JPS63190604A - 新規の水−アルコ−ル分離膜 - Google Patents

新規の水−アルコ−ル分離膜

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JPS63190604A
JPS63190604A JP62022814A JP2281487A JPS63190604A JP S63190604 A JPS63190604 A JP S63190604A JP 62022814 A JP62022814 A JP 62022814A JP 2281487 A JP2281487 A JP 2281487A JP S63190604 A JPS63190604 A JP S63190604A
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、天然のポリペプチドのひとつである絹フィブ
ロインから構成され、水−アルコール混合溶液から水を
優先して通過させ、アルコールを濃縮するために有用な
分離膜に関するものである。
従来の技術 物質の分離精製は化学工業の多くの分野で不可欠であり
、その手段として膜の利用は特に有望である。周知のと
おり、透析膜、逆浸透膜、限外口過膜を用いる分離プロ
セスは医療や海水の淡水化・超純水の製造等の分野で一
部実用化されている。
また、酸素富化膜等のガス分離膜も開発研究が進められ
て実用化され、化学工業工程の一部として取り入れられ
ている。
しかしながら、溶液性有機物質の膜分離は９分離効率が
高くて、且つ分離速度の高い膜の開発が未だ困難である
ために、現在のところ実用化の段階にまでは至っていな
い。しかしながら、いずれこのような分離膜が実用化さ
れて、溶液の分離が効率的に行われるようになれば、こ
れが蒸留等の既存のプロセスに取って代わり、省エネル
ギーや生産工程の簡略化・迅速化に寄与するところは大
きく、産業への貢献は大きい。
膜を介しての分離は、対象物質の膜内への溶解と拡散の
差を利用して行なわれる。すなわち２分離物質の膜内へ
の溶解性が高いほど、また拡散性が高いほど透過がやり
やす（なり、こうして膜分離が可能となる。例えば、水
を選択的に透過させるためには膜をより親水性の構造に
構成すれば良い。
かかる見地より、水−アルコール混合溶液から水を選択
的に透過分離する膜として、酢酸セルロース膜（ジャー
ナル　オプ　メンプラン　サイエンス誌、第１巻、第２
７１頁（１９７６））、ポリフェニレンオキサイド膜（
膜、第８巻、第１７７頁（１９８３））、アクリル酸−
アクリロニトリル共重合膜（ジャーナル　オブ　ポリマ
ー　サイエンス誌、ポリマーレター編、第２２巻、第４
７３頁（１９８４））、　Ｎ−置換ポリイミド含有共重
合膜（ポリマー　ジャーナル誌、第１７巻、第３６３頁
（１９８５）　　および同誌、第１６巻、第６５３頁（
１９８４）　’）　、キトサン膜（高分子論文集、第４
２巻、第１３９頁（１９８５）。
ナフィオン膜（ジャーナル　オブ　メンプランサイエン
ス誌、第２４巻、第１０１頁（１９８５））などについ
て検討が加えられているが、未だ実用化し得るようなも
のは得られていない。
本発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、水−アルコール混合溶液から水を優先
して透過して効率的にアルコールを濃縮する新しい分離
膜を得ることにある。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の分離膜を実現するために鋭意研究
を重ねた結果、水との親和性が高い不溶化された絹フイ
ブロイン膜によってこの目的を達成し得る事を見出した
。ここで言う絹フィブロインフィルムとは精練絹を溶解
しこれから製膜して得られるものである。
周知のとおり、家蚕のつくる繊維を絹という。
蚕の体の中の絹糸腺に蓄えられている液状絹は。
蚕の吐糸および牽伸によって分子が配列すると同時に固
化し、繊維となる。蚕の作ったまゆから繰り取ったまま
の絹糸を生糸といい、この生糸は２本のフィブロインが
セリシンに包′まれた構造を持っているが、この生糸を
せっけん水等で煮て精神すると水溶性のセリシンが溶解
してフィブロインだけとなる。本発明の水−アルコール
分離膜は。
この絹フィブロインを製膜して得られるフィルムである
。
絹フィブロインは主にグリシンとアラニンからなるポリ
ペプチドである。この練り絹は一般に不溶性であるが、
臭化リチウムの濃厚水溶液に溶解する。このフィブロイ
ン溶液を透析して臭化リチウムを除去することによって
純粋なフィブロインの水溶液を得ることができる。この
水溶液を平板上にキャストし、溶媒たる水を蒸発させて
絹フイブロイン膜を得ることができる。この時、フィブ
ロインの分子鎖はランダムな構造を呈しており。
そのままでは水に溶解する。このフィルムは、ポリペプ
チドの分子鎖間で特異的に相互作用しており、何らかの
処理を施すことによってアルファ型とベータ型の結晶型
を与える。そして、それにともない不溶化が可能となる
。こうして得られる膜は、もともとポリペプチドが親水
的なために水とのなじみが強く、且つ引っ張り強さ等の
機械的性質にも優れているので９分離膜として用いるこ
とができる。
つぎに、キャストとして得られる絹フイブロイン膜の不
溶化の方法について述べる。この不溶化については公知
であり９例えばエタノール等の有機溶媒に浸漬したり、
あるいは飽和水蒸気にさらすことによって達成できる。
本発明の手段として不溶化の方法は特に限定されるもの
ではなく、いずれでも差しつかえない。
水−アルコール分離膜として用いられる絹フイブロイン
膜を好適に調製するための実施態様について説明する。
まず、精練絹を臭化リチウムの濃厚水溶液の中に一夜浸
漬する。こうして絹はほぼ溶解するが、さらに４０度で
１時間程度加温処理し完全に溶解させる。この溶液をセ
ロハン膜を通して蒸溜水に透析し、臭化リチウムを除去
する。硝酸銀で臭素イオンの検出を行い、これがなくな
っていることを確認ののち透析を完了する。得られた絹
フィブロインの水溶液をアクリル板上にキャストシて、
これを標準状態の一定条件下に風乾して製膜することが
できる。こうして得られる膜は水に対して極めて溶は易
いが、これは赤外スペクトルの観察から明らかなように
、ランダムなコイル＋３造を呈しているためである。
この膜は、室温で２０ないし１００パーセントのエタノ
ール水溶液中に浸漬することにより、あるいは飽和水蒸
気にさらすことによって不溶化できる。処理によってア
ルファ型、およびベータ型の結晶構造に由来する赤外吸
収スペクトルピークが。
それぞれ１６５０ｃｍ”、　１６３５ｃｍ−’に認めら
れる。特に、ベータ型に基づく吸収ピーク強度は、処理
するエタノール濃度が高くなるに従って強くなるという
現象が見られる。このようなフィブロインの結晶構造の
形成に伴い不溶化が起り、水−アルコール分離に適した
膜となる。
水−アルコール分離は通常浸透気化法により行こなわれ
るが２本発明の絹フイブロイン膜もこの方法で水−アル
コール分離を達成することが出来る。
この浸透気化法について以下に簡単に説明を加える。こ
の方法は分離の対象となる物質混合溶液を膜の片面側に
接触させ、他の面側を真空排気して膜の間に出来る濃度
差を利用して分離を達成するものである。〔例えば、「
膜」、第６巻、第１６８頁（１９８１）参照〕浸透気化
法は、共沸混合物の分離や、蒸留のみでは分離の困難な
異性体混合物の精製に有効といわれる。
実際の分離膜では、もし十分に強度があれば膜の１５Ｌ
さをできるだけ薄（することによって透過速度を上げる
ことができれば好都合である。この絹フイブロイン膜に
おいても種々の厚さの膜を調製して水−アルコール分離
について検討を加えた結果、２０ミクロン程度より以上
の厚さから安定な公比１１　ＦＪ：能が得られた。これ
より以下では製膜のコンディションによりピンホールや
クラブキング等の欠陥が生じやすく２分離膜として用い
る際には性態を要する。
発明の作用 この絹フイブロイン膜が、水−゛アルコール分離に有効
なことを、厚さ５０ミクロンの膜をそれぞれ５０９６エ
タノール中（ａ）及び飽和水蒸気中（ｂｌで処理して不
溶化したものにおける例で説明する。
添付図は、浸透気化における結果を供給側と透過側にお
けるエタノール濃度の相関として示すものである。いず
れでもエタノール濃度は透過側で著しく低下しており、
これらの膜が水を選択的に透過する水−アルコール分離
能を有することがわかる。
発明の効果 本発明の分離膜は、水−アルコールの混合溶液から水を
優先して透過分離するために２例えば発酵液から水を除
去してアルコールを濃縮するために用いることができる
。
実施例 つぎに、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
。
具体的な実施例の説明に入るまえに、水−アルコール分
離の方法を述べる。ここでは浸透気化法を用いているが
、これは以下のやり方で行っている。
まず、直径４．７　ｃｍに切り取った絹フィブロインフ
ィルムを加圧式ステンレスホルダーに装着する。
このホルダー内に適当な量９例えば約５０ゴの水−アル
コール混合溶液を入れ、ホルダーの下方すなわち液の接
触面の反対側を真空ラインに接続し。
これを１０”’　トール程度まで減圧にする。数分ない
しｌＯ分間程度減圧にして透過が一定となったことを確
かめたのち、透過分を液体窒素トラップを用いて採集す
る。一定時間後の採集物の重量を測定して透過速度を求
めるとともに、ガスクロマトグラフィーにかけてそのピ
ーク強度からそれぞれ水とアルコールの８度を求メた。
透過の選択性を示す指標として、普通分離係数が用いら
れるが、これはつぎのようにして求められる。
いま、エタノールに対する水の分離係数を考える。供給
側の水、エタノールそれぞれの濃度を。
Ｘミズ、Ｘエタノ−そし、また透過側における濃度をＹ
ミズ、Ｙ工９／−ルとすれば、水の分離係数α１′　　
はエタノール つぎの式で示される。
分離選択性が高い１江どこの分離係数の値は太き−くな
る。
実施例１ ９．３モルの臭化リチウム水溶液に精練絹２．１グラム
を溶解したあと、セロハンフィルムを通して蒸留水によ
り臭化リチウムを透析除去し、絹フイブロイン水溶液を
得た。これをアクリル板上に展開したあと風乾し、厚さ
７５ミクロンの膜を得た。
この膜をエタノール中に室温で２時間浸漬処理すること
によって不溶化した絹フイブロイン膜を得ることができ
た。この膜を用いて浸透気化法により種々濃度のエタノ
ール水溶液を用いて４０“Ｃにおける分離を調べた結果
、つぎのようであった。
０　　　　　　　０、９７９　　　　　−８、１８　　
　　　０．７２６　　　　　１８．２９６１８、５６６
　　　　　０．５１３　　　　　８．２９０２４、８２
９　　　　　０．４１６　　　　　５．２４９３４、８
４３　　　　　０．４１６　　　　　５．４０５４４、
６５４　　　　　０．３８２　　　　　５．５０７５３
、９０１　　　　　０．３１１　　　　　５．７８０６
７、０１９　　　　　０゜２６３　　　　　７．０２１
７６、２２２　　　　　０．１８３　　　　　６．１１
２８８、４５２　　　　　０．１７７　　　　　５．０
３６実施例２ 実施例１と同じ方法で得た厚さ７５ミクロンのキャスト
絹フイブロイン膜を、デシケータ−中で飽和水蒸気にさ
らし２４時間処理した。こうして不溶化した膜を得るこ
とができた。４０’Ｃにおける浸透気化法による分離実
験の結果は以下の通りであった。
供給ＥｔＯＨ濃度　　　透過速度　　　分離係数０、０
　　　　　　０．６３０　　　　　−８、１８０　　　
　　０．５４６　　　　２９．７２０１６、４５９　　
　　　０．３５０　　　　１６．１７８２４、８２９　
　　　　０．３１８　　　　１０．２６１３４、８４３
　　　　　０．３０１　　　　２１．３５４１１４、６
５４　　　　　０．２４１　　　　　８．８１７５３、
９０１　　　　　０．１９８　　　　　９．８６１６７
、０１９　　　　　０．１４９　　　　１１．６０１７
６、２２２　　　　　０．１１５　　　　１１．０９２
８８、４５２　　　　　０．０６８　　　　１１．１０
１実施例３ 実施例１と同じ方法で厚さ５０ミクロンの絹フィブロイ
ンのキャストフィルムを得、これを５０％エタノール溶
液中に室温で２時間浸漬処理して不溶化した。この膜に
より浸透気化法を用いて水−エタノール分離を試みた。
３０″Ｃにおける操作で以下の結果を得た。
供給ＥｔＯＨ濃度　　透過速度　　　分離係数０、　Ｏ
Ｏ，７６４− １６、２６８０，４３０８，０２４ ４４、２８４０，２８４７，６５９ ６４、７５３０，１９３７，４１０ また。３５°Ｃにおいて以下の結果を得た。
０、０　　　　　　０．８８２　　　　　−１６、２６
８　　　　　０．４６３　　　　８．６６４４４、２８
４　　　　　０．３３４　　　　６．４１３６４、７５
３　　　　　０．２５１　　　　５．７９９また。４０
°Ｃにおいて以下の結果を得た。
０、　ＯＯ，９７８− １６、２６８０，５３３７゜６６４ ４４、２８４　　　　　０．３８０　　　　６．２３１
６４、７５３　　　　　０．２７３　　　　５．８７２
また。５０℃において以下の結果を得た。
０、０　　　　　　１．２５６　　　　　−１６、２６
８　　　　　０．７６４　　　　１０．２３４４４、２
８４　　　　　０．４９１　　　　６．７２５６４、７
５３　　　　　０．３５２　　　　６．２８８実施例４ 実施例３と同じ厚さのキャスト絹フイブロイン膜を飽和
水蒸気中２４時間処理して不溶化した。
この膜を用いて４０℃において浸透気化法による水−エ
タノール分離を行い、以下の結果を得た。
供給ＥｔＯＨ濃度　　透過速度　　　分離係数ｏ、　ｏ
　　　　　　　　　ｏ、６ｇ３　　　　　　　−７．３
１４　　　　　０．５８４　　　　１１．０５０１６、
２６８　　　　　０．４８６　　　　１０．９５５２４
、７５５　　　　　０．４２７　　　　１０．２３５３
４、９２４　　　　　０．３８２　　　　１０．０６１
４４、２８４　　　　　０．３４４　　　　　９．６１
４５４、１７４　　　　　０．２８７　　　　　８．６
２１６４゜７５３　　　　　０．１９９　　　　１１．
０９７７６、５５５　　　　　０．１４７　　　　１０
．８６５８８、０５４　　　　　０．１１１　　　　　
１１．７１３実施例５ 厚さ２０ミクロンのキャスト製膜絹フイブロイン膜を１
００９６エタノール中で不溶化した。これを用いて浸透
気化法により水−エタノール分離を試み４０″Ｃにおい
て以下の結果を得た。
０、０　　　　　　５．６６４　　　　　−８、０５９
　　　　　４．８２０　　　　２．３７０１６、４９１
　　　　　３．７１１　　　　２．７６０２５、０７１
　　　　　３．３４４　　　　２．５７８３４、５５２
　　　　　３．２０１　　　　２．４８９４５、２２６
　　　　　２．９４０　　　　２．８３４５４、６１５
　　　　　２．８１８　　　　３．０８２６４、６３８
　　　　　３．１５３　　　　４．４１９７６、７３５
　　　　　２．９９６　　　　４．３７４８８、４２４
　　　　　３．４３９　　　　３．７０１実施例６ 厚さ２０ミクロンのキャスト製膜絹フイブロイン膜を飽
和水蒸気中で不溶化した。これを用いて浸透気化法によ
り水−エタノール分離を行い、４０°Ｃにおいて以下の
結果を得た。
供給ＥｔＯＨ濃度　　透過速度　　　分離係数０、０　
　　　　　２．７１７　　　　　−８、０５９　　　　
　２．１７０　　　　　８．６７９１６、４９１　　　
　　１゜９１１　　　　　４．８１３２５、０７１　　
　　　１．６３５　　　　　４．０３０３４、５５２　
　　　　１．４８１　　　　　４．５１３４５、２２６
　　　　　１．４１０　　　　　５．２９１５４、６１
５　　　　　１．６７２　　　　　７．２５８６４、６
３８　　　　　１．５１７　　　　　８．７１０７６、
７３５　　　　　１．３０９　　　　１１．８１２８８
、４２４　　　　　１．３０３　　　　１３．９６４
【図面の簡単な説明】
図は、厚さ５０ミクロンのフィブロイン膜を。 それぞれ５０％エタノール＋８）及び飽和水蒸気中（ｂ
）で処理して不溶化した膜における浸透気化の結果を、
供給液中及び透過液中のエタノール濃度の相関として示
したものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）不溶化処理した絹フィブロインフィルムからなる
    水−アルコール分離膜
JP62022814A 1987-02-03 1987-02-03 新規の水−アルコ−ル分離膜 Granted JPS63190604A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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US07/152,039 US4820418A (en) 1987-02-03 1988-02-03 Water-alcohol separating membrane and method for separation of water and alcohol by the use thereof

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