JPS63186730A - シクロオレフィン重合体成型品の製法 - Google Patents
シクロオレフィン重合体成型品の製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ノルボルネン基を有するシクロオレフィン
の重合体の製法に関する。
の重合体の製法に関する。
ノルボルネン基を有するシクロオレフィンの重合体は良
く知られている。この重合体は、有機アルミニウム化合
物助触媒とタングステンまたはモリブデン化合物触媒と
からなる複分解触媒系の存在下に単量体を開環重合する
ことによって得られる。かかる重合は、シクロオレフィ
ンを(他の共重合可能な単量体と共にまたは併用せずに
)反応器中で炭化水素溶剤と混合し、分子量調節剤を加
え、次いで有機アルミニウム化合物助触媒とタングステ
ンまたはモリブデン化合物触媒を加えることによって達
成される。この溶液重合反応は撹拌下−30〜100℃
で行われ、温和な発熱反応である。
く知られている。この重合体は、有機アルミニウム化合
物助触媒とタングステンまたはモリブデン化合物触媒と
からなる複分解触媒系の存在下に単量体を開環重合する
ことによって得られる。かかる重合は、シクロオレフィ
ンを(他の共重合可能な単量体と共にまたは併用せずに
)反応器中で炭化水素溶剤と混合し、分子量調節剤を加
え、次いで有機アルミニウム化合物助触媒とタングステ
ンまたはモリブデン化合物触媒を加えることによって達
成される。この溶液重合反応は撹拌下−30〜100℃
で行われ、温和な発熱反応である。
重合は約2時間未満で完了し、10溶剤に溶解した重合
体からなるはちみつ状の粘稠性をもつ滑らかな粘った重
合体セメントが回収される。以上の説明は、代表的な溶
液重合の方法と製品である。
体からなるはちみつ状の粘稠性をもつ滑らかな粘った重
合体セメントが回収される。以上の説明は、代表的な溶
液重合の方法と製品である。
塊状重合は溶剤ないし稀釈剤を用いることなく行われる
。反応射出成型、すなわちRIMは一種の塊状重合であ
って、この技法においては、液状の単量体が型中へ送給
または射出され、型中で触媒系の存在下に単量体の重合
が行われる。RIMは慣用される射出成型とは別異であ
る。
。反応射出成型、すなわちRIMは一種の塊状重合であ
って、この技法においては、液状の単量体が型中へ送給
または射出され、型中で触媒系の存在下に単量体の重合
が行われる。RIMは慣用される射出成型とは別異であ
る。
RIMでは、二種またはそれ以上の液状成分が低圧ワン
ステップすなわちワンショット混合・射出法によって閉
ざされた型中に圧入され、型中で急速に重合が起り、プ
ラスチック成型品が生成する。RIMは慣用射出成型と
はいくつかの重要な相違点をもつ。射出成型は、固体樹
脂を溶融し、樹脂のTg(ガラス転移点)より低い温度
に保持された型中に約150〜350°Cの溶融樹脂を
送給することによって行われ、型キヤビテイ中の圧力は
約10.000〜20,000psiである。約150
〜350°Cの射出温度において、溶融樹脂の粘度は概
して50,000〜1 、000 、000、多くの場
合約200.000ps iである。
ステップすなわちワンショット混合・射出法によって閉
ざされた型中に圧入され、型中で急速に重合が起り、プ
ラスチック成型品が生成する。RIMは慣用射出成型と
はいくつかの重要な相違点をもつ。射出成型は、固体樹
脂を溶融し、樹脂のTg(ガラス転移点)より低い温度
に保持された型中に約150〜350°Cの溶融樹脂を
送給することによって行われ、型キヤビテイ中の圧力は
約10.000〜20,000psiである。約150
〜350°Cの射出温度において、溶融樹脂の粘度は概
して50,000〜1 、000 、000、多くの場
合約200.000ps iである。
射出成型法において、樹脂の同化時間は成型品の大きさ
に依存して変るが、約10〜90秒であり、その後成型
品が型から取出される。射出成型法では、樹脂を型中に
注入した際に化学反応は起らない。
に依存して変るが、約10〜90秒であり、その後成型
品が型から取出される。射出成型法では、樹脂を型中に
注入した際に化学反応は起らない。
RIM法では、混合チェンバーに供給される原料の粘度
は射出温度(ウレタンで採用される室温からラクタムで
採用される約100℃の間で変動する)において約1〜
10.0OOcps、好ましくは1〜約1 、500c
psである。RIM法における型温度は約50〜150
℃であり、型中圧力は概して約50〜150psiであ
る。RIM処方における少くとも一つの成分は単量体で
あって、これが型中に注入されると重合して成型重合体
となる。射出成型とtMとの重要な相違点は、RIMで
は混合時に化学反応が開始し、型中で単量体から重合体
への転化が完了することにある。実用上、化学反応は急
速にすなわち約2分間未満で行われることが好ましくA
い。
は射出温度(ウレタンで採用される室温からラクタムで
採用される約100℃の間で変動する)において約1〜
10.0OOcps、好ましくは1〜約1 、500c
psである。RIM法における型温度は約50〜150
℃であり、型中圧力は概して約50〜150psiであ
る。RIM処方における少くとも一つの成分は単量体で
あって、これが型中に注入されると重合して成型重合体
となる。射出成型とtMとの重要な相違点は、RIMで
は混合時に化学反応が開始し、型中で単量体から重合体
への転化が完了することにある。実用上、化学反応は急
速にすなわち約2分間未満で行われることが好ましくA
い。
米国特許第4,426.502号には、触媒と共に変性
助触媒を用いてシクロオレフィンを塊状重合・すなわち
、溶剤ないし稀釈剤を用いずにシクロオレフィンを重合
する方法が記載されている。ここで用いられるアルキル
アルミニウムハライド助触媒は変性、すなわち、予めア
ルコールまたは活性ヒドロキシ基含有化合物と反応せし
めて、アルコキシアルミニウムハライドまたはアリール
オキシアルキルアルミニウムハライドとしたうえ、これ
を重合反応に供用している。この予め行う反応は、酸素
、アルコールまたはフェノールを用いて達成される。こ
のように助触媒を変性すると還元電位が低下する。
助触媒を用いてシクロオレフィンを塊状重合・すなわち
、溶剤ないし稀釈剤を用いずにシクロオレフィンを重合
する方法が記載されている。ここで用いられるアルキル
アルミニウムハライド助触媒は変性、すなわち、予めア
ルコールまたは活性ヒドロキシ基含有化合物と反応せし
めて、アルコキシアルミニウムハライドまたはアリール
オキシアルキルアルミニウムハライドとしたうえ、これ
を重合反応に供用している。この予め行う反応は、酸素
、アルコールまたはフェノールを用いて達成される。こ
のように助触媒を変性すると還元電位が低下する。
上記のような塊状重合反応の実用性を高めるために助触
媒の還元力を低下することは重要である。
媒の還元力を低下することは重要である。
単量体を未変性アルキルアルミニウム助触媒で稀釈し、
これを単量体で稀釈した触媒と混合して、シクロオレフ
ィンを重合すると、重合反応は非常に速い。このような
系における重合は一般に実用性に乏しい。何故ならば、
混ぜた時に二つの流れの界面に生成する重合体が完全な
混合を妨げ、これが転化率の低下を招くからである。助
触媒をヒドロキシ含有物質と予備反応せしめて変性する
と、液状成分の適切な混合が行われ受容可能な重合体を
得ることができる程度に助触媒の活性が低下する。時に
は、シクロオレフィン単量体が種々の不純物を含むため
助触媒の活性が自然に低下する。
これを単量体で稀釈した触媒と混合して、シクロオレフ
ィンを重合すると、重合反応は非常に速い。このような
系における重合は一般に実用性に乏しい。何故ならば、
混ぜた時に二つの流れの界面に生成する重合体が完全な
混合を妨げ、これが転化率の低下を招くからである。助
触媒をヒドロキシ含有物質と予備反応せしめて変性する
と、液状成分の適切な混合が行われ受容可能な重合体を
得ることができる程度に助触媒の活性が低下する。時に
は、シクロオレフィン単量体が種々の不純物を含むため
助触媒の活性が自然に低下する。
かかる場合、活性ヒドロキシ含有物質を加えて助触媒の
活性を低下せしめる予備処理は不要である。
活性を低下せしめる予備処理は不要である。
変性助触媒を用いると、重合が直ちに開始することはな
く、シクロオレフィンおよびその他の成分の混合はより
低い温度、例えば室温で行うことができる。混合された
液体成分の室温におけるポットライフが適当に長くなり
、型中における熱活性が適度になるように、助触媒を構
成することができる。また、助触媒は、混合によって開
始されるRIMシステムに適合するように構成すること
ができる。
く、シクロオレフィンおよびその他の成分の混合はより
低い温度、例えば室温で行うことができる。混合された
液体成分の室温におけるポットライフが適当に長くなり
、型中における熱活性が適度になるように、助触媒を構
成することができる。また、助触媒は、混合によって開
始されるRIMシステムに適合するように構成すること
ができる。
米国特許第4.380,617号には有機アンモニウム
モリブデートおよび同タングステートを用いたシクロオ
レフィンの重合が記載されている。有機アンモニウムモ
リブデートおよび同タングステート触媒はシクロオレフ
ィンおよび炭化水素溶剤に可溶であるため、従来重合に
際し問題を生じたアルキルエステル溶剤を用いずにすむ
。加えて、この触媒はシクロオレフィンに可溶であるた
め塊状重合が容易に達成される。
モリブデートおよび同タングステートを用いたシクロオ
レフィンの重合が記載されている。有機アンモニウムモ
リブデートおよび同タングステート触媒はシクロオレフ
ィンおよび炭化水素溶剤に可溶であるため、従来重合に
際し問題を生じたアルキルエステル溶剤を用いずにすむ
。加えて、この触媒はシクロオレフィンに可溶であるた
め塊状重合が容易に達成される。
オレシュキン(Oreshkin)らのヨーロピアン・
ポリマー0ジヤーナル(European Polym
er Journal)■、1977、 pp447
−450にはモリブデンおよびタングステン触媒ととも
に助触媒としてシラン化合物を用いた開環重合が記載さ
れている。この文献に記載されているシラン化合物の多
くは開環重合に用いられ7たが、我々の実験結果によれ
ば、この系で開環重合を行うにはトリエチルアルミニウ
ムまたはジエチルアルミニウムクロライドのような有機
アルミニウム還元剤を含有せしめることが必要であった
。
ポリマー0ジヤーナル(European Polym
er Journal)■、1977、 pp447
−450にはモリブデンおよびタングステン触媒ととも
に助触媒としてシラン化合物を用いた開環重合が記載さ
れている。この文献に記載されているシラン化合物の多
くは開環重合に用いられ7たが、我々の実験結果によれ
ば、この系で開環重合を行うにはトリエチルアルミニウ
ムまたはジエチルアルミニウムクロライドのような有機
アルミニウム還元剤を含有せしめることが必要であった
。
米国特許第4,481,344号には、複分解触媒の存
在下および少くとも一つのトリハロゲン置換炭素原子ま
たは少くとも一つの活性化ハロゲン原子を含むハロゲン
含有ヒドロカルビル添加剤の存在下にDCPDの開環重
合を行うことにより高い重合率が得られることが記載さ
れている。使用される添加剤の具体例はこの特許の3欄
の中段に列挙されている。この特許には高い重合率の達
成が教示されているが、我々の重合系においてトリクロ
ロ酢酸エチルを用いた結果では重合率は92%および9
4%に過ぎなかった。この米国特許では、単量体の重合
率の決定にトルエン抽出ガスクロマトグラフィー(GC
)法を利用しているが、我々の実験では熱天秤(TG)
分析(400℃に達する前の重量損失が未反応単量体と
してカウントされる)を用いた。すなわち、上記米国特
許ではGC法により99%の重合率を得ているが、我々
のTG分析では重合率は92〜94%に過ぎなかった。
在下および少くとも一つのトリハロゲン置換炭素原子ま
たは少くとも一つの活性化ハロゲン原子を含むハロゲン
含有ヒドロカルビル添加剤の存在下にDCPDの開環重
合を行うことにより高い重合率が得られることが記載さ
れている。使用される添加剤の具体例はこの特許の3欄
の中段に列挙されている。この特許には高い重合率の達
成が教示されているが、我々の重合系においてトリクロ
ロ酢酸エチルを用いた結果では重合率は92%および9
4%に過ぎなかった。この米国特許では、単量体の重合
率の決定にトルエン抽出ガスクロマトグラフィー(GC
)法を利用しているが、我々の実験では熱天秤(TG)
分析(400℃に達する前の重量損失が未反応単量体と
してカウントされる)を用いた。すなわち、上記米国特
許ではGC法により99%の重合率を得ているが、我々
のTG分析では重合率は92〜94%に過ぎなかった。
本発明は、モリブデン化合物及び/又はタングステン化
合物と有機アルミニウム化合物とから本質的に成る複分
解触媒系および周期律表IVb族金属元素、マグネシウ
ム、アンチモンおよびほう素から選ばれた少なくとも一
種の金属元素のハロゲン化合物活性剤の存在下に、下記
構造式で表わされるノルボルネン基を有する一種または
二種以上のit体を重合することをvF@とする開環重
合によるシクロオレフィン重合体の製法を提供する。
合物と有機アルミニウム化合物とから本質的に成る複分
解触媒系および周期律表IVb族金属元素、マグネシウ
ム、アンチモンおよびほう素から選ばれた少なくとも一
種の金属元素のハロゲン化合物活性剤の存在下に、下記
構造式で表わされるノルボルネン基を有する一種または
二種以上のit体を重合することをvF@とする開環重
合によるシクロオレフィン重合体の製法を提供する。
ノルボルネン基を有する環状オレフィンの開環重合は、
複分解触媒系およびクロロシランのような活性剤の存在
下に塊状重合(その−例は反応射出成型である)または
溶液重合によって行われる。
複分解触媒系およびクロロシランのような活性剤の存在
下に塊状重合(その−例は反応射出成型である)または
溶液重合によって行われる。
好ましい態様においては、触媒は有機アンモニウムモリ
ブデートまたは同タングステートであり、助触媒はアル
コキシアルミニウムハライドであり、活性剤はIVb族
金属のハロゲン化合物、とくに珪素、ゲルマニウムまた
は錫のハロゲン化合物である。活性剤の使用量は好まし
くは重合すべきシクロオレフィン単量体モル当り0.0
5〜10.0ミリモルである。
ブデートまたは同タングステートであり、助触媒はアル
コキシアルミニウムハライドであり、活性剤はIVb族
金属のハロゲン化合物、とくに珪素、ゲルマニウムまた
は錫のハロゲン化合物である。活性剤の使用量は好まし
くは重合すべきシクロオレフィン単量体モル当り0.0
5〜10.0ミリモルである。
以下、本発明の詳細な説明する。
前述のように、本発明は、ノルボルネン基を有するシク
ロオレフィン単量体の溶液重合および塊状重合(RIM
を含む)に関するが、ここで「塊状重合」とは、少くと
も一種の単量体、触媒、助触媒および活性剤を混合して
型中に注入し、型中で急速に、すなわち、成型品の大き
さその他の要因に依存して変るが10分間未満、好まし
くは2分間未満に重合硬化せしめる反応射出成型を包含
する。使用する型は通常加熱して、型中における重合反
応を容易にする。
ロオレフィン単量体の溶液重合および塊状重合(RIM
を含む)に関するが、ここで「塊状重合」とは、少くと
も一種の単量体、触媒、助触媒および活性剤を混合して
型中に注入し、型中で急速に、すなわち、成型品の大き
さその他の要因に依存して変るが10分間未満、好まし
くは2分間未満に重合硬化せしめる反応射出成型を包含
する。使用する型は通常加熱して、型中における重合反
応を容易にする。
有用な触媒は開環複分解触媒の中から選ばれる。
この種の重合においては、単量体の環がノルボルネニル
二重結合の位置で開環して、主鎖不飽和結合を有する非
晶質または低度に結晶性の重合体が性成する。複分解触
媒にはモリブデンハライドおよびタングステンハライド
、特にモリブデンペンタクロライドおよびタングステン
へキサクロライドならびにそれらの変性体が含まれる。
二重結合の位置で開環して、主鎖不飽和結合を有する非
晶質または低度に結晶性の重合体が性成する。複分解触
媒にはモリブデンハライドおよびタングステンハライド
、特にモリブデンペンタクロライドおよびタングステン
へキサクロライドならびにそれらの変性体が含まれる。
モリブデンハライドおよびタングステンハライドは空気
中で不安定であって、酸素または湿分と反応する。
中で不安定であって、酸素または湿分と反応する。
そのため、これらの触媒は純粋な乾燥窒素ガスでシール
する。
する。
また、これらのハロゲン化合物の場合はシクロオレフィ
ン単量体に不溶性であるが、アルコール系化合物やフェ
ノール系化合物で事前に変性することにより、触媒を可
溶化することができる。また、必要によりベンゾニトリ
ルやテトラヒドロフランなどのごときルイス塩基やアセ
チルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどのごと
きキレート化剤で変性することができ、それにより助触
媒と混合したときに生ずる早期重合を予防することがで
きる。
ン単量体に不溶性であるが、アルコール系化合物やフェ
ノール系化合物で事前に変性することにより、触媒を可
溶化することができる。また、必要によりベンゾニトリ
ルやテトラヒドロフランなどのごときルイス塩基やアセ
チルアセトン、アセト酢酸アルキルエステルなどのごと
きキレート化剤で変性することができ、それにより助触
媒と混合したときに生ずる早期重合を予防することがで
きる。
このようなハロゲン化合物系触媒に対し、米国特許第4
,426.502号に記載されているような有機アンモ
ニウムモリブデートおよび同タングステートの形態の触
媒はシクロオレフィン単量体に可溶であり、空気および
湿分存在下に安定なため室温かつ室環境下に取扱い可能
であり、また、シクロオレフィンと混合した際に室温で
早期重合することがないという利点を有する。アンモニ
ウムモリブデートおよびアンモニウムタングステート触
媒を単量体溶液の形態で用いると、触媒と重合に用いら
れる他の成分との混合が容易になるので好ましい。
,426.502号に記載されているような有機アンモ
ニウムモリブデートおよび同タングステートの形態の触
媒はシクロオレフィン単量体に可溶であり、空気および
湿分存在下に安定なため室温かつ室環境下に取扱い可能
であり、また、シクロオレフィンと混合した際に室温で
早期重合することがないという利点を有する。アンモニ
ウムモリブデートおよびアンモニウムタングステート触
媒を単量体溶液の形態で用いると、触媒と重合に用いら
れる他の成分との混合が容易になるので好ましい。
触媒として好適なアンモニウムまたは有機アンモニウム
モリブデートおよび同タングステートは次式で表わされ
る。
モリブデートおよび同タングステートは次式で表わされ
る。
(RtN) <zy−hx+ LOy (R3NH)
(zy−6xl MxOy式中、0は酸素であり、M
はモリブデンまたはタングステンであり、Xおよびyは
それぞれMおよび○原子の数であり、ここでモリブデン
、タングステンおよび酸素の原子価はそれぞれ+6.+
6および−2とする。
(zy−6xl MxOy式中、0は酸素であり、M
はモリブデンまたはタングステンであり、Xおよびyは
それぞれMおよび○原子の数であり、ここでモリブデン
、タングステンおよび酸素の原子価はそれぞれ+6.+
6および−2とする。
好ましい態様では、Rは、それぞれのRの炭素数が1〜
18であり、Rの合計炭素数が20〜72、より好まし
くは25〜48であるアルキル基の中から選ばれる。さ
らに好ましい態様では、Rは、それぞれのRの炭素数が
1〜18であり、Rの合計炭素数が15〜54、より好
ましくは21〜42であるアルキル基の中から選ばれる
。
18であり、Rの合計炭素数が20〜72、より好まし
くは25〜48であるアルキル基の中から選ばれる。さ
らに好ましい態様では、Rは、それぞれのRの炭素数が
1〜18であり、Rの合計炭素数が15〜54、より好
ましくは21〜42であるアルキル基の中から選ばれる
。
適当な有機アンモニウムモリブデートおよび同タングス
テートの具体例としてはトリデシルアンモニウムモリブ
デート、トリデシルアンモニウムタングステート、メチ
ルトリカプリルアンモニウムモリブデート、メチルトリ
カプリルアンモニウムタングステート、トリ (トリデ
シル)アンモニウムモリブデート、トリ (トリデシル
)アンモニウムタングステート等が挙げられる。
テートの具体例としてはトリデシルアンモニウムモリブ
デート、トリデシルアンモニウムタングステート、メチ
ルトリカプリルアンモニウムモリブデート、メチルトリ
カプリルアンモニウムタングステート、トリ (トリデ
シル)アンモニウムモリブデート、トリ (トリデシル
)アンモニウムタングステート等が挙げられる。
有機アンモニウムモリブデートもしくは同タングステー
トまたはそれらの混合物の使用量は全単量体モル当りモ
リブデンまたはタングステンとして約0.005〜50
ミリモル、好ましくは0.05〜5.0ミリモルである
。
トまたはそれらの混合物の使用量は全単量体モル当りモ
リブデンまたはタングステンとして約0.005〜50
ミリモル、好ましくは0.05〜5.0ミリモルである
。
助触媒として用いる有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、モノアルキルアルミニウムシバライド(RAj
!Xz) 、ジアルキルアルミニウムモノハライド ハライド(R,八12χ,)、トリアルキルアルミニウ
ム(1?!AI)およびそれらの混合物などが挙げられ
る。
しては、モノアルキルアルミニウムシバライド(RAj
!Xz) 、ジアルキルアルミニウムモノハライド ハライド(R,八12χ,)、トリアルキルアルミニウ
ム(1?!AI)およびそれらの混合物などが挙げられ
る。
これらの有機アルミニウム化合物助触媒を表わす式中の
Rは炭素数1〜12のハイドロカルビル基、好ましくは
約2〜8のアルキル基であり、Xは塩素、沃素、臭素お
よび弗素の中から選ばれるハロゲンである。かかる有機
アルミニウム化合物の具体例としては、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、プロピルアルミニウムジクロライド、プロビルアル
ミニウムジイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロライド
、ジベンジルアルミニウムクロライド、トリオクチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムなどが挙げられる。
Rは炭素数1〜12のハイドロカルビル基、好ましくは
約2〜8のアルキル基であり、Xは塩素、沃素、臭素お
よび弗素の中から選ばれるハロゲンである。かかる有機
アルミニウム化合物の具体例としては、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、プロピルアルミニウムジクロライド、プロビルアル
ミニウムジイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロライド
、ジベンジルアルミニウムクロライド、トリオクチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムなどが挙げられる。
米国特許第4,426,502号には変性アルキルアル
ミニウム助触媒を用いるシクロオレフィンの重合が記載
されている。ここで使用される助触媒は、アルキルアル
ミニウムハライドを予めアルコールまたは活性ヒドロシ
キ基含有化合物と反応せしめてアルコキシアルキルアル
ミニウムハライドまたはアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハライドを生成せしめることによって変性したも
のであって、このように変性したものが重合反応に用い
られる。この予め行う反応は、酸素、アルコールまたは
フェノールを用いて達成される。また、現場(in 5
itu)で反応させる、例えば、現場でアルキルアルミ
ニウムハライドをアルコールと反応させることによって
同じ効果を達成することもできる。
ミニウム助触媒を用いるシクロオレフィンの重合が記載
されている。ここで使用される助触媒は、アルキルアル
ミニウムハライドを予めアルコールまたは活性ヒドロシ
キ基含有化合物と反応せしめてアルコキシアルキルアル
ミニウムハライドまたはアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハライドを生成せしめることによって変性したも
のであって、このように変性したものが重合反応に用い
られる。この予め行う反応は、酸素、アルコールまたは
フェノールを用いて達成される。また、現場(in 5
itu)で反応させる、例えば、現場でアルキルアルミ
ニウムハライドをアルコールと反応させることによって
同じ効果を達成することもできる。
助触媒のアルコキシまたはアリールオキシ基は、アルミ
ニウムに結合せるアルキル基の一部置換によって助触媒
の還元力を阻害する作用をする。この作用によって、全
ての触媒成分を適切に混合し、シクロオレフィンを塊状
重合することが可能となる。
ニウムに結合せるアルキル基の一部置換によって助触媒
の還元力を阻害する作用をする。この作用によって、全
ての触媒成分を適切に混合し、シクロオレフィンを塊状
重合することが可能となる。
また米国特許第4,400,340号には有機アルミニ
ウム助触媒の変性剤としてエーテル類、エステル類、ケ
トン類、ニトリル類を用いることが記載されており、こ
れらの変性剤の使用により重合速度を適宜調節すること
ができる。
ウム助触媒の変性剤としてエーテル類、エステル類、ケ
トン類、ニトリル類を用いることが記載されており、こ
れらの変性剤の使用により重合速度を適宜調節すること
ができる。
触媒に対する助触媒のモル比は格別限定されるものでは
なく、触媒に対する助触媒のモル比として、約200:
1もしくはそれ以上から1=10の範囲、好ましくは1
0:1から2:1の範囲とすることができる。
なく、触媒に対する助触媒のモル比として、約200:
1もしくはそれ以上から1=10の範囲、好ましくは1
0:1から2:1の範囲とすることができる。
本発明の方法によって重合されるシクロオレフィン単量
体はその構造中に次式で示されるノルボルネン構造部分
をもつことを特徴とするノルボルネン型単量体である。
体はその構造中に次式で示されるノルボルネン構造部分
をもつことを特徴とするノルボルネン型単量体である。
適当なシクロオレフィン単量体としては置換または未置
換のノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジ
シクロペンタジェン、シクロペンタジェンの三量体、テ
トラシクロドデセン、ヘキサシクロへブタデセン、エチ
リデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンなどが挙
げられる。シクロオレフィン単量体がもつ置換基として
は水素、炭素数1〜20のアルキルまたはアリール基、
および炭素数3〜12の飽和および不飽和の環状基(該
環状基iよ一または二基上、好ましくは二つの環炭素原
子を以って形成されていてもよい)が挙げられる。好ま
しい具体例では、置換基は水素および炭素数1〜2のア
ルキル基の中から選ばれる。
換のノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジ
シクロペンタジェン、シクロペンタジェンの三量体、テ
トラシクロドデセン、ヘキサシクロへブタデセン、エチ
リデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンなどが挙
げられる。シクロオレフィン単量体がもつ置換基として
は水素、炭素数1〜20のアルキルまたはアリール基、
および炭素数3〜12の飽和および不飽和の環状基(該
環状基iよ一または二基上、好ましくは二つの環炭素原
子を以って形成されていてもよい)が挙げられる。好ま
しい具体例では、置換基は水素および炭素数1〜2のア
ルキル基の中から選ばれる。
一般的に、シクロオレフィン単量体がもつ置換基は、重
合触媒に毒性を示さず不活性化しないものであればいか
なるものでもよい。
合触媒に毒性を示さず不活性化しないものであればいか
なるものでもよい。
好ましい単量体の具体例にはジシクロペンタジェン(D
CP) 、メチルテトラシクロドデセン(MTD) 、
2−ノルボルネン、ならびその他のノルボルネン単量体
(例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5.6−シ
メチルー2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボル
ネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−へキシル−
2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネン、
5−フェニル−2−ノルボルネンおよび5−ドデシル−
2−ノルボルネン)がある。本発明方法の代表例ではノ
ルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、メチルテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジェ
ンおよびヘキサシクロへブタデセンのホモポリマーおよ
びコポリマーを製造する。コポリマーは二種またはそれ
以上の単量体から構成される。これらのポリマーのなが
でも、DCP系ポリマー、すなわちDCPを主成分とす
るポリマーの場合に多くの改良効果がもたらされる。ジ
シクロペンタジェン(DCP)、メチルノルボルネン(
MNB) 、メチルテトラシクロドデセン(MTD)
、およびメチルシクロペンタジェンニ量体(MCDD)
は次式で式で表わされる。
CP) 、メチルテトラシクロドデセン(MTD) 、
2−ノルボルネン、ならびその他のノルボルネン単量体
(例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5.6−シ
メチルー2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボル
ネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−へキシル−
2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボルネン、
5−フェニル−2−ノルボルネンおよび5−ドデシル−
2−ノルボルネン)がある。本発明方法の代表例ではノ
ルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、メチルテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジェ
ンおよびヘキサシクロへブタデセンのホモポリマーおよ
びコポリマーを製造する。コポリマーは二種またはそれ
以上の単量体から構成される。これらのポリマーのなが
でも、DCP系ポリマー、すなわちDCPを主成分とす
るポリマーの場合に多くの改良効果がもたらされる。ジ
シクロペンタジェン(DCP)、メチルノルボルネン(
MNB) 、メチルテトラシクロドデセン(MTD)
、およびメチルシクロペンタジェンニ量体(MCDD)
は次式で式で表わされる。
DCPD MNB 月TD
月CDD本発明で使用するシクロオレフィン単量体には
米国特許第4,301,306号および同第4,324
,717号に記載される単量体も含まれ、これらの単量
体はノルボルネン構造をもっている。
月CDD本発明で使用するシクロオレフィン単量体には
米国特許第4,301,306号および同第4,324
,717号に記載される単量体も含まれ、これらの単量
体はノルボルネン構造をもっている。
ノルボルネン型単量体の混合物は約20重量%までの少
くとも一種の他の重合可能な単量体を含むことができる
。このような他の重合可能な単量体は、好ましくは炭素
数4〜12、より好ましくは炭素数4〜8のモノおよび
ジシクロオレフィンから選ばれ、かかる単量体の具体例
としてはシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタ
ジェン、シクロヘプテン、シクロオクテン、■、5−シ
クロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデセン、シ
クロドデカジエンおよびシクロドデカトリエンが挙げら
れる。また、1〜4個の二重結合を有する炭素数7〜1
6の二環状オレフィン、好ましくは2〜3個の二重結合
を有する炭素数8〜13の二環状オレフィン、例えばノ
ルボルナジェンを用いることもできる。開環重合しない
シクロオレフィン、すなわち、シクロヘキセンおよびそ
の誘導体は本発明の重合方法では使用されない(溶剤と
しての使用を除く)。
くとも一種の他の重合可能な単量体を含むことができる
。このような他の重合可能な単量体は、好ましくは炭素
数4〜12、より好ましくは炭素数4〜8のモノおよび
ジシクロオレフィンから選ばれ、かかる単量体の具体例
としてはシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタ
ジェン、シクロヘプテン、シクロオクテン、■、5−シ
クロオクタジエン、シクロデセン、シクロドデセン、シ
クロドデカジエンおよびシクロドデカトリエンが挙げら
れる。また、1〜4個の二重結合を有する炭素数7〜1
6の二環状オレフィン、好ましくは2〜3個の二重結合
を有する炭素数8〜13の二環状オレフィン、例えばノ
ルボルナジェンを用いることもできる。開環重合しない
シクロオレフィン、すなわち、シクロヘキセンおよびそ
の誘導体は本発明の重合方法では使用されない(溶剤と
しての使用を除く)。
本発明で使用する活性剤は次式で表わされる金属ハロゲ
ン化合物である。
ン化合物である。
RIIYxl。
式中、mは0〜4の数、nは1〜5の数である。
Rは水素及び有機残基(例えば、アルキル、アルケニル
、アルコキシ、アリール、アルカリールならびに飽和お
よび不飽和の環状基など)から選ばれ、複数のRは同一
であっても互に相違してもよい。YはIVb族金属元素
、マグネシウム、アンチモンおよびほう素から選ばれる
。Xはハロゲン、すなわち、塩素、臭素、よう素および
弗素の中から選ばれ、複数のXは同一であっても互に相
違してもよい。好ましいXは塩素である。
、アルコキシ、アリール、アルカリールならびに飽和お
よび不飽和の環状基など)から選ばれ、複数のRは同一
であっても互に相違してもよい。YはIVb族金属元素
、マグネシウム、アンチモンおよびほう素から選ばれる
。Xはハロゲン、すなわち、塩素、臭素、よう素および
弗素の中から選ばれ、複数のXは同一であっても互に相
違してもよい。好ましいXは塩素である。
好ましい具体例はYがIVb族金属元素の場合であり、
なかでも珪素、ゲルマニウムまたは錫の場合、とくに珪
素の場合である。これらの場合には上記式中、mは0〜
3の数、nは1〜4の数である。好ましいRは水素、炭
素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキ
シ基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜工8
のアリール基、炭素数1〜4のアルキル基が了り−山部
分に結合せるアルカリール基、ならびに合計炭素数5〜
12の飽和および不飽和単環状、二環状および多環状基
の中から選ばれ、複数のRは同一であっても相違しても
よい。
なかでも珪素、ゲルマニウムまたは錫の場合、とくに珪
素の場合である。これらの場合には上記式中、mは0〜
3の数、nは1〜4の数である。好ましいRは水素、炭
素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキ
シ基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜工8
のアリール基、炭素数1〜4のアルキル基が了り−山部
分に結合せるアルカリール基、ならびに合計炭素数5〜
12の飽和および不飽和単環状、二環状および多環状基
の中から選ばれ、複数のRは同一であっても相違しても
よい。
活性剤の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン
、ビシクロへブテニル−メチルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニ
ルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、
ビシクロへブテニル−メチルモノクロロシラン、ジメチ
ルモノクロロシラン、ジフェニルモノクロロシラン、フ
ェニルメチルモノクロロシラン、ジヘキシルモノクロロ
シランなどのごときハロゲン化シラン、これらシラン化
合物に対応するゲルマニウム化合物、錫化合物及び鉛化
合物が例示される。
、ビシクロへブテニル−メチルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニ
ルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、
ビシクロへブテニル−メチルモノクロロシラン、ジメチ
ルモノクロロシラン、ジフェニルモノクロロシラン、フ
ェニルメチルモノクロロシラン、ジヘキシルモノクロロ
シランなどのごときハロゲン化シラン、これらシラン化
合物に対応するゲルマニウム化合物、錫化合物及び鉛化
合物が例示される。
これらのなかでも特に好ましい具体例は、テトラハロゲ
ン化合物またはRが水素もしくは炭素数1〜6のアルキ
ルおよびアルコキシ基から選ばれたものである。
ン化合物またはRが水素もしくは炭素数1〜6のアルキ
ルおよびアルコキシ基から選ばれたものである。
活性剤の使用量は重合すべきシクロオレフィンモル当り
0.05〜10ミリモル、好ましくは0.1〜2.0ミ
リモルである。
0.05〜10ミリモル、好ましくは0.1〜2.0ミ
リモルである。
シクロオレフィン重合体を製造する代表的な塊状重合法
(すなわちRIM法)は、複数の流れを混合し、得られ
た混合物を閉ざされた型中に射出して、反応混合物が重
合するに十分な時間保持し、次いで成型された重合体製
品を回収する工程を含んでなる。使用する助触媒に応じ
て、反応を混合開始することも熱開始することもできる
。混合する一つの流れは複分解触媒系中の触媒成分を含
み、他の一つの流れは複分解触媒系中の助触媒成分を含
み、そして少くとも一方の流れは一種または二種以上の
シクロオレフィン単量体および必要に応じて少くとも一
種の他の共重合可能な単量体を含み、また、必要に応じ
て少くとも一つの流れがアルコール、ヒドロキシ含有化
合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル頚
などの助触媒用変性剤を含み、また、少くとも一つの流
れが上記の活性剤を含む。触媒のみは助触媒とは離して
別に保持して別の流れに注入しなければならない。
(すなわちRIM法)は、複数の流れを混合し、得られ
た混合物を閉ざされた型中に射出して、反応混合物が重
合するに十分な時間保持し、次いで成型された重合体製
品を回収する工程を含んでなる。使用する助触媒に応じ
て、反応を混合開始することも熱開始することもできる
。混合する一つの流れは複分解触媒系中の触媒成分を含
み、他の一つの流れは複分解触媒系中の助触媒成分を含
み、そして少くとも一方の流れは一種または二種以上の
シクロオレフィン単量体および必要に応じて少くとも一
種の他の共重合可能な単量体を含み、また、必要に応じ
て少くとも一つの流れがアルコール、ヒドロキシ含有化
合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル頚
などの助触媒用変性剤を含み、また、少くとも一つの流
れが上記の活性剤を含む。触媒のみは助触媒とは離して
別に保持して別の流れに注入しなければならない。
活性剤は変性もしくは未変性助触媒の流れに入れても、
または、別の単量体の流れに入れてもよい。
または、別の単量体の流れに入れてもよい。
一般に、ジシクロペンタジェン(D CP)のRIM重
合に上記の活性剤を用いると多くの利点がもたらされる
。すなわち、上記活性剤の使用によりDCPのRIM重
合速度および重合率が著しく増大する。活性剤を使用す
ると金型内反応速度が増大し、反応熱によって約1〜2
0秒間に温度が80〜110℃上昇する。活性剤を使用
しない場合温度は約1〜2分間に約10〜60℃上昇す
るに過ぎない。活性剤を使用すると、重合率は約80〜
90%から97%以上に増大する。重合率は熱天秤分析
(TGA)法によって測定されるが、この方法では40
0℃に到達する前に除去された全ての揮発分が未反応単
量体として計算される。最後に、重要な利点は、型温度
を約95℃から約50℃に低下できることである。型温
度が低くなるほど成型品はより急速にT、より低い温度
に冷却するので、成型品をより早く型から取出すことが
できる。
合に上記の活性剤を用いると多くの利点がもたらされる
。すなわち、上記活性剤の使用によりDCPのRIM重
合速度および重合率が著しく増大する。活性剤を使用す
ると金型内反応速度が増大し、反応熱によって約1〜2
0秒間に温度が80〜110℃上昇する。活性剤を使用
しない場合温度は約1〜2分間に約10〜60℃上昇す
るに過ぎない。活性剤を使用すると、重合率は約80〜
90%から97%以上に増大する。重合率は熱天秤分析
(TGA)法によって測定されるが、この方法では40
0℃に到達する前に除去された全ての揮発分が未反応単
量体として計算される。最後に、重要な利点は、型温度
を約95℃から約50℃に低下できることである。型温
度が低くなるほど成型品はより急速にT、より低い温度
に冷却するので、成型品をより早く型から取出すことが
できる。
上記の活性剤を用いると反応熱は急激に発生する。約4
0〜70℃と言う低い型温度におおいて約1/8インチ
厚のパーツを成型する場合、発熱によって温度は1〜2
0秒間、好ましくは2〜5秒間に少くとも80℃上昇す
る。重合率は95%以上、好ましくは97%を超える。
0〜70℃と言う低い型温度におおいて約1/8インチ
厚のパーツを成型する場合、発熱によって温度は1〜2
0秒間、好ましくは2〜5秒間に少くとも80℃上昇す
る。重合率は95%以上、好ましくは97%を超える。
メチルノルボルネン(MNB)もしくはメチルテトラシ
クロドデセン(MTD)のRIM重合またはそれらと他
の共重合可能な単量体とのRIM共重合に上記の活性剤
を用いると異なる利点がもたらされる。厚い成型品(l
/8インチ〜1/4インチ)の重合率は活性剤を用いて
も用いなくても約96%とほぼ同等であるが、1/32
インチ〜1/16インチ程度の薄い成型品では活性剤を
用いない場合重合率は約80%であるに対し活性剤を用
いると重合率は約92%と向上する。ポリM NB、ポ
リMTDまたはそれらの共重合体の薄い成型品としては
フィルムが挙げられる。型温度は実質的に20〜40℃
またはそれ以上低下するが、このことは最高反応温度が
低下し、成型品中のボイドが消失または低減し、成型品
を型から早く取出せると言う利点につながる。活性剤の
使用によって反応速度は増大するが、その増大割合はD
CPの場合はど顕著ではない。
クロドデセン(MTD)のRIM重合またはそれらと他
の共重合可能な単量体とのRIM共重合に上記の活性剤
を用いると異なる利点がもたらされる。厚い成型品(l
/8インチ〜1/4インチ)の重合率は活性剤を用いて
も用いなくても約96%とほぼ同等であるが、1/32
インチ〜1/16インチ程度の薄い成型品では活性剤を
用いない場合重合率は約80%であるに対し活性剤を用
いると重合率は約92%と向上する。ポリM NB、ポ
リMTDまたはそれらの共重合体の薄い成型品としては
フィルムが挙げられる。型温度は実質的に20〜40℃
またはそれ以上低下するが、このことは最高反応温度が
低下し、成型品中のボイドが消失または低減し、成型品
を型から早く取出せると言う利点につながる。活性剤の
使用によって反応速度は増大するが、その増大割合はD
CPの場合はど顕著ではない。
MNBまたはMTDの場合活性剤を用いても用いなくて
もRIM重合は急速であるが、DCPでは活性剤を用い
ない場合反応は遅いが用いると急速となる。DCPでは
活性剤を用いる場合低級のDCP規格品をRIM重合に
供用できるが、活性剤を用いない場合は低級品は使用し
難い。反応速度は抑制すべきである。シクロオレフィン
を急速に重合すると成型品中に好ましからざるボイドが
生成するからである。反応速度を抑えるとボイドは消失
または低減する。また、助触媒を変性せしめる場合アル
コールやヒドロシキ含有物質などをより多量に用いる等
の手段により助触媒の還元力を調節することによっても
ボイドの低減は成程度可能である。
もRIM重合は急速であるが、DCPでは活性剤を用い
ない場合反応は遅いが用いると急速となる。DCPでは
活性剤を用いる場合低級のDCP規格品をRIM重合に
供用できるが、活性剤を用いない場合は低級品は使用し
難い。反応速度は抑制すべきである。シクロオレフィン
を急速に重合すると成型品中に好ましからざるボイドが
生成するからである。反応速度を抑えるとボイドは消失
または低減する。また、助触媒を変性せしめる場合アル
コールやヒドロシキ含有物質などをより多量に用いる等
の手段により助触媒の還元力を調節することによっても
ボイドの低減は成程度可能である。
RIM重合の好ましい実施態様においては、反応に供す
る系は、ノルボルネン基を有するシクロオレン4281
体、触媒と助触媒とからなる複分解触媒系、助触媒の還
元力を変えることによって重合系のポットライフを調節
するための変性剤および金属ハロゲン化合物活性剤を含
む。触媒は有機アンモニウムモリブデートまたは同タン
グステートであり、助触媒はアルキルアルミニウムクロ
ライドまたはトリアルキルアルミニウムである。
る系は、ノルボルネン基を有するシクロオレン4281
体、触媒と助触媒とからなる複分解触媒系、助触媒の還
元力を変えることによって重合系のポットライフを調節
するための変性剤および金属ハロゲン化合物活性剤を含
む。触媒は有機アンモニウムモリブデートまたは同タン
グステートであり、助触媒はアルキルアルミニウムクロ
ライドまたはトリアルキルアルミニウムである。
溶液重合の場合には通常、アルキルアルミニウムクロラ
イドをアルコールで変性することはしない。モリブデー
トまたはタングステート触媒を用いた場合、ジエチルア
ルミニウムクロライド助触媒をエチルアルミニウムジク
ロライドに変性すると、その重合活性は非常に増大する
。エチルアルミニウムセスキクロライドは適切であって
、金属ハロゲン化合物活性剤を加えると溶液重合におけ
る助触媒/触媒系の重合活性が増大する。
イドをアルコールで変性することはしない。モリブデー
トまたはタングステート触媒を用いた場合、ジエチルア
ルミニウムクロライド助触媒をエチルアルミニウムジク
ロライドに変性すると、その重合活性は非常に増大する
。エチルアルミニウムセスキクロライドは適切であって
、金属ハロゲン化合物活性剤を加えると溶液重合におけ
る助触媒/触媒系の重合活性が増大する。
以下余白
〔実施例〕
以下、シクロオレフィンの溶液重合およびRIM重合に
ついて、活性剤を用いる本発明の方法の具体例を説明す
る。
ついて、活性剤を用いる本発明の方法の具体例を説明す
る。
実施例1
この例はメチルノルボルネン(MNB)のRIM重合を
示す。
示す。
エチルアルミニウムセスキクロライド助触媒のMNB溶
液(アルミニウム0.5モル濃度)、ビス(トリオクチ
ルアンモニウム)モリプデート触媒のMNB溶液(溶液
11当りモリブデン0.1g原子含有)および5−ビシ
クロへブテニルメチルジクロロシラン活性剤を用いた。
液(アルミニウム0.5モル濃度)、ビス(トリオクチ
ルアンモニウム)モリプデート触媒のMNB溶液(溶液
11当りモリブデン0.1g原子含有)および5−ビシ
クロへブテニルメチルジクロロシラン活性剤を用いた。
少量のヒンダードフェノール抗酸化剤[エタノックス(
Ethanox) −330」を用いた。実験の結果、
上記クロロシラン化合物活性剤を用いた場合には反応速
度が増大し、発熱が急速となり、重合率が非常に向上し
た。実験に供した四種の試料組成物A、B、CおよびD
は下記表■のとおりである。
Ethanox) −330」を用いた。実験の結果、
上記クロロシラン化合物活性剤を用いた場合には反応速
度が増大し、発熱が急速となり、重合率が非常に向上し
た。実験に供した四種の試料組成物A、B、CおよびD
は下記表■のとおりである。
以下余白
一表一−」−
MNB 20d(18g) 20M1(17
g) 20ml(17g) 20−(17g)抗酸
化剤 0.05g 0.08g 0.05g
・・・回収重合体 7.Og 5.5
g 2.2g 11.0g各成分は別々の
ボトルA、B、CおよびDに入れ、各ボトルは60℃に
加熱して抗酸化剤を溶解した後室温に冷却した。但し、
ボトルDには抗酸化剤を入れなかったのでそのような加
熱は行なわなかった。
g) 20ml(17g) 20−(17g)抗酸
化剤 0.05g 0.08g 0.05g
・・・回収重合体 7.Og 5.5
g 2.2g 11.0g各成分は別々の
ボトルA、B、CおよびDに入れ、各ボトルは60℃に
加熱して抗酸化剤を溶解した後室温に冷却した。但し、
ボトルDには抗酸化剤を入れなかったのでそのような加
熱は行なわなかった。
ボトルAには助触媒溶液0.1−と触媒溶液0.05−
を入れた。ボトル内容物は激しく発煙し、ボトルは非常
に熱くなり、反応が激しく起ったことを示した。約15
分後に室温に冷却し、重合体を回収するためにトルエン
80m1を加え、直ちにイソプロパツール重合停止剤2
−を加えた。重合体は膨潤して溶剤全量と等容となった
。引続き、イソプロパツールを加えて重合体を凝固させ
た。未反応単量体の大部分は溶削/イソプロパツール混
合物中に除去された。重合体はパンに入れ、トルエンお
よびより多量の抗酸化剤を加えた後乾燥した。
を入れた。ボトル内容物は激しく発煙し、ボトルは非常
に熱くなり、反応が激しく起ったことを示した。約15
分後に室温に冷却し、重合体を回収するためにトルエン
80m1を加え、直ちにイソプロパツール重合停止剤2
−を加えた。重合体は膨潤して溶剤全量と等容となった
。引続き、イソプロパツールを加えて重合体を凝固させ
た。未反応単量体の大部分は溶削/イソプロパツール混
合物中に除去された。重合体はパンに入れ、トルエンお
よびより多量の抗酸化剤を加えた後乾燥した。
ボトルBには助触媒溶液0.1−と触媒0.051R1
を入れたが反応は起らなかった。数分後触媒溶液0.0
25−を追加したところ反応開始が観察された。
を入れたが反応は起らなかった。数分後触媒溶液0.0
25−を追加したところ反応開始が観察された。
反応を加速するために助触媒溶液0.025−を追加し
て、反応を完了せしめた。ボトルAの場合と同様にトル
エン80−とイソプロパツール重合停止剤2Wiを加え
て反応を停止した。Aの場合と同様に重合体を回収した
。
て、反応を完了せしめた。ボトルAの場合と同様にトル
エン80−とイソプロパツール重合停止剤2Wiを加え
て反応を停止した。Aの場合と同様に重合体を回収した
。
ボトルCの内容物は最初に水浴中で0℃に冷却した。次
いで、助触媒溶液0.1mlと触媒溶液0.05m1を
加え、再びボトルを水浴中へ入れた。重合体の生成は認
められなかった。重合を開始するためにボトルを水浴か
ら取出し、赤外ランプでボトルを加熱した。この時点で
ボトル内容物は液体であった。引続き、ボトルを水浴中
で冷却した後、助触媒溶液0.05−を追加した。ボト
ルを取出し、室温にして一夜放置した。前例と同様にト
ルエン80−とインプロパツール重合停止剤2−を加え
て反応を停止した。人の場合と同様に重合体を回収した
。重合体に付着せる液を除き、重合体をパンに入れて空
気乾燥した。表面がざらざらした淡色透明の柔かい重合
体試料を少量得た。
いで、助触媒溶液0.1mlと触媒溶液0.05m1を
加え、再びボトルを水浴中へ入れた。重合体の生成は認
められなかった。重合を開始するためにボトルを水浴か
ら取出し、赤外ランプでボトルを加熱した。この時点で
ボトル内容物は液体であった。引続き、ボトルを水浴中
で冷却した後、助触媒溶液0.05−を追加した。ボト
ルを取出し、室温にして一夜放置した。前例と同様にト
ルエン80−とインプロパツール重合停止剤2−を加え
て反応を停止した。人の場合と同様に重合体を回収した
。重合体に付着せる液を除き、重合体をパンに入れて空
気乾燥した。表面がざらざらした淡色透明の柔かい重合
体試料を少量得た。
ボトルDの内容物も最初に水浴中で0℃に冷却した。助
触媒溶液0.1−と触媒溶液0.05mm!をボトルに
入れ、赤外ランプで加熱した。ボトル内容物はほとんど
直ちに粘稠になったので、2分後に赤外ランプは消した
。ボトルは非常に熱くなり、その内容物はかたく非流動
性となった。ボトルDは室温で一夜放置した。次いで、
イソプロパツール2−とトルエン80mを加えて、反応
を停止し、重合体を膨潤せしめた。アルコールを加えて
重合体を析出せしめた後、重合体に付着する液を除き、
重合体を空気乾燥した。回収した重合体試料はほぼ平滑
な表面を有し、淡色透明であった。
触媒溶液0.1−と触媒溶液0.05mm!をボトルに
入れ、赤外ランプで加熱した。ボトル内容物はほとんど
直ちに粘稠になったので、2分後に赤外ランプは消した
。ボトルは非常に熱くなり、その内容物はかたく非流動
性となった。ボトルDは室温で一夜放置した。次いで、
イソプロパツール2−とトルエン80mを加えて、反応
を停止し、重合体を膨潤せしめた。アルコールを加えて
重合体を析出せしめた後、重合体に付着する液を除き、
重合体を空気乾燥した。回収した重合体試料はほぼ平滑
な表面を有し、淡色透明であった。
表■に示したように、ボトルA、B、CおよびDの回収
重合体重量はそれぞれ7.0g、5.5g。
重合体重量はそれぞれ7.0g、5.5g。
2.2gおよび11.0 gであった。表1のデータか
らクロロシラン化合物を用いた例では重合率が高いこと
が判る。クロロシラン化合物を用いた例では反応速度が
大きく、温度が上昇した。
らクロロシラン化合物を用いた例では重合率が高いこと
が判る。クロロシラン化合物を用いた例では反応速度が
大きく、温度が上昇した。
実施例2
この例は、クロロシラン化合物および複分解触媒系(触
媒と助触媒を含む)の存在下にメチルテトラシクロドデ
セン(MTD)をRIM重合する例である。この例は、
また、反応開始のために助触媒にアルキルアルミニウム
のような還元剤を用いる必要があることを示す。
媒と助触媒を含む)の存在下にメチルテトラシクロドデ
セン(MTD)をRIM重合する例である。この例は、
また、反応開始のために助触媒にアルキルアルミニウム
のような還元剤を用いる必要があることを示す。
触媒としてビス(トリオクチルアンモニウム)へキサモ
リブデートをMTD?容液11当りモリブデンとして0
.2g原子に相当する量使用した。助触媒としてトリエ
チルアルミニウムのMTD溶液(0,5モル濃度)また
はジエチルアルミニウムクロライドと2−プロパツール
(1/ 1.25)のMTD溶液(0,5モル濃度)を
用いた。クロロシラン化合物としてジフェニルジクロロ
シランのMTD溶液(0,5モル濃度)およびジメチル
ジクロロシランのMTD溶液(0,5モル濃度)を用い
た。
リブデートをMTD?容液11当りモリブデンとして0
.2g原子に相当する量使用した。助触媒としてトリエ
チルアルミニウムのMTD溶液(0,5モル濃度)また
はジエチルアルミニウムクロライドと2−プロパツール
(1/ 1.25)のMTD溶液(0,5モル濃度)を
用いた。クロロシラン化合物としてジフェニルジクロロ
シランのMTD溶液(0,5モル濃度)およびジメチル
ジクロロシランのMTD溶液(0,5モル濃度)を用い
た。
最初にボトルA、B、CおよびDのいずれにも抗酸化剤
「エタノソクス(Ethanox)−330J 0.3
gおよびM T D 20 tnlを加えた。各ボト
ルは60℃に加熱して抗酸化剤を溶解し、次いで約30
℃まで冷却した。
「エタノソクス(Ethanox)−330J 0.3
gおよびM T D 20 tnlを加えた。各ボト
ルは60℃に加熱して抗酸化剤を溶解し、次いで約30
℃まで冷却した。
ボトルAにはジメチルジクロロシラン溶液0.3−1触
媒溶液0.211tlを加え、その後、ジメチルジクロ
ロシラン溶液0.3−を追加した。この時点まで反応は
起らなかった。次いで、トリエチルアルミニウム助触媒
溶液0.1−を加えると反応の開始が観察された。
媒溶液0.211tlを加え、その後、ジメチルジクロ
ロシラン溶液0.3−を追加した。この時点まで反応は
起らなかった。次いで、トリエチルアルミニウム助触媒
溶液0.1−を加えると反応の開始が観察された。
ボトルBにはジエチルアルミニウムクロライドと2−プ
ロパツールとを含む助触媒溶液Q、 3 mlおよび触
媒溶液0.2 ndを入れた。直ちに反応の開始が観察
された。この実験例は一連の実験例に対する対照例であ
る。
ロパツールとを含む助触媒溶液Q、 3 mlおよび触
媒溶液0.2 ndを入れた。直ちに反応の開始が観察
された。この実験例は一連の実験例に対する対照例であ
る。
ボトルCにはジフェニルジクロロシラン溶液0.3−と
触媒溶液0.2−を入れた。反応は認められなかった。
触媒溶液0.2−を入れた。反応は認められなかった。
さらに、ボトルCに触媒溶液0.2 mlとジフェニル
ジクロロシラン溶液0.31R1を追加したが、反応は
認められなかった。次いで、この実験の開始から約30
分後にトリエチルアルミニウム溶液−滴を加え、さらに
トリエチルアルミニウム溶液二滴を追加した。このトリ
エチルアルミニウム助触媒溶液を加えた後に反応が明ら
かに認められた。
ジクロロシラン溶液0.31R1を追加したが、反応は
認められなかった。次いで、この実験の開始から約30
分後にトリエチルアルミニウム溶液−滴を加え、さらに
トリエチルアルミニウム溶液二滴を追加した。このトリ
エチルアルミニウム助触媒溶液を加えた後に反応が明ら
かに認められた。
ボトルDにはジメチルジクロロシラン溶液0.1mlお
よびジエチルアルミニウムクロライドと2−プロパツー
ルを含む助触媒溶液を加えた。反応は認められなかった
。次いで、触媒溶液0.2mlを加えた。この触媒溶液
の添加時に反応が認められた。
よびジエチルアルミニウムクロライドと2−プロパツー
ルを含む助触媒溶液を加えた。反応は認められなかった
。次いで、触媒溶液0.2mlを加えた。この触媒溶液
の添加時に反応が認められた。
このことは複分解触媒と助触媒が必要なことを示してい
る。さらに、トリエチルアルミニウム助触媒溶液0.1
−を加えると反応が加速された。
る。さらに、トリエチルアルミニウム助触媒溶液0.1
−を加えると反応が加速された。
比較例1
この例は、クロロシラン化合物を用いないと重合率は8
0%台であって、工業的には低過ぎて実用性に乏しいこ
とを示す。従って、この例は本発明の実施例ではない。
0%台であって、工業的には低過ぎて実用性に乏しいこ
とを示す。従って、この例は本発明の実施例ではない。
この例ではアルコールとしてイソプロパツールをジシク
ロペンタジェン(D CP) ?”JH(0,5モル濃
度)の形態で用いた。また、ジエチルアルミニウムクロ
ライド(DEAC)もDCP溶液(0,5モル濃度)の
形態で用いた。触媒としてトリ (トリデシルアンモニ
ウム)オフタモリブデートをD CP D 溶液11当
りモリブデンとして0.1g原子用いた。
ロペンタジェン(D CP) ?”JH(0,5モル濃
度)の形態で用いた。また、ジエチルアルミニウムクロ
ライド(DEAC)もDCP溶液(0,5モル濃度)の
形態で用いた。触媒としてトリ (トリデシルアンモニ
ウム)オフタモリブデートをD CP D 溶液11当
りモリブデンとして0.1g原子用いた。
ボトル中で抗酸化剤をDCPに溶かし、引続き、アルコ
ール溶液とDEAC溶液を加え、最後にモリブデン触媒
溶液を加えた。クロロシランを加える前にアルコールと
DHACを共に加えることが望ましい。
ール溶液とDEAC溶液を加え、最後にモリブデン触媒
溶液を加えた。クロロシランを加える前にアルコールと
DHACを共に加えることが望ましい。
クロロシランがアルコールと接触すると反応が起こりア
ルコールが消耗するからである。
ルコールが消耗するからである。
成型品中に泡が入るのを回避するためボトル内を減圧排
気し、次いで触媒を入れた。触媒を入れてから1〜2分
間減圧に保持して気泡を除いた。
気し、次いで触媒を入れた。触媒を入れてから1〜2分
間減圧に保持して気泡を除いた。
次いで、一対の平行なステンレス鋼板からなる型を55
0℃に予熱し、ボトルの内容物を型に入れた。
0℃に予熱し、ボトルの内容物を型に入れた。
5〜10分後型を開は成型品を取出した。熱電対を型の
底端から1〜1.5 crm型キャビティ中へ突出させ
て、型中内容物の温度を測定した。
底端から1〜1.5 crm型キャビティ中へ突出させ
て、型中内容物の温度を測定した。
本例では以下の成分をボトルに入れた。
(a)99%DCP 7FM
(b)抗酸化剤「エタノックス(Ethanox)−7
44JO,75m/ (C)プロパツール0.5モル濃度溶液3.3−(d
) DEACo、 5モル濃度溶液3. Q ml(e
)トリ (トリデシルアンモニウム)オフタモリブデー
ト溶液(11当りモリブデンとして0.1g原子含有)
3.0mf 100℃に予熱した型にボトルの内容物を注入し、型中
に100°Cで10分間保持した後取出した。
44JO,75m/ (C)プロパツール0.5モル濃度溶液3.3−(d
) DEACo、 5モル濃度溶液3. Q ml(e
)トリ (トリデシルアンモニウム)オフタモリブデー
ト溶液(11当りモリブデンとして0.1g原子含有)
3.0mf 100℃に予熱した型にボトルの内容物を注入し、型中
に100°Cで10分間保持した後取出した。
DCP単量体の重合率を計算したところ82.5%であ
った。
った。
実施例3
この例は、ジメチルクロロシランを用いるとDCP/M
TD(95/ 5重量比)単量体混合物のR[M重合が
促進されて重合率が増大することを示す。
TD(95/ 5重量比)単量体混合物のR[M重合が
促進されて重合率が増大することを示す。
比較例1の手法を繰返した。但し、次の成分を用。
いた。
(a)単量体混合物75g+耐衝撃改良剤(水素化スチ
レンーブタジエンースチレンブロソク共重合体、シェル
社製「クラトン(Kraton)G1652J ) 7
.5 g (b)抗酸化剤「エタノックス−744J 1.5 m
l(C)ジメチルクロロシランDCPD?si (1,
0モル濃度)0.6fff (d)プロパツール0.5モル?UX溶?& 4. O
mjジメチルクロロシラン活性剤を用いるとDCP/M
TD(9515)単量体混合物の重合率は96.1%で
あった。
レンーブタジエンースチレンブロソク共重合体、シェル
社製「クラトン(Kraton)G1652J ) 7
.5 g (b)抗酸化剤「エタノックス−744J 1.5 m
l(C)ジメチルクロロシランDCPD?si (1,
0モル濃度)0.6fff (d)プロパツール0.5モル?UX溶?& 4. O
mjジメチルクロロシラン活性剤を用いるとDCP/M
TD(9515)単量体混合物の重合率は96.1%で
あった。
実施例4
この例は、テトラクロロシランを用いて上記と同様な手
法で97%DCPのRIM重合を行うと重合率が向上す
ることを示す。
法で97%DCPのRIM重合を行うと重合率が向上す
ることを示す。
使用した成分は以下のとおりである。
以下余白
97%D CP
75 ml耐衝撃改良剤クラトン(Kraton)
G 1652 1.9 gSiC1a 0.25モル濃
度溶液 1.3 mlイソプロパツール1
.0モル濃度溶i 1.6dDEAC助触媒0.5
モル濃度溶液 3.6−RIM重合条件は下記
のとおりであった。型温度55℃、発熱時の最高温度1
57℃、反応熱発生60℃、昇温97℃、発熱時間3分
4秒、発熱開始から最高温度へ達するまでの時間30秒
、最高温度から80℃へ低下するまでの時間47.1秒
、室温における反応混合物のポットライフ20分間。
75 ml耐衝撃改良剤クラトン(Kraton)
G 1652 1.9 gSiC1a 0.25モル濃
度溶液 1.3 mlイソプロパツール1
.0モル濃度溶i 1.6dDEAC助触媒0.5
モル濃度溶液 3.6−RIM重合条件は下記
のとおりであった。型温度55℃、発熱時の最高温度1
57℃、反応熱発生60℃、昇温97℃、発熱時間3分
4秒、発熱開始から最高温度へ達するまでの時間30秒
、最高温度から80℃へ低下するまでの時間47.1秒
、室温における反応混合物のポットライフ20分間。
重合率は非常に高く、98.25%であった。
99%DCPとMTDとの混合物(9515重量比)を
テトラクロロシラン活性剤を用いて上記と同様にRIM
重合した結果、重合率は99%であった。
テトラクロロシラン活性剤を用いて上記と同様にRIM
重合した結果、重合率は99%であった。
実施例5
SiC1a 0.25モル濃度溶液の使用量を3.6
mZまたは6.5 mZに増量すること以外は実施例4
に準じて97%DCPのRIM重合を行った。その結果
、いずれの場合もボットライフは約20分であり、重合
率は約98%であった。
mZまたは6.5 mZに増量すること以外は実施例4
に準じて97%DCPのRIM重合を行った。その結果
、いずれの場合もボットライフは約20分であり、重合
率は約98%であった。
実施例に
の例は、テトラクロロシラン活性剤の存在下および非存
在下に行ったメチルテトラシクロドデセン(MTD)の
RIM重合を示す。
在下に行ったメチルテトラシクロドデセン(MTD)の
RIM重合を示す。
重合に使用した溶液は以下のとおりである。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)助触媒の
0.5モル濃度MTD溶液 イソプロパツールの1.0モル濃度MTD溶液トリ (
トリデシルアンモニウム)オフタモリブデート触媒のM
T D溶液(1β当りモリブデン0、1 g原子含有
) テトラクロロシランの0.25モル濃度MTDン容ン夜
重合方法は前記各実施例と同様である。ボトルは105
℃で少くとも1時間乾燥し、次いで窒素でパージして室
温まで冷却した。単量体、助触媒溶液、アルコール溶液
、活性剤溶液および触媒溶液をその順にボトルに注入し
た。各成分を注入後毎回撹拌した。窒素取入口を有する
注入管をボトルに取付け、ボトルをさかさにしてその内
容物を、予熱し窒素ガスでパージした一対の間隔をおい
て対峙せるステンレス鋼板からなる型中に注入した。
0.5モル濃度MTD溶液 イソプロパツールの1.0モル濃度MTD溶液トリ (
トリデシルアンモニウム)オフタモリブデート触媒のM
T D溶液(1β当りモリブデン0、1 g原子含有
) テトラクロロシランの0.25モル濃度MTDン容ン夜
重合方法は前記各実施例と同様である。ボトルは105
℃で少くとも1時間乾燥し、次いで窒素でパージして室
温まで冷却した。単量体、助触媒溶液、アルコール溶液
、活性剤溶液および触媒溶液をその順にボトルに注入し
た。各成分を注入後毎回撹拌した。窒素取入口を有する
注入管をボトルに取付け、ボトルをさかさにしてその内
容物を、予熱し窒素ガスでパージした一対の間隔をおい
て対峙せるステンレス鋼板からなる型中に注入した。
型中に形成された平板の底端から約1〜1.5 cm突
出させて位置する熱電対を用いて型中の内容物の温度を
記録した。平板の大きさは6インチ×6インチ、厚さ1
/8インチであった。10分後型を開は平板を取外した
。重合率はTGA分析により測定した。400℃に達す
る前に除去された全ての揮発分を未反応単量体として計
算した。
出させて位置する熱電対を用いて型中の内容物の温度を
記録した。平板の大きさは6インチ×6インチ、厚さ1
/8インチであった。10分後型を開は平板を取外した
。重合率はTGA分析により測定した。400℃に達す
る前に除去された全ての揮発分を未反応単量体として計
算した。
下記表Aに示す処方はボトル中で行い、その後75℃に
予熱せる型中へ注入した。
予熱せる型中へ注入した。
A 100g 3.0 2.10 1.
4 4.0 0.OB 100g 3.0
2.10 1.4 4.0 1.5C10
0g 3.0 1.80 1.2 4.0
0.OD 100g 3.0 1.80
1.2 4.0 1.5結果を下記表Bに示す
。
4 4.0 0.OB 100g 3.0
2.10 1.4 4.0 1.5C10
0g 3.0 1.80 1.2 4.0
0.OD 100g 3.0 1.80
1.2 4.0 1.5結果を下記表Bに示す
。
A O942,51397893,1B
1.5 11 2.5 181 76 9
6.3CO351,61838094,3 D 1.5 5 1.3 200
78 95.9M、RT :型中の平板が到達した最
高記録温度IT、 :重合発熱開始温度 上記実験はクロロシランを用いることにより重合率が増
大することを示している。
1.5 11 2.5 181 76 9
6.3CO351,61838094,3 D 1.5 5 1.3 200
78 95.9M、RT :型中の平板が到達した最
高記録温度IT、 :重合発熱開始温度 上記実験はクロロシランを用いることにより重合率が増
大することを示している。
実施例7
純度98%のDCP100重量部にスチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体S■S、(クインタソク
3420、日本ゼオン社製商品名)5重量部を溶解させ
、これを2つの容器に入れ、一方には、DCPに対しジ
エチルアルミニウムクロリド(DEAC)を41ミリモ
ル濃度、n−プロピルアルコール ランを20ミリモル濃度、となるようにそれぞれ添加し
た。他方には、混合物に対し、トリ (トリデシル)ア
ンモニウムモリブデートを10ミリモル濃度となるよう
に添加した。
ン−スチレンブロック共重合体S■S、(クインタソク
3420、日本ゼオン社製商品名)5重量部を溶解させ
、これを2つの容器に入れ、一方には、DCPに対しジ
エチルアルミニウムクロリド(DEAC)を41ミリモ
ル濃度、n−プロピルアルコール ランを20ミリモル濃度、となるようにそれぞれ添加し
た。他方には、混合物に対し、トリ (トリデシル)ア
ンモニウムモリブデートを10ミリモル濃度となるよう
に添加した。
これら両反応液を1:1の比率で混合した。この混合物
は、35℃で20分間粘度変化のない安定な状態を保持
した。
は、35℃で20分間粘度変化のない安定な状態を保持
した。
両反応液を200X200 X 2 mmの空間容積を
有する、70℃に加熱された金型の中ヘギャポンプとパ
ワーミキサーを用いてほぼ常圧で速やかに注入した。注
入時間は約50秒であった。注入終了約5分後に急激に
発熱し反応が始まった。そして、金型内で計10分間反
応を行なった。これら一連の操作は窒素ガス雰囲気下で
実施した。重合率はきわめて高<、98.5%であった
。
有する、70℃に加熱された金型の中ヘギャポンプとパ
ワーミキサーを用いてほぼ常圧で速やかに注入した。注
入時間は約50秒であった。注入終了約5分後に急激に
発熱し反応が始まった。そして、金型内で計10分間反
応を行なった。これら一連の操作は窒素ガス雰囲気下で
実施した。重合率はきわめて高<、98.5%であった
。
実施例8
SiC/a O.255モル濃溶液に代えてテトラクロ
ロゲルマニウム0. 5モル濃度溶液を用いること以外
は実施例4に準じて97%DCPのR■M重合を行った
。その結果、重合率は約98%であった。
ロゲルマニウム0. 5モル濃度溶液を用いること以外
は実施例4に準じて97%DCPのR■M重合を行った
。その結果、重合率は約98%であった。
実施例9
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、モリブデン化合物及び/又はタングステン化合物と
有機アルミニウム化合物とから本質的に成る複分解触媒
系および周期律表IVb族金属元素、マグネシウム、アン
チモンおよびほう素から選ばれた少なくとも一種の金属
元素のハロゲン化合物活性剤の存在下に、下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるノルボルネン基を有する一種または二種以
上の単量体を重合することを特徴とする開環重合による
シクロオレフィン重合体の製法。 2、金属元素が周期律表IVb族に属するものである特許
請求の範囲第1項記載の製法。 3、金属元素が珪素、ゲルマニウム、錫から選ばれた少
なくとも一種である特許請求の範囲第2項記載の製法。 4、開環重合が、複分解触媒系、金属ハロゲン化合物活
性剤および単量体を含む複数の流れを混合し、得られた
混合物を型中に射出して該型中で実施される特許請求の
範囲第1項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US93342686A | 1986-11-21 | 1986-11-21 | |
US933426 | 1992-08-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63186730A true JPS63186730A (ja) | 1988-08-02 |
JP2520671B2 JP2520671B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=25463931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62292186A Expired - Fee Related JP2520671B2 (ja) | 1986-11-21 | 1987-11-20 | シクロオレフィン重合体成型品の製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0269948B1 (ja) |
JP (1) | JP2520671B2 (ja) |
CA (1) | CA1330377C (ja) |
DE (1) | DE3751186T2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01126324A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-18 | Teijin Ltd | 架橋重合体成型物の製造方法 |
US5102589A (en) * | 1989-03-15 | 1992-04-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of making pore-free molding with thick section |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07317B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1995-01-11 | 日本ゼオン株式会社 | 反応射出成形品 |
US5254629A (en) * | 1988-11-30 | 1993-10-19 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
US5369195A (en) * | 1988-11-30 | 1994-11-29 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
JP3082354B2 (ja) * | 1991-09-27 | 2000-08-28 | 日本ゼオン株式会社 | メタセシス共触媒、それを含む触媒系およびシクロオレフィンの重合方法 |
US6090888A (en) * | 1996-06-06 | 2000-07-18 | Hoechst Celanese Corporation | Cyclic olefin polymer blends exhibiting improved impact resistance and good transparency |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS499491A (ja) * | 1972-04-08 | 1974-01-28 | ||
JPS5056491A (ja) * | 1973-09-19 | 1975-05-17 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4380617A (en) * | 1982-01-20 | 1983-04-19 | The B. F. Goodrich Company | Preparation of polymers from cycloolefins |
-
1987
- 1987-11-18 DE DE19873751186 patent/DE3751186T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 EP EP87117015A patent/EP0269948B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-20 CA CA 552370 patent/CA1330377C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-20 JP JP62292186A patent/JP2520671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS499491A (ja) * | 1972-04-08 | 1974-01-28 | ||
JPS5056491A (ja) * | 1973-09-19 | 1975-05-17 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01126324A (ja) * | 1987-11-11 | 1989-05-18 | Teijin Ltd | 架橋重合体成型物の製造方法 |
US5102589A (en) * | 1989-03-15 | 1992-04-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of making pore-free molding with thick section |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3751186D1 (de) | 1995-04-27 |
CA1330377C (en) | 1994-06-21 |
DE3751186T2 (de) | 1995-09-28 |
EP0269948A2 (en) | 1988-06-08 |
EP0269948A3 (en) | 1989-01-11 |
JP2520671B2 (ja) | 1996-07-31 |
EP0269948B1 (en) | 1995-03-22 |
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