JPS63185821A - 酸化ジルコニウム微粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジルコニア系セラミックス原料として好適に用
いられるジルコニア微粉体の製造法に関するものである
。

（従来の技術） 従来、ジルコニア微粉体の製造法としては、硝酸ジルコ
ニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等
の水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液をアンモニア水等
により中和してジルコニウムの水酸化物の沈澱を生成さ
せ、この沈澱を濾過水洗した後、乾燥仮焼する方法、或
いは、水溶性ジルコニウム塩の水溶液を加熱加水分解反
応してゾルを生成させこれを乾燥、仮焼する方法等が知
られている。

この場合、ジルコニア微粉体中には安定化剤としてカル
シウム、マグネシウム、イツトリウム、或いはセリウム
等のランタニド系元素の酸化物を含有させることが推賞
されているが、かかる安定化剤のジルコニアへの含有は
、上記金属の塩を水溶性ジルコニウム塩の水溶液に添加
したり、或いは上記金属の塩、又は酸化物を仮焼段階で
添加したりすることにより行われている。

（発明が解決しようとする問題点） ここで、このようにして得られたジルコニア微粉体は、
これを焼結してジルコニア系セラミックスとして使用す
ることができるが、上記の従来方法によって水酸化物や
酸化物のゾルを得た後、乾燥して得られる粉体は、凝集
粒子がほぐれ難く、容易に微粉体とすることができず、
これをそのままセラミックス原料として使用すると、成
形性、焼結性に大きく影響し、十分に満足な焼結体が出
来ない欠点があった。安定化されたジルコニア焼結体を
得るためには、安定化剤を均一に分散して固溶させるこ
とが必要だが、従来知られている方法はこの点で十分満
足するものではない。

従来より、この酸化ジルコニウムのセラミックス原料と
しての、要求を満足させる為に、加水分解生成物中の水
酸化物の量を極力少なくする方法（特開昭５８−７９８
１８Ｌ乾燥時の凝集を防止するために有機溶媒を用いる
方法（特公昭５４−２５５２３）、ジルコニウム塩単独
、又はジルコニウム塩とマグネシウム、カルシウム及び
３価以上の原子価を有する金属元素から選ばれた少なく
とも１種の塩からなる水溶液の乾燥方法としてスプレー
ドライヤーを使用する方法（特開昭６Ｏ−８６０２５）
、ゾル粒子を成長させる方法（特開昭６ｌ−９７１３４
）等が提案されているが、必ずしも満足すべきものでは
ないのが現状である。

本発明の主な目的は高密度で強度が大きく、優れたジル
コニアセラミックスを得ることが出来る原料の酸化ジル
コニウム微粉体の製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上述の問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、ジルコニアゾルにカルシウム、マグネシウ
ム、イツトリウム、或いはセリウム等のランタニド系元
素から選ばれる金属の水酸化物を添加するとゾルの凝集
、増粘、ゲル化をさけることができ均一な組成の溶液が
得られ、この均一溶液を製本加熱処理することにより高
密度焼結体を与える原料ジルコニア粉体が安定して得ら
れることを見出した。又、ジルコニアゾルの製本加熱処
理において、強い凝集が生じる原因は、未反応物、未成
長のジルコニウム水酸化物及びジルコニア水和物、更に
共存する塩等の存在によると考え、ジルコニウム塩水溶
液又はジルコニウム水酸化物或いはジルコニア水和物を
含む水溶液を加熱加水分解した液を限外濾過膜により未
反応物、未成長のジルコニウム水酸化物及びジルコニア
水和物、更に共存する塩及び酸を反応液を安定に保ちな
がら除去することでジルコニアゾルを得た後に、製本加
熱処理することにより高密度焼結体を与える原料ジルコ
ニア微粉体が安定して得られることを見出し本発明を完
成した。

即ち、本発明方法は、ジルコニアゾルより製本、乾燥、
仮焼して安定化剤を含む酸化ジルコニウム微粉体を得る
方法において、ジルコニアゾルにイツトリウム、或いは
セリウム等のランタニド系元素から選ばれる金属の少な
くとも１種の水酸化物を添加することを特徴とする酸化
ジルコニウム微粉体の製造法に関する。

本発明で使用するゾルは公知の方法で得られたジルコニ
アゾルが使用できるが、ジルコニアゾルはジルコニウム
塩、ジルコニウム水酸化物、或いはジルコニア水和物を
含む水溶液を加熱加水分解することによって得られたも
のを限外濾過して得たゾルが好ましい。

ここでジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、硫
酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコ
ニウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使
用される。

又、ジルコニウム水酸化物を含む水溶液としては、硝酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム或いは酢酸ジルコニウムの水溶液を中和反応させる
ことにより得られたジルコニウム水酸化物を含む水溶液
が好適であり、ジルコニウム水和物を含む水溶液として
は、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化
ジルコニウム或いは酢酸ジルコニウムの水溶液を加熱加
水分解させることにより得られたジルコニウム水和物を
含む水溶液が好適である。

なお、上記方法においてジルコニウム水酸化物を得る場
合の中和条件としてはジルコニア換算で０．１〜５モル
／ｊ１！の濃度の上記ジルコニウム塩の水溶液をアンモ
ニア水等で中和する方法が好適である。また、ジルコニ
ウム水和物を得る場合の加熱加水分解条件としてはジル
コニア換算で０．１〜５モル／ｌの濃度の上記ジルコニ
ウム塩の水溶液を２０〜３００℃で３０分〜１０日間加
熱加水分解するという条件が好ましく採用される。

上述したジルコニウム塩、ジルコニウム水酸化物或いは
ジルコニア水和物を含む水溶液を加熱加水分解する場合
、該水溶液のジルコニウム量は、ＺｒＯ，換算で０．１
〜５モル／ｌで、好ましくは０．３〜２モル／ｌである
。加熱加水分解条件は特に限定されないが、このような
ジルコニア濃度の範囲にあるジルコニウム塩の水溶液、
ジルコニウム水酸化物、或いはジルコニア水和物を含む
水溶液を２０〜３００°Ｃ１３０分〜１０日間より好ま
しくは７０〜２５０　’Ｃで１時間〜４日間加熱加水分
解を行うことが好ましい。この反応によりジルコニア水
和物、或いはジルコニウム水酸化物の粒子の成長が行わ
れる。

上記のようにして得た加熱加水分解反応液はこれを限外
濾過処理することが好ましい。これにより、反応液中の
未反応物、未成長のジルコニウム水酸化物及びジルコニ
ア水和物、共存する塩及び酸が除去され、この限外濾過
されて得たジルコニアゾルを使用することにより、後述
する金属水酸化物を添加しなくても良好な酸化ジルコニ
ウム微粉体が得られる。

限外濾過で使用される限外濾過膜の分画分子量は５００
〜３０万が好ましい０分画分子量が３０万を越えるとコ
ロイド粒子の膜による捕捉が悪く歩とまりが低下する０
分画分子量が５００未満では目的とする未成長粒子の除
去に効果なく、また濾過効率が低下して好ましくない、
限外濾過方法は、加熱加水分解生成液を例えばチューブ
ラ−型或いはフォローファイバー型限外濾過装置により
循環させ、濾過膜を通して排出される濾液と同量の純水
を補いながら、純水の補給量が処理すべき加熱加水分解
生成液の５〜５０倍に到達するまでこの操作を繰り返す
ことによって、粒子の凝集を生じることなく、ゾルの精
製を行うことが出来る。

なお、ジルコニアゾル中のジルコニアの粒子径は５００
〜５０００人の範囲が好ましい、この範囲の粒子径のジ
ルコニアよりなるゾルから得たジルコニア微粉体は焼結
すると、より高い密度と強度の優れた焼結体が得られる
。ジルコニアの粒子径が５００人未満の場合は乾燥粉末
の凝集性が強くなる傾向があり好ましくない。また・５
０００人を越えると安定なジルコニアゾルが得られない
。

本発明においては、先にも述べたが、ジルコニアゾルは
公知のジルコニアゾルが使用できるが、上述したように
して得たジルコニアゾルにカルシウム、マグネシウム、
イツトリウム或いはセリウム等のランタニド系元素から
選ばれる１種又は２種以上の金属の水酸化物を添加する
方法が好ましく、これら水酸化物は上記金属の塩を添加
した場合と異なり、ゾルの凝集及びそれによる増粘も起
こらず、ジルコニアゾルに良く分散する。

また、上記水酸化物の添加量は、安定化されたジルコニ
ア中において酸化物換算で０．１〜３０モル％、より好
ましくは０．１〜１０モル％とすることが好ましい。

この様にして得た安定化剤が分散したジルコニアゾルよ
り通常の方法により製本、乾燥、仮焼処理を行う０例え
ば、製本方法としては、水を減圧留去により除去し濃縮
し、この濃縮した物に、メタノール、エタノール、プロ
パツール等のアルコール或いはアセトン等の有機溶媒を
加えて溶媒置換を行い、製本処理し、溶媒を除去すると
か、或いはスプレードライヤーにより直接乾燥し粉体を
得る方法がある。

また、仮焼は通常、７００〜１２００°Ｃで１０分〜２
４時間、特に８００〜１１００度で３０分〜１２時間と
いう条件で行うことが出来る。

本発明方法で得た安定化剤を含有するジルコニア微粉体
は、これを通常行われている方法で焼結して焼結体とす
ることができる。この場合焼結に先立って必要により粉
砕を施すことができるが、本発明によって得られた微粉
体は凝集していても粉砕により容易にほぐすことができ
るものである。

なお、焼結に際し、その温度は１２００〜１６ｏｏ’ｃ
、特に１３００〜１５００°Ｃとすることができ、また
時間は３０分〜４時間とすることができる。

上述した本発明方法によればいずれも凝集し難く、凝集
してもほぐし、易い酸化ジルコニウムの微粉体が得られ
る。従って、これを焼結した場合、高密度（理論密度が
９８％以上）で、強度の大きい焼結体が得られると共に
、安定化剤は焼結体中に均一に分散して固溶化され良好
な焼結体が得られるものである。

以下更に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣ１，・８Ｈ！０）試
薬特級と純水を使用してジルコニウム濃度１モル／ｌで
ある水溶液を調製した。この液を１３０°Ｃで８時間加
熱して、加水分解を行った。得られた液はゾル状であり
、光子相関法による粒子径の測定値は平均粒径で６４０
人であった。

この液を分画分子ｆｉｌ　５０００の限外濾過膜を使用
したチューブラ−型限外濾過装置を使用して、濾液と同
量の純水を補いながら循環させた。初期の濾液を分取し
てアンモニア水にて中和したところジルコニウムを含む
白濁物が析出した。循環を繰り返し純水の補給量が最初
の濾液の１０倍になった時の濾液のｐＨは３．９、電気
型導度は１．８８ｍ　Ｓ　／　ｃ　ｍであり、濾液をア
ンモニア水で中和しても白濁は生じなかった。得られた
ゾルの光子相関法による平均粒子径は６７０人であり、
微粒子部分の除去が推定された。

このようにして得たゾルに水酸化イツトリウムをイツト
リア換算でジルコニアに対して３モル％になるように添
加し、濃縮してジルコニアの濃度が３０重量％になるよ
うにゾルを調製した。このゾルをスプレードライヤーを
使用して乾燥し、得られた粉体を９５０°Ｃで２時間仮
焼した。この仮焼した粉体に純水を重量比で約２倍加え
スラリーとしボールミルにより４時間湿式粉砕した後、
エバポレーターにより乾燥した。

このようにして得られたジルコニア微粉体を金型ブレス
及び冷間静水圧加圧により成形し、１４５０°Ｃで２時
間焼結した。得られた焼結体の密度は６．０４ｇ／ｃｍ
３で、曲げ強度は１０５ｋｇｆ／ｍｍ”であった。

実施例２ オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｊ！　ｚ・８Ｈ２０
）試薬特級と純水を使用してジルコニウム濃度０．４モ
ル／ｆである水溶液を調整した。

この液を１３０°Ｃで８時間加熱して、加水分解を行っ
た。得られた液はゾル状であり、光子相関法による粒子
径の測定値は平均粒径で１８００人であった。この液を
実施例１と同様の方法により限外濾過洗浄を行いジルコ
ニア濃度３０％でｐＨ３，７、電気型導度１．７６ｍ５
／ｃｍのゾルを得た。

このゾルに水酸化イツトリウムをジルコニアに対してイ
ツトリア換算で３モル％になるように添加し、実施例１
と同様にして乾燥、仮焼、湿式粉砕、乾燥してジルコニ
ア微粉体を得た。この粉体を実施例１と同様に成形し、
焼結した。得られた焼結体の密度は６．０７ｇ／ｃｍ’
で、曲げ強度は１０７ｋｇｆ／ｍｍ”であった。

実施例３ 実施例２と同様にして得た加水分解後の液に２５％アン
モニア水を加え中和して凝集沈澱を得、遠心濾過機によ
り凝集沈澱物の濾過洗浄を行った。

水洗した沈澱物に塩酸と純水を加え、ジルコニウムの濃
度が３０重景％になるように調製しゾルを得た。このゾ
ルに水酸化イツトリウムをイツトリア換算でジルコニア
に対して３モル％になるように添加し、実施例１と同様
にして乾燥、仮焼、湿式粉砕、乾燥してジルコニア微粉
体を得た。

この粉体を実施例１と同様に成形し、焼結した。

得られた焼結体の密度は６．０２ｇ／ｃｍ″で、曲げ強
度は９８ｋｇｆ／ｍｍ”であった。

比較例１ 実施例１と同様にして得た加水分解後の液に２５％アン
モニア水を加え中和して凝集沈澱を得、遠心濾過機によ
り凝集沈澱物の濾過洗浄を行った。

水洗した沈澱物に水酸化イツトリウムを酸化イツトリウ
ムとしてジルコニアに対して３モル％添加し、更に塩酸
と純水を加えてジルコニウムの濃度が３０重量％のジル
コニアゾルを得た。これを実施例Ｊと同様に濃縮、乾燥
、仮焼、湿式粉砕、乾燥によりジルコニア微粉体を得た
。このジルコニア微粉体を実施例１と同様に成形、焼結
して焼結体を得たが、密度は５．７２ｇ／ｃｍ’で曲げ
強度は６８ｋｇｆ／ｍｍｚであった・ 比較例２ 実施例３と同様にして得たゾルに、水酸化イツトリウム
の代わりに硝酸イツトリウムをイツトリア換算でジルコ
ニアに対して３モル％になるように添加し、実施例１と
同様に濃縮、乾燥、仮焼、湿式粉砕、乾燥によりジルコ
ニア微粉体を得た。

ジルコニアゾルに硝酸イツトリウムを添加する時に、実
施例３の水酸化イツトリウムでは認められなかったジル
コニアゾルの著しい増粘が見られ、また一部ゲルの生成
が見られた。得られたジルコニア微粉体を実施例１と同
様に成形、焼結して焼結体を得たが、密度は５．７１ｇ
／ｃｍ’で曲げ強度は６７　ｋ　ｇ　ｆ　／ｍｍ”であ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニアゾルを製本、乾燥、仮焼して安定化剤
   を含有する酸化ジルコニウム微粉体を得る方法において
   、ジルコニアゾルにカルシウム、マグネシウム、イット
   リウム、及びランタニド系元素から選ばれる少なくとも
   １種の金属の水酸化物を添加することを特徴とする酸化
   ジルコニウム微粉体の製造法。
2. （２）ジルコニアゾル中のジルコニアの粒子径が５００
   〜５０００Åの範囲である特許請求の範囲第１項記載の
   酸化ジルコニウム微粉体の製造法。