JPS63185820A

JPS63185820A - 改質チタニアゾルの製造方法

Info

Publication number: JPS63185820A
Application number: JP24155087A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; 護郎佐藤; Yusaku Arima; 悠策有馬; Hirokazu Tanaka; 博和田中; Hideyasu Hiraoka; 平岡　秀逸
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-25
Publication date: 1988-08-01
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPH07100611B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】尺用り五■旦団本発明は、チタニアゾルの製造方法に関し、さらに詳し
くは、分散性に優れるとともに広いｐＨ領域で安定なチ
タニアゾルの製造方法に関づる。

発０の技術的背景ならびにその問題点近年、酸化チタン粒子は、その化学的特性を利用した用
途が広がりつつある。たとえば酸化チタンは、紫外線の
遮断力を利用して化粧材またはプラスチックの表面コー
ト材として用いられたり、また高屈折率を利用して反射
防止コート材として用いられたり、ざらにはこれらの効
果を組み合せて機能性ハードコート材などとして用いら
れている。

上記のように酸化チタンは多くの用途に用いられている
が、いずれの場合であっても酸化チタンには多くの機能
が要求される。たとえば、化粧材として酸化チタンを用
いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけではなく、円滑性
、肌ざわり、透明性などが求められている。またコート
材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折
率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬
度、機械的強度、耐摩耗性などが求められている。

このように酸化チタン粒子を種々の用途に用いるには、
酸化チタン粒子は、それぞれの用途に応じて種々の特性
を有することが求められるが、どのような用途に用いる
にしても、超微粒子であることが好ましい。しかも酸化
チタン粒子に透明性が要求される場合には、この粒子は
粒子形状および大きざが揃っているばかりでなく、配合
時に媒体中に高分散することが求められる。これらの特
性を満たすような酸化チタン粒子を製造するには、高分
散したコロイド状チタニア（チタニアゾル）を用いるこ
とが特に好ましい。

このようなチタニアゾルの製造方法としては、従来チタ
ン塩水溶液を加水分解して得られるメタチタン酸を中和
した後洗浄して得られるゲルを酸で解膠することによっ
て得る方法、あるいはチタン塩水溶液をイオン交換樹脂
などで脱イオンして１！？られるゾルを１ｑる方法など
が知られている。

しかしながら、上記のような製造方法により１ワられる
チタニアゾルには、以下のような問題点がある。

■ゾルの分散粒子は、球状あるいは階床状をした凝集体
であり、粒径も不均一であるため、白濁し透明性に劣る
。

■ゾルの生成条件によっては粒径の小さい透明性に優れ
たゾルを得ることは可能であるが、この場合には安定剤
として多量の酸を必要とする。

■ゾルは酸性領域（吐Ｉ３以下）でしか安定でなく、中
性やアルカリ性では沈殿が生じたりあるいはゲル化を起
こすため、使用範囲が限定される。

■ゾルをアルコールなどの有機溶媒と混合したり、有機
溶媒で溶媒置換を行なうとしても、不安定となって沈殿
が生成覆るため、プラスチックなどの表面への′ハード
コート剤などとして用いにくい。

■チタニアゾルから得られるチタニア粒子は、高い比表
面積と、強い表面活性とを有するため、樹脂などと混合
して用いた場合に樹脂の劣下を促進することがある。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、特定の方法によってチタニアゾルを製造
すれば、従来のチタニアゾルに伴う問題点を解決でき、
優れた性能をもったチタニアゾルが得られ、このチタニ
アゾルから１７られる改質チタニア粒子は種々の優れた
特性を有していることを見出して、本発明を完成するに
至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものでおって、分散性に優れるとともに広い
ｔ）ＨｒＡ域で安定であってｉｉ集することがなく、か
つ高濃度に濃縮しても安定でおり、しかも有機溶媒と混
合しても沈澱が生ずることなく塗布性に優れた改質チタ
ニアゾルの製造方法を提供することを目的としている。

λ用二見工本発明に係る改質チタニアゾルの製造方法は、下記の工
程（ａ）および（ｂ）からなっていることを特徴として
いる。

（ａ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加
えて含水チタン酸を溶解して得られた溶液を無機化合物
の共存下で加熱することによりチタニアゾル前駆体を調
整する工程、（ｂ）前記チタニアゾル前駆体にケイ素化
合物またはジルコニウム化合物を添加して、チタニアゾ
ル前駆体にケイ素化合物またはジルコニウム化合物を作
用させる工程。

尺五Δ萩生酊乳服以下本発明に係る改質チタニアゾルの製造方法について
具体的に説明する。

本発明に係るチタニアゾルの製造方法は、（ａ）チタニ
アゾル前駆体を調整する工程および（ｂ）このチタニア
ゾル前駆体にケイ素化合物またはジルコニウム化合物を
作用させる工程とからなっているが、以下にこの各工程
（ａ）および（ｂ）について説明する。

工程（ａ）まず、常法に従って従来公知の方法によって含水チタン
酸のゲルまたはゾルを調整する。含水チタン酸ゲルは、
たとえば塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶
液にアルカリを加えて中和することによって１ｑられる
。また含水チタン酸ゾルは、チタン塩の水溶液をイオン
交換樹脂に通して陰イオンを除去することによって１ｑ
られる。これらのゾルあるいはゲルを調整するには、上
記のような方法に限らず、従来公知の方法が広く用いら
れうる。ここでいう含水チタン酸とは、上記のような方
法で得られる酸化チタン水和物またはチタンの水酸化物
を意味する。

次に上記のようにして得られた含水チタン酸ゲルまたは
含水チタン酸ゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水
素を加えて含水チタン酸を溶解して均一な水溶液を調整
する。この際、必要に応じて加熱あるいはｔｌｉ　ｆｆ
−することが好ましい。またこの際含水チタン酸の濃度
が高くなりすぎると、含水チタン酸の溶解に長時間を必
要とし、ざらに未溶解状態のゲルが沈澱したり、あるい
は得られる水溶液が粘稠になりすぎるため好ましくない
。

このためＴｉＯ２濃度としては約１０千呈％以下好まし
くは約５重量％以下であることが望ましい。

加えるべき過酸化水素の足はト１２０２／１−１０２重
量比で１以上であれば、含水チタン酸を完全に溶解する
ことができる。１−１２　ｏ２／ＴｉＯ２比が１未満で
あると、含水チタン酸が完全に溶解せず、未反応のゲル
またはゾルが残存するため好ましくない。またＨ　　Ｏ
／１−ｉｏ２比は大きいほど、含水チタン酸の溶解速度
は大きく、反応は短時間で終了するが、必より過剰に過
酸化水素を用いると、未反応の過酸化水素が系内に大量
に残存することとなり、次の工程に悪影響を与えるため
好ましくない。したがって、ト１２０２　／ＴｉＯ２比
が１〜６好ましくは２ｍ６程度となるＪ、うな最で過酸
化水素を用いることが好ましく、このような母で過酸化
水素を用いると、含水チタン酸は０．５〜２０時間程度
で完全に溶解する。

この際の反応温度は５０’Ｃ以上好ましくは７０℃以上
であることが望ましい。

次いで、上記のようにして１ｑられる含水ブタン酸が溶
解した水溶液（チタン酸水溶液）に無機化合物を所定但
混合して６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱し、
チタン酸を加水分解する。

こうすることによって均一なチタニア粒子が分散したチ
タニアゾル前駆体が１ｑられる。

本発明で用いられる無機化合物としては、好ましくはＡ
１等の周期律表第■族、Ｔｉ５Ｚｒ、３ｉ、３ｍ等の第
１Ｖ族、ｖ、ｓｂ等の第Ｖ族、Ｗ等の第Ｖｌ族およびＦ
ｅ等の第■族から選ばれた１種または２種以上の元素の
化合物が用いられる。

化合物の形態としては、酸化物、水酸化物またはオキシ
酸あるいはイキシ酸塩などが用いられる。

これらは固体状で加えても良く、または水溶液として混
合しても良い。好ましい方法としては、これら無機化合
物のゲルまたはゾルを用いる。ゾルを用いる場合、分散
粒子の平均粒径は約３０ｍμ以下、好ましくは約１５７
ｎμ以下であることが好ましい。

たとえばケイ素の場合は、シリカゲル、シリカゾルある
いはケ酸液が用いられる。ここでいうクイ酸液とは、ア
ルカリケイ酸塩水溶液をイオン交換法等で脱アルカリし
て１ｑられるケイ酸の低手合物の溶液である。

無機化合物の混合量は、その伍が多い程、最終的に１ｑ
られるチタニアゾルの長期安定性、耐光性が増し、また
高濃度のゾルが得られる。しかし、混合量を増すに従っ
て、長期安定性、耐光性の増加はみられなくなるなど、
無機化合物の添加効果の増大がみられなくなるので好ま
しくない。また、混合量が少なくなると、得られるチタ
ニア粒子の粒径が大ぎくなる傾向が認められる。しかし
、あまり少なくなると粒径が不均一になったり、粒子同
志の凝集が起こるなどの問題がでてくる。

上記のことを勘案すると、混合すべき無機化合物の坦と
しては、チタン酸水溶液中のチタン重■をＴｉＯ２に換
算した値と無機化合物の型組を酸化物（ＭＯｘ　）　　
に換算した値の比Ｔｉｅ２／ＭＯｘ　　（徂量比）とし
て０．２５〜２００の範囲であることが好ましい。チタ
ン酸水溶液と無機化合物の混合方法としては、特に制限
はなく、所定把のチタン酸水溶液と無機化合物を一時に
混合しても良く、またチタン酸水溶液と無機化合物の一
部ずつを最初に混合して加熱し、反応が進むに従って、
両者の残りを加えても良い。

ざらには、無機化合物の仝酎とチタン酸水溶液の一部を
最初に混合して加熱し、その後残りのチタン酸水溶液を
加える方法もとり得る。

また、無機化合物の混合時期は、必ずしも含水チタン酸
が過酸化水素に溶解したのちでおる必ばはなく、過酸化
水素に溶解前のゲルまたはゾルの段階で混合しても良く
、さらには含水チタン酸のグルまたはゾルの調整時に混
合しても良い。要は、チタン酸水溶液を加熱加水分解す
るときに前述の無機化合物が存在していることが必要で
おる。無機化合物が共存しないチタン酸水溶液を加熱し
、加水分解した場合、チタニア濃度が希薄であっても一
部チタニアゾルとなるが、１ｑられるチタニアゾルはき
わめて不安定であり、たとえばこれを濃縮するともはや
ゾルとして存在することができず沈澱が生成する。

本発明において、チタン酸水溶液に混合する無機化合物
としてチタン化合物を用いる場合、本発明の出発原料の
含水チタン酸ゲルまたはゾルを用いても良いし、本発明
のチタン酸水溶液を無機化合物を加えずにそのまま加熱
加水分解して得られたチタニアゾルを用いることもでき
る。これらの場合には、含水チタン酸グルまたはゾルを
過酸化水素で完全に溶解してチタン酸水溶液にしたのち
、上記のチタン化合物を混合した方が好ましい。

なお、このようにして得られるチタニアゾル前駆体もま
た、チタニア粒子が分散媒中に分散されてなるチタニア
ゾルである。

工程（ｂ）次いで、上記のようして得られたチタニアゾル前駆体に
、ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を添加して、
チタニアゾル前駆体にケイ素化合物またはジルコニウム
化合物を作用させて本発明に係るチタニアゾルを１ｑる
。

チタニアゾル前駆体は、調整時には、チタニア（Ｔ　ｉ
　０２＋無機酸化物）濃度は、通常、約０．０１〜１０
重量％であるが、本発明では、このチタニアゾル前駆体
をこのまま用いることもでき、場合によってはこれを濃
縮して用いることもできる。しかしながらチタニアゾル
前駆体中のチタニアが高濃度になると、チタニア粒子の
凝集が起りやすくなるなど不安定になるため、チタニア
ゾル前駆体中のチタニア濃度は約７重量％以下であるこ
とが好ましい。

（１）ケイ素化合物の添加チタニアゾル前駆体に添加されるケイ素化合物としては
、ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカ
リして得られるケイ酸液、ケイ酸アルカリを酸で中和し
て１ｑられるシリカゾル、おるいはエチルシリケートな
どのアルコキシドまたはその加水分解物などのケイ素化
合物の溶液または分散液が用いられる。また市販のシリ
カゾルも使用可能でおり、これらの場合、シリカの粒径
は約６０℃以上であることが好ましい。

チタニアゾル前駆体へのケイ素化合物の溶液または分散
液の添加方法としては、チタニアゾル前駆体の液を加熱
しながら、ケイ素化合物の溶液または分散液を徐々に添
加する方法、チタニアゾル前駆体とケイ素化合物の溶液
または分散液とを一挙に混合した俊、加熱する方法のい
ずれでも良く、チタニア濃度、ケイ素化合物の溶液また
は分散液中のシリカ濃度に応じて選択されるべきもので
ある。チタニア濃度が１重量％以下と比較的希薄な場合
には、両者を一挙に混合する方法でも何ら支障はないが
、チタニア濃度が１重量％以上と濃厚な場合には、シリ
カがチタニアを凝集させることがあること、シリカ濃度
が高いとシリカ単味での凝集、相合が起ることなどから
徐々に添加する方法が好ましい。

添加または混合時の温度は、通常は、ケイ素化合物とチ
タニアとの反応を促進するために約６０℃以上に加熱し
て行なうことが好ましい。しかし、エチルシリケートな
どのア・ルコキシドを用いるときは、これらの加水分解
速度が速く、混合液中で、シリカのコロイド粒子が生成
しゃすくなるので、約４０’Ｃ以下の比較的低温で徐々
にアルコキシドを添加し、添加終了後、約６０’Ｃ以上
の温度に昇温し、反応を完結させる方法がとられる。

ケイ素化合物を添加する際の混合液のｌ）　Ｈは、チタ
ニアゾル前駆体および生成チタニアゾルの安定性の点か
ら中性ないし、アルカリ性の方が好ましく、通常、約６
〜１０の範囲で行なわれる。

上記のようにして、ケイ素化合物の溶液または分散液を
添加した俊の、ケイ素化合物をＳｉＯ２に換算した場合
のシリカの添加徂と、チタニアゾル前駆体中のＴｉＯ２
との重量比ｓ　＋０２／Ｔ　ｉ　Ｏ２は、ケイ素化合物
の添加効果を発現させるためには少なくとも０．０３が
必要である。しかしながら添加但がだんだん多くなると
、チタニア本来の特性（ｇ外線遮蔽、高屈折率）が損な
われてくることからＳｉＯ／ＴｉＯ２値の上限は約０．
７程度であることが好ましい。

（２）ジルコニウム化合物の添加チタニアゾル前駆体に添加されるジルコニウム化合物と
しては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の酸性
塩、炭酸ジルコニルアンモニウム等の塩基性塩、オキシ
塩化ジルコニル等のジルコニル塩などのジルコニウム化
合物の水溶液または分散液が用いられる。

このようなジルコニウム化合物のチタニアゾル前駆体へ
の添加方法は、ケイ素化合物の場合と同様に、チタニア
ゾル前駆体に、ジルコニウム化合物の水溶液または分散
液を一挙に混合しても良く、また場合によっては徐々に
添加しても良い。

チタニアゾル前駆体に添加されるジルコニウム化合物を
ＺｒＯ２に換算した場合のＺｒＯ２／ＴｉＯ２（重量比
）は、ケイ素化合物の場合と同様の理由から少なくとも
０．０５以上であり、また約０．９以下でおることが好
ましい。

なお添加時のチタニアゾル前駆体の固形分濃度、温度、
ｌ）Ｈは、ケイ素化合物の場合と同じである。

このようにして得られたシリカまたはジルコニアにより
改質されたチタニアゾルは、必要ならば、そのＯ）−１
を６〜１０に調整し、シリカまたはジルコニアなどの出
発物質あるいは工程途中の吐１調整に由来する塩を限外
濾過、イオン交換等の常用手段で除去することができる
。ざらに、用途に応じて、シリカまたはジルコニアによ
り改質されたチタニアゾルは、濃縮されるが、濃縮方法
としては、蒸発法、限外濾過法等公知の方法が採用可能
である。

上記のようにしてチタニアゾル前駆体に、ケイ素化合物
の水溶液または分散液、あるいはジルコニウム化合物の
水溶液または分散液を添加すると、チタニアゾル前駆体
中に含まれるチタニア粒子の表面にケイ素の酸化物また
は水酸化物あるいはジルコニウムの酸化物または水酸化
物が吸着され、あるいはチタニア粒子とこれらの酸化物
または水酸化物とが反応するなどして相互作用を起し、
チタニア粒子の性質に一部変化が生ずる。このようなチ
タニア粒子の性質の変化としては、たとえばチタニア粒
子の表面活性がやや低下してくることが挙げられる。こ
のため、本発明により製造されたチタニアゾルから得ら
れるチタニア粒子は、たとえば樹脂用フィラーとして用
いた場合に樹脂の劣化を促進することがなく、しかもこ
のチタニア粒子を化粧品に配合した場合には、紫外線な
どによって粒子の色調変化が起ることがない。

ざらに本発明により製造されたチタニアゾルから１ｑら
れるチタニア粒子は、チタニアゾル前駆体から得られる
チタニア粒子と同様に、チタニア粒子が本来布するよう
な性質１なわち紫外線の遮蔽効果、高屈折率などの性質
はほとんど損なわれていない。しかも本発明により製造
されるチタニアゾルは、チタニアゾル前駆体と同様に分
散性に優れるとともに長期安定性、耐光性にも優れてい
る。

また広いｐＨｆ域で安定であって、３０ｆｆｌｆｆｉ％
以１１の高濃度まで濃縮が可能であり、しかも分散媒中
の有機溶媒の割合を高くしても安定であるというような
優れた性質を右している。

発明の効果本発明により製造されるチタニアゾルおよびこのチタニ
アゾルから１ｑられるチタニア粒子は、下記のような優
れた性質を有している。

（１）チタニアゾルは、分散性、長期安定性、耐光性に
優れるとともに広いＤＨ領域で安定である。

（２）チタニアゾルは、高濃度まで濃縮が可能である。

（３）チタニアゾルは、分散媒を有機溶媒と置換する場
合、分散媒中の有機溶媒の割合を高くしても安定である
。

（４）チタニアゾルは、従来のヂタニア微粒子分散液と
比較して紫外線遮蔽効果、透明性に優れている。

（５）チタニアゾルから得られるチタニア粒子を樹脂に
配合して、フィラーとし′Ｃ用いた場合、あるいはコー
ト剤として用いた場合には、樹脂の劣化を防ぎ、しかも
樹脂の耐久性、耐候性が向上する。従って、たとえば食
品包装用のプラスチックシートに配合すれば、従来の包
装材に比較して長期保存が可能となる。

（６）チタニアゾルから得られたチタニア粒子をガラス
、プラスデック等の透明基祠の表面コート剤として用い
た場合、基材との密着性にすぐれ、透明性、紫外線遮蔽
効果に優れた高屈折率の塗膜が１ｑられる。

（７）チタニアゾルから１ｑられたチタニア粒子を化粧
品に配合した場合には、紫外ＰＱ遮蔽効果、仕上り感等
に優れた化粧品が得られ、その劣化（色調変化等〉を防
止することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１（チタニアゾル前駆体の調整）硫酸チタンを純水に溶解し、ＴｉＯ２として、０．４手
量％を含む水溶液を冑た。この水溶液を攪拌しながら、
この水溶液に１５％アンモニア水を徐々に添加し、ｐ）
’ｔ８．５の白色スラリー液をセ１だ。このスラリーを
濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％である含水チ
タン酸ゲルのケーキを得た。

このケーキ５．５５Ｎｆｆに、３３％過酸化水素水６．
０６Ｋｇと純水１３．４Ｋｙとを加えた後、８０°Ｃで
５時間加熱し、Ｔ　ｉ　Ｏ２として２．０重Ｍ％の溶液
２５Ｋｇを得た。このブタン酸水溶液は、黄褐色透明で
、ｐＨは８．１であった。

次に、粒子径が７ｍμでありＩＩ度が１５重Ｍ％である
シリカゾル１３０ｇと、上記のチタン酸水溶液９に９と
、純水１９１　Ｋ’Ｊとを混合した後、９５°Ｃで６０
時間加熱した。溶液は最初黄褐色液であったが、６０時
間俊には乳白色透明なコロイド液となった。

このようにして得られたコロイド液を真空蒸発法で濃縮
し、固形分＠度１．１％のチタニアゾル前駆体１８．１
に！ｊを得た。

（ケイ素化合物による処理）ＳｉＯ２溌度２３．８重量％、５ｉ０２／Ｎａ２Ｏモル
比３．０のケイ酸ソーダ溶液を純水で希釈して、３．２
重間％の希ケイ酸ソーダを調整し、これを予めカラムに
充填した陽イオン交換樹脂（三菱化成工業（株）製ダイ
ヤイオン５Ｋ−１８＞　ＦＭヲ通過させ、Ｓ　ｉ　０２
８度３，０重量％のケイ酸液を得た。

次に、前記チタニアゾル前駆体２，０００ｇに水酸化ナ
トリウムを加えてチタニアゾル前駆体の１）Ｈを９．７
に調整した後、９５°Ｃに加熱した。

チタニアゾル前駆体をこの温度に保ちながら、純水によ
り０．５重向％に希釈した前記のケイ酸液４！１０ｇを
徐々に１２時間かけて添加し、添加終了後、ざらに１時
間この温度を保持した。得られた希ヂタニアゾルを真空
蒸発法にて濃縮したところ、表１に示すようなチタニア
ゾルが得られた。

実施例２実施例１において、添加ケイ酸液の量を８８０９とし、
添加時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にし
、表１に示すようなチタニアゾルを得た。

実施例３実施例１において、ケイ酸液２２４０９を３８時間かけ
て添加した以外は、実施例１と同様にして表１に示すよ
うなチタニアゾルを得た。

実施例４実施例１で１ｑられたチタニアゾル前駆体２０００ｇに
希アンモニア水を添加してＩ）Ｈｌｏ、８に調整した。

この液に、エヂルアルコールで希釈したエチルシリケー
１〜（Ｓ１０２として１４．５重量％）１２．４ｙと９
．４％アンモニア水１３．１ｇを別々の添加口より、３
０’Ｃで１９時間かけて添加した。添加終了後、反応液
に０．１Ｎ塩酸を加えてｐｌ−１を９．２とした後、６
０’Ｃに加熱し、１時間熟成した。

得られたチタニアゾルを限外濾過により、溶媒中のエタ
ノールとアンモニア、４１を除去した後、真空蒸発によ
り濃縮したところ、表１に示すようなチタニアゾルを得
た。

実施例５炭酸ジルコニルアンモニウム（商品名ジルコゾールＡＣ
１第１希元素化学工業（株）社製）を純水で希釈してＺ
ｒＯ２として、０．５％となるよう調整した。

一方、実施例１で得られたチタニアゾル前駆体２０００
９を９５℃に昇温し、この温度に保ちながら、このチタ
ニアゾル前駆体に上記の炭酸ジルコニルアンモニウム液
６３０ｇを２５時間かけて徐々に添加した。添加終了後
、１時間９５°Ｃに保持した。１ｑられたチタニアゾル
を限外濾過により、溶媒中の炭酸アンモンを洗浄した後
、真空蒸発により濃縮したところ、表１に示すようなチ
タニアゾルを得た。

実施例６実施例１で１ｑられたチタン酸水溶液１．０Ｋｇと純水
２００Ｋｙとを混合した後、９５°Ｃで２時間加熱し、
ＴｉＯ２として０．０１重量％のチタニアゾルを１ｑた
。このゾルを実施例１のシリカゾルの代りに用いた以外
は、実施例１と同一条件で加水分解し、チタニアゾル前
駆体を得た。

このチタニアゾル前駆体を用いて、実施例１とＩυじク
イ酸液、同−条イ４［で処理を行い、表１に示１チタニ
アゾルを得た。

比較例１実施例１で得られた含水チタン酸ゲルのケーキを純水で
希釈し、Ｔｉ０２ｉ閂度が２．０重Ｍ％であるような懸
濁液を得た。これに０．１Ｎの塩酸をゾル状となるまで
徐々に添加した。得られたゾルを８０’Ｃで１時間安定
化させた後、減圧下に水分を蒸発させて解膠法による濃
縮ゾルを１７だ。

このゾルは２０重但％まで濃縮可能であったがｐＨｈ；
１．７と低く、塩素イオンを２．１重１％含んだゾルで
あった。

試験例１実施例１〜４および比較例１で１ｑられたチタニアゾル
について、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との溶媒
置換性、これらのゾルから１ｑられだチタニア粉末の安
定性について試験を行なったところ、表１に示すような
結果を１９だ。それぞれの試験法は次のとおりである。

（１）溶媒置換安定性各濃縮ゾルを水で１０ｆｆｉ１％に希釈し、限外濾過法
を用いて、全溶媒中のＩＰＡＩＱ度が４０手ｍ％、７０
重量％、９０重量％になるまで溶媒置換を行い、沈澱物
発生の有無を観察した。

表中Ｏ印は変化なし、Ｘ印はゲル状沈澱物の発生を示す
。

紋末り玄足ユゾルを蒸発乾固した後、１１０℃で１２時間乾燥してＴ
ｉＯ２粉末を１７だ。

スクワランまたはグリセリンの１００％溶液１Ｍに上記
粉末０．２ｙを加え、よく混合後、ウェザ−メーター用
の紫外線ランプにより、紫外線を１６時間照射した１（
の色調変化をみた。

試験例２実施例１、実施例３、比較例１で得られたチタニアゾル
を各固形分として２０ｇとなるようにとり、アクリル系
水性樹脂アロン１０４（東亜合成化学工業製　濃度３０
％）７０９とよく混合した。

これにイソシアネート系硬化剤コロネートトＩＬ（日本
ポリウレタン工業製＞１．５ｇを混合した後、ガラス板
に塗布し、１３０’Ｃで３０分乾燥し、塗布膜を得た。

この塗布膜の耐候性をウェザ−メーター（スガ試験器（
株）製）にて、上記樹脂の黄変度（ＮＢＳ単位）を測定
することによって試験した。結果を図１に示す。

試験例３実施例１で１ｑられたチタニアゾルをＴｉＯ２瀧度０．
００５単聞％に調整し、紫外線領域（約４００ｎｍ以下
）の吸光度および可視光線領域（約４００１ｍ以上）の
光透過率を測定した。比較例として、塩化チタンを気相
酸化して得られた微粒子チタニア（デグツ１す社製エア
ロジル、Ｐ−２５）を水に分散し、Ｔ＋０２１度として
同じく０．００５重ω％に調整した分散液の吸光度、光
透過率を測定した。その結果を第２図に示す。図中へは
本発明のチタニアゾルの光透過率を示１　ｔｆｔｔ線で
あり、■−は比較例のチタニアゾルの光透過率を示す曲
線であり、Ｏは本発明のチタニアゾルの吸光度を示す曲
線であり、Ｏ′は比較例のチタニアゾルの吸光度を示す
曲線である。

なお、測定は分光光度計（日立製作断裂、３３０型）を
用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で製造されるチタニアゾルから１ｒｆ
られるヂタニア粒子を樹脂中に添加した場合の樹脂の耐
候性を示す図でおる。第２図は、本発明のチタニアゾルおよび市販チタニア微
粒子分散液の吸光度、光透過率を示す図である。代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部第　　１　　図時　　　　間　　（ＨＲ８）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の工程からなる安定な改質チタニアゾルの製
造方法：（ａ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加
えて含水チタン酸を溶解して得られた溶液を無機化合物
の共存下で加熱することによりチタニアゾル前駆体を調
整する工程、（ｂ）前記チタニアゾル前駆体にケイ素化合物またはジ
ルコニウム化合物を添加して、チタニアゾル前駆体にケ
イ素化合物またはジルコニウム化合物を作用させる工程
。
（２）ケイ素化合物またはジルコニウム化合物が、Ｓｉ
Ｏ＿２／ＴｉＯ＿２（重量比）として少なくとも０．０
３であるか、あるいはＺｒＯ＿２／ＴｉＯ＿２（重量比
）として少なくとも０．０５であるような量で、チタニ
アゾル前駆体に添加されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。