KR100269757B1 - 졸겔법을 이용한 저온형 고체 산화물 연료 전지용 복합 전해질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지르코늄 알콕사이드에 착화제(complexing agent)인 아세트산을 첨가한 다음, 물, 질산 및 이소프로판올을 함유하는 촉매 용액을 투여하여 지르코늄 알콕사이드를 부분 가수분해시키고, 이소프로판올에 용해시킨 질산이트륨을 첨가하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ) 중합졸의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 평판형 또는 원통형의, 이트리아를 도핑한 세리아(Yttria Doped Ceria, 이하 YDC), 사마리아를 도핑한 세리아(Samaria Doped Ceria, 이하 SDC), 및 가돌리니아를 도핑한 세리아(Gadolinia Doped Ceria, 이하 GDC) 기판에 상기에서 제조한 YSZ 중합졸을 스핀 코팅 또는 침지 코팅법으로 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 평판형 또는 원통형의 YSZ/YDC, YSZ/SDC 및 YSZ/GDC 복합 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 800 ℃에서 작동가능한 저온형 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 사용되는 복합 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 지르코늄 알콕사이드에 착화제(complexing agent)인 아세트산을 첨가한 다음, 물, 질산 및 이소프로판올을 함유하는 촉매 용액을 투여하여 지르코늄 알콕사이드를 부분 가수분해시키고, 이소프로판올에 용해시킨 질산이트륨을 첨가하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ) 중합졸의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 이렇게 제조한 YSZ 중합졸을 평판형 또는 원통형의, 이트리아를 도핑한 세리아(Yttria Doped Ceria, 이하 YDC), 사마리아를 도핑한 세리아(Samaria Doped Ceria, 이하 SDC), 및 가돌리니아를 도핑한 세리아(Gadolinia Doped Ceria, 이하 GDC) 기판에 스핀 코팅 또는 침지 코팅법을 이용하여 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 평판형 또는 원통형의 YSZ/YDC, YSZ/SDC 및 YSZ/GDC 복합 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 SOFC는 산소 이온 전도도가 상대적으로 낮은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ)를 전해질로 사용하기 때문에 1000 ℃ 이상의 온도에서 작동되는데, 이와 같은 고온에서는 구성요소 사이의 화학 반응이 빠르게 진행되기 때문에 전지의 수명이 짧아지는 문제가 발생한다.
SOFC의 작동 온도를 800 ℃ 정도로 낮출 수 있다면 구성요소간의 반응성이 감소하므로 전지 수명이 연장됨은 물론, 기체 밀봉이 용이해지고 연결재(interconnect) 물질의 선택 폭이 넓어진다는 장점이 있다.
SOFC의 작동 온도를 낮추기 위해서는 YSZ 전해질의 두께를 얇게 하거나 산소 이온 전도도가 높은 물질을 전해질로 사용하여야 하는데 저온형 SOFC에 적합한 새로운 전해질 물질로 가장 유력한 것이 세리아이다.
그러나 세리아는 고온의 환원 분위기에서 환원된다는 약점이 있다. 세리아와 같은 환원성 물질을 SOFC 전해질로 사용하기 위한 방안으로는 연료극 쪽에 순수한 산소 이온 전도체로 알려져 있는 YSZ를 코팅하는 방법이 있다.
즉, 이온 전도도가 우수한 도핑한 세리아(Doped Ceria)를 저온형 SOFC의 전해질로 사용하기 위해서는 고온의 환원 분위기에서 세륨이 환원되는 현상을 억제하기 위하여 산소 분압이 낮은(∼10-20atm) 연료극 쪽에 YSZ를 코팅한 복합 전해질을 형성하여야 한다(문헌 [A.V. Virkar, "Theoretical Analysis of Solid Oxide Fuel Cells with Two-Layer, Composite Electrolyte : Electrolyte Stability", J. Electrochem. Soc., 138, 1481-1487 (1991)] 참조).
YSZ와 같은 세라믹 박막을 합성하는 방법으로는 스퍼터링법(문헌 [H. Yahiro, Y. Baba, K. Eguchi, and H. Arai, "High Temperature Fuel Cell with Ceria-Yttria Solid Electrolyte", J. Electrochem. Soc., 135, 2077-2080 (1988)] 참조), 이온 플레이팅(ion-plating)법(문헌 [K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, and H. Arai, "Electrical Properties of Ceria-Based Oxides and Their Application to Solid Oxide Fuel Cells", Solid State Ionics, 52, 165-172 (1992)] 참조), CVD/EVD법(문헌 [K. Metha, S.J. Hong, J.F. Jue, and A.V. Virkar, "Fabrication and Characterization of YSZ-Coated Ceria Electrolytes"; pp. 92-103. in Proceedings of the 3rd International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells(Honolulu, HI, July, 1993). Edited by S.C. Singhal and H. Iwahara. Electrochemical Society. Pennington, NJ, 1997] 참조)과 같은 기상법과 졸이나 슬립, 또는 슬러리를 이용하는 액상법이 있다.
현재까지 복합 전해질의 제조에는 RF-스터퍼링법이나 EVD법 등의 기상법이 주로 사용되어져 왔다(문헌 [H. Yahiro, Y. Baba, K. Eguchi, and H. Arai, "High Temperature Fuel Cell with Ceria-Yttria Solid Electrolyte", J. Electrochem. Soc., 135, 2077-2080 (1988)], [K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, and H. Arai, "Electrical Properties of Ceria-Based Oxides and Their Application to Solid Oxide Fuel Cells", Solid State Ionics, 52, 165-172 (1992)], 및 [K. Metha, S.J. Hong, J.F. Jue, and A.V. Virkar, "Fabrication and Characterization of YSZ-Coated Ceria Electrolytes"; pp. 92-103. in Proceedings of the 3rd International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells(Honolulu, HI, July, 1993). Edited by S.C. Singhal and H. Iwahara. Electrochemical Society. Pennington, NJ, 1997] 참조).
그러나 기상법은 고가의 장비 및 출발물질이 요구되고 기판의 형태 및 크기에 제약을 받을 뿐 아니라 작동 온도보다 낮은 온도에서 YSZ 박막이 형성되기 때문에 작동 온도에 도달하면 열팽창 계수가 큰 도핑한 세리아 기판의 열팽창에 의하여 YSZ 박막이 인장 응력을 받아서 균열이 발생하므로 SOFC 전해질 제조에는 적합하지 않다.
또한, SOFC 전해질 제조를 위해서는 평판형 뿐 아니라 원통형 기판에도 균일한 박막층을 코팅할 수 있고 기판 크기에 무관하면서도 작동 온도보다 높은 온도에서 박막을 열처리함으로써 냉각 과정에서 박막에 압축 응력이 형성되도록 할 수 있는 코팅 공정이 요구되어지는데 액상법, 특히 졸겔법을 사용하면 이들 요구조건을 쉽게 해결할 수 있다(문헌 [S. Sakka, "Sol-Gel Fibers and Coating Films"; pp. 346-374 in Sol-Gel Science and Technology. Edited by M.A. Aegerter, M. Jafelicci, Jr., D.F. Souza, and E.D. Zanotto, World Scientific, Singapore, 1989] 참조).
그러나 이와 같은 장점에도 불구하고 현재까지 졸겔법을 이용하여 SOFC 구성요소를 제조하거나 YSZ 박막을 합성한 예는 전무한 실정이다.
따라서 본 발명에서는 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않으면서도 미세 구조 제어가 용이하고 기판 형태 및 크기의 제한을 비교적 덜 받을 뿐 아니라 저온 공정이 가능하고 다양한 조성의 고순도 박막을 제조할 수 있는 졸겔법을 이용하여 세리아계 기판에 YSZ를 코팅한 복합 전해질을 제조하는 공정을 수립하였다.
그러므로, 본 발명은 졸겔법을 이용하여 도핑한 세리아 기판에 YSZ를 코팅한 복합 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 지르코늄 알콕사이드에 착화제인 아세트산을 첨가한 다음, 물, 질산 및 이소프로판올을 함유하는 촉매 용액을 투여하여 지르코늄 알콕사이드를 부분 가수분해시키고, 이소프로판올에 용해시킨 질산이트륨을 첨가하는 것을 포함하는 YSZ 중합졸의 제조 방법, 및 이렇게 제조한 YSZ 중합졸을 평판형 또는 원통형의 YDC, SDC 및 GDC 기판에 스핀 코팅 또는 침지 코팅법을 이용하여 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 평판형 또는 원통형의 YSZ/YDC, YSZ/SDC 및 YSZ/GDC 복합 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 졸겔법(Sol-gel)을 이용한 저온형 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)용 복합 전해질 제조 방법의 공정도.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 복합 전해질의 표면 및 단면 사진.
도 3은 본 발명의 방법으로 제조한 복합 전해질을 사용하여 제작한 단위전지(cell)의 개회로 전압 특성을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 제조 방법으로 제조한 복합 전해질을 사용하여 제작한 단위전지의 전류-전압 특성(전해질 두께 1.6 ㎜)을 나타내는 도면.
졸겔법을 이용하면 기상법을 이용한 코팅 공정에서와는 달리 특별한 장비 없이도 다양한 조성의 고순도 박막을 제조할 수 있을 뿐 아니라 박막의 미세구조 제어가 용이하고 기판 크기의 제한이 거의 없으며 원통형 기판에도 쉽게 코팅층을 형성할 수 있다.
SOFC 전해질의 형태에는 평판형과 원통형이 있는데 일반적으로 평판형은 가압 성형, 슬립 캐스팅 또는 테이프 캐스팅법으로, 원통형은 슬립 캐스팅법 또는 테이프 캐스팅법으로 제조할 수 있다.
또한 코팅용 졸에는 입자졸(particulate sol)과 중합졸(polymeric sol)이 있으며 입자졸은 다공성 미세구조를 갖는 박막 제조에 적합하기 때문에 액체 및 기체 분리막 제조 분야에 주로 사용되는 반면(문헌 [S.H. Hyun, M.A. Anderson, and S.P. Yoon, "Development of Ceramic Composite Membranes for Gas Separation. I. Coating Characteristics of Nanoparticulate SiO2Sols," J. Kor. Ceram. Soc., 26, 496-504 (1992)] 참조), 중합졸은 치밀한 미세구조를 갖는 박막 제조에 적합하기 때문에 강유전체 박막의 제조 등, 반도체 제조 공정에 주로 사용되어지고 있다(문헌 [G. Yi and M. Sayer, "Sol-Gel Processing of Complex Oxide Films," Am. Ceram. Soc. Bull., 70, 1173-1179 (1991)] 참조).
따라서 본 발명에서는 가압 성형/슬립 캐스팅하여 제조한 이트리아(Y2O3)/사마리아(Sm2O3)/가돌리니아(Gd2O3)가 20 ㏖% 첨가된 평판형/원통형 세리아 기판에 균열 및 기공이 없는 YSZ 박막을 코팅한 복합 전해질을 제조하기 위하여 코팅에 적합한 YSZ 중합졸 합성 조건과 코팅 공정을 최적화하였다.
이하, 도 1에 도시된 바와 같은 본 발명의 졸겔법을 이용한 저온형 고체 산화물 연료 전지(SOFC)용 복합 전해질의 제조 공정을 구체적으로 설명한다.
먼저, 지르코니아 중합졸은 출발물질인 지르코늄 알콕사이드를 부분 가수분해하여 제조한다. 출발물질의 부분 가수분해 반응을 제어하기 위하여 아세트산 및 질산을 각각 착화제 및 촉매로 사용하였으며 이로부터 코팅에 적합한 선형의 입자 구조를 갖는 지르코니아 중합졸을 제조할 수 있다.
지르코늄 알콕사이드와 착화제인 아세트산의 비는 1:0∼2이다. 촉매 용액은 알콕사이드와 물의 비가 1:1∼4, 알콕사이드와 질산의 비가 1:0.8∼1.4, 알콕사이드와 이소프로판올의 비가 1:15가 되도록 제조한다.
상기와 같이 제조된 지르코니아 중합졸에 이소프로판올에 용해시킨 질산이트륨 용액을 첨가하여 YSZ 중합졸을 제조한다.
이 때, 질산이트륨과 이소프로판올의 비는 1:30 정도가 바람직하다. 또한, 질산이트륨 용액의 첨가량은 최종 YSZ 중합졸에서 지르코늄과 이트륨의 비가 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08에 해당하도록 조절하는 것이 바람직하다.
다음에, 진공 증발기를 이용하여 농도 및 점도가 다른 여러 가지 YSZ 중합졸을 합성하고 이들 졸을 이용하여 코팅 공정을 최적화한다.
이어서, 평판형 또는 원통형의 YDC, SDC 및 GDC 기판에 YSZ 중합졸을 코팅하여 YSZ/YDC, YSZ/SDC 및 YSZ/GDC 복합 전해질을 제조한다.
코팅 방법으로는 스핀 코팅과 침지 코팅이 있으며(문헌 [C.J. Brinker and G.W. Scherer, Sol-Gel Science, pp. 787-838, Academic Press, San Diego, CA, 1990] 참조), 코팅 및 열처리 공정을 반복함으로써 YSZ 박막의 두께 조절이 가능하다.
코팅 방법으로 스핀 코팅법을 사용할 경우, 회전 속도는 1000∼5000 rpm이고, 이 스핀 코팅을 5∼10회 반복할 수 있다. 한편, 침지 코팅법을 사용할 경우 인상 속도는 0.50∼20 ㎜/sec이고, 이 침지 코팅을 5∼20회 반복할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 제공된 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다.
<실시예 1>
먼저 출발물질인 지르코늄 n-부톡사이드 부탄올 착체 (이하 알콕사이드)와 이소프로판올의 비가 1:15인 용액에 착화제인 아세트산을 알콕사이드와 아세트산의 비가 1:0∼2가 되도록 첨가한 다음, 알콕사이드와 물의 비가 1:1∼4, 알콕사이드와 질산의 비가 1:0.8∼1.4, 알콕사이드와 이소프로판올의 비가 1:15가 되도록 제조한 촉매 용액을 투여하여 지르코니아 중합졸을 제조하였다.
이 지르코니아 중합졸에 질산이트륨을 이소프로판올에 용해시킨 첨가제 용액을 첨가함으로써 YSZ 조성의 중합졸을 합성하였다. 첨가제 용액은 질산이트륨과 이소프로판올의 비가 1:30이 되도록 하였으며 첨가제 용액의 첨가량은 최종 YSZ 중합졸에서 지르코늄과 이트륨의 비가 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08에 해당하도록 조절하였다.
다음에, 진공 증발기를 이용하여 코팅용 YSZ 중합졸의 농도를 0.45∼1.50 ㏖/ℓ로 변화시켰다.
이어서, 가압 성형 또는 슬립 캐스팅법으로 제조한 평판형의 YDC 기판에 스핀 코팅법을 이용하여 YSZ 박막을 합성하였다.
스핀 코팅은 회전 속도 1000∼5000 rpm 범위에서 실시하였으며, 코팅 후 상온에서 12시간 동안 건조한 다음 유기물 및 휘발성분을 제거하기 위하여 공기중에서 600 ℃로 2시간 동안 예열처리(pre heat-treatment)하였다.
세리아의 환원 억제에 적합한 두께를 얻기 위하여 코팅, 건조 및 예열처리 공정을 수차 반복하였으며 최종적으로 공기중에서 1400 ℃로 2시간 동안 열처리함으로써 코팅층에 균열 및 기공이 없으며 기판과 박막의 결합이 우수한 평판형 YSZ/YDC 복합 전해질을 제조하였다.
또한, 동일한 실험을 평판형의 SDC 및 GDC 기판에 실시한 결과 고성능 평판형 YSZ/SDC 복합 전해질 및 YSZ/GDC 복합 전해질 제조가 가능함을 확인하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 스핀 코팅에 사용한 졸과 동일한 졸을 이용하여 슬립 캐스팅법으로 제조한 원통형 YDC 기판에 YSZ 박막을 침지 코팅하여 코팅층에 균열 및 기공이 없으며 기판과 박막의 결합이 우수한 원통형 YSZ/YDC 복합 전해질을 제조하였다.
침지 코팅시 기판의 인상 속도는 0.50∼20 ㎜/sec로 하였으며 코팅 후 건조, 예열처리 및 반복 코팅 조건과 최종 열처리 조건은 실시예 1과 동일하다.
또한 동일한 침지 코팅 공정을 원통형 SDC 및 GDC 기판을 이용하여 실시함으로써 고성능 원통형 YSZ/SDC 복합 전해질 및 YSZ/GDC 복합 전해질 제조가 가능함을 확인하였다.
이상에서 언급한 바와 같이 본 발명은 현재까지 사용되어온 기상법을 대신하여 졸을 이용한 액상법으로 복합 전해질을 제조하는 공정을 확립하였다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 복합 전해질의 표면 및 단면 사진으로서 가압 성형하여 제조한 이트리아를 도핑한 세리아(Yttira Doped Ceria, 이하 YDC) 기판에 6회 스핀 코팅하여 YSZ 박막을 합성한 것이다.
도면으로부터 표면 사진에서 균열이나 기공을 전혀 찾아볼 수 없을 뿐 아니라 단면 사진에서도 기판과 박막의 결합이 매우 우수함을 알 수 있다. 6회 스핀 코팅한 YSZ 박막의 두께는 약 2 ㎛ 정도인 것으로 밝혀졌는데 이 두께는 이론적인 계산으로부터 YDC 기판의 환원을 억제하는데에 적합한 것이다(문헌 [A.V. Virkar, "Theoretical Analysis of Solid Oxide Fuel Cells with Two-Layer, Composite Electrolyte : Electrolyte Stability", J. Electrochem. Soc., 138, 1481-1487 (1991)] 참조).
복합 전해질을 이용하여 제조한 SOFC 단위전지의 개회로 전압은 도 3에 도시한 바와 같이 이론적인 개회로 전압보다는 낮지만 YSZ를 코팅하지 않은 YDC 전해질의 개회로 전압 보다는 약간 높은 것으로 측정되었다. 이러한 개회로 전압의 상승은 YSZ 코팅층이 세리아의 환원을 억제할 뿐 아니라 전자전도를 막아주는 역할을 하기 때문에 나타나는 현상으로 이로부터 본 발명의 졸겔법으로 합성한 YSZ 박막은 YDC의 환원을 억제하는데에 매우 효과적임을 의미한다.
또한 여러 가지 단위전지의 전류-전압 특성을 비교해 본 결과 도 4에 나타낸 바와 같이 고전류 밀도 영역에서 복합 전해질을 이용한 단위전지의 전지 전압이 YSZ 전해질을 이용한 단위전지의 전지 전압보다 높음을 알 수 있었다.
도 3 및 4에서 언급한 복합 전해질 단위전지의 성능은 사용한 기판의 두께 (1.6 ㎜)를 고려하였을 때 기상법으로 제조한 복합 전해질 단위전지의 성능과 일치하거나 오히려 우수한 것으로 본 발명에서 제시한 YSZ 중합졸을 이용한 졸겔 코팅법이 저온형 고체 산화물 연료 전지용 복합 전해질의 제조에 매우 적합한 방법임을 나타내는 것이다.
본 발명에 따라 고가의 장비나 출발 물질을 필요로 하지 않으면서도 미세 구조 제어가 용이하고 기판 형태 및 크기의 제한을 비교적 덜 받을 뿐 아니라 저온 공정이 가능하고 다양한 조성의 고순도 박막을 제조할 수 있는 졸겔법을 이용하여 세리아계 기판에 YSZ를 코팅한 복합 전해질을 제조할 수 있다.
Claims (6)
- 지르코늄 알콕사이드에 착화제인 아세트산을 첨가한 다음, 물, 질산 및 이소프로판올을 함유하는 촉매 용액을 투여하여 지르코늄 알콕사이드를 부분 가수분해시키고, 이소프로판올에 용해시킨 질산이트륨 용액을 첨가하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ) 중합졸의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 YSZ 중합졸을 진공 증발기로 농축시켜 졸의 농도를 0.45∼1.50 ㏖/ℓ로 변화시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아세트산, 질산 및 물을 지르코늄 알콕사이드에 대하여 각각 1:0∼2, 1:0.8∼1.4 및 1:1∼4의 비율로 첨가하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질산이트륨 용액을 최종 YSZ 중합졸에서 지르코늄과 이트륨의 비가 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08에 해당하도록 조절하는 것인 방법.
- 평판형의 이트리아를 도핑한 세리아(Yttria Doped Ceria, 이하 YDC), 사마리아를 도핑한 세리아(Samaria Doped Ceria, 이하 SDC), 및 가돌리니아를 도핑한 세리아(Gadolinia Doped Ceria, 이하 GDC) 기판에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 제조한 YSZ 중합졸을 1000∼5000 rpm의 회전 속도에서 5∼10회 반복 스핀 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 평판형 YSZ/YDC, YSZ/SDC 및 YSZ/GDC 복합 전해질의 제조 방법.
- 원통형의 YDC, SDC 및 GDC 기판에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 제조한 YSZ 중합졸을 0.50∼20 ㎜/sec의 속도로 5∼20회 반복 침지 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 원통형 YSZ/YDC, YSZ/SDC 및 YSZ/GDC 복합 전해질의 제조 방법.
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US4985229A (en) * | 1986-09-27 | 1991-01-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for manufacturing fine zirconium oxide powder |
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1998
- 1998-03-13 KR KR1019980008478A patent/KR100269757B1/ko not_active IP Right Cessation
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Publication number | Publication date |
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KR19990074695A (ko) | 1999-10-05 |
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