JP4071145B2 - Polycarbonate copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、該製造方法、該共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物及び該共重合体からなる射出成形材料に関し、更に詳しくは、従来のポリカーボネート樹脂に比べて屈折率の大きいポリカーボネート共重合体、該製造方法、耐衝撃性を保持し流動性が改善されたポリカーボネート樹脂組成物及び耐衝撃性を保持し流動性が改善され加工性の良い射出成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリカーボネート樹脂は、その透明性や耐熱性、機械的強度等の性質に優れているため、所謂エンジニアプラスチックとして様々な産業分野において広く用いられている。
このポリカ−ボネート樹脂としては、一般に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡと言い、以下においてＢｉｓＡと略称する）に、ホスゲンやジフェニルカーボネート等の炭酸エステル形成性化合物を反応させて製造されたポリカーボネート樹脂（ＢｉｓＡ−ＰＣ）が用いられている。
このビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂は、透明性や機械的強度と成形性とのバランスが良好であることから、電気・電子機器や光学機器等の素材としても多用されている。
近年、これら機器類に対して一層の小型化・軽量化の要請が増大しており、このような要請に対応するためには、ポリカ−ボネート樹脂が有する基本的な特性を低下させることなく、更に光学特性や耐熱性、機械的強度等の特性をより向上させたポリカーボネート樹脂の開発が要請されている。
ビスフェノールＡ等を原料とするポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が高いため満足な成形品が得られないことがあり、又射出成形等において転写性等を向上させるために比較的分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いた場合には、耐衝撃性が低下すること等により満足な成形品が得られないといった欠点がある。
この欠点を解決する方法として長鎖アルキル基を有する末端停止剤を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
又、ポリカーボネート樹脂に流動性を付与するためには分子量を低くする等の方法も公知である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２６９２６０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来のビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート樹脂（ＢｉｓＡ−ＰＣ）の光学特性における問題点として、屈折率が低いこと及びアッベ数が低いということが挙げられている。
これらの従来のポリカーボネート樹脂（ＢｉｓＡ−ＰＣ）の光学特性は、例えば、光学レンズ等の光学材料にＢｉｓＡ−ＰＣを用いた場合に、レンズを厚くせざるを得ない、或いは波長による分散が大きくなる等という点が実用上の問題となっていた。
又、特許文献１の方法によって得たポリカーボネート樹脂は流動性が著しく改善されるものの、耐衝撃性が充分と言えるものではなかった。
更に、分子量を低くする等の方法は、耐衝撃性が低下し、耐衝撃性を必要とする部品に対しては使用できないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イオウ原子を含むアルキル基をもったジヒドロキシ化合物と、その他のビスフェノール型のジヒドロキシ化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることによってポリカーボネート共重合体を得ることにより、優れた光学特性を有するポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
又、該共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物は耐衝撃性を保持しながら流動性が改善されることを見出した。
更に、該共重合体からなる射出成形材料は耐衝撃性を保持し流動性が改善され加工性が良いことも見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）次の一般式（１）
【０００７】
【化７】

【０００８】
［式中、Ｙは炭素数1〜１０のアルキレン基、−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−又は−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｚ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｙ−を示し、ｘは１〜５の整数を示し、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１〜５の整数を示し、Ｒ^１は炭素数1〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を示す］
で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位、及び、
次の一般式（２）
【０００９】
【化８】

【００１０】
［式中、Ａｒは、次の一般式（２ａ）又は（２ｂ）
【００１１】
【化９】

【００１２】
（Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール置換アルケニル基又は縮合多環式炭化水素から選ばれる一価の置換基を示し；ｔ及びｕは、各々独立に０〜４の整数を示し；Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^４Ｒ^５−（但し、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す）、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換の１，３−アダマンチル基、置換若しくは無置換の２，２−アダマンチル基、又は置換若しくは無置換のトリシクロデカン環基のいずれかを示す）で表される化学構造を示す］
で表されるビスフェノール型の繰り返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
（２）次の一般式（３）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
［式中、Ｙ、Ｒ^１及びｍは、一般式（１）のものと同一のものを示す］
で表されるイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物、及び
次の一般式（４）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
［式中、Ａｒは一般式（２）のものと同一のものを示す］
で表されるビスフェノール型化合物を炭酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
（３）上記１に記載のポリカーボネート共重合体を用いた光学材料。
（４）（Ａ）上記１のポリカーボネート共重合体１０〜９０質量％、及び（Ｂ）一般式（５）
【００１７】
【化１２】

【００１８】
で表されるビスフェノールＡの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体９０〜１０質量％よりなり、一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位と一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が１〜２０モル％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
（５）一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Ｙが−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−であることを特徴とする上記４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（６）一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Ａｒが一般式（２ａ）で表される化学構造であることを特徴とする上記４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（７）一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位であることを特徴とする上記６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（８）粘度数（ＶＮ）が２８〜１２０であることを特徴とする上記４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（９）一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が１〜２５モル％であり、粘度数（ＶＮ）が２８〜１２０である上記１に記載のポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする射出成形用材料。
（１０）一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Ｙが−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−であることを特徴とする上記９に記載の射出成形用材料。
（１１）一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Ａｒが一般式（２ａ）で表される化学構造であることを特徴とする上記９に記載の射出成形用材料。
（１２）一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位であることを特徴とする上記１１に記載の射出成形用材料。
（１３）ポリカーボネート共重合体の粘度数（ＶＮ）が３９〜９８であることを特徴とする上記９に記載の射出成形用材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位及び、一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位を含有する共重合体であり、一般式（３）で表されるイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物と、一般式（４）で表されるビスフェノール型化合物を炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって製造することができる。
【００２０】
本発明のポリカーボネート共重合体の一般式（１）で表される繰り返し単位を導入するための原料のジヒドロキシ化合物としては、一般式(３)で表されるイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物を使用する。
このようなイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物は硫黄原子を含むビスフェノール型のジヒドロキシ化合物であり、具体的には、例えば、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ペンタン、１，６−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ヘプタン、１，８−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−４−オキシヘプタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキシペンタン等が挙げられる。
【００２１】
又、本発明のポリカーボネート共重合体の一般式（２）で表される繰り返し単位を導入するための原料のジヒドロキ化合物としては、一般式（４）で表されるビスフェノール型化合物を使用する。
【００２２】
このようなビスフェノール型化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（３−メチル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（３−フルオロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（３−クロロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（３−フェニル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−ジフェニルメタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２ー（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４,４'−ビフェノール、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェノール、３,３'−ジフェニル−４,４'−ビフェノール、３,３'−ジクロロ−４,４'−ビフェノール、３,３'−ジフルオロ−４,４'−ビフェノール、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ビフェノール、２,７−ナフタレンジオール、２,６−ナフタレンジオール、１,４−ナフタレンジオール、１,５−ナフタレンジオール２,２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５ーメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジクロロ−４ーヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（３,５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３,３'−ジフルオロ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−フェニル−４ーヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４,４'−（３,３,５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４,４'−（１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４,４'−（１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、９、９'-ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９'-ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−ジフェニルメタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４,４'−ビフェノール、２,７−ナフタレンジオール、２,２−ビス（３−フェニル−４ーヒドロキシフェニル）プロパン、４,４'−（３,３,５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、 ４,４'−（１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、９、９'-ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９'-ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらのビスフェノール型化合物は２種以上を併用することも可能である。
【００２４】
本発明のポリカーボネート共重合体は、その製造方法としては特に制限されるものではなく、適当なモノマーを選択して、ホスゲン法や溶融法等の各種の公知のポリカーボネートの製造方法に準じてこれらのモノマーを重合することによっても製造することができるが、特に、次に示す本発明の方法によって有利に製造することができる。
即ち、本発明の一般式（１）及び一般式（２）の繰り返し単位を有するポリカーボネート共重合体を実用上有利に製造するための方法は、一般式（３）で表されるイオウ原子を含有する特定のジヒドロキシ化合物及び一般式（４）のビスフェノール型化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることにより行われる。
この場合、使用する一般式（３）のイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物と一般式（４）のビスフェノール型化合物の割合を適宜選択することにより、得られるポリカーボネート共重合体の共重合の割合を随意に調節することができる。
【００２５】
ここで使用する炭酸エステル形成性化合物とは、一般式（３）のジヒドロキシ化合物及び一般式（４）のビスフェノール型化合物と反応して、ポリカーボネート共重合体中のエステル結合を形成するためのカルボニル供給源となる化合物である。
このような炭酸エステル形成性化合物としては、例えば、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル又はクロロホルメート等のハロホルメート類、ジフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート等のビスアリールカーボネート類が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリカーボネート共重合体を製造するための反応手法、例えば、反応雰囲気、温度・圧力等の条件、反応方式及び操作法等は特に制限はなく、通常は、公知のポリカーボネートの製造において使用される手法を適宜充当すればよい。
例えば、炭酸エステル形成性化合物として、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル又はクロロホルメート等のハロホルメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒中で、例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、或いはピリジン等の有機塩基等のような酸受容体の存在下で行うことができる。
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に使用することができる。
これらは、通常は水溶液として好適に使用される。
【００２７】
上記の炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
具体的には、使用する一般式（３）のジヒドロキシ化合物及び一般式（４）のビスフェノール型化合物の合計モル数（通常、１モルは１当量に相当）に対して、１当量若しくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
又、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
上記の酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。
具体的には、使用するビスフェノール化合物の合計モル数に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
【００２８】
上記の溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるもの等各種の溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。
代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒等が好適に使用することができる。
【００２９】
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンのような第三級アミン、又はトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等の触媒を使用することが好ましい。
【００３０】
又、重合度を調整するためには分子量調節剤を添加して反応を行うことができる。
このような分子量調節剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやクミルフェノール、フェニルフェノール等の末端停止剤や、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸等の分岐剤が挙げられる。
又、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００３１】
本発明の方法においては、反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。
又、反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度の加圧下で行うことが好ましい。
反応時間は、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のいずれの方法も採用可能である。
【００３２】
本発明のポリカーボネート共重合体において、いまひとつ重要な点は、塩化メチレンを溶媒として濃度０．５ｇ／ｄＬで溶解した溶液の温度２０℃における還元粘度［ηsp/c］が、０．１ｄＬ／ｇ以上であることが必要ということである。
この還元粘度［ηsp/c］の値が、ポリカーボネート共重合体の機械的強度と強い相関を有しており、この値が０．１ｄＬ／ｇ未満では、ポリカーボネート共重合体として本来必要な機械的強度等の特性が十分なものが得られない。
好ましい還元粘度［ηsp/c］の範囲は、０．２〜５．０ｄＬ／ｇであり、特に好ましい還元粘度［ηsp/c］の範囲は、０．２〜３．０ｄＬ／ｇである。
還元粘度［ηsp/c］の値が５．０ｄＬ／ｇを超えるポリカーボネート共重合体は、流動性が低下し、成形性が悪くなるため好ましくない。
【００３３】
尚、本発明のポリカーボネート共重合体において、得られるポリマーの還元粘度［ηsp/c］を上記の範囲にするには、例えば、上記の反応条件を適宜選択したり、前述の末端停止剤や分岐剤のような分子量調節剤の使用量を調節する等各種の方法によって目的の還元粘度のものとすることができる。
又、場合により、得られたポリマーに適宜、混合・分画等の物理的処理及び／又はポリマー反応・架橋処理・部分分解処理等の化学的処理を施して所定の還元粘度［ηsp/c］のポリカーボネート樹脂として取得することもできる。
【００３４】
上述の重縮合反応によって得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離・精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート共重合体として回収することができる。
又、本発明のポリカーボネート共重合体は、その他の樹脂と混合して使用することも可能である。
このような他の樹脂の例としては、本発明のものと異なるポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）や脂環式アクリル樹脂「商品名：オプトレッツ（日立化成工業社製）」等に代表されるアクリル系樹脂、ポリスチレンやスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）や脂環式オレフィン樹脂「商品名：ＡＰＯ（三井化学社製）、ＡＰＥＬ（三井化学社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール社製）」等のポリオレフィン系樹脂、オレフィン・マレイミド共重合体樹脂、「商品名：Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡社製）」等のポリエステル樹脂、「商品名：サイトップ（旭硝子社製）」等の非晶性パーフルオロ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
又、本発明のポリカーボネート共重合体の構造や分子量を調整することにより、押出成型、射出成型、ブロー成型、圧縮成型等の加熱溶融成型や、様々な溶剤に溶解し成型する溶剤キャスト法等様々な成型方法が適用可能である。
以上に述べたように、本発明の特定の構造及び特定の還元粘度［ηsp/c］を有するポリカーボネート共重合体は、優れた機械的強度を有すると同時に、その屈折率が大きく、透明度が高く、優れた光学特性を有するポリカーボネートであり、特に、光学レンズ等や光学フィルム等の光学材料として有利に使用することができる。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位、及び一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体、及び（Ｂ）一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体よりなり、一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位と一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が特定の範囲にある。
ポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート共重合体の含有量としては、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
含有量が１０質量％未満であると、ポリカーボネート共重合体において、一般式（１）で表される繰り返し単位の量を高く設定する必要があり，この場合、共重合体の耐熱性が低くなるため好ましくない。
また、９０質量％を超えると、配合の際の計量、混合等の作業の煩雑さに比べ、物性の改良効果が小さく、好ましくない。
又、一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体の含有量としては、９０〜１０質量％、好ましくは８０〜２０質量％である。
更に、一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位と一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量としては、１〜２０モル％、好ましく４〜２０モル％である。
一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が１モル％未満では、流動性の向上効果が小さく、２０モル％を超えると、耐熱性が低下する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の粘度数（ＶＮ）は２８〜１２０であり、好ましくは３９〜９８である。
粘度数が２８未満であると、機械的強度が低下し、１２０を超えると、流動性が低下し、成形性が悪化する。
【００３７】
一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体は、本発明のポリカーボネート共重合体と同様に製造することができる。
即ち、一般式（４）で表されるビスフェノール型化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）と炭酸エステル形成化合物とを反応させることにより製造することができる。
又、一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体としては、市販品を用いることもできる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤等の各種添加剤を配合することができる。
特に、ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化を抑制するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００３９】
本発明の射出成形用材料は、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量及び、粘度数（ＶＮ）が特定の範囲にあることを特徴とする。
一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位のとしては、１〜２５モル％、好ましくは３〜２０モル％である。
一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が１モル％未満では、流動性の向上効果が小さく、２５モル％を超えると、耐熱性が低下する。
本発明の射出成形用材料の粘度数（ＶＮ）は２８〜１２０であり、好ましくは３９〜９８である。
粘度数が２８未満であると、機械的強度が低下し、１２０を超えると、流動性が低下し、成形性が悪化する。
【００４０】
本発明の射出成形用材料物には、本発明の目的を阻害しない範囲で酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤等の各種添加剤を配合することができる。
特に、射出成形用材料の熱劣化を抑制するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン ３７ｇ及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ５６ｇを２Ｎの水酸化カリウム水溶液５５０ｍＬに溶解した溶液と、塩化メチレン３５０ｍＬとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍＬ／分の割合で３０分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置分離し、この有機層に、重合度が２〜４であり分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を６００ｍＬとした後、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン ２１ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍＬに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２ｇを加えた。
次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ｍＬ加え、２５℃において撹拌下で１．５時間重合反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１Ｌで希釈し、次いで、水１．５Ｌで２回、０．０１規定塩酸１Ｌ、水１Ｌの順でそれぞれ２回に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp/c］が０．７ｄＬ／ｇであった。
又、この反応性生物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
更に、次の方法でこの反応性生物の屈折率及びアッベ数を評価した。
即ち、上記の方法で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、厚さ１００μｍのキャステイングフィルムを作成し、このフィルムを１．３×１０^−４ＭＰａの減圧下に１００℃にて一昼夜放置して乾燥した後、アタゴ株式会社製のアッベ屈折計２_Ｔにより、イオウヨウ化メチレンを接触液として、２５℃で屈折率及びアッベ数を測定した。
尚、ここでアッベ数とは、光の分散の度合いを示す指標である。
一般に屈折率が高くなるとアッベ数は低くなる。
これらの測定結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例２
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ９２ｇを２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍＬに溶解した溶液と、塩化メチレン３５０ｍＬとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍＬ／分の割合で３０分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置分離し、有機層に、重合度が２〜４であり分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を６００ｍＬとした後、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン２８ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍＬに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるｐ-ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．８ｇを加えた。
次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ｍＬ加え、２５℃において撹拌下で１．５時間重合反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１Ｌで希釈し、次いで、水１．５Ｌで２回、０．０１規定塩酸１Ｌ、水１Ｌの順にそれぞれ２回洗浄し、有機相をメタノール中に投入して、再沈精製した。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp/c］が０．６ｄＬ／ｇであった。
又、この反応性生物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
このポリカーボネート共重合体についても、実施例１と同様、屈折率及びアッベ数を測定し、その結果を第１表に示した。
【００４７】
実施例３
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８６ｇを２Ｎの水酸化カリウム水溶液５５０ｍＬに溶解した溶液と、塩化メチレン３５０ｍＬとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを９５０ｍＬ／分の割合で３０分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置分離し、この有機層に、重合度が２〜４であり分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を６００ｍＬとした後、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン１７ｇを２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍＬに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノール１．７ｇを加えた。
次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７％トリエチルアミン水溶液を２ｍＬ加え、２５℃において撹拌下で１．５時間重合反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１Ｌで希釈し、次いで水１．５Ｌで２回、０．０１規定塩酸１Ｌ、水１Ｌの順にそれぞれ２回洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液の２０℃における還元粘度［ηsp/c］が０．７ｄＬ／ｇであった。
又、この反応性生物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【００４８】
【化１５】

【００４９】
この本共重合ポリカーボネートについても、実施例１と同様、屈折率及びアッベ数を測定し、その結果を第１表に示した。
【００５０】
比較例１
実施例１で得られたポリカーボネート共重合体の代わりに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料として得た下記の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（還元粘度［ηsp/c］が１．１ｄＬ／ｇのもの）を使用した他は、実施例１と同様に屈折率及びアッベ数の測定を行った。
その結果を第１表に示す。
【００５１】
【化１６】

【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例４
（オリゴマー合成）
５.６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢｉｓＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢｉｓＡを溶解し、ＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒ、塩化メチレン１５リットル／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更に、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（ＤＨＴＤと略称する）の水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒ添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２６グラム／リットル、クロロホーメート基濃度０．７０モル／ｌであった。
尚、ＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液は、５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するＤＨＴＤに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＤＨＴＤ濃度が２０．８質量％になるようにＤＨＴＤを溶解して調製した。
【００５４】
（重合）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１２．０リットル、塩化メチレン９．０リットル、分子量調節剤であるｐ-ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１０グラム、トリエチルアミン１．３ミリリットルを仕込み、ここにＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５１７グラムと亜二チオン酸ナトリウム２．４グラムを水７．６リットルに溶解した水溶液にＤＨＴＤ１２３６グラムを溶解させたもの）を添加し1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１３．０リットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のＤＨＴＤ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５体積％の０．０３モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２規定塩酸で洗浄し、次いで、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【００５５】
（フレーク化）
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン４リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し、粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークは減圧下８０℃で乾燥した。
以上の操作を３回繰返すことで合計１２ｋｇのポリカーボネート共重合体（ＤＨＴＤ共重合体）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、ポリカーボネート共重合体中のＤＨＴＤ含有量は２４．７モル％であった。
【００５６】
実施例５〜８
実施例４のＤＨＴＤ共重合体と市販のポリカーボネート〔出光石油化学（株）製タフロンＦＮ１９００Ａ（粘度数：５１．１）〕を第２表に示す割合で配合し、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφ押出機によって混練し、実施例５〜８の無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は２６０℃であった。
得られたペレットを以下のようにしてスパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
これらの測定結果を第２−１表に示す。
【００５７】
（アイゾット衝撃強度）
得られたペレットを８０℃で4時間乾燥させた後、東芝機械（株）製、ＩＳ１００ＥＮ（射出成形機）を用いて２５０℃の成形温度、８０℃の金型温度で測定用のテストピースを成形した。
各測定温度でテストピース５本を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠しアイゾット衝撃強度を測定し、その平均値を算出した。
【００５８】
（スパイラルフロー長さ：ＳＦＬ）
得られたペレットを８０℃で4時間乾燥させた後、東芝機械（株）製、ＩＳ１００ＥＮ（射出成形機）を用いて射出圧８０ｋｇ／ｃｍ^２（７．８４ＭＰａ）、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、厚み２ｍｍの条件で５回射出成形を行い、その平均値を算出した。
【００５９】
（粘度数）
測定は、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠した。
【００６０】
（ガラス転移点：Ｔｇ）
ＩＳＯ１１３５７に準拠し、窒素雰囲気下、下記▲１▼〜▲５▼の昇温条件で測定した。
▲１▼５０℃→２９０℃（３２０℃／分）
▲２▼２９０℃（５分間）
▲３▼２９０℃→５０℃（３２０℃／分）
▲４▼５０℃（５分間）
▲５▼５０℃→２９０℃（２０℃／分）
【００６１】
比較例２
市販のポリカーボネート〔出光石油化学（株）製タフロンＦＮ１９００Ａ（粘度数：５１．１）〕のみを用いて、実施例５〜８と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第２−２表に示す。
【００６２】
比較例３
市販のポリカーボネート〔出光石油化学（株）製タフロンＦＮ１５００（粘度数：３９．４）〕のみを用いて、実施例５〜８と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第２表−２に示す。
【００６３】
比較例４
実施例４のＤＨＴＤ共重合体に、リン系酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって混練し、実施例５〜８と同様にして無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は２４０℃であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第２−２表に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
実施例９
（オリゴマー合成）
５.６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）に対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢｉｓＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢｉｓＡを溶解し、ＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒ、塩化メチレン１５リットル／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更に、ＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒ添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度３２６グラム／リットル、クロロホーメート基濃度０．７０モル／ｌであった。
【００６７】
（重合）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１２．０リットル、塩化メチレン９．０リットル、分子量調節剤であるｐ-ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１０グラム、トリエチルアミン１．３ミリリットルを仕込み、ここにＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５１７グラムと亜二チオン酸ナトリウム２．４グラムを水７．６リットルに溶解した水溶液にＤＨＴＤ１２３６グラムを溶解させたもの）を添加し1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１３．０リットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のＤＨＴＤ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５体積％の０．０３モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２規定塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【００６８】
（フレーク化）
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン４リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し、粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークは減圧下８０℃で１２時間乾燥した後、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は２６０℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、ＤＨＴＤ含有量は２０モル％であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第３表−１に示す。
【００６９】
実施例１０
（重合）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、実施例９のオリゴマー溶液１２．０リットル、塩化メチレン９．０リットル、これに分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１０グラム、トリエチルアミン１．３ミリリットルを仕込み、ここにＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム水溶液３１０グラムと亜二チオン酸ナトリウム１．４グラムを水４．６リットルに溶解した水溶液にＤＨＴＤ７４２グラムを溶解させたもの）を添加し１０分間重合反応を実施した後、更にＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０７グラムと亜二チオン酸ナトリウム１．０グラムを水３．０リットルに溶解した水溶液にＢｉｓＡ３２０グラムを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１３．０リットルを加えた後、静置することでポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のＤＨＴＤ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５体積％の０．０３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、０．２Ｎ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
（フレーク化）
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン４リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークを減圧下８０℃で１２時間乾燥した後、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は２６０℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、ＤＨＴＤ含有量は１２モル％であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第３表−１に示す。
【００７０】
実施例１１
ＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム１５５グラムと亜二チオン酸ナトリウム０．７グラムを水２．３リットルに溶解した水溶液にＤＨＴＤ３７１グラムを溶解させたものとし、又ＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム３６２グラムと亜二チオン酸ナトリウム１．７グラムを水５．３リットルに溶解した水溶液にＢｉｓＡ５６１グラムを溶解させたものとした他は、実施例１０と同様に重合を行なった。
得られたポリカーボネート共重合体のフレークを減圧下８０℃で１２時間乾燥した後、これにアデカスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は２６０℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、ＤＨＴＤ含有量は６モル％であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第３表−１に示す。
【００７１】
実施例１２
ＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム７８グラムと亜二チオン酸ナトリウム０．４グラムを水１．１リットルに溶解した水溶液にＤＨＴＤ１８５グラムを溶解させたものとし、又ＢｉｓＡの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム４３９グラムと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇを水６．５リットルに溶解した水溶液にＢｉｓＡ６９１グラムを溶解させたものとした他は、実施例１０と同様に重合を行なった。
得られたポリカーボネート共重合体のフレークを減圧下８０℃で１２時間乾燥した後、これにアデカスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は２６０℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、ＤＨＴＤ含有量は３モル％であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第３表−１に示す。
【００７２】
比較例５
市販のポリカーボネート〔出光石油化学（株）製タフロンＦＮ１９００Ａ（粘度数：５１．１）〕を、実施例９と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第３−２表に示す。
【００７３】
比較例６
市販のポリカーボネート〔出光石油化学（株）製タフロンＦＮ１５００（粘度数：３９．４）〕を用いて、実施例９と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第３−２表に示す。
【００７４】
比較例７
（オリゴマー合成）
５.６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するＤＨＴＤに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＤＨＴＤ濃度が２０．８質量％になるようにＤＨＴＤを溶解し、ＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒ、塩化メチレン１５リットル／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更に、ＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒ添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたＤＨＴＤポリカーボネートオリゴマーは、濃度４５０グラム／リットル、クロロホーメート基濃度０．７０モル／ｌであった。
【００７５】
（重合）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０リットル槽型反応器に、実施例９のオリゴマー９．０リットル、上記ＤＨＴＤポリカーボネートオリゴマー溶液３．０リットル、塩化メチレン９．０リットル、分子量調節剤であるｐ-ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１０グラム、トリエチルアミン１．３ミリリットルを仕込み、ここにＤＨＴＤの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５１７グラムと亜二チオン酸ナトリウム２．４グラムを水７．６リットルに溶解した水溶液にＤＨＴＤ１２３６グラムを溶解させたもの）を添加し1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン１３．０リットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のＤＨＴＤ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次１５体積％の０．０３モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２規定塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【００７６】
（フレーク化）
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン４リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し、粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークは減圧下８０℃で１２時間乾燥した後、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブＰＥＰ３６〔旭電化（株）製〕を５００ｐｐｍ添加し、ベント付き４０ｍｍφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は２４０℃であった。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析から、ＤＨＴＤ含有量は３０モル％であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
測定結果を第３表−２に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【発明の効果】
本発明による特定の構造を有するポリカーボネート共重合体は、従来のポリカーボネート樹脂と同程度の機械的強度を有する樹脂を提供すると同時に、樹脂の透明度が高く、屈折率が大きくかつアッベ数が大きく、光レンズ等の光学材料として使用する場合に特に優れた性質を有する。
又、本発明の特定の構造を有するポリカーボネート共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性を保持しながら流動性が改善された組成物である。
更に、本発明の特定の構造を有するポリカーボネート共重合体からなる射出成形材料は、耐衝撃性を保持し流動性が改善され加工性が良い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate copolymer, the production method, a polycarbonate resin composition comprising the copolymer, and an injection molding material comprising the copolymer. More specifically, the present invention has a higher refractive index than that of a conventional polycarbonate resin. The present invention relates to a polycarbonate copolymer, a production method thereof, a polycarbonate resin composition having impact resistance and improved fluidity, and an injection molding material having impact resistance and improved fluidity and good workability.
[0002]
[Prior art]
In general, polycarbonate resins are widely used in various industrial fields as so-called engineer plastics because they are excellent in properties such as transparency, heat resistance and mechanical strength.
As the polycarbonate resin, generally, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A, hereinafter abbreviated as BisA) is reacted with a carbonate-forming compound such as phosgene or diphenyl carbonate. A polycarbonate resin (BisA-PC) produced by the above process is used.
The polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material has a good balance of transparency, mechanical strength, and moldability, and is therefore frequently used as a material for electric / electronic devices and optical devices.
In recent years, demands for further miniaturization and weight reduction have increased for these devices, and in order to meet such demands, without lowering the basic characteristics of polycarbonate resin, Furthermore, there is a demand for the development of a polycarbonate resin having further improved characteristics such as optical characteristics, heat resistance, and mechanical strength.
Polycarbonate resin made from bisphenol A or the like has a high viscosity at the time of melting, so that a satisfactory molded product may not be obtained, and a polycarbonate resin having a relatively low molecular weight in order to improve transferability in injection molding and the like However, there is a disadvantage that a satisfactory molded product cannot be obtained due to a decrease in impact resistance.
As a method for solving this drawback, there is a method using a terminal terminator having a long-chain alkyl group (for example, see Patent Document 1).
In addition, in order to impart fluidity to the polycarbonate resin, a method of reducing the molecular weight is also known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-269260
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Problems with the optical characteristics of the polycarbonate resin (BisA-PC) using the conventional bisphenol A as a raw material as described above include a low refractive index and a low Abbe number.
The optical characteristics of these conventional polycarbonate resins (BisA-PC), for example, when BisA-PC is used as an optical material such as an optical lens, the lens must be thickened, or dispersion due to wavelength increases. Etc. has been a practical problem.
Moreover, although the polycarbonate resin obtained by the method of Patent Document 1 is remarkably improved in fluidity, it cannot be said that the impact resistance is sufficient.
Furthermore, the method of lowering the molecular weight has a problem that the impact resistance is lowered and cannot be used for parts that require impact resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have reacted dihydroxy compounds having an alkyl group containing a sulfur atom with other bisphenol-type dihydroxy compounds with carbonate ester-forming compounds. It was found that a polycarbonate copolymer having excellent optical properties can be obtained by obtaining a polycarbonate copolymer.
It has also been found that the polycarbonate resin composition comprising the copolymer has improved fluidity while maintaining impact resistance.
Furthermore, it has also been found that the injection molding material comprising the copolymer retains impact resistance, improves fluidity and has good workability, and has completed the present invention based on these findings.
[0006]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The following general formula (1)
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
[Wherein Y represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, — (CH ₂ ) _x -O- (CH ₂ ) _x -Or- (CH ₂ ) _y -O- (CH ₂ ) _z -O- (CH ₂ ) _y -, X represents an integer of 1 to 5, y and z each independently represents an integer of 1 to 5, R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 4].
A repeating unit containing a sulfur atom represented by:
The following general formula (2)
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
[In the formula, Ar represents the following general formula (2a) or (2b)
[0011]
[Chemical 9]

[0012]
(R ² And R ³ Each independently represents a monovalent substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group or a condensed polycyclic hydrocarbon; t and u each independently represent an integer of 0 to 4; X represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CR ⁴ R ⁵ -(However, R ⁴ And R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms), a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. Cycloalkylidene group, 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted pyrazilidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted A chemical structure represented by a substituted 1,3-adamantyl group, a substituted or unsubstituted 2,2-adamantyl group, or a substituted or unsubstituted tricyclodecane ring group]
A polycarbonate copolymer comprising a repeating unit of bisphenol type represented by the formula:
(2) The following general formula (3)
[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
[Where Y, R ¹ And m are the same as those in the general formula (1)]
A dihydroxy compound containing a sulfur atom represented by:
The following general formula (4)
[0015]
Embedded image

[0016]
[In the formula, Ar is the same as that of the general formula (2)]
A process for producing a polycarbonate copolymer, which comprises reacting a bisphenol type compound represented by the formula with a carbonate ester-forming compound.
(3) An optical material using the polycarbonate copolymer described in 1 above.
(4) (A) 10 to 90% by mass of the polycarbonate copolymer of 1 above, and (B) General formula (5)
[0017]
Embedded image

[0018]
A bisphenol A repeating unit represented by the general formula (2) and a bisphenol A repeating unit represented by the general formula (2): The polycarbonate resin composition characterized by the amount of the repeating unit containing the sulfur atom represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the unit being 1 to 20 mol%.
(5) In the repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1), Y is — (CH ₂ ) ₂ -O- (CH ₂ ) -O- (CH ₂ ) ₂ The polycarbonate resin composition as described in 4 above, which is-.
(6) The polycarbonate resin composition as described in (4) above, wherein Ar is a chemical structure represented by the general formula (2a) in the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2).
(7) The polycarbonate resin composition as described in (6) above, wherein the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) is a bisphenol A repeating unit represented by the general formula (5).
(8) Viscosity number (VN) is 28-120, The polycarbonate resin composition of said 4 characterized by the above-mentioned.
(9) The sulfur atom represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the repeating unit containing the sulfur atom represented by the general formula (1) and the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) An injection molding material comprising the polycarbonate copolymer according to the above 1, wherein the amount of the repeating unit containing 1 to 25 mol% and the viscosity number (VN) is 28 to 120.
(10) In the repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1), Y is — (CH ₂ ) ₂ -O- (CH ₂ ) -O- (CH ₂ ) ₂ The material for injection molding as described in 9 above, which is-.
(11) The injection molding material as described in 9 above, wherein Ar is a chemical structure represented by the general formula (2a) in the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2).
(12) The injection molding material as described in 11 above, wherein the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) is a bisphenol A repeating unit represented by the general formula (5).
(13) The injection molding material as described in 9 above, wherein the polycarbonate copolymer has a viscosity number (VN) of 39 to 98.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate copolymer of the present invention is a copolymer containing a repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1) and a bisphenol type repeating unit represented by the general formula (2), It can be produced by reacting a dihydroxy compound containing a sulfur atom represented by the general formula (3) and a bisphenol type compound represented by the general formula (4) with a carbonate-forming compound.
[0020]
As a raw material dihydroxy compound for introducing the repeating unit represented by the general formula (1) of the polycarbonate copolymer of the present invention, a dihydroxy compound containing a sulfur atom represented by the general formula (3) is used. .
Such a dihydroxy compound containing a sulfur atom is a bisphenol-type dihydroxy compound containing a sulfur atom. Specifically, for example, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) 3,5-dioxaheptane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) pentane, 1,6-di (4-hydroxyphenylthio) hexane, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) heptane, 1,8-di (4- Hydroxyphenylthio) octane, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -4-oxyheptane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxypentane and the like.
[0021]
In addition, as the raw dihydroxy compound for introducing the repeating unit represented by the general formula (2) of the polycarbonate copolymer of the present invention, a bisphenol type compound represented by the general formula (4) is used.
[0022]
Examples of such bisphenol type compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4) -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane, 2,2-bis (3-methyl-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-fluoro-hydroxyphenyl) butane, 2,2 Bis (3-chloro-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-phenyl-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis ( -Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4) -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-biphenol, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3,3'-diphenyl -4,4'-biphenol, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenol, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenol, 3,3 ', 5, '-Tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol 2,2-bis (2-methyl-4 -Hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis ( 2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylpheny ) Heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) ) Butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3′-difluoro-4,4′- Dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxy) Phenyl) propane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Enyl) sulfone, 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) bisphenol, 4,4 ′-( 1,3-phenylenebis (1-methylethylidene) bisphenol, 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, terminal phenol polydimethyl Examples thereof include siloxane.
[0023]
Among these, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 '-Biphenol, 2,7-naphthalenediol, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-(3,3,5-tri Tilcyclohexylidene) diphenol, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) bisphenol, 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9′-bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, terminal phenol polydimethylsiloxane is preferred.
Two or more of these bisphenol type compounds can be used in combination.
[0024]
The polycarbonate copolymer of the present invention is not particularly limited as a production method thereof, and an appropriate monomer is selected, and these are prepared according to various known polycarbonate production methods such as a phosgene method and a melting method. Although it can also be produced by polymerizing monomers, it can be advantageously produced by the method of the present invention shown below.
That is, the method for producing a polycarbonate copolymer having the repeating units of the general formula (1) and the general formula (2) of the present invention in an advantageous manner contains a sulfur atom represented by the general formula (3). The specific dihydroxy compound and the bisphenol type compound of the general formula (4) are reacted with a carbonate-forming compound.
In this case, by appropriately selecting the ratio of the dihydroxy compound containing the sulfur atom of the general formula (3) to be used and the bisphenol type compound of the general formula (4), the ratio of copolymerization of the obtained polycarbonate copolymer is optional. Can be adjusted to.
[0025]
The carbonate ester-forming compound used here is a carbonyl supply for reacting with the dihydroxy compound of the general formula (3) and the bisphenol type compound of the general formula (4) to form an ester bond in the polycarbonate copolymer. The source compound.
Examples of such a carbonic acid ester forming compound include dihalogenated carbonyls such as phosgene or haloformates such as chloroformate, and bisaryl carbonates such as diphenyl carbonate and phenyl-p-tolyl carbonate.
[0026]
The reaction technique for producing the polycarbonate copolymer of the present invention, for example, the reaction atmosphere, conditions such as temperature and pressure, reaction method and operation method are not particularly limited, and usually used in the production of known polycarbonates. Appropriate methods may be applied as appropriate.
For example, when a dihalogenated carbonyl such as phosgene or a haloformate such as chloroformate is used as the carbonate-forming compound, this reaction can be carried out in an appropriate solvent, for example, an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate. In the presence of an acid acceptor such as an organic base such as pyridine or an organic base such as pyridine.
Various alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates can be used, but from an economical aspect, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are usually preferably used. be able to.
These are usually suitably used as an aqueous solution.
[0027]
The use ratio of the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
Specifically, 1 equivalent or slightly more than the total number of moles of the dihydroxy compound of the general formula (3) and the bisphenol type compound of the general formula (4) to be used (usually 1 mole corresponds to 1 equivalent). It is preferred to use an excess of acid acceptor.
Moreover, when using gaseous carbonate ester-forming compounds, such as phosgene, the method of blowing this into a reaction system can be employ | adopted suitably.
Similarly, the use ratio of the acid acceptor may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
Specifically, it is preferable to use 2 equivalents or a slightly excessive amount of acid acceptor with respect to the total number of moles of the bisphenol compound to be used.
[0028]
As said solvent, what is necessary is just to use various solvents, such as what is used in the case of manufacture of a well-known polycarbonate, individually by 1 type or as a mixed solvent.
As typical examples, for example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene can be preferably used.
[0029]
To accelerate the polycondensation reaction, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, pyridine, dimethylaniline, or quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, etc. It is preferred to use a catalyst.
[0030]
In order to adjust the degree of polymerization, a reaction can be carried out by adding a molecular weight regulator.
Examples of such molecular weight regulators include end terminators such as p-tert-butylphenol, cumylphenol, and phenylphenol, phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxy). Phenyl) -2-heptene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2 -Bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis [2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenol, 2,6-bis (2-hydroxy- 5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxy) Eniru) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis [4- (4-hydroxyphenyl isopropyl) phenoxy] methane, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, and branching agents such as cyanuric acid.
If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite may be added.
[0031]
In the method of the present invention, the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but it is usually preferable to carry out the reaction under normal pressure or a pressure of about the pressure of the reaction system.
The reaction time is usually about 0.5 minutes to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
As the reaction method, any method such as a continuous method, a semi-continuous method, and a batch method can be employed.
[0032]
In the polycarbonate copolymer of the present invention, another important point is that the reduced viscosity [ηsp / c] at a temperature of 20 ° C. of a solution in which methylene chloride is dissolved at a concentration of 0.5 g / dL is 0.1 dL / g or more. It is necessary to be.
The value of this reduced viscosity [ηsp / c] has a strong correlation with the mechanical strength of the polycarbonate copolymer. If this value is less than 0.1 dL / g, the mechanical properties originally required for the polycarbonate copolymer are obtained. Those with sufficient properties such as strength cannot be obtained.
The range of preferable reduced viscosity [ηsp / c] is 0.2 to 5.0 dL / g, and the particularly preferable range of reduced viscosity [ηsp / c] is 0.2 to 3.0 dL / g.
A polycarbonate copolymer having a reduced viscosity [ηsp / c] value exceeding 5.0 dL / g is not preferable because the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated.
[0033]
In the polycarbonate copolymer of the present invention, in order to bring the reduced viscosity [ηsp / c] of the polymer to be in the above range, for example, the above reaction conditions are appropriately selected, or the above-mentioned end terminator or branching is used. The desired reduced viscosity can be obtained by various methods such as adjusting the amount of a molecular weight regulator such as an agent.
In some cases, the obtained polymer is appropriately subjected to physical treatment such as mixing / fractionation and / or chemical treatment such as polymer reaction / crosslinking treatment / partial decomposition treatment to obtain a predetermined reduced viscosity [ηsp / c]. It can also be obtained as a polycarbonate resin.
[0034]
The reaction product (crude product) obtained by the above polycondensation reaction is subjected to various post-treatments such as known separation / purification methods and recovered as a polycarbonate copolymer having a desired purity (purity). Can do.
The polycarbonate copolymer of the present invention can also be used by mixing with other resins.
Examples of such other resins are represented by polycarbonate resin different from that of the present invention, polymethyl methacrylate (PMMA), and alicyclic acrylic resin “trade name: Optretz (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)”. Acrylic resin, styrene resin such as polystyrene and styrene / acrylonitrile copolymer resin (SAN), polymethylpentene resin (TPX) and alicyclic olefin resin [trade name: APO (Mitsui Chemicals), APEL (Mitsui Chemicals), ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ARTON (manufactured by JSR Corporation), etc., polyolefin resins, olefin / maleimide copolymer resins, etc. Examples thereof include polyester resins and amorphous perfluororesins such as “trade name: Cytop (Asahi Glass Co., Ltd.)”.
[0035]
In addition, by adjusting the structure and molecular weight of the polycarbonate copolymer of the present invention, various methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, etc., and melt casting in various solvents, etc. Various molding methods are applicable.
As described above, the polycarbonate copolymer having a specific structure and a specific reduced viscosity [ηsp / c] of the present invention has excellent mechanical strength and at the same time has a high refractive index and high transparency. Polycarbonate having excellent optical properties, and can be advantageously used as an optical material such as an optical lens or an optical film.
[0036]
The polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate copolymer comprising (A) a repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1) and a bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2). And (B) a polycarbonate polymer composed of a repeating unit of bisphenol A represented by the general formula (5), represented by the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) and the general formula (5). The amount of the repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the repeating unit of bisphenol A is in a specific range.
As content of the polycarbonate copolymer in a polycarbonate resin composition, it is 10-90 mass%, Preferably it is 20-80 mass%.
When the content is less than 10% by mass, in the polycarbonate copolymer, it is necessary to set the amount of the repeating unit represented by the general formula (1) high. In this case, the heat resistance of the copolymer is lowered. Therefore, it is not preferable.
Moreover, when it exceeds 90 mass%, the improvement effect of a physical property is small compared with the complexity of the operation | work of mixing at the time of a mixing | blending, etc., and is unpreferable.
Further, the content of the polycarbonate polymer composed of the repeating unit of bisphenol A represented by the general formula (5) is 90 to 10% by mass, preferably 80 to 20% by mass.
Furthermore, it contains the sulfur atom represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit of the bisphenol A represented by the general formula (5). The amount of the repeating unit is 1 to 20 mol%, preferably 4 to 20 mol%.
When the amount of the repeating unit containing the sulfur atom represented by the general formula (1) is less than 1 mol%, the effect of improving the fluidity is small, and when it exceeds 20 mol%, the heat resistance is lowered.
The viscosity number (VN) of the polycarbonate resin composition of the present invention is 28 to 120, preferably 39 to 98.
When the viscosity number is less than 28, the mechanical strength decreases, and when it exceeds 120, the fluidity decreases and the moldability deteriorates.
[0037]
The polycarbonate polymer composed of the repeating unit of bisphenol A represented by the general formula (5) can be produced in the same manner as the polycarbonate copolymer of the present invention.
That is, it can be produced by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) with a carbonic acid ester forming compound as a bisphenol type compound represented by the general formula (4).
Moreover, a commercial item can also be used as a polycarbonate polymer which consists of a repeating unit of bisphenol A represented by General formula (5).
[0038]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a flame retardant aid as long as the object of the present invention is not impaired.
In particular, it is preferable to add an antioxidant in order to suppress thermal deterioration of the polycarbonate resin composition.
[0039]
The injection molding material of the present invention has the general formula (1) with respect to the total amount of the repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1) and the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2). The amount of the repeating unit containing a sulfur atom and the viscosity number (VN) are in a specific range.
Containing the sulfur atom represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the repeating unit containing the sulfur atom represented by the general formula (1) and the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) The repeating unit is 1 to 25 mol%, preferably 3 to 20 mol%.
When the amount of the repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1) is less than 1 mol%, the effect of improving the fluidity is small, and when it exceeds 25 mol%, the heat resistance is lowered.
The viscosity number (VN) of the material for injection molding of the present invention is 28 to 120, preferably 39 to 98.
When the viscosity number is less than 28, the mechanical strength decreases, and when it exceeds 120, the fluidity decreases and the moldability deteriorates.
[0040]
Various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a flame retardant aid can be blended in the material for injection molding of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
In particular, it is preferable to add an antioxidant in order to suppress thermal deterioration of the injection molding material.
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these Examples.
[0041]
Example 1
37 g of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane and 56 g of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene were dissolved in 550 mL of 2N aqueous potassium hydroxide solution. While the solution and 350 mL of methylene chloride were mixed and stirred, phosgene gas was blown into the solution at a rate of 950 mL / min for 30 minutes while cooling.
Subsequently, this reaction liquid was left and separated, and a methylene chloride solution of an oligomer having a polymerization degree of 2 to 4 and having a chloroformate group at the molecular end was obtained in this organic layer.
Methylene chloride was added to the resulting oligomer solution to make a total volume of 600 mL, and then 21 g of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane was dissolved in 200 mL of 2N sodium hydroxide solution. And 1.2 g of p-tert-butylphenol, which is a molecular weight regulator, was added thereto.
Next, 2 mL of a 7% triethylamine aqueous solution as a catalyst was added while vigorously stirring the mixed solution, and a polymerization reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 1.5 hours.
After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 L of methylene chloride, then washed twice with 1.5 L of water, twice with 1 L of 0.01N hydrochloric acid and 1 L of water in this order, and the organic phase is poured into methanol. It was charged and purified by reprecipitation.
The polymer thus obtained had a reduced viscosity [ηsp / c] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dL using methylene chloride as a solvent at 0.7 dL / g.
This reactive organism is ¹ From the H-NMR spectrum analysis, it was confirmed to consist of the following repeating units.
[0042]
Embedded image

[0043]
Furthermore, the refractive index and Abbe number of this reactive organism were evaluated by the following method.
That is, using the polycarbonate resin obtained by the above method, a casting film having a thickness of 100 μm was prepared. ^-4 Abbe refractometer 2 manufactured by Atago Co., Ltd. after being left to dry at 100 ° C. under a reduced pressure of MPa for 24 hours. _T The refractive index and Abbe number were measured at 25 ° C. using methylene sulfur iodide as the contact liquid.
Here, the Abbe number is an index indicating the degree of light dispersion.
In general, the Abbe number decreases as the refractive index increases.
The measurement results are shown in Table 1.
[0044]
Example 2
A solution prepared by dissolving 92 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 550 mL of 2N aqueous sodium hydroxide solution and 350 mL of methylene chloride was mixed and stirred, and while cooling, phosgene gas was added to the solution at 950 mL / min. Was blown for 30 minutes.
Subsequently, this reaction liquid was left and separated, and an methylene chloride solution of an oligomer having a polymerization degree of 2 to 4 and having a chloroformate group at the molecular end was obtained in the organic layer.
Methylene chloride was added to the resulting oligomer solution to make a total volume of 600 mL, and then 28 g of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane was dissolved in 200 mL of 2N sodium hydroxide solution. And 1.8 g of p-tert-butylphenol, which is a molecular weight regulator, was added thereto.
Next, 2 mL of a 7% triethylamine aqueous solution as a catalyst was added while vigorously stirring the mixed solution, and a polymerization reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 1.5 hours.
After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 1 L of methylene chloride, then washed twice with 1.5 L of water, twice with 1 L of 0.01N hydrochloric acid and 1 L of water in this order, and the organic phase was poured into methanol. And purified by reprecipitation.
The polymer thus obtained had a reduced viscosity [ηsp / c] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dL using methylene chloride as a solvent at 0.6 dL / g.
This reactive organism is ¹ From the H-NMR spectrum analysis, it was confirmed to consist of the following repeating units.
[0045]
Embedded image

[0046]
For this polycarbonate copolymer, the refractive index and Abbe number were measured as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0047]
Example 3
A solution prepared by dissolving 86 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 550 mL of 2N aqueous potassium hydroxide solution and 350 mL of methylene chloride was mixed and stirred, and phosgene gas was added to the solution at 950 mL / min while cooling. Was blown for 30 minutes.
Subsequently, this reaction liquid was left and separated, and a methylene chloride solution of an oligomer having a polymerization degree of 2 to 4 and having a chloroformate group at the molecular end was obtained in this organic layer.
Methylene chloride was added to the resulting oligomer solution to make a total volume of 600 mL, and then 17 g of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane was dissolved in 200 mL of 2N sodium hydroxide solution. Then, 1.7 g of p-tert-butylphenol, which is a molecular weight regulator, was added thereto.
Next, 2 mL of a 7% triethylamine aqueous solution as a catalyst was added while vigorously stirring the mixed solution, and a polymerization reaction was performed at 25 ° C. with stirring for 1.5 hours.
After completion of the reaction, the reaction product was diluted with 1 L of methylene chloride, then washed twice with 1.5 L of water, twice with 1 L of 0.01N hydrochloric acid and 1 L of water in this order, and the organic phase was poured into methanol. Reprecipitation was purified.
The polymer thus obtained had a reduced viscosity [ηsp / c] at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dL using methylene chloride as a solvent at 0.7 dL / g.
This reactive organism is ¹ From the H-NMR spectrum analysis, it was confirmed to consist of the following repeating units.
[0048]
Embedded image

[0049]
For this copolymeric polycarbonate, the refractive index and Abbe number were measured as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 1
Instead of the polycarbonate copolymer obtained in Example 1, polycarbonate resin having the following repeating units obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a raw material (reduced viscosity [ηsp / c] is 1) .1 dL / g) was used, and the refractive index and Abbe number were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
[0051]
Embedded image

[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 4
(Oligomer synthesis)
To a 5.6 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 2000 ppm of sodium dithionite was added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) which is dissolved later, and the BisA concentration was 13. BisA was dissolved so as to be 5% by mass to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of BisA.
Phosgene was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m at a flow rate of 4.0 kg / hr at a flow rate of 40 liters / hr of a sodium hydroxide aqueous solution of BisA and 15 liters / hr of methylene chloride.
The tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
The reaction liquid exiting the tubular reactor was continuously introduced into a baffled tank reactor having an internal volume of 40 liters equipped with a receding blade, and further, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) was further added thereto. -3,5-dioxaheptane (abbreviated as DHTD) in an aqueous sodium hydroxide solution of 2.8 liter / hr, 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution 0.07 liter / hr, water 17 liter / hr, 1 mass% triethylamine The reaction was carried out by adding 0.64 liter / hr of an aqueous solution.
The reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
The polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 326 g / liter and a chloroformate group concentration of 0.70 mol / l.
In addition, the sodium hydroxide aqueous solution of DHTD added 2000 ppm sodium dithionite to 5.6 mass% sodium hydroxide aqueous solution with respect to DHTD melt | dissolved later, and DHTD density | concentration was set to 20.8 mass% to this. It was prepared by dissolving DHTD.
[0054]
(polymerization)
In a 50 liter tank reactor equipped with a baffle plate, a paddle type stirring blade and a cooling jacket, 12.0 liters of the above oligomer solution, 9.0 liters of methylene chloride, 110 grams of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator, Charged with 1.3 ml of triethylamine, DHTD's aqueous sodium hydroxide solution (1536 grams of DHTD dissolved in an aqueous solution of 517 grams of sodium hydroxide and 2.4 grams of sodium dithionite in 7.6 liters of water) ) And the polymerization reaction was carried out for 1 hour.
After adding 13.0 liters of methylene chloride for dilution, the mixture was allowed to stand to separate into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess DHTD and sodium hydroxide, and the organic phase was isolated.
The methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / l sodium hydroxide aqueous solution and 0.2N hydrochloric acid with respect to the solution, and then washed water Washing with pure water was repeated until the electrical conductivity in the phase was 0.01 μS / m or less.
[0055]
(Flaked)
After concentrating the methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer obtained by washing, 4 liters of acetone was added and mixed well. The cloudy solution was further concentrated and pulverized to obtain polycarbonate copolymer flakes.
The obtained flakes were dried at 80 ° C. under reduced pressure.
By repeating the above operation three times, a total of 12 kg of polycarbonate copolymer (DHTD copolymer) was obtained.
¹ From the 1 H-NMR spectrum analysis, the DHTD content in the polycarbonate copolymer was 24.7 mol%.
[0056]
Examples 5-8
The DHTD copolymer of Example 4 and a commercially available polycarbonate [Taflon FN1900A (viscosity number: 51.1) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] are blended in the ratio shown in Table 2, and this is used as a phosphorus-based antioxidant. 500 ppm of ADK STAB PEP36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added and kneaded by a vented 40 mmφ extruder to obtain colorless and transparent pellets of Examples 5 to 8.
The die temperature of the extruder was 260 ° C.
The resulting pellet was measured for spiral flow length (SFL), Izod impact strength and glass transition point (Tg) as follows.
These measurement results are shown in Table 2-1.
[0057]
(Izod impact strength)
After the obtained pellets were dried at 80 ° C. for 4 hours, a test piece for measurement at a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using IS100EN (injection molding machine) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Molded.
Using five test pieces at each measurement temperature, Izod impact strength was measured according to JIS K 7110, and the average value was calculated.
[0058]
(Spiral flow length: SFL)
The pellets obtained were dried at 80 ° C. for 4 hours, and then an injection pressure of 80 kg / cm using IS100EN (injection molding machine) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. ² (7.84 MPa), a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a thickness of 2 mm were injection-molded five times, and the average value was calculated.
[0059]
(Viscosity number)
The measurement was based on ISO1628-4 (1999).
[0060]
(Glass transition point: Tg)
In accordance with ISO11357, measurement was performed under a nitrogen atmosphere under the following conditions (1) to (5).
(1) 50 ° C → 290 ° C (320 ° C / min)
(2) 290 ° C (5 minutes)
(3) 290 ° C → 50 ° C (320 ° C / min)
(4) 50 ° C (5 minutes)
(5) 50 ° C → 290 ° C (20 ° C / min)
[0061]
Comparative Example 2
Pellets were obtained in the same manner as in Examples 5 to 8 using only commercially available polycarbonate [Taflon FN1900A (viscosity number: 51.1) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.].
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 2-2.
[0062]
Comparative Example 3
Pellets were obtained in the same manner as in Examples 5 to 8 using only a commercially available polycarbonate [Taflon FN 1500 (viscosity number: 39.4) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.].
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 2-2.
[0063]
Comparative Example 4
500 ppm of ADK STAB PEP36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added to the DHTD copolymer of Example 4 as a phosphorus-based antioxidant, and kneaded by a 40 mmφ extruder equipped with a vent, as in Examples 5-8. A colorless and transparent pellet was obtained.
The die temperature of the extruder was 240 ° C.
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 2-2.
[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
Example 9
(Oligomer synthesis)
To a 5.6 mass% aqueous sodium hydroxide solution, 2000 ppm of sodium dithionite was added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) that was dissolved later, and the BisA concentration was 13. BisA was dissolved so as to be 5% by mass to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of BisA.
Phosgene was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m at a flow rate of 4.0 kg / hr at a flow rate of 40 liters / hr of a sodium hydroxide aqueous solution of BisA and 15 liters / hr of methylene chloride.
The tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
The reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a baffled tank reactor having an internal volume of 40 liters equipped with a receding blade, and further bisliter / hr of sodium hydroxide aqueous solution of BisA. The reaction was carried out by adding 0.07 liter / hr of 25 mass% aqueous sodium hydroxide, 17 liter / hr of water, and 0.64 liter / hr of 1 mass% triethylamine aqueous solution.
The reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
The polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 326 g / liter and a chloroformate group concentration of 0.70 mol / l.
[0067]
(polymerization)
In a 50 liter tank reactor equipped with a baffle plate, a paddle type stirring blade and a cooling jacket, 12.0 liters of the above oligomer solution, 9.0 liters of methylene chloride, 110 grams of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator, Charged with 1.3 ml of triethylamine, DHTD's aqueous sodium hydroxide solution (1536 grams of DHTD dissolved in an aqueous solution of 517 grams of sodium hydroxide and 2.4 grams of sodium dithionite in 7.6 liters of water) ) And the polymerization reaction was carried out for 1 hour.
After adding 13.0 liters of methylene chloride for dilution, the mixture was allowed to stand to separate into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess DHTD and sodium hydroxide, and the organic phase was isolated.
The methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / l sodium hydroxide aqueous solution and 0.2N hydrochloric acid, and then the washed aqueous phase. Washing with pure water was repeated until the electric conductivity in the solution became 0.01 μS / m or less.
[0068]
(Flaked)
After concentrating the methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer obtained by washing, 4 liters of acetone was added and mixed well. The cloudy solution was further concentrated and pulverized to obtain polycarbonate copolymer flakes.
The obtained flakes were dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours, 500 ppm of ADK STAB PEP36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added thereto as a phosphorus-based antioxidant, and kneaded with a 40 mmφ extruder with a vent, and colorless. A transparent pellet was obtained.
The die temperature of the extruder was 260 ° C.
¹ From the 1 H-NMR spectrum analysis, the DHTD content was 20 mol%.
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 3.
[0069]
Example 10
(polymerization)
In a 50 liter tank reactor equipped with a baffle plate, a paddle type stirring blade, and a cooling jacket, 12.0 liters of the oligomer solution of Example 9, 9.0 liters of methylene chloride, and p-tert as a molecular weight regulator. -110 grams of butylphenol and 1.3 milliliters of triethylamine were added, and DHTD742 was added to an aqueous solution of DHTD in sodium hydroxide (310 grams of aqueous sodium hydroxide and 1.4 grams of sodium dithionite dissolved in 4.6 liters of water). After adding 10 grams of polymerized reaction, add BisA sodium hydroxide aqueous solution (207 grams of sodium hydroxide and 1.0 grams of sodium dithionite in 3.0 liters of water) In this solution, 320 grams of BisA was dissolved) The minute polymerization reaction was carried out.
After adding 13.0 liters of methylene chloride for dilution, the mixture was allowed to stand to separate into an organic phase containing a polycarbonate copolymer and an aqueous phase containing excess DHTD and sodium hydroxide, and the organic phase was isolated.
The methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03N aqueous sodium hydroxide solution and 0.2N hydrochloric acid with respect to the solution, and then the electric conduction in the aqueous phase after washing. The washing was repeated with pure water until the degree became 0.01 μS / m or less.
(Flaked)
After concentrating the methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer obtained by washing, 4 liters of acetone was added and mixed well, and the cloudy solution was further concentrated and pulverized to obtain polycarbonate copolymer flakes.
After the obtained flakes were dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours, 500 ppm of ADK STAB PEP36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added thereto as a phosphorus-based antioxidant, and kneaded with a 40 mmφ extruder equipped with a vent. A transparent pellet was obtained.
The die temperature of the extruder was 260 ° C.
¹ From the 1 H-NMR spectrum analysis, the DHTD content was 12 mol%.
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 3.
[0070]
Example 11
DHTD aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by dissolving 371 grams of DHTD in an aqueous solution of 155 grams of sodium hydroxide and 0.7 grams of sodium dithionite dissolved in 2.3 liters of water. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that 561 grams of BisA was dissolved in an aqueous solution prepared by dissolving 362 grams of sodium hydroxide and 1.7 grams of sodium dithionite in 5.3 liters of water. .
The obtained polycarbonate copolymer flakes were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, 500 ppm of ADK STAB PEP36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was kneaded by a 40 mmφ extruder with a vent, colorless and transparent Pellets were obtained.
The die temperature of the extruder was 260 ° C.
¹ From the 1 H-NMR spectrum analysis, the DHTD content was 6 mol%.
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 3.
[0071]
Example 12
DHTD aqueous solution of sodium hydroxide was prepared by dissolving 185 grams of DHTD in an aqueous solution of 78 grams of sodium hydroxide and 0.4 grams of sodium dithionite dissolved in 1.1 liters of water. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that 691 grams of BisA was dissolved in an aqueous solution prepared by dissolving 439 grams of sodium hydroxide and 2.0 g of sodium dithionite in 6.5 liters of water.
The obtained polycarbonate copolymer flakes were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, 500 ppm of ADK STAB PEP36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was kneaded by a 40 mmφ extruder with a vent, colorless and transparent Pellets were obtained.
The die temperature of the extruder was 260 ° C.
¹ From the 1 H-NMR spectrum analysis, the DHTD content was 3 mol%.
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 3.
[0072]
Comparative Example 5
A commercially available polycarbonate [Teflon FN1900A (viscosity number: 51.1) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.] was obtained in the same manner as in Example 9 to obtain pellets.
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 3-2.
[0073]
Comparative Example 6
Pellets were obtained in the same manner as in Example 9 using a commercially available polycarbonate [Taflon FN 1500 (viscosity number: 39.4) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.].
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 3-2.
[0074]
Comparative Example 7
(Oligomer synthesis)
To a 5.6 mass% aqueous sodium hydroxide solution, 2000 ppm of sodium dithionite was added to DHTD which is dissolved later, and DHTD was dissolved so that the DHTD concentration was 20.8 mass%. An aqueous sodium hydroxide solution was prepared.
Phosgene was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m at a flow rate of 4.0 kg / hr at a flow rate of 40 liter / hr of sodium hydroxide aqueous solution of DHTD and 15 liter / hr of methylene chloride.
The tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
The reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a 40-liter baffled tank reactor equipped with a receding blade, and further 2.8 liters / hr of sodium hydroxide aqueous solution of DHTD. The reaction was carried out by adding 0.07 liter / hr of 25 mass% aqueous sodium hydroxide, 17 liter / hr of water, and 0.64 liter / hr of 1 mass% triethylamine aqueous solution.
The reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
The thus obtained DHTD polycarbonate oligomer had a concentration of 450 g / liter and a chloroformate group concentration of 0.70 mol / l.
[0075]
(polymerization)
In a 50 liter tank reactor equipped with baffle plates, paddle type stirring blades and a cooling jacket, 9.0 liters of the oligomer of Example 9, 3.0 liters of the above DHTD polycarbonate oligomer solution, 9.0 liters of methylene chloride, molecular weight The regulator, p-tert-butylphenol 110 grams, and triethylamine 1.3 milliliters were charged, and DHTD sodium hydroxide aqueous solution (517 grams of sodium hydroxide and 2.4 grams of sodium dithionite was added to 7.6 liters of water. (1236 grams of DHTD dissolved in the aqueous solution) was added and the polymerization reaction was carried out for 1 hour.
After adding 13.0 liters of methylene chloride for dilution, the mixture was allowed to stand to separate into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess DHTD and sodium hydroxide, and the organic phase was isolated.
The methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / l sodium hydroxide aqueous solution and 0.2N hydrochloric acid, and then the washed aqueous phase. Washing with pure water was repeated until the electric conductivity in the solution became 0.01 μS / m or less.
[0076]
(Flaked)
After concentrating the methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer obtained by washing, 4 liters of acetone was added and mixed well. The cloudy solution was further concentrated and pulverized to obtain polycarbonate copolymer flakes.
The obtained flakes were dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours, 500 ppm of ADK STAB PEP36 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added thereto as a phosphorus-based antioxidant, and kneaded with a 40 mmφ extruder with a vent, and colorless. A transparent pellet was obtained.
The die temperature of the extruder was 240 ° C.
¹ From the 1 H-NMR spectrum analysis, the DHTD content was 30 mol%.
About the obtained pellet, spiral flow length (SFL), Izod impact strength, and glass transition point (Tg) were measured.
The measurement results are shown in Table 3-2.
[0077]
[Table 4]

[0078]
[Table 5]

[0079]
【The invention's effect】
The polycarbonate copolymer having a specific structure according to the present invention provides a resin having the same mechanical strength as that of a conventional polycarbonate resin, and at the same time, the resin has high transparency, a high refractive index, a large Abbe number, and light. It has particularly excellent properties when used as an optical material such as a lens.
Moreover, the polycarbonate resin composition which consists of a polycarbonate copolymer which has the specific structure of this invention is a composition by which fluidity | liquidity was improved, maintaining impact resistance.
Furthermore, the injection molding material comprising a polycarbonate copolymer having a specific structure of the present invention maintains impact resistance, improves fluidity, and has good workability.

Claims (13)

次の一般式（１）

［式中、Ｙは炭素数1〜１０のアルキレン基、−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−（ＣＨ₂）_x−又は−（ＣＨ₂）_y−Ｏ−（ＣＨ₂）_z−Ｏ−（ＣＨ₂）_y−を示し、ｘは１〜５の整数を示し、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１〜５の整数を示し、Ｒ¹は炭素数1〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を示す］
で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位、及び、
次の一般式（２）

［式中、Ａｒは、次の一般式（２ａ）又は（２ｂ）

（Ｒ²及びＲ³は、各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール置換アルケニル基又は縮合多環式炭化水素から選ばれる一価の置換基を示し；ｔ及びｕは、各々独立に０〜４の整数を示し；Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁴Ｒ⁵−（但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す）、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換の１，３−アダマンチル基、置換若しくは無置換の２，２−アダマンチル基、又は置換若しくは無置換のトリシクロデカン環基のいずれかを示す）で表される化学構造を示す］
で表されるビスフェノール型の繰り返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート共重合体。The following general formula (1)

[Wherein Y represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, — (CH ₂ ) _x —O— (CH ₂ ) _x — or — (CH ₂ ) _y —O— (CH ₂ ) _z —O— (CH ₂ ) _y- represents, x represents an integer of 1 to 5, y and z each independently represents an integer of 1 to 5, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, or 6 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group or halogen atom of -20, m represents an integer of 0-4]
A repeating unit containing a sulfur atom represented by:
The following general formula (2)

[In the formula, Ar represents the following general formula (2a) or (2b)

(R ² and R ³ each independently represents a monovalent substituent selected from an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group or a condensed polycyclic hydrocarbon; t and u each independently represent X represents an integer of 0 to 4; X represents a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CR ⁴ R ⁵ — (wherein R ⁴ and R ⁵ are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms), a substituted or unsubstituted cyclohexane having 6 to 12 carbon atoms. Alkylidene group, 9,9-fluorenylidene group, 1,8-menthanediyl group, 2,8-menthanediyl group, substituted or unsubstituted pyrazilidene group, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted 1,3-ada Pentyl group, a chemical structure represented by any one shows a) a substituted or unsubstituted 2,2-adamantyl group, or a substituted or unsubstituted tricyclodecane ring group]
A polycarbonate copolymer comprising a repeating unit of bisphenol type represented by the formula: 次の一般式（３）

［式中、Ｙ、Ｒ¹及びｍは、一般式（１）のものと同一のものを示す］
で表されるイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物、及び
次の一般式（４）

［式中、Ａｒは一般式（２）のものと同一のものを示す］
で表されるビスフェノール型化合物を炭酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。The following general formula (3)

[Wherein Y, R ¹ and m are the same as those in formula (1)]
And a dihydroxy compound containing a sulfur atom represented by the following general formula (4):

[In the formula, Ar is the same as that of the general formula (2)]
A process for producing a polycarbonate copolymer, which comprises reacting a bisphenol type compound represented by the formula with a carbonate ester-forming compound. 請求項１に記載のポリカーボネート共重合体からなる光学用ポリカーボネート共重合体。An optical polycarbonate copolymer comprising the polycarbonate copolymer according to claim 1. 請求項１のポリカーボネート共重合体１０〜９０質量％、及び（Ｂ）一般式（５）

で表されるビスフェノールＡの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体９０〜１０質量％よりなり、一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位と一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が１〜２０モル％であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。10 to 90% by weight of the polycarbonate copolymer of claim 1, and (B) the general formula (5)

A bisphenol A repeating unit represented by the general formula (2) and a bisphenol A repeating unit represented by the general formula (2): The polycarbonate resin composition characterized by the amount of the repeating unit containing the sulfur atom represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the unit being 1 to 20 mol%. 一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Ｙが−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。The repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1) is characterized in that Y is — (CH ₂ ) ₂ —O— (CH ₂ ) —O— (CH ₂ ) ₂ —. Item 5. The polycarbonate resin composition according to Item 4. 一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Ａｒが一般式（２ａ）で表される化学構造であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。  The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein Ar has a chemical structure represented by the general formula (2a) in the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2). 一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。  The polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) is a bisphenol A repeating unit represented by the general formula (5). 粘度数（ＶＮ）が２８〜１２０であることを特徴とする請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。  Viscosity number (VN) is 28-120, The polycarbonate resin composition of Claim 4 characterized by the above-mentioned. 一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が１〜２５モル％であり、粘度数（ＶＮ）が２８〜１２０である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする射出成形用ポリカーボネート共重合体。Containing the sulfur atom represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the repeating unit containing the sulfur atom represented by the general formula (1) and the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) repeating the amount of the unit is 1 to 25 mol%, a viscosity number (VN) is injection-molded polycarbonate copolymer characterized in that it consists of polycarbonate copolymer according to claim 1 which is 28 to 120. 一般式（１）で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Ｙが−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−であることを特徴とする請求項９に記載の射出成形用ポリカーボネート共重合体。The repeating unit containing a sulfur atom represented by the general formula (1) is characterized in that Y is — (CH ₂ ) ₂ —O— (CH ₂ ) —O— (CH ₂ ) ₂ —. Item 10. The polycarbonate copolymer for injection molding according to Item 9. 一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Ａｒが一般式（２ａ）で表される化学構造であることを特徴とする請求項９に記載の射出成形用ポリカーボネート共重合体。The polycarbonate copolymer for injection molding according to claim 9, wherein Ar has a chemical structure represented by the general formula (2a) in the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2). 一般式（２）で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式（５）で表されるビスフェノールＡの繰返し単位であることを特徴とする請求項１１に記載の射出成形用ポリカーボネート共重合体。The polycarbonate copolymer for injection molding according to claim 11, wherein the bisphenol-type repeating unit represented by the general formula (2) is a bisphenol A repeating unit represented by the general formula (5). . ポリカーボネート共重合体の粘度数（ＶＮ）が３９〜９８であることを特徴とする請求項９に記載の射出成形用ポリカーボネート共重合体。Injection molding polycarbonate copolymer of claim 9 in which the viscosity number of the polycarbonate copolymer (VN) is characterized in that it is a 39 to 98.