
液に易溶であり、したがって、もしも塩基で現像可能な
レジストを使用するならば、露光後の複合体を一工程で
現像することができ、トップシートを前もって化学的又
は機械的に除去しないでもよいということがある。この
ことに関連して、中間フィルムにおいて用いられるこの
ような材料は、ゲル化の傾向がありかつ塩基性現像液の
存在において若干不溶性となるＰＶＡに較べて有利であ
ると言うことができる。本発明は、特定の塩基性水性現
像液の使用に何らかの形で限定されるものではないけれ
ども、塩基性の現像液は、通常、約０．５〜約４重量％
の炭酸ナトリウム及び（又は）炭酸カリウムの水溶液を
有する。塩基性の現像液は、最低約９．５のｐＨ値を有
する現像液である。

さらに、中間フィルムとして用いられる材料は、例工ば
アルキルセルロース、カルピトール（商品名）、イソプ
ロパツール及びエタノールのような有機溶媒の存在にお
いてさえも塩基性の水溶液に可溶なま＼である。したが
って、塩基性の現像液がいろいろな濃度の水和性有機溶
媒を含有していてもよい。このことは、ゲル化の傾向が
あり、かつそのために、有機溶媒の存在において不溶性
となる未変性のＰＶＡとは対照的である。ＣＰＶＡ及び
ＣＰＶＡ／）ＩＥｃフィルムは、炭化水素類に不溶であ
り、そして油、脂肪及び有機溶媒に対して高度の耐性を
もったバリヤである。

ＣＰＶＡがＰＶＡと相違する点として、単量体単位の僅
かな割合、例えば１〜５％が、側鎖のヒドロキシル基よ
りもむしろ側鎖のカルボキシル基を有するということが
ある。ＰＶＡは、酢酸ビニルを重合させ、そして次に得
られたポリ酢酸ビニルのエステル結合を加水分解するこ
とによって形成されるけれども、ＣＰＶＡは、酢酸ビニ
ルとアクリル酸のアルキルエステルを共重合させ、次に
重合体のエステル結合を加水分解することによって形成
される共重合体である。加水分解後の酢酸ビニルの残留
物は側鎖のヒドロキシル基を与え、また、加水分解後の
アクリル酸エステルの残留物は側鎖のカルボキシル基を
与える。ＣＰＶＡに関してみると、ＰＶＡのビニル単量
体単位の極く少量だけがアクリル酸単量体単位によって
置き換えられたものであるけれども、その側鎖のカルボ
キシル基は、ＰＶＡに較べて実質的に高められた親水性
を付与し、また、トップシート中で使用した場合には、
ＰＶＡに較べて非常に実質的な改良をもたらすというこ
とが認められる。　ＣＰＶＡの加水分解は、少なくとも
約７５％まで、好ましくは少なくとも約９０％まで行う
。本発明に従って有用な４重量％ＣＰＶＡ溶液の場合、
２０℃における粘度は約５〜約６５センチポイズ、好ま
しくは約２０〜約４０センチポイズである０本発明に従
って使用するのに適当なＣＰＶＡは、例えば、エアープ
ロダクツ社からＶｉｎｏｌ−１１８Ｍなる商品名で市販
されている。

ｃｐｖ＾フィルムは、すぐれた可撓性、高い引張り強さ
、そして殆んどのガスについての高度の不透過性（重要
なことには、ネガ型のレジストに関して、酸素不透過性
を包含する）を有している。これらの特性は、積層体に
おける中間フィルムとして非常に薄い層を与え、かつ感
光性複合体のトップシートとして働かせるという観点か
ら、有利である。トップシートの膜厚は薄いほうが非常
に望ましいけれども、それというのも、薄膜である、光
学的な歪、例えば回折及び光の散乱を低下させ、よって
、よりシャープな画像を形成することができるからであ
る。０．１ミルかもしくはそれよりも薄い中間フィルム
を使用した場合、適当な保護を行うことができる。もち
ろん、さらに高められた保護を望む場合には、より厚い
中間フィルムを使用してもよい。

積層体であって、比較的に厚い支持体シートを除去した
後のフォトレジスト上に比較的に薄い中間フィルムが残
存するような積層体では、支持体シートとフォトレジス
ト層とが直接に接触しており、かつ露光の間じゅう、フ
ォトレジスト層を支持体シートによって保護しなければ
ならないタイプの常用のドライフィルムと比較して、実
質的により良好な解像性を得ることができる。解像性は
、一般に、活性輻射線が露光中に通過する複数の層（フ
ォトレジストを包含する）の膜厚の合計によって限定さ
れるものである。したがって、何も被覆されていない２
ミルのレジスト層では２ミル−ラインの解像を期待する
ことができる；もしも２ミルの支持体シートで２ミルの
レジストが被覆されているとすると、解像性が約４ミル
−ラインまで低下させられる。他方において、もしも露
光の間、厚さ０．１ミルの非常に薄い保護フィルム又は
−トップシートでフォトレジストが被覆されているとす
ると、保護なしのレジストで期待し得るものに比較して
、解像性のロスは最小限に抑えられる。

機械的な支持と例えば酸素からの保護の両者を与えるべ
き支持体シートは、必須の機械的支持を与えるため、あ
る特定の厚さをもたなければならない。他方において、
積層体を基板に施し、そして支持体シートを除去した後
にのみ保護トップシートとなり得る薄い中間フィル°ム
は、フォトレジスト層に対して機械的支持を付与するこ
とが不必要であり、また、そのために、その保護要件が
満たされる限りに薄くすることができる。一般的に、中
間フィルムは０．５ミルかもしくはそれよりも薄く、か
つ通常０．１ミルかもしくはそれよりも薄く、一方、通
常のＰＥＴ支持体シートは、常用のドライフィルムの時
、０．９０ミルかもしくはそれよりも薄い。

さらに、ｃｐｖ＾及びＣＰＶＡ／ＨＥＣフィルムは、大
半の支持体材料、例えばＰＥＴに較べて光の回折や光の
伝送が僅かであるので、解像性に寄与することができる
。

本発明の好ましい１態様によると、中間フィルムに用い
られるＣＰＶＡに約９０％までのＨＥＣを混合する。　
ＣＰＶＡは、積層体における中間フィルムとして自体適
当であって、室温でもってレジスト層に対する選択的付
着力を有するけれども、高められた温度の時に、例えば
レジスト層を基板に結合させるような温度の時に、支持
体シートに対して粘着しがちである。したがって、支持
体シートを除去する前に、積層体及び付着せる基板を冷
却することが有利である。

ＣＰＶＡ／ＨＥＣフィルムは、ＣＰＶＡだけのフィルム
に較べて、フォトレジストに対する改良された選択的付
着力を有している。特に、ＣＰＶＡとＨＥ　Ｃの混合物
は、高められた温度の時、ストレートのＣ１’ＶＡより
もより容易に支持体シートから分離しがちである。なお
、ＨＥＣは、一般に、例えばＰＥＴのような支持体シー
ト材料に対してより低い付着力を有している。さらに加
えて、ＨＥ　Ｃは、ＣＰＶＡに較べて実質的に安価であ
り、したがって、ＨＥＣの混合によって積層体の製造コ
ストを下げることができる。

ＨＥＣは、酸化エチレンとセルロースを反応させること
によって形成されるセルロース誘導体である。酸化エチ
レンは、アンヒドログルコース単位の活性ヒドロキシル
基に結合するか、もしくはすでに付加した酸化エチレン
から誘導されたヒドロキシル基に結合する。本発明に従
って用いられるＨＥＣは、アンヒドログルコース単位１
個について約１〜約３個の酸化エチレン単位を有し、ま
た、約２．５個であるのが有利である。２％ＨＥＣｔ８
液の２５℃における粘度は、約２５〜約６５００センチ
ポイズ、好ましくは約５００〜約１１００センチポイズ
である０本発明において使用するのに適当なＨＥＣは、
例えば、パーキュレス社からＮａｔｒｏｓｏ１２５０Ｌ
Ｒなる商品名で市販されている。

ＨＥＣは、自体、中間フィルムとして多くの望ましい特
質を有している；　ＨＥＣは、しかし、可撓性を有して
いない。

積層体のロールを形成しかつまた積層体をフレキシブル
な基板材料に施すのに必要な可撓性をＣＰＶＡ／Ｈ１Ｉ
Ｃ混合物に付与するため、ＣＰＶＡが用いられる。ＨＥ
Ｃは、先に述べたように、中間フィルムからの支持体シ
ートの高温除去を促進することができる。ＨＥＣの重量
％は、中間フィルムの所望の性質に依存して、特に特定
の支持体シート材料に対する付着力に関して、但し、特
定のレジスト層に対する付着力にも関して、０〜約９０
％である。高温度における支持性シートからの分離性の
観点から、ＨＥＣを少なくとも約２５重量％のレベルで
使用するのが一般的に有利である。また、コストの面か
ら、ＨＥＣを少なくとも約５０重量％のレベルで使用す
るのが一般的に有利である。

一般的にみて、約９０重量％がＨＥＣの上限であり、さ
もないと、中間フィルムは非常に脆くなる。

ここで特に記すべき点として、ＣＰｖ＾／ＨＥＣ混合物
は、中間フィルムとして特に適当であることが見い出さ
れているというものの、ＨＥＣ及びＰＶＡは相互に相客
れないということが判明している。

ＣＰＶＡはＰＶＡに較べて高められた親水性を有してい
るので、ＣＰＶＡ及びＨＥＣをそれらの相対的な重量％
の全範囲において実質的に混合することが可能になる。

本発明の別の態様によると、中間フィルム（あるいはト
ップシート）は約１０重量％までの可塑剤を含有してい
てもよい。可塑剤は組成物の粘着温度を下げる傾向にあ
り、また、したがって、このような可塑剤を使用した結
果、約１００℃を下廻る粘着温度が達成された。組成物
は、それの有する粘着温度が低ければ低いほど、より容
易にフォトレジスト層に付着することができる。低い粘
着温度を有する中間フィルムの場合には、フォトレジス
トを銅に積層する間、低温時の銅の不規則性に対して積
層体の全体がより良好にならうことができる。また、現
像の間、増大せしめられた湿潤作用のために、可塑化し
たトップコートをより容易に除去することができる。可
塑剤を用いたとしても、中間フィルム（トップコート）
は、−Ｃ的に用いられる光学器械に対する十分な不粘着
性を有している。好ましい可塑剤は、低分子量（例えば
約２００を下廻る）で、２個もしくはそれ以上のヒドロ
キシル基を有する化合物、例えばグリセリン、エチレン
グリコール及びプロピレングリコールである。可塑剤は
また、望ましいことに粘着温度を下げるばかりではなく
て、中間フィルム（トップコート）の酸素透過性も増大
させる；したがって、約１０重世％を下廻る可塑剤の量
はそれを避けることが望ましい。

ＣＰＶＡ及びＣＰＶ＾／ＨＥＣ混合物は、非常に薄くて
、また十分に強いフィルムを形成して、よって、写真感
度（フォトスピード）及び解像性の両方を改良するため
に使用することができる。これらの材料は、２ミルのレ
ジストの場合に２．０ミル−ライン＆スペースを解像す
るように機能するということが確認された。これらの材
料は、一般に例えば酸素のようなガスに対する不透過性
を有するばかりでなくて、ＰＶＡ１と較べてみて、フォ
トレジストからの単量体のマイグレーションや常温流れ
を防止する。ＣＰＶＡ又はＣＰＶＡ／ｌｌｌＩＣを中間
フィルムとして使用した場合には、現像したフォトレジ
スト組成物及びエツチングした金属層の両方について改
良されたサイドウオールの形成が示される。

本発明の好ましいｌ態様によると、ＣＰＶＡ又はｃｐｖ
＾／　ＨＥＣ中間フィルムは、最も有利には、親水性表
面を有する支持体シートとともに用いられる。

もしもポリエステル、例えばＭｙｌａｒ（商品名）を使
用するならば、それを例えば火炎処理又は化学処理によ
って表面活性化し、よって、湿り角（親水性）を増大さ
せるのが好ましい。支持体シート材料の湿り角あるいは
接触角は、好ましくは、最り約６０°である。湿り角が
７５°もしくはそれ以下であるのが好ましい。ある適当
な支持体シートは、ＩＣｌ社からＭｅｌ　１ｎｅｘ−３
９３なる商品名で市□販されている（この商品は、その
親水性を高めるために、すなわち、その湿り角を増大さ
せるために、フォトレジスト側を表面処理したポリエス
テルである）。

本発明による積層体り、の別の態様を第４図に示す。図
示の例において、ＣＰＶＡ又はＣＰＶＡ／ＨＥＣのトッ
プシート層又はフィルム３１はレジスト層３２上に塗被
されており、またさらに、このレジスト層３２は支持体
シート３３上に塗被されている。支持体シート３３は、
レジスト層にはルーズに付着し得るけれども、ＣＰＶＡ
又はＨＥＣ層には付着し得ない材料のなかから選ばれ、
したがって、積層体ＬＡはそれをロールに巻き取ること
ができる。支持体シート３３は、トップシート／レジス
ト積層体を基板に施す前、レジスト層３２から分離除去
する。

〔実施例〕

次いで、特にいくつかの例をあげて本発明の詳細な説明
する。

■−土 次の物質を記載の割合で含有する溶液Ａ及びＢを調製し
た： 人ユ里ｆｆｔＪｉｌ−旦ユ里旦ｆｇＪ−脱イオン水　　
　　　　　６７．０６　　　　６７．０６イソプロパノ
ール　　　　　２４．８０　　　　２４．８０セルロー
スフ 溶液Ａ及びＢをそれぞれＩＣｌ−３９３ポリ工ステル支
持体シート１の処理済み表面上に塗布し、高められた温
度で完全に乾燥して膜厚０．１ミルのフィルム２を形成
した。溶液Ａ塗布及び溶液Ｂ塗布のポリエステルのそれ
ぞれからなる相異なる試験片に次のレジストからなる２
ミルの層３を施した：Ｌａｍ１ｎａｒ　ＭＬ　（水性）
　、Ｌａｍ１ｎａｒ　ＨＧ　（水性）、Ｌａｍ１ｎａｒ
　ＴＲ（水溶）　、Ｌａｎ＋１ｎａｒ　ＴＡ　（水性）
、Ｌａｍ１ｎａｒ　ＡＸ　（半水性）及びＬａｍ１ｎａ
ｒ　Ｖｉｓｉｂｌｅ　Ｌａ５ｅｒＲｅｓｉｓｔ　（水性
）（いずれも商品名）。最後に、ポリエチレンカバーシ
ート２０をレジスト上に積層して積層体Ｌ′を作製した
。

いろいろな材料をトップシートの中間フィルム２として
適当か否かについて試験した。結果を次の第１表に示す
。

以下余白 開−」− いろいろなシート材料を支持体シート１としての使用に
関して試験した。結果を次の第２表に示す。

玉−１−１ Ｌａｍｉｎａｒ　ｌｌＧを用いたフォトレジストに関し
て試験した支持体シート ｌＣｒ−３９３優　　　　優　　　　　６４゜（処理Ｐ
ＥＴ） ＩＣＩ−３１３優　　　　優　　　　　６６゜（処理Ｐ
Ｈ７） Ｍｙｌａｒ　５０　　　　　　　　　可　　　　優　　
　　　６８゜ト２５ Ｍｙｌａｒ　５０　　　　　　　不可　　優　　　　８
２゜ＰＥＴ、シリコーン付　　不可　　優　　　　９５
゜ＰＥＴ、　ＰＴＦＥ付　　　　　　　優　　　　優　
　　　　９８゜５ｃｈｏｅｌｌｅｒ　ＶＲ不可　　良　
　　　９０゜シリコーン ＰＥＴ・・・ポリエチレンテレフタレートＰＴＦＥ・・
・ポリ　（テトラフルオロエチレン）朶Ｂ 中間フィルム、すなわち、トップシートを次のようにし
て調製した： ｌ立人歎　１１ｘ 脱イオン水　　　　　　　２３１０．１　７０．０４イ
ソプロピルアルコール　　６９０．０　２０．９２ｆｌ
Ｅｃ　（Ｎａｔｒｏｓｏｌ　２５０ＬＲ）　　　　２４
０．０　　７．２８Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ−６１１，６
０，０５ＣＰｖ＾（Ｖｉｎｏｌ−１１８Ｍ）　　　　　
　　２６．７　　０．８１この中間フィルムの粘着温度
は１００℃を下廻った。

以上、本発明を特にいくつかの好ましい態様に関して記
載したけれども、本発明の範囲を逸脱することなく当業
者に自明な変更をあわせて行い得ることを理解されたい
。例えば、本発明による積層体をフォトレジス）ＩＪ、
中間フィルム及び支持体フィルムを有するものについて
説明したけれども、いろいろな作用を示す追加の層、例
えば追加の保護層、露光前に不透明度を与える層などの
使用も本発明の範囲に含まれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい１態様による感光性積層体
の拡大断面図であり、 第２図は、本発明による積層体を両面基板に施すために
用いられる装置の略示図であり、第３図は、第２図の装
置を用いて製造された複合体の拡大断面図であり、そし
て 第４図は、本発明の別の態様による積層体の拡大断面図
である。 図中、１は支持体シート、２は中間フィルム、３はフォ
トレジスト層、２０はカバーシート、そしてＬは積層体
である。 以下金白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フォトレジストの層、そして前記フォトレジスト層
   に付着せしめられていて、１０〜１００重量％のカルボ
   キシル化ポリビニルアルコール及び９０重量％までのヒ
   ドロキシエチルセルロースから形成されている層を有し
   てなる感光性積層体。 ２、フォトレジストの層、１０〜１００重量％のカルボ
   キシル化ポリビニルアルコール及び９０重量％までのヒ
   ドロキシエチルセルロースから形成されている中間フィ
   ルム、そして前記中間フィルムに付着せるも、前記中間
   フィルム及び前記フォトレジスト層間の付着力よりもそ
   の前記中間フィルムに対する付着力のほうが弱い材料か
   ら形成されている支持体シートを有してなる感光性積層
   体。 ３、前記中間フィルムが、１０〜７５重量％のカルボキ
   シル化ポリビニルアルコール及び２５〜９０重量％のヒ
   ドロキシエチルセルロースを有する、特許請求の範囲第
   ２項に記載の積層体。 ４、前記カルボキシル化ポリビニルアルコールが酢酸ビ
   ニル及びアクリル酸エステルの加水分解共重合体であり
   、前記共重合体の単量体単位の１〜５％がアクリル酸か
   ら誘導されたものであり、そして前記共重合体が最低７
   ５％加水分解されている、特許請求の範囲第２項に記載
   の積層体。 ５、前記支持体シートがポリエステルから形成されてい
   る、特許請求の範囲第２項に記載の積層体。 ６、前記支持体シートが７５°もしくはそれ以下の湿り
   角を有するように表面処理されている、特許請求の範囲
   第２項に記載の積層体。 ７、前記フォトレジスト層が塩基性の水溶液又は半水溶
   液中で現像可能である、特許請求の範囲第２項に記載の
   積層体。 ８、基板、フォトレジストの層、そして１０〜１００重
   量％のカルボキシル化ポリビニルアルコール及び９０重
   量％までのヒドロキシエチルセルロースから形成されて
   いるトップシートを有してなる積層感光性複合体。 ９、基板上に画像を形成する方法であって、（ａ）フォ
   トレジストの層及び（ｂ）１０〜１００重量％のカルボ
   キシル化ポリビニルアルコール及び９０重量％までのヒ
   ドロキシエチルセルロースから形成されているトップシ
   ートを有する感光性積層体を用意し、前記基板に前記フ
   ォトレジスト層を付着させることによって前記基板に前
   記積層体を施して前記基板、前記フォトレジスト層及び
   前記トップシートの複合体を形成し、前記複合体をパタ
   ーン化した活性輻射線に露光し、前記トップシートを水
   性又は半水性溶液で除去し、そして前記複合体を現像し
   て前記フォトレジスト層の可溶性部分を除去し、そして
   適当な場合には、前記基板のうちそれから前記フォトレ
   ジスト層を除去した部分を処理してその基板上に前記画
   像を形成することを含む、画像形成方法。 １０、基板上に画像を形成する方法であって、（ａ）フ
   ォトレジストの層であって、パターン化した輻射線に露
   光した後、塩基性の水溶液を含む現像液に可溶な部分及
   び塩基性の水溶液を含む現像液に不溶な部分を有する層
   、（ｂ）１０〜１００重量％のカルボキシル化ポリビニ
   ルアルコール及び９０重量％までのヒドロキシエチルセ
   ルロースから形成されている中間フィルム、そして（ｃ
   ）前記中間フィルムに付着せるも、前記中間フィルム及
   び前記フォトレジスト層間の付着力よりもその前記中間
   フィルムに対する付着力のほうが弱い材料から形成され
   ている支持体シートを有する感光性積層体を用意し、前
   記基板に前記フォトレジスト層を付着させることによっ
   て前記基板に前記積層体を施し、露光の前かもしくはそ
   の後に前記支持体シートを前記中間フィルムから除去し
   て前記基板、前記フォトレジスト層及び前記中間フィル
   ムの複合体を残し、前記複合体を塩基性の水溶液を含む
   現像液で現像し、よって、前記中間フィルム及び前記露
   光済みフォトレジスト層の塩基可溶部分を前記基板から
   溶解除去し、そして適当な場合には、前記基板のうちそ
   れから前記フォトレジスト層を除去した部分を処理して
   その基板上に前記画像を形成することを含む、画像形成
   方法。