JPS63186713A - Ｎ−ビニルアミドとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物とより製造した共重合体、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Ｎ−ビニルアミドとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物とより製造した共重合体、その製造方法およびその使用

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JPS63186713A
JPS63186713A JP63003919A JP391988A JPS63186713A JP S63186713 A JPS63186713 A JP S63186713A JP 63003919 A JP63003919 A JP 63003919A JP 391988 A JP391988 A JP 391988A JP S63186713 A JPS63186713 A JP S63186713A
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ボルフガング・ポツツン
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単量体成分の全量に対して０．０１ないし３５
モル％の１種または２種以上の重合したパーフルオロア
ルキル基含有単量体単位、５５ないし９９．９９モル％
の１種または２種以上の重合したＮ−ビニルアミド単量
体単位、およびＯないし１０モル％の１種または２種以
上の他の共重合単量体単位を含有する共重合体、その共
重合体の製造方法およびその水系における乳化剤および
分散剤としての使用に関するものである。
Ｎ−ビニルピロリドンが通常の方法で、たとえば溶液重
合または塊状重合により、２０ないし８００Ｃで、遊離
基として作用する開始剤を用いて重合させ得ることは開
示されている。Ｎ−ビニルピロリドンと長鎖のオレフィ
ンまたはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルとの共重合体も同様に開示されている（たとえばＤ
Ｅ−Ｏ３（西ドイツ公開明細書）第２．３３０．６０１
号）。これらは界面活性重合体として用いられている。
Ｎ−ビニルピロリドンとビニルアルキルエーテル重合体
も公知である［シデリコフスカヤ（Ｆ．Ｐ。
Ｓｉｄｅｌ’ｋｏｖｓｋａｙａ）　、ゼリンスキイ（１
４．　’ｆ；．　Ｚｅｌｉｎｓｋｉ）　、イブラギノフ
（Ｆ．　ｌｂｒａｇｉｎｏｖ）およびアスカロフ（Ｍ．
　Ａ．　Ａｓｋａｒｏｖ）　；高分子報文集　（Ｖｙｓ
ｏｋｏｍｏｌｅｋ．　Ｓｏｅｄｉｎ．）　６．　１５８
５−９０　（１９６４）］。
米国特許明細書第３．４７４，０７９号はＮ−ビニルラ
クタムと部分的にフッ素化した不飽和酸エステルとの、
鉱油の固化点を低下させるための粘性増進剤として、ま
たは表面被覆として、ならびに紙および皮革の処理用に
使用し得る共重合体を記述している。
ＥＰ−ＯＳ（ヨーロッパ公開明細書）第０．０３４。
５２７号は、高含量（３５ないし９８％）の　α，βー
不飽和不飽和カルポンスパーフルオロアルキル基含有エ
ステルビニルピロリドンならびに耐油性および耐水性付
与剤としての第３の共重合単量体を有する、特に紙処理
用の三元共重合体を記述している。
ＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開明細書）第３，４１５．９７
５号はビニルエステルとフン素含有単量体とより製造し
たフッ素含有共重合体を記述している。これらはけん化
後に、界面活性物質として有効な水溶性共重合体を与え
る。しかし、これらの製品は二段階合成の不利を有する
のみでなく、そのけん化度に応じて、広いｐＨ範囲で水
溶液中での加水分解に対して不安定である。
Ｎ−ビニルアミドをパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体と、適宜に他の共重合単量体の存在下
に共重合させると、優れた加水分解安定性を有するパー
フルオロアルキル基含有水溶性共重合体が、単一反応段
階で得られることが、ここに見いだされた。
したがって、本発明は、単量体成分全量に対して０．Ｏ
ｌないし３５モル％の１種または２種以上の重合したパ
ーフルオロアルキル基含有単量体単位、５５ないし９９
．９９モル％の１種または２種以上の重合したＮ−ビニ
ルアミド単量体単位、および０ないし１０モル％の１種
または２種以上の他の重合した共単量体単位を含有する
共重合体に関するものである。
本発明の共重合体は、好ましくは０．０１ないし２０モ
ル％の重合したパーフルオロアルキル基含有単量体単位
を含有する。
本発明はさらに、使用する単量体全量に対して０、Ｏｌ
ないし３５モル％のパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体、５５ないし９９．９９モル％の　Ｎ
−ビニルアミド、および０ないＬ　１０モル％の他の共
単量体を遊離基を用いて共重合させることを特徴とする
、これらの共重合体の製造方法に関するものでもある。
本発明の共重合は、好ましくは溶液中で実施する。
本発明はさらに、本発明のこれらのパーフルオロアルキ
ル基含有共重合体の乳化剤、保護コロイドおよび分散剤
としての、ならびに有機および／または無機の基質の表
面改質用の使用に関するものでもある。
本発明の共重合体は、式（Ｉ） （Ａ）−Ｒ’ 式中、 Ｒは水素（Ｈ）、または　Ｃ、−Ｃ、−アルキル、好ま
しくは　Ｈまたはメチルを表し、 ○ Ａは一〇−１−Ｃ−ＯＣＲ２ＣＨ２−または−Ｃ−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ，Ｎ−５０２− （ここで、 Ｒ２は水素（Ｈ）またはＣ＋−Ｃ＋ｏ−アルキル、好ま
しくはＨＳＣＨ，、Ｃ２Ｈ，、Ｃ３Ｈア、Ｃ４Ｈｓ、Ｃ
ｓ　Ｈ＋□またはｃａＩ（＋ｉを表す）を表し、 Ｒ１はＣ＊ｐ２ｓ＋１ （ここで、 ｎ　は４ないし２０、好ましくは４ないし１２の整数を
表す） を表す。
の直鎖のまたは枝分かれのある、環状のまたは非環状の
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体単
位よりなるものである。
式　Ｉ　の構造単位を与える単量体の挙げ得る例は：パ
ーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロオクチ
ルビニルエーテル、アクリル酸パーフルオロブチルエチ
ル、メタクリル酸パーフルオロオクチルエチル、アクリ
ル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロブチルスルホンアミ
ドエチルリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクチル
スルホンアミドエチル、メタクリル酸Ｎ−エチル−Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホンアミドエチルまたはアク
リル酸Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクチルスルホ
ンアミドエチルである。パーフルオロアルキル単量体の
混合物も使用することができる。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルヲベー
スとするパーフルオロアルキル基含有単量体の合成は公
知である（たとえばフランス特許明細書第２，０３４，
１４２号）。
パーフルオロアルキル基を含有し、式（Ｉ）に相当する
特に好ましい単量体はメタクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パ
ーフルオロオクチルスルホンアミドエチル、パーフルオ
ロオクチルビニルエーテルおよびアクリル酸Ｎ−メチル
−Ｎ−パーフルオロオクチルスルホンアミドエチルであ
る。
一般に、ビニルアミドは共重合に適しており、開鎖の、
および環状のＮ−アルキル化Ｎ−ビニルアミドは本発明
の共重合体に特に適している。式式中、 ｎ　は数０、ｌまたは２を表し、 Ｒ３、Ｒ３１、Ｒ４およびＲ５は相互に独立に水素原子
（Ｈ）またはＣ、−Ｃ４−アルキル基を表す の単量体単位を含有する環状Ｎ−ビニルアミドは好適に
使用し得る。
適当な開鎖のビニルアミドは好ましくは式１１１式中、 Ｒ６およびＲ７は相互に独立に　Ｃ、−Ｃ４−アルキル
基を表すか、または、 式中の、 Ｒ６は　Ｈを表し、 Ｒ７はＣ、−Ｃ４−アルキルを表す の単量体単位を含有するビニルアミドである。
環状Ｎ−ビニルアミドの挙げ得る例は　Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカプロ
ラクタムである。
開鎖のＮ−ビニルアミドの挙げ得る例は酢酸、プロピオ
ン酸もしくは酪酸の　Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアミド、
またはビニルホルムアミドもしくはビニルアセタミドで
ある。
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムならびに　Ｎ−ビ
ニルアセタミド類の混合物が特に好ましい。　適当な他
の共単量体は、たとえば、パーフルオロアルキル基含有
共重合単量体単位およびＮ−ビニルアミドと共重合する
ことのできるエチレン性不飽和単量体、たとえばブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン：ハロゲン化ビニルた
とえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン
；ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルもしくはステアリン酸ビニル；ビニルメチルケト
ン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸；アク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、たとえ
ばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸
デシル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸グリシジル；ア
ミド類およびニトリル類たとえばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルもしくは　Ｎ−置
換マレイン酸イミド；またはエーテル類、たとえばビニ
ルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルもしくは
ビニルフェニルエーテルである。こレラの共重合単量体
の混合物も適している。
これらの共単量体は単量体の全量に対して０ないし１０
モル％の量で共重合に使用し得る。
本発明の共重合体はたとえばパーフルオロアルキル基含
有単量体およびＮ−ビニルアミド、ならびに適宜に他の
共単量体の、遊離基重合に適した通常の開始剤を用いる
塊状重合または乳化重合もしくはけん濁重合での、好ま
しくは溶液重合での共重合により得られる。この重合は
回分法または計量添加法を用いて実施することができる
。パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体
単位の比率は０．０１ないし３５モル％であり、Ｎ−ビ
ニルアミドの比率は５５ないし９９．９９モル％であり
、他の共単量体の比率は０ないし１０モル％である。
好ましい工程においては、単量体の全量に対して０．Ｏ
ｌないし２０モル％のパーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体、７０ないし９９．９９モル％の　
Ｎ−ビニルアミドおよびＯないし１０モル％の他の共単
量体を、遊離基開始剤とともに有機溶媒に溶解させ、通
常の様式で　６０−８０°Ｃにおいて２ないし２０時間
重合させる。
使用し得る重合開始剤は、たとえば、単量体の全量に対
して０．５ないし５モル％の、好ましくは工ないし３モ
ル％の、特に好ましくは２ないし２．５モル％の量の、
通常の有機過酸化物たとえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チル／＼イドロノく−オキサイド、クメンハイドロパー
オキサイドおよび過酸化ジベンゾイル；アゾ化合物、た
とえばアゾジイソブチロニトリル；ならびに過エステル
、ｔ’＝とえば過−２−エチルヘキサン酸　Ｅ−ブチル
である。重合開始剤としての過硫酸エステルの使用も可
能である。重合を低温で開始させるためには退化合物（
ｐｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とアミンとをベースとする
、または過硫酸エステルと４価硫黄の化合物とをペース
とするレドックス系を使用し得る。
使用し得る有機溶媒は、全単量体濃度が０．１ないし２
．０モル／Ｑ１好ましくは０．６ないし１．２モル／Ｑ
の範囲になるような量の、脂肪族の第１１第２または第
３アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イン
プロパツールまたは第３ブタノール、好ましくはメタノ
ールおよび第３ブタノール、特に好ましくは第３ブタノ
ールである。もちろん、重合を水性媒体中で、または水
／溶媒混合物中で実施することも可能である。
公知の乾燥工程により溶媒を除去したのちに、本発明に
従って製造した共重合体は固体形状で、好ましくは粉末
として得られる。これに替えて、重合が完了したところ
で溶媒を部分的にのみ除去し、無極性溶媒、たとえばヘ
キサンを添加して重合体を沈澱させるのが有利なことも
あり得る。
本発明のパーフルオロアルキル基含有共重合体は、共重
合体中の個々の共重合単量体単位の含量に応じて、水溶
性であることも、水膨潤性であることも、また、水不溶
性であることもあり得る。
本発明のパーフルオロアルキル基含有共重合体は乳化剤
、保護コロイドおよび分散剤として使用し得る。本発明
の共重合体はまた、有機および／または無機の基質の表
面改質に用いることもできる。
本発明のパーフルオロアルキル基含有共重合体の性質の
範囲に関して驚くべきことには、ｌないし２０個の、好
ましくは１ないし１２個の、特に６ないし８個のＣ［子
を有する直鎖の、または枝分かれのある過フッ素化飽和
脂肪族基を含有する共単量体単位を含有するものは、優
れた分散性および乳化性を有することが見いだされたの
である。
親水性酸化ケイ素（Ｓ　ｉｏ　、）水性分散液と、有機
シランを用いて粒子を疎水化した５ｉＯｚ分散液とを用
いる分散実験は、本発明の共重合体が親水性および疎水
性表面を同様に良好に安定化することを示した。
この目的には、親水性粒子と疎水性粒子との双方を含有
し、本発明の共重合体で安定化したＳｉＯ２分散液を調
製し、凝集および沈降の結果としての分散濁度の減少を
安５定性の尺度として観察する。重合体を含有しない分
散液を比較物質として用いる（空値）。この分散液は、
０．２重量％のＳｉｎ、、０．０５重量％の重合体およ
び０．５ＭＮａＣ１（Ｓｉｎ、粒子間の静電反発）を含
有していた。
加えて、同等の分子量を有する　Ｎ−ビニルピロリドン
単独重合体を保護コロイドとして使用して比較物質の分
散液を調製した。これと比較して、本発明の共重合体は
明らかに良好な安定化作用を示した。
本発明の共重合体の乳化性は、芳香族炭化水素（たとえ
ばトルエン）、脂肪族炭化水素（たとえばインドデカン
）、アミン類（たとえばジエチルアニリン）およびエス
テル類（たとえば酢酸ｎ−ブチル）よりなるグループか
ら選択した種々の不溶性または部分溶解性有機液体の水
中油型乳濁液中で試験し、相境界の出現と移動とを溶封
ガラス円筒中で時間の関数として観察した。この乳濁液
は水相に対して６０体積％の水と２重量％の本発明記載
の共重合体とを含有していた。
用いた比較例試料は、同等の分子量を有するＮ−ビニル
ピロリドン単独重合体を乳化剤または保護コロイドとし
て用いて調製した乳濁液であった。同等の分子量および
溶液粘度において、本発明のパーフルオロアルキル基含
有共重合体の使用により、低比率の上記共重合体単位の
場合においても明らかにより安定な乳濁液が得られた。
実施例 実施例　ｌ Ｎ−ビニルピロリドン共重合体の製造。
Ｎ−ビニルピロリドン２６．６　ｇ　（０，２４モル）
、メタクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクチル
スルホンアミドエチル４．９　ｇ　（０，００８モル）
、第３ブタノール２３０．０　ｇ　８よびアゾジイソブ
チロニトリル１．０ｇを、不活性気体としての窒素下で
撹拌機、温度計および還流凝縮器を装着したフラスコに
入れる。この反応混合物を７０°Ｃに加熱する。１６時
間の重合時間ののち、この反応溶液から減圧蒸留により
　Ｎ−ビニルピロリドン単量体を除去する。残留物をヘ
キサンで洗浄し、続いて５０’Ｏで乾燥する。共重合体
２５．０　ｇが単離される。
共重合体の１％濃度溶液についてメタノール中、３０°
Ｃで測定して１８ｍＱ／ｇの還元固有粘度を有する共重
合体が得られる。
元素分析による共重合体の組成： Ｃ：　５７．１％、Ｈ：　８．０％、Ｎ　：　９．７％
およびＦ：６．７％。
実施例　２ Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド共重合体の製造。
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド２４．８ｇ　（０，
２５モル）とメタクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルホンアミドエチル２．５　ｇ　（０，０
０４モル）、第３ブタノール２３０．０　ｇおよびアゾ
ジイソブチロニトリル１．０　ｇとを、不活性気体とし
ての窒素下で撹拌機、温度計および還流凝縮器を装着し
たフラスコに入れる。この反応混合物を７２°Ｃに加熱
する。重合中に、この反応混合物は沈澱する重合体のた
めに濁ってくる。１６時間の重合時間ののち、この反応
溶液から減圧蒸留により　Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセ
タミド単量体を除去する。残留物をヘキサンで洗浄する
。５０’Ｃで乾燥したのちに、共重合体の１％濃度溶液
についてメタノール中、３０°Ｃで測定して１２ｍＱ／
ｇの還元固有粘度を有する共重合体２１．８　ｇが残留
する。
元素分析による共重合体の組成： Ｃ：　５７．０％、Ｈ：　９．４％、Ｎ　：　１０．７
％およびＦ：４．５％。
実施例　３ 撹拌機、温度計および還流凝縮器を装着した個別のフラ
スコ中で以下の溶液を調製する。
ａ）Ｎ−ビニルピロリドン　２７．８　ｇ（０，２５０
モル）アクリル酸Ｎ−メチル− Ｎ−パーフルオロオクチル スルホンアミドエチル　　　　１．２　ｇ第３ブタノー
ル　　　　　２３０．０　ｇアゾジイソブチロニトリル
　　１．０ｇｂ）Ｎ−ビニルピロリドン２７．２　ｇ（
０，２４５モル）アクリル酸Ｎ−メチル− Ｎ−パーフルオロオクチル スルホンアミドエチル　２．５　ｇ（０，００４モル）
第３ブタノール　　　　　２３０．０　ｇアゾジイソブ
チロニトリル　　１．０　ｇｃ）Ｎ−ビニルビ（７１Ｊ
ドア　　２６．６　ｇ（０，２４０−Ｆ−／Ｌ−）アク
リル酸Ｎ−メチル− Ｎ−パーフルオロオクチル スルホンアミドエチル　４．．９　ｇ（０，００８モル
）第３ブタノール　　　　　　２３０．０　ｇアゾジイ
ソブチロニトリル　　１、Ｏｇこれらの溶液を全て７２
°Ｃに加熱し、不活性気体としての窒素下で１６時間重
合させる。続いて、これらの溶液を減圧蒸留してＮ−ビ
ニルピロリドン単量体を除去する。濃縮された残留物を
ヘキサンで繰り返し洗浄し、続いて５０°Ｃで乾燥する
。
詳細には、ａ　）　２５．９　ｇＳｂ　）　２５．８　
ｇおよびＣ）２６．７　ｇの共重合体が得られる。
共重合体の特性は以下の個々の価を与える。
ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） １％濃度溶液につ いてメタノール中、 ３０°Ｃで測定した　　２１　ｍＱ／ｇ　２６　ｍＱ／
ｇ　２５　ｍＱ／ｇ還元固有粘度 元素分析による 組成： Ｃ：　　　　　　　５９．８％５９．３％５７．８％Ｈ
：　　　　　　　８．６％　８．３％　７．７％Ｎ　：
　　　　　　　１０．７％１Ｏ０３％　９．４％Ｆ　：
　　　　　　　１．８％　３．５％　６．３％実施例　
４ 三元共重合体の製造。
Ｎ−ビニルピロリドン　１３．９　ｇ　（０，１２５モ
ル）、Ｎ−ビニル力グロラクタム１７．４　ｇ　（０，
１２５モル）、メタクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パーフル
オロオクチルスルホンアミドエチル６．３　ｇ　（０，
０１モル）、第３ブタノール２３０．０　ｇおよびアゾ
ジイソブチロニトリル１、Ｏｇを、不活性気体としての
窒素下で撹拌機、温度計および還流凝縮器を装着したフ
ラスコに入れる。
続いて、この後の工程を実施例１に記載したものと同様
にして実施する。共重合体の１％濃度溶ｌについてメタ
ノール中、３０°Ｃで測定して２０ｍＱ／ｇの還元固有
粘度を有する共重合体２３．２ｇが得られる。
元素分析による共重合体の組成： Ｃ：　５８．８％、Ｈ：　８−２％、Ｎ　：　９．６％
およびＦ：６．３％。
実施例　５ 三元共重合体の製造。
Ｎ−ビニルピロリドン２５．５　ｇ　（０，２３モル）
、メタクリル酸メチル１−Ｏｇ　（０，０１モル）、ア
クリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクチルスルホ
ンアミドエチル６．１　ｇ　（０，０１モル）、第３ブ
タノール２３０．０　ｇおよびアゾジイソブチロニトリ
ル１．０　ｇを、不活性気体としての窒素下で撹拌機、
温度計および還流凝縮器を装着したフラスコに入れる。
統いて、この後の工程を実施例１に記載したものと同様
にして実施する。
共重合体の１％濃度溶液についてメタノール中、３０°
Ｃで測定して１９ｍＱ／ｇの還元固有粘度を有する共重
合体２４．３　ｇが得られる。
元素分析による共重合体の組成： Ｃ：　６３．８％、Ｈ：　７．９％、Ｎ　：　１１．８
％およびＦ　：　１．３％。
比較例　ｌ Ｎ−ビニルピロリドン単独重合体の製造。
Ｎ−ビニルピロリドン２７．８　ｇ　（０，２５モル）
、第３ブタノール２３０．０　ｇおよびアゾジイソブチ
ロニトリル１．０ｇを実施例１に対応する重合装置に入
れる。この反応混合物を７２°Ｃに加熱する。
１６時間の重合時間ののち、ハイドロキノンを添加して
重合反応を停止させ、回転蒸発器中、５０°Ｃ１２００
ミリバールでこの混合物から約２００　ｇの蒸留物を除
去する。
粘稠な残留物に３００ｇのヘキサンを添加してポリ−（
Ｎ−ビニルピロリドン）を沈澱させ、単離し、５０°Ｃ
で乾燥する。
重合体の１％濃度溶液についてメタノール中、３０°Ｃ
で測定して２５ｍＩ２／ｇの還元固有粘度を有するポリ
−（Ｎ−ビニルピロリドン）　２３．０　ｇが得られる
。
実施例　６ パーフルオロアルキル基含有Ｎ−ビニルピロリドン共重
合体の乳化性の測定。
インドデカン８　ｍＱおよびＮ−ビニルピロリドンとメ
タクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−パーフルオロオクチルスル
ホンアミドエチルとを共重合させて製造した共重合体（
メタノール中、３０℃において１９ｍ１２／ｇの還元固
有粘度と５モル％のパーフルオロアルキル基含有単量体
単位比率とを有する）の２重量％濃度水溶液（ｐＨ−７
）　１２　ｍＱを５０ｌｌＩ２のビーカーに入れる。１
０，０００　ｒｐｍのロータステーター（ｒｏｔａｓｔ
ａｔｏｒ）を用いて２２℃で２分間、有機相および水相
を均質化し、生成する９ｇの水中油型乳濁液を試験管に
移し、相境界の移動を時間の関数として測定した。共重
合体の乳化性のその他の尺度としてクリーム状乳濁液の
安定性を、３週間放置後のクリームの変色または顕著な
インドデカン相の形成を不安定性と解釈して評価した。
この乳濁液の初期のクリーム化速度は毎時１．７ｍｍで
あった。乳濁液を注意深く振とうすればこの値は１日後
にも変化せず、新しい測定に用いられる。インドデカン
小滴と連続相との間の密度差の結果として、乳濁液は時
間の経過とともに、濃縮された白色の上層（クリーム）
と、これからはっきりと分離した乳濁水相とに分離した
。１日の放置時間ののちには、クリームの体積は液体の
全体積の５９％であった。この値は数週間にわたって一
定であった。３週間の放置後においても、乳濁小滴の凝
集のいかなる兆候（クリーム層のガラス状化またはクリ
ーム上へのインドデカン層の出現）をも検知することは
不可能であった。
実施例　７ パーフルオロアルキル基含有Ｎ−ビニルピロリドン共重
合体の乳化性の測定。
Ｎ−ビニルピロリドンとメタクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホンアミドエチルとの各単量
体単位よりなる共重合体（メタノール中、３０℃におい
て３８ｍＱ／ｇの還元固有粘度を有し、１モル％の比率
のパーフルオロアルキル基含有単量体単位を含有する）
を、実施例６に記載した方法によるジエチルアニリン水
中乳濁液の製造に乳化剤として用いた。この乳濁液のク
リーム化速度は毎時１．１ｍｍであった。２日後には、
クリームの体積は液体の全体積の６２％であった。
この値は数週間にわたって同一であった。３週間の放置
後においても、乳濁液の凝集を検知することは全く不可
能であった。
比較例　２ 比較のために、実施例６に記載した方法により、比較例
１に記載した　Ｎ−ビニルピロリドン単独重合体を乳化
剤として用いてインドデカン水中乳濁液を調製した。こ
の乳濁液の初期のクリーム化速度は毎分５．７　ｍｍで
あった。調製の僅か二三時間後に、透明なインドデカン
層が乳濁液から分離した。１日の放置時間ののちに、薄
いガラス状の中間層から離れて、クリーム層が完全に凝
集しｔこ。
実施例　８ パーフルオロアルキル基含有Ｎ−ビニルピロリドン共重
合体を用いる二酸化ケイ素分散液の安定化。
Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホンアミドエチル共重合体の
２重量％濃度水溶液（メタノール中、３０°Ｃにおいて
１８ｍＱ／ｇの還元固有粘度を有し、３モル％の比率の
パーフルオロアルキル基含有単量体単位を含有する）　
１００μαと０．５ＭＮａＣ１溶液３．８６　ｍＱとを
いずれもｌＸ１ｃｍの３個のセルに入れた。ついで、い
ずれにも親水性二酸化ケイ素の１８重量％濃度水性分散
液％０．４４μＱを添加し、この混合物を均質化し、２
時間の放置時間後に個々の分散液の濁度を測定した。平
均値は０．７５　（±０．０１）であった。
さらに、比較例１に記載した　Ｎ−ビニルピロリドン単
独重合体で安定化した親水性二酸化ケイ素分散液３種を
調製し、上記の様式で測定した。
２時間の放置時間ののちの、この分散液の平均濁度値は
０．５８±０．Ｏｌであった。
比較のために二重合体を添加しない同一濃度の親水性二
酸化ケイ素の安定な（ＮａＣ１を含有しない）、または
不安定な（０，５Ｍ　ＮａＣ１を含有する）分散液につ
いての測定は、それぞれ０．７８±０．０１および０．
２７±０．Ｏｌの濁度を与えた。
実施例　９ パーフルオロアルキル基含有Ｎ−ビニルピロリドン共重
合体を用いる二酸化ケイ素分散液の安定化。
Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−
バーフルオロオクチルスルホンアミドエチル共重合体の
２重量％濃度水溶液（メタノール中、３０°Ｃにおいて
３８ｍＱ／ｇの還元固有粘度を有し、１モル％の比率の
パーフルオロアルキル基含宵単量体単位を含有する）　
１００μａと０．５ＭＮａＣ１溶液３．８６　ｍ１２と
をいずれも　ｌＸ１ｃｍの３個のセルに入れた。ついで
、いずれにも疎水化した二酸化ケイ素の１８重量％濃度
メタノール中分散液０．４４μＱを添加し、この混合物
を均質化し、２時間の放置時間後に個々の分散液の濁度
を測定した。平均値は０．６２±０．Ｏｌであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、単量体成分の全量に対して０．０１ないし３５モル
    ％の１種または２種以上の重合したパーフルオロアルキ
    ル基含有単量体単位、５５ないし９９．９９モル％の１
    種または２種以上の重合したＮ−ビニルアミド単量体単
    位、および０ないし１０モル％の１種または２種以上の
    他の共単量体単位を含有する共重合体。 ２、上記の重合したパーフルオロアルキル基含有単量体
    単位が直鎖の、枝分かれのある、または環状の飽和の過
    フッ素化脂肪族アルキルを含有し、かつ、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒは水素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、Ａは
    ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、 Ｒ＾２は水素またはＣ＿１−Ｃ＿１＿０−アルキルを表
    す）を表し、 Ｒ＾１はＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ （ここで、 ｎは４ないし２０、好ましくは４ないし １２の整数を表す） を表す に相当するものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の共重合体。 ３、上記の重合した環状Ｎ−ビニルアミド単量体単位が
    式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 ｎは０ないし２の整数を表し、 Ｒ＾３、Ｒ＾３’、Ｒ＾４およびＲ＾５は相互に独立に
    水素原子（Ｈ）またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル基を表
    す に相当し、かつ、上記の開鎖のＮ−ビニルアミド単量体
    単位が式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒ＾６およびＲ＾７は相互に独立にＣ＿１−Ｃ＿４−ア
    キルを表す に相当するものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の共重合体。 ４、上記の共重合体が０．０１ないし２０モル％の１種
    または２種以上の重合したパーフルオロアルキル基含有
    単量体単位を含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の共重合体。 ５、遊離基開始共重合に際し、使用する単量体全量に対
    して０．０１ないし３５モル％のパーフルオロアルキル
    基含有エチレン性不飽和単量体を使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。 ６、共重合を溶液中で実施することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の共重合体の製造方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の共重合体の乳化剤、保
    護コロイドおよび分散剤としての、ならびに有機および
    ／または無機の基質の表面改質用の使用。 ８、特許請求の範囲第１項記載の共重合体の無機酸化物
    水性分散液の安定化用の使用。
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