JPS63193952A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin composition having excellent surface hardness, moldability, transparency, heat-resistance, mechanical characteristics, etc., by compounding a polycarbonate resin with a specific polycarbonate copolymer. CONSTITUTION:The objective composition can be produced by compounding (A) a polycarbonate resin with (B) a polycarbonate graft copolymer of formula I (X is H, 1-4C alkyl or halogen; a and b are 0-4; Y is single bond, ether bond, alkylene, S, SO, etc.; Z is single bond, COO or NH; R<1> is H or methyl; R<2> is 1-8C alkyl or cycloalkyl; n is 2-40; l is 3-41; m is 10-500; k is 1-10). The weight ratio of the acrylic resin component in the polymer B to the total weight of polycarbonate component in the polymers A and B is 1-50%, preferably 2-30%. The copolymer of formula I can be produced by the polycondensation of an aromatic dioxy compound of formula IV and a prepolymer produced by the polycondensation of an acrylic resin macromonomer of formula II and a polycarbonate oligomer of formula III.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、ざら
に詳しく言うと、表面硬度、成形性、透明性、機械的特
性などに優れた新規なポリカーボネート樹脂組成物に関
する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] This invention relates to a polycarbonate resin composition, and more specifically, a novel polycarbonate resin with excellent surface hardness, moldability, transparency, mechanical properties, etc. Regarding the composition.

［従来の技術およびその問題点］ 近年、省エネルギーの観点からガラスをプラスチックで
代任することが促進されている。このようなガラス代科
樹脂としては、透明性、寸法安定性等の点からポリカー
ボネート樹脂、アクリル樹脂が有望視されている。ただ
し、その場合、ポリカーボネート樹脂については表面硬
度、耐候性および成形性についての問題があり、アクリ
ル樹脂については耐熱性についての問題があるため、そ
の改良が望まれている。[Prior art and its problems] In recent years, from the viewpoint of energy saving, it has been promoted to replace glass with plastic. As such glass substitute resins, polycarbonate resins and acrylic resins are considered promising from the viewpoint of transparency, dimensional stability, etc. However, in this case, polycarbonate resins have problems with surface hardness, weather resistance, and moldability, and acrylic resins have problems with heat resistance, so improvements are desired.

前記問題点を解決するために、従来、ポリカーボネート
樹脂とアクリル樹脂とを混練してなる組成物（特公昭４
３−１３３８４号）が提案されているが、この組成物は
真珠光沢を有して不透明であるので、ガラス代任用途に
は適さない、一方、アクリル樹脂を幹成分とし、ポリカ
ーボネート樹脂を枝成分とした共重合体（特公昭４５−
１１９１８号、特公昭４８−１４９１２号）も提案され
ているが、機械的強度が小さいという欠点があり、一層
の改善が望まれていた。In order to solve the above problems, conventionally, a composition made by kneading polycarbonate resin and acrylic resin (Japanese Patent Publication No. 4
No. 3-13384) has been proposed, but since this composition has pearlescent luster and is opaque, it is not suitable for use as a substitute for glass. Copolymer (Special Publication Publication 45-
11918, Japanese Patent Publication No. 48-14912) have also been proposed, but they have the drawback of low mechanical strength, and further improvements have been desired.

［発明の目的］ この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。[Purpose of the invention] This invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、表面硬度および成形性の
向上を図るとともに、透明性、耐熱性、機械的特性など
に優れた新規な共重合体であるポリカーボネート樹脂組
成物を提供することである。That is, an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that is a novel copolymer that has improved surface hardness and moldability, and has excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, etc.

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意、検討を
重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と特定のポリカーボ
ネート系グラフト共重合体とを特定の割合で含有する組
成物は、透明性、耐熱性１機械的特性に優れるとともに
、成形性および成形品の表面硬度の向上を図ることがで
きることを見出してこの発明に到達した。[Means for achieving the above object] In order to achieve the above object, the present inventor has made extensive studies and has developed a composition containing a polycarbonate resin and a specific polycarbonate-based graft copolymer in a specific ratio. The present invention was achieved by discovering that the molded product has excellent transparency, heat resistance, and mechanical properties, and can also improve moldability and surface hardness of molded products.

すなわち、この発明の概要は、 ポリカーボネート８１脂（Ａ）と次の一般式（１）；（
ただし、式（１）において、又は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、ａおよび
ｂは０または１〜４の自然数を表わし、Ｙは単結合、エ
ーテル結合、炭素数１〜５のアルキレン基もしくはアル
キリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基もし
くはシクロアルキリデン基、または−５−１−ＳＯ−も
しくは−５０２−を表わし、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−結
合もしくは−ＮＨ−結合を表わし、Ｒ１は水素原子また
はメチル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル
基またはシクロアルキル基を表わし、ｎは２〜４０．好
ましくは３〜２０の自然数を表わし、見は３〜４１の自
然数を表わし１ｍは１０〜５００の自然数を表わし、ｋ
は１〜１０の自然数を表わす、）で表わされるポリカー
ボネート系グラフト共重合体ＣＢ）とからなるポリカー
ボネート樹脂組成物であって、（Ｂ）中のアクリル樹脂
成分／［（Ａ）中のポリカーイネ−１４分＋（Ｂ）中の
ポリカーボネート成分］の重量百分率が１〜５０（重量
％）であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
物である。That is, the outline of this invention is as follows: Polycarbonate 81 resin (A) and the following general formula (1);
However, in formula (1), or hydrogen atom, carbon number 1 -
4 alkyl group or halogen atom, a and b represent 0 or a natural number of 1 to 4, Y is a single bond, an ether bond, an alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylidene group having 5 to 15 carbon atoms; represents a cycloalkylene group or a cycloalkylidene group, or -5-1-SO- or -502-, Z represents a single bond, -COO- bond or -NH- bond, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is 2 to 40. Preferably, it represents a natural number from 3 to 20, 1m represents a natural number from 3 to 41, 1m represents a natural number from 10 to 500, and k
represents a natural number from 1 to 10, and is a polycarbonate resin composition consisting of a polycarbonate-based graft copolymer CB) represented by (B), acrylic resin component in (B)/[polycarbonate-14 in (A)] The polycarbonate resin composition has a weight percentage of 1 to 50 (% by weight) of 1 to 50 (% by weight).

前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、たとえばビ
ス−２−（４−ヒドロキシフェニル）−フロハン（別名
：ヒスフェノールＡ）とホスゲンとを反応させるホスゲ
ン法あるいはビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トなどの炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法
などにより製造される従来より周知のものをいずれも用
いることができ、たとえば、次の一般式（２）；（ただ
し、式（２）において、Ｘは一般式−Ｃ−１および−８
−からなる群から選ばれた２価の残基を人わし、Ｒ３は
水素原子、炭化水素基およびハロゲン原子からなる群か
ら選ばれた１価の残基を表わし、同一であっても異なっ
ていてもよい、また、Ｒ４は２価の炭化水素残基を表わ
す、）で表わされる。このポリカーボネート樹脂は１次
の一般式（３）； （ただし、式（３）において、ＸおよびＲ３は前記式（
２）におけるのと同様である。） で表わされるビスフェノールの高分子炭酸エステルであ
る。The polycarbonate resin (A) may be produced by, for example, the phosgene method in which bis-2-(4-hydroxyphenyl)-fluorane (also known as hisphenol A) and phosgene are reacted, or the method in which bisphenol A is reacted with a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate. Any of the conventionally known products produced by the transesterification method can be used, for example, the following general formula (2); (However, in formula (2), X is the general formula -C-1 and -8
R3 represents a monovalent residue selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a halogen atom, and R3 represents a monovalent residue selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a halogen atom, and may be the same or different. and R4 represents a divalent hydrocarbon residue. This polycarbonate resin has the first-order general formula (3); (However, in formula (3), X and R3 are the formula (
This is the same as in 2). ) is a polymeric carbonate ester of bisphenol.

このビスフェノールとしては、たとえば４．４’−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルメタン、１．ｌ−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチルプロパン、１．！−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へブタン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルメタン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−（４−メチルフェニル）−
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（
４−エチルフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）　−（４−イソプロピルフェニル）メ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４
−’：）’チルフェニル）メタン、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−ベンジル−メタン、２，２°−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２，２“−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２°−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２°−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、
　２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン
、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
　１．１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、３，３°−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘンタン、４．４′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）へブタン、１，１°−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン、１．ｌｏ−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン、ｌ、１９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２’−（ビス（
４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）デカド
ロナフタリン、２，２°−ビス（４−ヒドロキシ−３−
シクロヘキシルフェニル）フロパン、２，２°−（４，
４°−ジヒドロキシ−３−メチル−ジフェニル）プロパ
ン、２．２′−（４−ジヒドロキシ−３−イソプロピル
−ジフェニル）ブタン。Examples of this bisphenol include 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 1. l-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)-2 -Methylpropane, 1. ! -bis(4-hydroxyphenyl)hebutane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylmethane, 1.1-bis(
4-hydroxyphenyl)-(4-methylphenyl)-
Methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-(
4-ethylphenyl)methane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl)methane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)-(4
-':)'Tylphenyl)methane, 1,1-bis(4-
hydroxyphenyl)-benzyl-methane, 2,2°-
Bis(4-hydroxyphenyl)furopane, 2,2“-
Bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2.2°-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2°-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentane,
2.2°-bis(4-hydroxyphenyl)hebutane,
2.2'-bis(4-hydroxyphenyl)octane, 2,2°-bis(4-hydroxyphenyl)nonane,
1.1'-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 3,3°-bis(4-hydroxyphenyl)hentane, 4.4'-bis(4-hydroxyphenyl)hebutane, 1,1 °-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1. lo-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, l,19-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2.2'-(bis(
4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)decadronaphthalene, 2,2°-bis(4-hydroxy-3-
cyclohexylphenyl)furopane, 2,2°-(4,
4°-dihydroxy-3-methyl-diphenyl)propane, 2.2'-(4-dihydroxy-3-isopropyl-diphenyl)butane.

１．１　　°−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２°−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ブチルフェニル）プロパン、２，２°−ビス（
４−ヒドロキシ−３−フェニル）プロパン、２．２１−
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン
、１，１９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−
ブチルフェニル）ブタン。1.1°-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 2,2°-bis(4-hydroxy-3-butylphenyl)propane, 2,2°-bis(
4-hydroxy-3-phenyl)propane, 2.21-
Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)propane, 1,19-bis(4-hydroxy-3-methyl-6-
butylphenyl)butane.

１．１“−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−ｍ
３−ブチルフェニル）エタン、　１．１’−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチル−６＝第３−ブチルフェニル）
プロパン、１．１゛−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−６−ｉ３−ブチルフェニル）ブタン、１，１°−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第３−ブチルフ
ェニル）イソブタン、１．１°−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチル−６−第３−ブチルフェニル）へブタン、
１．１°−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第
３−ブチルフェニル）−１−フェニルメタン、　１．１
　’　−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第３
−７ミルフエニル）ブタン、　４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４゛−ジヒドロキシ−３，３
’−ジメチルジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロ
キシ−３，３′−ジエチルジフェニルエーテル、４．４
’−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロピルジフェニルエ
ーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，３°−ジイソプ
ロピルジフェニルエーテル、４，４１−ジヒドロキシ−
２，２′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４°−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４°−ジヒドロ
キシ−３，３°−ジメチルジフェニルスルフィド、４．
４′−ジヒドロキシ−３，３゛−ジエチルジフェニルス
ルフィド、　４．４’−ジヒドロキシ−２，２゛−ジメ
チルジフェニルスルフィド、４．４゛−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、　４．４’−ジヒドロキシ−２
，２゛−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４°−
ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジフェニルスルホキ
シド、４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　
４．４’−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルジフェニ
ルスルフォン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３’−５
゜５゛−テトラメチルジフェニルスルフォン等のビスフ
ェノール；および２，２゛−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロフェニル）プロパン、２．２″−ビス（
４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２．
２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プ
ロパン、　２．２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロ
モ−５−クロロフェニル）プロパン、２．２′−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５゛−ジクロロフェニル）ブタン
、２，２°−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
ビス（ジフルオロモノクロロメチル）メタン、１．３−
ジクロロ−１゛。1.1"-bis(4-hydroxy-3-methyl-6-m
3-butylphenyl)ethane, 1.1'-bis(4-
hydroxy-3-methyl-6=tert-butylphenyl)
Propane, 1.1°-bis(4-hydroxy-3-methyl-6-i3-butylphenyl)butane, 1,1°-bis(4-hydroxy-3-methyl-6-tert-butylphenyl)isobutane , 1.1°-bis(4-hydroxy-3-methyl-6-tert-butylphenyl)hebutane,
1.1°-bis(4-hydroxy-3-methyl-6-tert-butylphenyl)-1-phenylmethane, 1.1
' -bis(4-hydroxy-3-methyl-6-tertiary
-7milphenyl)butane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3
'-dimethyl diphenyl ether, 4.4'-dihydroxy-3,3'-diethyldiphenyl ether, 4.4
'-Dihydroxy-3,3'-dipropyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3°-diisopropyldiphenyl ether, 4,41-dihydroxy-
2,2'-dimethyldiphenyl ether, 4,4°-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4°-dihydroxy-3,3°-dimethyldiphenyl sulfide, 4.
4'-dihydroxy-3,3'-diethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-2
, 2゛-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4°-
Dihydroxy-3,3゛-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4.4°-dihydroxydiphenyl sulfone,
4.4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-5
Bisphenols such as ゜5゛-tetramethyldiphenylsulfone; and 2,2゛-bis(4-hydroxy-3
,5-dichlorophenyl)propane, 2.2″-bis(
4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, 2.
2'-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2.2'-bis(4-hydroxy-3-bromo-5-chlorophenyl)propane, 2.2'-bis(
4-hydroxy-3,5′-dichlorophenyl)butane, 2,2°-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)butane, bis(4-hydroxyphenyl)-
Bis(difluoromonochloromethyl)methane, 1.3-
Dichloro-1゛.

１”、３′、３′”−テトラフルオロ−２，２′−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモジフェニル）プロ
パンなどのビスフェノールハロゲン置換体などが挙げら
れる。Examples include bisphenol halogen-substituted products such as 1", 3', 3'"-tetrafluoro-2,2'-bis(4-hydroxy-3,5-dibromodiphenyl)propane.

これらのポリカーボネートは１種を単独で用いてもよい
し、二種以上を組合せて用いてもよい。These polycarbonates may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリカーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）は、ポ
リカーボネート系主鎖にポリ（メタ）アクリレート系側
鎖が結合したグラフト共重合体であるが、アクリル樹脂
マクロモノマーとポリカーボネートオリゴマーとを反応
させて得たプレポリマーと、ポリカーボネートオリゴマ
ーとのランダムブロック共重合体と見ることもでき、次
のようにして製造することができる。The polycarbonate graft copolymer (B) is a graft copolymer in which a poly(meth)acrylate side chain is bonded to a polycarbonate main chain, and is obtained by reacting an acrylic resin macromonomer with a polycarbonate oligomer. It can also be seen as a random block copolymer of a prepolymer and a polycarbonate oligomer, and can be produced as follows.

すなわち、一般式（０で表わされるアクリル樹脂マクロ
モノマーと一般式（５）で表わされるポリカーボネート
オリゴマーとを重縮合して得られたプレポリマーと一般
式（８）で表わされる芳香族ジオキシ化合物とを重縮合
させることにより、このポリカーボネート系グラフト共
重合体を製造することができる。That is, a prepolymer obtained by polycondensing an acrylic resin macromonomer represented by the general formula (0) and a polycarbonate oligomer represented by the general formula (5), and an aromatic dioxy compound represented by the general formula (8). This polycarbonate-based graft copolymer can be produced by polycondensation.

ここで、一般式（０は、 （以下、余白） Ｃ−０−Ｒ２ＣＨ２−Ｚ−Ｈ− ０・　・　・（０ （ただし、式（４）において、Ｚ、Ｒ１，Ｒ２およびｍ
は前記一般式（１）におけるのと同様である。） で表わされ、 一般式（５）は。Here, general formula (0 is (hereinafter, blank space) C-0-R2CH2-Z-H- 0. . . (0 (However, in formula (4),
is the same as in the general formula (1) above. ), and the general formula (5) is.

・・・（５） （ただし１式（５）において、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂは前記一
般式（１）におけるのと同様であり、ｐは２〜１５の整
数である。） で表わされ、一般式（８）は、 （以下、余白） 会　・　・（８） （ただし、式（６）において、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前
記一般式（１）におけるのと同様である。）で表わされ
る。...(5) (However, in Formula 1 (5), X, Y, a, and b are the same as in the above general formula (1), and p is an integer from 2 to 15.) The general formula (8) is (hereinafter referred to as a blank) (8) (However, in the formula (6), X, Y, a, and b are the same as in the general formula (1). ).

前記一般式（０で表わされるアクリル樹脂マクロモノマ
ーとしては、たとえば、アクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルを重合して得た、重合度１０
〜５００であり、好ましくは２０〜３００であり、特に
好ましくは３０〜２００である低重合体であって、片末
端にショツテン−バウマン反応が可能な官能基として一
０Ｈ１−ＮＨ２、＝ＮＨ２−ＣＯＯＨのいずれか２個を
有する低重合体が挙げられる。特に好ましいのは、アク
リル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを
重合して得た、重合度ｌＯ〜５００であり、好ましくは
２０〜３００であり、特に好ましくは３０〜２００であ
る低重合体であって、片末端に２個の−ＣＯＯＨを有す
る低重合体である。As the acrylic resin macromonomer represented by the general formula (0), for example, an acrylic resin macromonomer having a polymerization degree of 10 obtained by polymerizing an acrylic ester and/or a methacrylic ester
~500, preferably 20 to 300, particularly preferably 30 to 200, and has a functional group capable of Schotten-Baumann reaction at one end, 10H1-NH2, =NH2-COOH. Examples include low polymers having any two of the following. Particularly preferred are low polymers obtained by polymerizing acrylic esters and/or methacrylic esters and have a polymerization degree of 10 to 500, preferably 20 to 300, particularly preferably 30 to 200. It is a low polymer having two -COOH groups at one end.

ここで、このアクリル樹脂マクロモノマーの重合度がｌ
Ｏよりも小さいと、最終的に得られるポリカーボネート
系グラフト共重合体の表面硬度の改良効果を十分に奏す
ることができないことがあり、また１重合度が５００よ
りも大きいときにはグラフト化が困難になることがある
。Here, the degree of polymerization of this acrylic resin macromonomer is l
If it is smaller than O, the effect of improving the surface hardness of the finally obtained polycarbonate-based graft copolymer may not be sufficiently improved, and if the degree of polymerization is larger than 500, grafting becomes difficult. Sometimes.

また、前記アクリル酸エステルとしては、たとえば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、前記メタクリル
酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシルなどが挙げられる。Examples of the acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and examples of the methacrylic ester include methyl methacrylate,
Examples include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.

このようなアクリル樹脂マクロモノマーは、たとえば次
のようにして製造することができる。Such an acrylic resin macromonomer can be produced, for example, as follows.

すなわち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルを溶媒中に溶解し、連鎖移動剤１重合開始
剤を添加して、４０〜７０℃の温度範囲内で、３０分〜
５時間の時間をかけて反応させる０次いで、生成物を沈
殿剤中に注いで沈殿させ、ロ別、乾燥、精製することに
よりアクリル樹脂マクロモノマーを得ることができる。That is, an acrylic ester and/or a methacrylic ester is dissolved in a solvent, a chain transfer agent 1 polymerization initiator is added, and the mixture is heated for 30 minutes or more within a temperature range of 40 to 70°C.
The reaction is carried out over a period of 5 hours.Then, the product is poured into a precipitant to precipitate it, filtered, dried and purified to obtain an acrylic resin macromonomer.

前記溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミドなどの極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素溶媒：前記芳香族炭化水素
溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒などを使用する
ことができる。これらの中でも、好ましい溶媒はテトラ
ヒドロフランなどの極性溶媒である。なお、前記芳香族
炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素と
脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用するときは、アクリ
ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重
合中に、生成ポリで−が析出することがあるので、その
ようなときには重合液を沈澱剤中に注ぐ必要がなくなる
最ともある。The solvent includes polar solvents such as tetrahydrofuran and dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane; A mixed solvent with a hydrogen solvent can be used. Among these, preferred solvents are polar solvents such as tetrahydrofuran. In addition, when using the above-mentioned aromatic hydrocarbon solvent, aliphatic hydrocarbon solvent, or mixed solvent of aromatic hydrocarbon and aliphatic hydrocarbon, the produced polyester may be In such cases, it is most likely not necessary to pour the polymerization solution into the precipitant.

前記ｉ！１１０移動剤としては、たとえば、チオリンゴ
酸、２−メルカプ）−１，４−ブタンジカルボン酸など
の、ショツテン−バウマン反応可能な官能基を２個有す
る化合物などを使用することができる。Said i! As the 110 transfer agent, compounds having two functional groups capable of Schotten-Baumann reaction, such as thiomalic acid and 2-mercap)-1,4-butanedicarboxylic acid, can be used.

前記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのラジカル
開始剤を使用することができる。As the polymerization initiator, radical initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide can be used.

前記沈殿剤としては、たとえば、石油エーテルベンゼン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
などの脂肪族ケトンを使用することができる。As the precipitant, for example, aromatic hydrocarbons such as petroleum ether benzene, acetone, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, etc. can be used.

前記一般式（５）で表わされるポリカーボネートオリゴ
マーは、たとえばカセイソーダ水溶液に溶かしたビス−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（別名：ビ
スフェノールＡ）などの、前記一般式（４）で表わされ
る芳香族ジオキシ化合物と塩化メチレンなどの有機溶媒
との混合物をかきまぜながら、この中ヘホスゲンを吹き
込み、ｐＨ９〜１２の範囲になった時点でホスゲンの導
入を停止し、水層と有機層を静を分離することにより溶
媒溶液として得ることができる。The polycarbonate oligomer represented by the general formula (5) can be prepared by, for example, bis-carbonate dissolved in an aqueous solution of caustic soda.
While stirring a mixture of an aromatic dioxy compound represented by the general formula (4), such as 2-(4-hydroxyphenyl)-propane (also known as bisphenol A), and an organic solvent such as methylene chloride, hephosgene is mixed in the mixture. The introduction of phosgene is stopped when the pH reaches a range of 9 to 12, and the aqueous layer and organic layer are separated to obtain a solvent solution.

この際１反応条件を適当に制御することによりポリカー
ボネートオリゴマーの分子量、分子中のヒドロキシル基
とクロロホーメート基との比率を任意に副筒することが
できる。At this time, by appropriately controlling the reaction conditions, the molecular weight of the polycarbonate oligomer and the ratio of hydroxyl groups to chloroformate groups in the molecule can be adjusted as desired.

前記ポリカーボネートオリゴマーとしては、その重合度
が２〜１５、好ましくは３〜１ｏであるもポリカーボネ
ートオリゴマーが好ましく、特に、末端クロロホーメー
ト基の含有量が６５％以上であるポリカーボネートオリ
ゴマーが好ましい、このポリカーボネートオリゴマーの
重合度が２よりも小さいと、最終的に得られるポリカー
ボネート系グラフト共重合体の機械的強度が十分でない
ことがある。また、重合度が１５よりも大きいと、ポリ
カーボネート系グラフト共重合体の成形性が悪くなるこ
とがある。また、ポリカーボネートオリゴマー中の末端
クロロホーメート基含有量が６５％よりも少ないと、プ
レポリマーの生成反応が十分に進行しないことがある。As the polycarbonate oligomer, a polycarbonate oligomer having a degree of polymerization of 2 to 15, preferably 3 to 1o is preferable, and a polycarbonate oligomer having a terminal chloroformate group content of 65% or more is particularly preferable. If the degree of polymerization of the oligomer is less than 2, the mechanical strength of the finally obtained polycarbonate-based graft copolymer may not be sufficient. Furthermore, if the degree of polymerization is greater than 15, the moldability of the polycarbonate-based graft copolymer may deteriorate. Furthermore, if the content of terminal chloroformate groups in the polycarbonate oligomer is less than 65%, the prepolymer production reaction may not proceed sufficiently.

また、前記一般式（８）で表わされる芳香族ジオキシ化
合物として、前記ビスフェノールＡの外に、たとえば、
ビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−２−
（４−ヒドロキシ＝３．５−ジメチルフェニル）−プロ
パン、ビス＝１−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン
、ビス−３−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、
ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンなどのビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン
類、２．２−（３，５，３°。Further, as the aromatic dioxy compound represented by the general formula (8), in addition to the bisphenol A, for example,
Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propane, bis-(4-hydroxyphenyl)-methane, bis-2-
(4-hydroxy=3.5-dimethylphenyl)-propane, bis=1-(4-hydroxyphenyl)-butane, bis-3-(4-hydroxyphenyl)-pentane,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanes such as bis-1-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 2,2-(3,5,3°).

５゛−テトラクロル−４，４°−ジヒドロキシフェ−Ａ
ｚ　）　　７’　＊　ハン（別名：テトラクロルビスフ
ェノールＡ）、２．２−（３，５，３’。5′-tetrachloro-4,4°-dihydroxyphe-A
z) 7' * Han (also known as: Tetrachlorbisphenol A), 2.2-(3,5,3'.

５°−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシシフエー
ル）　−フＴ：１　ハン（別名：テトラブロムビスフェ
ノールＡ）、２．２−　（３，３’−ジクロル−４，４
−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、２．２−（３
，５−ジクロル４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−
プロパン、２．２−（３，３゛−ジクロル−５，５°−
ジメチル−４゜４°−ジヒドロキシジフェニル）−プロ
パン、２．２−（３，３’−ジブロム−４，４′−ジヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、３，５．３′。5°-tetrabromo-4,4'-dihydroxycyphele) -FT: 1 Han (also known as tetrabromobisphenol A), 2,2- (3,3'-dichloro-4,4
-dihydroxydiphenyl)-propane, 2.2-(3
,5-dichloro4,4'-dihydroxydiphenyl)-
Propane, 2,2-(3,3゛-dichloro-5,5°-
Dimethyl-4°4°-dihydroxydiphenyl)-propane, 2,2-(3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxyphenyl)-propane, 3,5.3'.

５′−テトラブロム−４，４°−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン’、別名：テトラブロムビスフェノールスル
ホン）などのハロゲン含有のビスフェノール類：あるい
は４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別名：
ビスフェノールスルホ７）、４，４°−ジヒドロキシジ
フェニル、４゜４°−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４．４１−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
のビスフェノール類などが好適に用いられる。これらの
中でも、ビスフェノールＡを好適な例として挙げること
ができる。Halogen-containing bisphenols such as 5'-tetrabromo-4,4°-dihydroxydiphenylsulfone' (also known as tetrabromobisphenolsulfone): or 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (also known as:
Bisphenols such as bisphenol sulfo 7), 4,4°-dihydroxydiphenyl, 4°4°-dihydroxydiphenyl sulfoxide, and 4,41-dihydroxydiphenyl ether are preferably used. Among these, bisphenol A can be mentioned as a suitable example.

前記プレポリマーは、前記アクリル樹脂マクロモノマー
と前記ポリカーボネートオリゴマーとを反応させること
により合成することができる。The prepolymer can be synthesized by reacting the acrylic resin macromonomer and the polycarbonate oligomer.

このプレポリマーの合成反応は、重縮合反応であり、た
とえば触媒の存在下に、ポリカーボネートオリゴマーお
よび生成するプレポリマーを溶解し得る有機溶媒中で行
なうことができる。This prepolymer synthesis reaction is a polycondensation reaction, and can be carried out, for example, in the presence of a catalyst in an organic solvent that can dissolve the polycarbonate oligomer and the produced prepolymer.

前記触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第
三級アミン類が好適に用いられる。第四級アンモニウム
塩でも反応は進行するが、反応速度が非常に遅くなり実
用的でない。As the catalyst, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine are preferably used. Although the reaction proceeds with quaternary ammonium salts, the reaction rate is extremely slow and is not practical.

なお、縮合反応に際し、必要に応じて分子量調節剤を併
用することができる。In addition, during the condensation reaction, a molecular weight regulator can be used in combination as necessary.

また、溶媒としてはテトラクロルエタン、トリクロルエ
タン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロル
エチレン、クロαホルム、塩化メチレン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテルのような環
状オキシ化合物などが用いられる。さらに、必要が有れ
ば、ハイドロサルファイド等の酸化防止剤を添加するこ
とが好ましい。In addition, as a solvent, chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethane, trichloroethane, dichloroethane, trichlorethylene, dichloroethylene, chloro-alpha form, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, crown ether, etc. A cyclic oxy compound or the like is used. Furthermore, if necessary, it is preferable to add an antioxidant such as hydrosulfide.

前記ポリカーボネート系グラフト共重合体ＣＢ）は、前
記のようにして得られたプレポリマーと芳香族ジオキシ
化合物とを重縮合させることにより製造することができ
る。The polycarbonate-based graft copolymer CB) can be produced by polycondensing the prepolymer obtained as described above and an aromatic dioxy compound.

このポリカーボネート系グラフト共重合体を製造する際
の芳香族ジオキシ化合物としては、前記ポリカーボネー
トオリゴマーを合成する際に使用する芳香族ジオキシ化
合物と同様のものを使用することができ、またそのほう
が好ましい、もっとも、前記ポリカーボネートオリゴマ
ーを合成する際の芳香族ジオキシ化合物と、ポリカーボ
ネート系グラフト共重合体を製造する際の芳香族ジオキ
シ化合物とはその種類が相違していても良い。As the aromatic dioxy compound used in producing this polycarbonate-based graft copolymer, the same aromatic dioxy compound as used in synthesizing the polycarbonate oligomer can be used, and it is more preferable. The aromatic dioxy compound used in synthesizing the polycarbonate oligomer and the aromatic dioxy compound used in producing the polycarbonate graft copolymer may be different in type.

前記重縮合反応は、前記プレポリマーの有機溶媒溶液に
前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶液と、必要
に応じて触媒、分子量副筒剤とを加え、Ｗｌ拌下に、冷
却しながら、前記有機溶媒溶液と水溶液との界面で行な
うことができる（界面重縮合反応）。The polycondensation reaction is carried out by adding the alkaline aqueous solution of the aromatic dioxy compound and, if necessary, a catalyst and a molecular weight sub-column agent to the organic solvent solution of the prepolymer, and adding the organic solvent while cooling while stirring. It can be carried out at the interface between a solution and an aqueous solution (interfacial polycondensation reaction).

前記触媒としては、基本的には、前記プレポリマーを合
成するときに使用したのと同様第３級アミンなどを使用
することができる。As the catalyst, basically, the same tertiary amine as used in synthesizing the prepolymer can be used.

前記分子ｆｆｉ調節剤としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、インプロピルアルコール、ブチルアル
コールのようなアルコール類；フェノール、クレゾール
、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類など
が適当である。Suitable molecular ffi regulators include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, inpropyl alcohol, and butyl alcohol; and phenols such as phenol, cresol, and pt-butylphenol.

得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の有機溶
媒溶液は水洗して無機物を除去した後。The obtained organic solvent solution of the polycarbonate-based graft copolymer was washed with water to remove inorganic substances.

沈殿剤を加えて沈殿させるとポリカーボネート系グラフ
ト共重合体（Ｂ）の粉末を得ることができる。By adding a precipitant and causing precipitation, a powder of the polycarbonate-based graft copolymer (B) can be obtained.

この際の沈殿剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールのような脂肪族アルコール、アセトン、
メチルエチルケトンのような脂肪族ケトンを単独あるい
は２種以上を混合して用いる。The precipitants used in this case include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, acetone,
Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone are used alone or in combination of two or more.

前記一般式（１）で表わされるポリカーボネート系グラ
フト共重合体（Ｂ）は、前記一般式（１）中のｎが２〜
４０、特に３〜２０であり１ｍが１０〜５００であり、
好ましくは２０〜３００であり、特に好ましくは３０〜
２００でであり、文が３〜４１．好ましくは４〜２１で
あり、には１〜１０、好ましくは１〜５である。The polycarbonate-based graft copolymer (B) represented by the general formula (1) has n in the general formula (1) from 2 to
40, especially 3 to 20, and 1 m is 10 to 500,
Preferably 20-300, particularly preferably 30-300
200, and the sentences are 3 to 41. Preferably it is 4-21, preferably 1-10, preferably 1-5.

前記ｎが４０よりも大きいと、得られるポリマーの洗浄
および粉末化が困難となり、前記ｍが５００よりも大き
くなると、ポリカーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）
の耐熱性および機械的強度が低下することがある。一方
、ｍが１０よりも小さくなると、表面硬度が不十分とな
ることがある。また、前記ｋが１０よりも大きくなると
、成形性が悪化することがある。When the n is larger than 40, it becomes difficult to wash and powderize the obtained polymer, and when the m is larger than 500, the polycarbonate graft copolymer (B)
The heat resistance and mechanical strength of the product may decrease. On the other hand, if m is smaller than 10, the surface hardness may become insufficient. Moreover, when the k is larger than 10, moldability may deteriorate.

この発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）と前記ポリカーボネート系グラフ
ト共重合体（Ｂ）とを、（Ｂ）中のアクリル樹脂成分／
　［（Ａ）中のポリカーボネート成分＋（Ｂ）中のポリ
カーボネート成分］の重量百分率が、通常１〜５Ｇ（重
量％）、好ましくは２〜３０の割合で含有する。The polycarbonate resin composition of the present invention combines the polycarbonate resin (A) and the polycarbonate graft copolymer (B) with the acrylic resin component/
The weight percentage of [polycarbonate component in (A) + polycarbonate component in (B)] is usually 1 to 5 G (% by weight), preferably 2 to 30.

前記重量百分率が１重量％以下の場合には、得られる組
成物の成形品の表面硬度の改善が十分でないことがある
。一方、５０重量％以上の場合には、組成物の透明性が
低下することがある。If the weight percentage is less than 1% by weight, the surface hardness of the molded article obtained from the composition may not be sufficiently improved. On the other hand, if the amount is 50% by weight or more, the transparency of the composition may decrease.

この発明の組成物は、前記ポリカーボネート（Ａ）およ
びポリカーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）を前記割
合で配合し、さらに必要に応じて補助的成分を加えてか
ら、タンブラ−、リボンブレンダー、高速ミキサー、Ｖ
型ブレンダー、ニーダ−、ペレタイザー等の通常の混合
手段により均一に混練することによってｊｊｇ製するこ
とができる。The composition of the present invention is prepared by blending the polycarbonate (A) and the polycarbonate graft copolymer (B) in the above proportions, adding auxiliary components as necessary, and then using a tumbler, ribbon blender, high-speed mixer, etc. , V
JJG can be produced by uniformly kneading it using a conventional mixing means such as a mold blender, kneader, or pelletizer.

この発明の樹脂組成物を用いて製品成形を行なうには、
通常、この樹脂組成物をペレット化したものを、たとえ
ば射出成形、加圧成形、回転成形などの成形法により所
望の形状に成形すればよい。In order to mold a product using the resin composition of this invention,
Generally, this resin composition may be pelletized and molded into a desired shape by a molding method such as injection molding, pressure molding, or rotational molding.

この発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス代任
樹、脂として好適な物性を有するので、ガラスの代任と
して、電気、機械、自動車、建材雑貨などの広範な分野
に利用される。The polycarbonate resin composition of the present invention has physical properties suitable as a glass substitute resin and resin, and is therefore used as a glass substitute in a wide range of fields such as electricity, machinery, automobiles, and building materials.

［発明の効果］ この発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、寸
法安定性、耐熱性１機械的強度等に優れたポリカーボネ
ートと、このポリカーボネートの成形性および成形品の
表面硬度の向上を図った特定のポリカーボネート系グラ
フト共重合体とを特定の割合で含有するので、従来のポ
リカーボネート樹脂に比して成形性および成形品の表面
硬度が一段と向上するとともに、透明性、耐熱性、機械
的強度などに優れた組成物である。[Effects of the Invention] The polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate that has excellent transparency, dimensional stability, heat resistance, mechanical strength, etc., and improves the moldability of this polycarbonate and the surface hardness of molded products. Contains a specific polycarbonate-based graft copolymer in a specific ratio, so compared to conventional polycarbonate resins, moldability and surface hardness of molded products are further improved, and transparency, heat resistance, mechanical strength, etc. It is an excellent composition.

したがって、この発明によると、ガラス代替品として好
適で新規な、ポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とができる。Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a novel polycarbonate resin composition suitable as a glass substitute.

［実施例］ （実施例１） （１）ポリカーボネート系グラフトハモ合体（Ｂ）の製
造 ■　ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの合成： テトラヒドロフラン４０ＱｍｊＬ中にメタクリル酸メチ
ル２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤
）　２．３　ｇ、チオリンゴ酸（連鎖移動剤）１２．７
ｇを溶解し、６０℃に加熱して３時間反応させた０反応
生成物を石油エーテル４文中に攪拌しながら注ぎ、ポリ
マーを沈殿、日別、乾帰した０次いで得られたポリマー
を塩化メチレンに溶解し、水洗後、塩化メチレンを蒸発
乾固して精製した重合度１１１〜１１３のポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）マクロ七ツマ−を得た。[Example] (Example 1) (1) Manufacture of polycarbonate-based graft harmonization compound (B) ■ Synthesis of polymethyl methacrylate macromonomer: 200 g of methyl methacrylate, azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) in 40QmjL of tetrahydrofuran ) 2.3 g, thiomalic acid (chain transfer agent) 12.7
The reaction product was poured into 4 cups of petroleum ether with stirring, and the polymer was precipitated, dried, and then the resulting polymer was dissolved in methylene chloride. After dissolving in water and washing with water, the methylene chloride was evaporated to dryness to obtain purified polymethyl methacrylate (PMMA) macro-septamer having a degree of polymerization of 111 to 113.

■　ポリカーボネートオリゴマーの合成；４００１の５
％苛性ソーダ水溶液に８０ｋｇのビスフェノールＡを溶
解し、ビスフェノールＡ　ノ’：＝ｒ　性ソーダ水溶液
を調製した０次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの苛性ソーダ水溶液およびメチレンクロライドをそ
れぞれ１３！ＭＬ／時間、６９立／時間の流量で、内径
１０ｍｍ、管長Ｉｏｎの管型反応器にオリフィス板を通
じて導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／
時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。こ
こで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケッ
ト部には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保
った。また排出液のｐＨは１０〜１１を示すようにした
。この反応液を静置することにより水相を分離除去し、
メチレンクロライド相（２２０Ｍ）を採取し、これに、
さらにメチレンクロライド３４２文を加え、十分にかき
まぜたものをポリカーボネートオリゴマー（ｉｅ度２２
０ｇ／文）とした。■ Synthesis of polycarbonate oligomer; 4001-5
80 kg of bisphenol A was dissolved in a % caustic soda aqueous solution to prepare a bisphenol A aqueous sodium hydroxide solution.Next, this bisphenol A caustic soda aqueous solution and methylene chloride, which were kept at room temperature, were dissolved at 13% each. At a flow rate of ML/hour, 69 cubic meters/hour, phosgene was introduced into a tubular reactor with an inner diameter of 10 mm and a tube length of Ion through an orifice plate, and 10.7 kg/hour was introduced in parallel with phosgene.
The reaction was continued for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket part to maintain the discharge temperature of the reaction liquid at 25°C. Further, the pH of the discharged liquid was set to be 10 to 11. The aqueous phase is separated and removed by allowing the reaction solution to stand still.
Collect the methylene chloride phase (220M) and add to it
Furthermore, 342 methylene chloride was added, stirred thoroughly, and the mixture was made into polycarbonate oligomer (IE degree 22).
0g/sentence).

得られたオリゴマーの重合度は３〜４であった。The degree of polymerization of the obtained oligomer was 3 to 4.

■　ポリカーボネート系グラフト共重合体の製造： 前記■で得られたアクリル樹脂マクロモノマー９４［と
前記■で得られたポリカーボネートオリゴマー２８ｇと
を塩化メチレン２００ｍＪｌ中に溶解し、トリエチルア
ミン２．１ｍＪＬを加え、攪拌しながら１時間反応させ
た後、塩酸で洗浄し、有機相を分離してプレポリマー溶
液を得た。■ Manufacture of polycarbonate-based graft copolymer: Dissolve the acrylic resin macromonomer 94 obtained in step (1) above and 28 g of polycarbonate oligomer obtained in step (1) above in 200 mJl of methylene chloride, add 2.1 mJL of triethylamine, and stir. After reacting for 1 hour, the mixture was washed with hydrochloric acid and the organic phase was separated to obtain a prepolymer solution.

得られたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加えて４０
０ｍＪＬにし、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（分子量ｘｍ
剤）　１．０　ｇを加えて有機溶媒溶液とした。一方、
ビスフェノールＡ　Ｉｏ、７　ｇ、水酸化ナトリウム６
６５ｇ、およびトリエチルアミン０．０７ｍ文を水に溶
解して水溶液とした。この水溶液１１０ｍＪｌと前記の
有機溶媒溶液を攪拌しながら界面重縮合し、洗浄１分離
してポリカーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）（第１
式中におけるｎが３、ｍが１１２．ｋが１である。）を
得た。Add methylene chloride to the obtained prepolymer solution and add 40
0 mJL and pt-butylphenol (molecular weight x m
Agent) 1.0 g was added to prepare an organic solvent solution. on the other hand,
Bisphenol A Io, 7 g, Sodium hydroxide 6
65 g and 0.07 m of triethylamine were dissolved in water to form an aqueous solution. 110 mJl of this aqueous solution and the above-mentioned organic solvent solution were subjected to interfacial polycondensation while stirring, and after one separation of washing, polycarbonate-based graft copolymer (B) (first
In the formula, n is 3 and m is 112. k is 1. ) was obtained.

（２）ポリカーボネート樹脂組成物の物　測ポリカーボ
ネート［分子、Ｑ２５０００　、商品名；タフロンＡ２
５０００、出光石油化学■製］　（Ａ）と前記（１）で
得られたポリカーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）と
を、（Ｂ）中のアクリル樹脂成分／［（Ａ）中のポリカ
ーポネー）Ｊｔ分＋（Ｂ）中のポリカーボネート成分］
の重量百分率４．５３　ｉｌ量％の割合で配合してポリ
カーボネート樹脂組成物を調製し、得られたポリカーボ
ネート樹脂組成物を押出機を用いてペレットにし、この
ペレットの流れ値を測定した。(2) Polycarbonate resin composition Polycarbonate [molecule, Q25000, trade name: Taflon A2
5000, manufactured by Idemitsu Petrochemical ■] (A) and the polycarbonate-based graft copolymer (B) obtained in (1) above, were mixed into acrylic resin component in (B) / [polycarbonate in (A)) Jt minutes + polycarbonate component in (B)]
A polycarbonate resin composition was prepared by blending at a weight percentage of 4.53 il%, and the obtained polycarbonate resin composition was made into pellets using an extruder, and the flow value of the pellets was measured.

次いで、このペレットをプレス成形して試験片を作成し
、ビッカース硬度、透明性、引張弾性率の各物性を測定
した。Next, this pellet was press-molded to prepare a test piece, and the physical properties of Vickers hardness, transparency, and tensile modulus were measured.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例２．３） 前記実施例１において、ポリカーボネート（Ａ）とポリ
カーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）との配合比を第
１表に示した割合に変えたほかは、前記実施例１と同様
にしてポリカーボネート樹脂組成物を２ｇｌ製し、物性
試験を行なった。(Example 2.3) The same procedure as in Example 1 was performed except that the blending ratio of polycarbonate (A) and polycarbonate-based graft copolymer (B) was changed to the ratio shown in Table 1. In the same manner, 2 g of a polycarbonate resin composition was prepared and a physical property test was conducted.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例４．５） ■′ポリカーボネート系ダグラフト共重合体製造： 前記実施例１の■においてアクリル樹脂マクロモノマー
の使用量９４ｇを６１ｇに代えたほかは前記実施例１の
■と同様にしてポリカーボネート系グラフト共重合体（
Ｂ）（第１式中におけるｎが３、ｍが１１２．ｋが２で
ある。）を製造した。(Example 4.5) ■'Production of polycarbonate-based dagraft copolymer: Polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 (■) above, except that the amount of acrylic resin macromonomer used in (■) of Example 1 was changed from 94 g to 61 g. based graft copolymer (
B) (in the first formula, n is 3, m is 112, and k is 2) was produced.

このポリカーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）のアク
リル樹脂成分／ポリカーボネート成分のモル比は８８．
７７３１．３　［４Ｂ、４７５３．８　（重量比）１で
あった。The molar ratio of acrylic resin component/polycarbonate component of this polycarbonate-based graft copolymer (B) was 88.
7731.3 [4B, 4753.8 (weight ratio) 1.

ポリカーボネート樹脂組成物の物性測定前記実施例１に
おいて用いたポリカーボネート系グラフト共重合体に代
えて、前記■′で得られたポリカーボネート系グラフト
共重合体（Ｂ）を用いるとともにポリカーボネート（Ａ
）とポリカーボネート系グラフト共重合体ＣＢ）との配
合比を第１表に示した割合に変えたほかは、前記実施例
１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、
得られたポリカーボネート樹脂組成物について物性試験
を行なった。Measurement of Physical Properties of Polycarbonate Resin Composition Instead of the polycarbonate graft copolymer used in Example 1, the polycarbonate graft copolymer (B) obtained in the above ① was used, and the polycarbonate (A
) and the polycarbonate graft copolymer CB) were changed to the ratios shown in Table 1, a polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1,
Physical property tests were conducted on the obtained polycarbonate resin composition.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例１〜４） ポリカーボネート［分子８２５０００　、商品名；タフ
ロンＡ２５０００、出光石油化学輛製］とポリメタクリ
ル酸メチル樹脂［商品名；アクリペレット肝。(Comparative Examples 1 to 4) Polycarbonate [Molecular 825000, trade name: Taflon A25000, manufactured by Idemitsu Petrochemicals] and polymethyl methacrylate resin [trade name: Acrylic pellet liver.

三菱レイヨン■製］とを第１表に示した割合で配合して
組成物を：Ａ製し、前記実施例１と同様にして物性試験
を行なった。manufactured by Mitsubishi Rayon ■) in the proportions shown in Table 1 to prepare a composition A, and the physical properties were tested in the same manner as in Example 1 above.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例５） 前記比較例１において、ポリカーボネートを用いなかっ
たほかは、前記比較例１と同様にして物性試験を行なっ
た。(Comparative Example 5) A physical property test was conducted in the same manner as in Comparative Example 1, except that polycarbonate was not used.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例６） 前記実施例１において、ポリカーボネート（Ａ）とポリ
カーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）との配合比を第
１表に示した割合にしたほかは前記実施例１と同様にし
て組成物をｍ製し、物性試験を行なった。(Comparative Example 6) The composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of polycarbonate (A) and polycarbonate-based graft copolymer (B) was changed to the ratio shown in Table 1. A product was manufactured and physical property tests were conducted.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例７） 前記比較例６において、ポリカーボネートを用いなかっ
たほかは、前記比較例６と同様にして物性試験を行なっ
た。(Comparative Example 7) Physical property tests were conducted in the same manner as in Comparative Example 6, except that polycarbonate was not used.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例８） 前記比較例７において、前記実施例４で用いたポリカー
ボネート系グラフト共重合体と同様のポリカーボネート
系グラフト共重合体を用いたほかは、前記比較例７と同
様にして物性試験を行なった。(Comparative Example 8) Physical property tests were conducted in the same manner as in Comparative Example 7, except that a polycarbonate-based graft copolymer similar to the polycarbonate-based graft copolymer used in Example 4 was used. I did it.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第１表から明らかなように、比較例１〜８の樹脂組成物
または樹脂は、この発明の樹脂組成物に比較して成形性
、成形品の表面硬度、透明性、引張弾性率のバランスに
劣っていた。As is clear from Table 1, the resin compositions or resins of Comparative Examples 1 to 8 have a better balance of moldability, surface hardness, transparency, and tensile modulus of molded products than the resin compositions of the present invention. It was inferior.

なお、各物性はそれぞれ次の方法により測定した。In addition, each physical property was measured by the following method.

ビッカース硬度；　ＪＩＪ　Ｚ　２２４４　　ニ準拠。Vickers hardness: Compliant with JIJ Z 2244.

流れ値；高化式フローテスターで測定した溶融粘度であ
って、温度２８０℃、圧力 １８０　ｋｇ／ｃｓ２の条件下に内径１層騰、長さ１０
會■のノズルから流出する溶融樹脂量（ｃｃ／秒）を表
わす。Flow value: Melt viscosity measured with a Koka type flow tester, with an inner diameter of 1 layer rising and a length of 10 mm under the conditions of a temperature of 280°C and a pressure of 180 kg/cs2.
It represents the amount of molten resin flowing out from the nozzle (cc/sec).

透明性：目視観察による。Transparency: Based on visual observation.

引張弾性率、　ＡＳＴＮ　Ｄ　８３８に準拠。Tensile modulus, based on ASTN D 838.

（以下、余白）(Hereafter, margin)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）と次の一般式（１）
； ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、式（１）において、Ｘは水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、ａおよ
びｂは０または１〜４の自然数を表わし、Ｙは単結合、
エーテル結合、炭素数１〜５のアルキレン基もしくはア
ルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基も
しくはシクロアルキリデン基、または−Ｓ−、−ＳＯ−
もしくは−ＳＯ＿２を表わし、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−
結合もしくは−ＮＨ−結合を表わし、Ｒ＾１は水素原子
またはメチル基を表わし、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のア
ルキル基またはシクロアルキル基を表わし、ｎは２〜４
０、好ましくは３〜２０の自然数を表わし、ｌは３〜４
１の自然数を表わし、ｍは１０〜５００の自然数を表わ
し、ｋは１〜１０の自然数を表わす。）で表わされるポ
リカーボネート系グラフト共重合体（Ｂ）とからなるポ
リカーボネート樹脂組成物であって、（Ｂ）中のアクリ
ル樹脂成分／［（Ａ）中のポリカーボネート成分＋（Ｂ
）中のポリカーボネート成分］の重量百分率が１〜５０
（重量％）であることを特徴とするポリカーボネート樹
脂組成物。(1) Polycarbonate resin (A) and the following general formula (1)
; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (1) (However, in formula (1), X is a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 1.
~4 alkyl group or halogen atom, a and b represent 0 or a natural number of 1 to 4, Y is a single bond,
Ether bond, alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S-, -SO-
Or it represents -SO_2, Z is a single bond, -COO-
represents a bond or -NH- bond, R^1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R^2 represents an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is 2 to 4
0, preferably represents a natural number of 3 to 20, and l is 3 to 4
m represents a natural number of 1 to 500, and k represents a natural number of 1 to 10. ) A polycarbonate resin composition consisting of a polycarbonate-based graft copolymer (B) represented by (B), acrylic resin component in (B) / [polycarbonate component in (A) + (B)
) in which the weight percentage of the polycarbonate component] is 1 to 50.
(% by weight).