JPS63182334A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
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- JPS63182334A JPS63182334A JP1365287A JP1365287A JPS63182334A JP S63182334 A JPS63182334 A JP S63182334A JP 1365287 A JP1365287 A JP 1365287A JP 1365287 A JP1365287 A JP 1365287A JP S63182334 A JPS63182334 A JP S63182334A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高弾性藁および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であシ、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来るものである。
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であシ、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来るものである。
近年、繊維、フィルムま九は成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性藁、曲げ強度が劣るため、高弾性嘉、高強度を
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなる丸め、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が漱
しく、実用上の問題点が多い0 補強材の必要がなく、高弾性本、高強度が請求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになった。特に注目t−集め
るようになったのは、ジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス・ぜリマー・ケミストリー・エデイショyノμ
巻(lり76年)λOuJ頁および特公昭54−iro
it号公報K wl、y、ジャクソンがポリエチレンテ
レフタレートと7セトキシ安息香酸とからなる熱液晶高
分子を発茨してからで委る。この中でジャクソンは、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの!倍以上
の剛性、弘倍以上の強度、λj倍以上の衝撃強度を発揮
することを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示
した。
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性藁、曲げ強度が劣るため、高弾性嘉、高強度を
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなる丸め、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が漱
しく、実用上の問題点が多い0 補強材の必要がなく、高弾性本、高強度が請求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになった。特に注目t−集め
るようになったのは、ジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス・ぜリマー・ケミストリー・エデイショyノμ
巻(lり76年)λOuJ頁および特公昭54−iro
it号公報K wl、y、ジャクソンがポリエチレンテ
レフタレートと7セトキシ安息香酸とからなる熱液晶高
分子を発茨してからで委る。この中でジャクソンは、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの!倍以上
の剛性、弘倍以上の強度、λj倍以上の衝撃強度を発揮
することを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示
した。
一方我々は先に
一般式(A)
o O
〔式中R1は炭素数6〜2002価の芳香族炭化水素基
、炭素数μ〜λ0の2価の脂環式炭化水素基または/お
よび炭素数7−μOの2価の脂肪族基(但し芳香族炭化
水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数l
−lのアル中ルiたはアルコキシ基で置換されてもよい
)′(i−示し、R1は炭素数−〜uocvJ価の脂肪
族炭化水素、炭素数μ〜200−価の脂壇式炭化水素基
、芳香IBt−形成する炭素数がt〜2oである2価の
芳香族炭化水素基(但し芳香族炭化水素基の芳香ホの水
素原子はハロゲン原子、炭素数lへ参のアルキル基ま九
はアルコキシ基で置換されてもよい)、または分子*t
ra〜loo。
、炭素数μ〜λ0の2価の脂環式炭化水素基または/お
よび炭素数7−μOの2価の脂肪族基(但し芳香族炭化
水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数l
−lのアル中ルiたはアルコキシ基で置換されてもよい
)′(i−示し、R1は炭素数−〜uocvJ価の脂肪
族炭化水素、炭素数μ〜200−価の脂壇式炭化水素基
、芳香IBt−形成する炭素数がt〜2oである2価の
芳香族炭化水素基(但し芳香族炭化水素基の芳香ホの水
素原子はハロゲン原子、炭素数lへ参のアルキル基ま九
はアルコキシ基で置換されてもよい)、または分子*t
ra〜loo。
のポリアルキレンオ中シドコ価ラジカルを示す〕で表わ
される反復単位からなる原料オリゴエステル″またはポ
リエステルがこれらt″構成る反復単位の鎗にして5〜
り3モル%と一般式(B)MO−R烏a o o n
= (73)c式中R3は芳香族炭化水素at
t−形成する炭素数が6〜コOである2価の芳香族基(
但し芳香族炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素
数/−44のアルキル基またはアルコキシ基で置換され
てもよい〕で示されるヒドロ中ジカルボン酸をりj−1
モル%を反応きせて共重合オリゴi−を作シ(第7段階
)、次にアシル化剤を加えてアシル化を行々い(第J段
階)、さらに減圧下で重合を行なう(第3段階)3段階
からなる共重合ポリエステルの製造法を出願した(特開
昭to−)rtzλ!号、特開昭to−λ44!r4J
O号)。
される反復単位からなる原料オリゴエステル″またはポ
リエステルがこれらt″構成る反復単位の鎗にして5〜
り3モル%と一般式(B)MO−R烏a o o n
= (73)c式中R3は芳香族炭化水素at
t−形成する炭素数が6〜コOである2価の芳香族基(
但し芳香族炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素
数/−44のアルキル基またはアルコキシ基で置換され
てもよい〕で示されるヒドロ中ジカルボン酸をりj−1
モル%を反応きせて共重合オリゴi−を作シ(第7段階
)、次にアシル化剤を加えてアシル化を行々い(第J段
階)、さらに減圧下で重合を行なう(第3段階)3段階
からなる共重合ポリエステルの製造法を出願した(特開
昭to−)rtzλ!号、特開昭to−λ44!r4J
O号)。
又〜重合の速度が速く、かつ昇華物を著しく少なくする
方法についても特MJA昭4/)−2071,1号にお
いて出願済みであるが、このようにして製造した共重合
ポリエステルは熱安定性において充分ではなかった。
方法についても特MJA昭4/)−2071,1号にお
いて出願済みであるが、このようにして製造した共重合
ポリエステルは熱安定性において充分ではなかった。
そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果、熱安定性
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出した
。
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出した
。
即チ、本発明は一般式(A)のオリゴエステルとして末
端OH基と床端QOQH:&カーOj’l”O−7θ0
当量に対して IO当量≦末端OH基当童−末端000H4当蓋≦70
当量であるオリゴエステルを使用することを特徴とする
共1合ポリエステルの製造法に存する。
端OH基と床端QOQH:&カーOj’l”O−7θ0
当量に対して IO当量≦末端OH基当童−末端000H4当蓋≦70
当量であるオリゴエステルを使用することを特徴とする
共1合ポリエステルの製造法に存する。
〔発明の構成]
本発明をさらに詳細に説明する。
従来法で製造した共重合ポリエステルは第1段階で製造
し九オリゴエステルの中に 一〇−R” −0−R”−0−曲、曲(D)。
し九オリゴエステルの中に 一〇−R” −0−R”−0−曲、曲(D)。
(式中、a”オヨヒn” ハ(A) オ!ヒ(B) 式
11CオけるR1およびR1と同義である。) で表わされるユニットが生成するため、末端基の−OH
基と一000H基のバランスがくずれ、000H基末端
が過剰になる可能性があシ、そ 。
11CオけるR1およびR1と同義である。) で表わされるユニットが生成するため、末端基の−OH
基と一000H基のバランスがくずれ、000H基末端
が過剰になる可能性があシ、そ 。
のため共重合体中にはOH基、以外1(ooon基がア
シル化剤と反応してt11無水物結合が生成した)、最
終生成共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が残存し
ていたルするため、共重合ポリエステルは熱に対して不
安定になり次ものと考えられる。
シル化剤と反応してt11無水物結合が生成した)、最
終生成共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が残存し
ていたルするため、共重合ポリエステルは熱に対して不
安定になり次ものと考えられる。
そこで本発明においては、あらかじめ原料のオリゴエス
テルの末端基を規定したmnoものを使用、することに
よ)、末端OR基と末1Ia0001!基がバランスし
、そのため酸無水物が生成しK<く、熱安定性にすぐれ
る共重合ポリエステルを製造することが可能となった。
テルの末端基を規定したmnoものを使用、することに
よ)、末端OR基と末1Ia0001!基がバランスし
、そのため酸無水物が生成しK<く、熱安定性にすぐれ
る共重合ポリエステルを製造することが可能となった。
本発明は一般式(A)で表わされるオリゴエステルとヒ
ドロ中ジカルボンM’を反応させて共重合オリゴマーに
した後にアシル化しさらに減圧下で重合することによシ
実施される。さらに詳細に説明すると一般式(A)で挾
わされるオリゴエステルを製造するためには一般式(I
C)で表わされるジカルボン酸 11000!tlooOH・・・・・間(IC)(式中
、R″は一般式(A)におけると同義)およびそのエス
テルが使用されるがカルボン酸の例を示すとテレフタル
Q1メト會シテレフタル戯、エトキシテレフタル酸、フ
ルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタ
ル酸、ジフェニルメタンμlq′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル弘、弘′−ジカルボン酸、シフエニル−4C,&’
−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタリンl、jジカルボン酸、ナフタリン/、&ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ス
ペリン酸、ドデカンジカルボン酸、3−メチルアゼライ
ン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサンムダジ
カルボン酸、シクロヘキサン/、Jジカルボン酸、シク
ロペンタン/、Jジカルボン酸などが挙けられる。これ
らは混合して使用してもよく一般式(Eりで表わされる
ものはいずれも使用可能である0 また一般式(A)1ft製造するために使用される一般
式(IF)で表わされるジオール HOR”OH・・・・・曲(1) (式中 R1は一般式(A)Kおけると同義)の具体例
としてはエチレングリコール、/、J −プロパンジオ
ール、ムコ−プロパンジオール、/、J−ブタンジオー
ル、/、&−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、l、6へ中サンジオール、l、lコードデカンジオー
ル、シクロへ中サンl、≠ジオール、シクロヘキサン/
、Jジオール、シクロヘキサンl、λ−ジオール、シク
ロ晶*ヘンタン/、J −ジオール、ジエチレンクリコ
ール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールA1メチルヒドロキノン、ク
ロルヒドロキノン、λ、6−ナフタリンジオールなどが
挙げられるが、これらは混合して使用してもよく、一般
式(F)で表わされるものはいずれも使用可能である。
ドロ中ジカルボンM’を反応させて共重合オリゴマーに
した後にアシル化しさらに減圧下で重合することによシ
実施される。さらに詳細に説明すると一般式(A)で挾
わされるオリゴエステルを製造するためには一般式(I
C)で表わされるジカルボン酸 11000!tlooOH・・・・・間(IC)(式中
、R″は一般式(A)におけると同義)およびそのエス
テルが使用されるがカルボン酸の例を示すとテレフタル
Q1メト會シテレフタル戯、エトキシテレフタル酸、フ
ルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタ
ル酸、ジフェニルメタンμlq′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン3,3′−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル弘、弘′−ジカルボン酸、シフエニル−4C,&’
−ジカルボン酸、ナフタリン−2,6−ジカルボン酸、
ナフタリンl、jジカルボン酸、ナフタリン/、&ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ス
ペリン酸、ドデカンジカルボン酸、3−メチルアゼライ
ン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサンムダジ
カルボン酸、シクロヘキサン/、Jジカルボン酸、シク
ロペンタン/、Jジカルボン酸などが挙けられる。これ
らは混合して使用してもよく一般式(Eりで表わされる
ものはいずれも使用可能である0 また一般式(A)1ft製造するために使用される一般
式(IF)で表わされるジオール HOR”OH・・・・・曲(1) (式中 R1は一般式(A)Kおけると同義)の具体例
としてはエチレングリコール、/、J −プロパンジオ
ール、ムコ−プロパンジオール、/、J−ブタンジオー
ル、/、&−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、l、6へ中サンジオール、l、lコードデカンジオー
ル、シクロへ中サンl、≠ジオール、シクロヘキサン/
、Jジオール、シクロヘキサンl、λ−ジオール、シク
ロ晶*ヘンタン/、J −ジオール、ジエチレンクリコ
ール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールA1メチルヒドロキノン、ク
ロルヒドロキノン、λ、6−ナフタリンジオールなどが
挙げられるが、これらは混合して使用してもよく、一般
式(F)で表わされるものはいずれも使用可能である。
これらから製造されたオリゴエステルは末端にOH基お
よび/又は0OOH基を有するが、本発明においてはと
のOH基とoooH基の数、特にその差(OH基数−0
00H基数)を規定することによシ安定性の良好な共重
合ポリエステルが製造可能となった。
よび/又は0OOH基を有するが、本発明においてはと
のOH基とoooH基の数、特にその差(OH基数−0
00H基数)を規定することによシ安定性の良好な共重
合ポリエステルが製造可能となった。
その範囲は一〇Jt’O−/θθ当量に対し10当量≦
末端OH基轟量−末端000H基轟量≦70当量
・・・・・・・・・(11である
。また遊離した(IC) (P)の末端もこの中に含む
。10当量よシ少ないオリゴエステルを用いると(D)
の生成のために末端ooox基がかなシ過剰となシ目的
が達せず(ポリマーの安定性不良)好ましくない。又、
70当量を超えるとポリマーの安定性は良好となるが重
合速度の低下をまねき、好ましくない。末端OH基と末
端000H基の差は好ましくはl!〜!O当量、よシ好
ましくは/f〜30当量である。
末端OH基轟量−末端000H基轟量≦70当量
・・・・・・・・・(11である
。また遊離した(IC) (P)の末端もこの中に含む
。10当量よシ少ないオリゴエステルを用いると(D)
の生成のために末端ooox基がかなシ過剰となシ目的
が達せず(ポリマーの安定性不良)好ましくない。又、
70当量を超えるとポリマーの安定性は良好となるが重
合速度の低下をまねき、好ましくない。末端OH基と末
端000H基の差は好ましくはl!〜!O当量、よシ好
ましくは/f〜30当量である。
(1)の範囲のオリゴエステルを用いると重合時の末端
基のバランスがよく、そのため生成共重合ポリエステル
の安定性は良く、又重合速度も速い。オリゴエステルの
末端基は!i−NMR。
基のバランスがよく、そのため生成共重合ポリエステル
の安定性は良く、又重合速度も速い。オリゴエステルの
末端基は!i−NMR。
1m+]−)iMR,滴定法等によシ定量可能である。
000H基)オリゴエステルを用いると再現性等の点か
らよシ好ましい。
らよシ好ましい。
原料オリゴエステルは(K)と(y) t−直接反応さ
せても得られるし、(!Iりのジエステルと(F)のエ
ステル交換法からも製造できる。
せても得られるし、(!Iりのジエステルと(F)のエ
ステル交換法からも製造できる。
原料オリゴエステルに実質上aoon基を存在しないよ
うKするためには後者のエステル交換法の方が好ましい
。
うKするためには後者のエステル交換法の方が好ましい
。
本発明で用いる式(A)で示されるオリゴエステルとし
ては一般式(A)で表わされるものはいずれも使用可能
であるがその入手のしやすさからポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらのオ
リゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート
およびそのオリゴマーが好ましい。
ては一般式(A)で表わされるものはいずれも使用可能
であるがその入手のしやすさからポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらのオ
リゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート
およびそのオリゴマーが好ましい。
式(B)のヒドロ中ジカルボン酸としてはバラヒドロキ
シ安息香酸、e−ヒト0中シ3−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、グーヒドロキシ3.5−ジメチル
安息香酸、λ−オキシぶ−ナフトエ酸、l−オ中シ!−
す7トエ酸、l−ヒドロ中シーダーナフトエ酸、シスリ
ンガ−酸、バニリン酸、仏−ヒドロキシ−3−メチル安
息香酸などが挙げられる。バラヒドロ會シ安息香i!2
′f:単独で用いるのが溶融異方性を保つためKは好ま
しいが一般式(B)で表わされるヒドa中ジカルボン酸
はいずれも使用可能であるし、またこれらを混合して使
用してもかまわないO またCB)のヒト四キシカルボン酸と一般式(A)で表
わされるオリゴエステルとの反応はλoo〜Jet)℃
、好ましくはコλO〜300℃で行なわれ、反応はs分
〜10時間、好ましくは209〜1時間の範囲で行なわ
れる。
シ安息香酸、e−ヒト0中シ3−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、グーヒドロキシ3.5−ジメチル
安息香酸、λ−オキシぶ−ナフトエ酸、l−オ中シ!−
す7トエ酸、l−ヒドロ中シーダーナフトエ酸、シスリ
ンガ−酸、バニリン酸、仏−ヒドロキシ−3−メチル安
息香酸などが挙げられる。バラヒドロ會シ安息香i!2
′f:単独で用いるのが溶融異方性を保つためKは好ま
しいが一般式(B)で表わされるヒドa中ジカルボン酸
はいずれも使用可能であるし、またこれらを混合して使
用してもかまわないO またCB)のヒト四キシカルボン酸と一般式(A)で表
わされるオリゴエステルとの反応はλoo〜Jet)℃
、好ましくはコλO〜300℃で行なわれ、反応はs分
〜10時間、好ましくは209〜1時間の範囲で行なわ
れる。
反応は、オ中ジカルボン酸化合物の残存量が仕込量に対
し、通常70モル%以下、好ましくは70モルS以下、
特に好ましくはUOモルS以下となるまでおこなわれる
。
し、通常70モル%以下、好ましくは70モルS以下、
特に好ましくはUOモルS以下となるまでおこなわれる
。
ま九反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を
添加して実°施される。
添加して実°施される。
第二段階であるアシル化はアシル化剤t−(アシル化剤
) / CB)で/、3倍モル以下、好ましくはθ、1
モル以上/、3モル以下使用して行われ、その場合のア
シル化剤の滴下時間は10分以上、好ましくは20分以
上で実施される。アシル化剤との接触はlO℃〜310
℃で行なわれるが、好ましくは/θθ℃〜Jt)t)℃
、よル好ましくはlコO℃〜240℃で行なわれ、加圧
にしてもよい。
) / CB)で/、3倍モル以下、好ましくはθ、1
モル以上/、3モル以下使用して行われ、その場合のア
シル化剤の滴下時間は10分以上、好ましくは20分以
上で実施される。アシル化剤との接触はlO℃〜310
℃で行なわれるが、好ましくは/θθ℃〜Jt)t)℃
、よル好ましくはlコO℃〜240℃で行なわれ、加圧
にしてもよい。
又、系を7タル化剤の沸点以下まで下げてアシル化を行
なってもよい。反応はlo分以上〜10時間、好ましく
は一〇分以上〜!時間の範凹で行なわれる。
なってもよい。反応はlo分以上〜10時間、好ましく
は一〇分以上〜!時間の範凹で行なわれる。
ま次7シル化剤としては無水酢酸、無水グロピオン酸、
無水P7Af11、無水安息香酸などが使用されるがア
シル化剤として一般に使用可能なものはいずれも使用可
能でToシ、それらの中で反応性および;ストの面から
無水酢酸が代表的なものである。
無水P7Af11、無水安息香酸などが使用されるがア
シル化剤として一般に使用可能なものはいずれも使用可
能でToシ、それらの中で反応性および;ストの面から
無水酢酸が代表的なものである。
次に第三段階の重合は一00℃〜Jet)℃、好ましく
は一?λO℃〜3Jρ℃で実施されるが、この場合初期
に徐々に減圧にすることが好ましく、760−11gか
ら/gHgまで徐々に減圧にする場合El!する時間は
30分以上、好ましくは60分以上の時間で実施され、
特に10.BHgZ分から/ wmHg 7分の減圧を
徐々に行なうことが重要である。
は一?λO℃〜3Jρ℃で実施されるが、この場合初期
に徐々に減圧にすることが好ましく、760−11gか
ら/gHgまで徐々に減圧にする場合El!する時間は
30分以上、好ましくは60分以上の時間で実施され、
特に10.BHgZ分から/ wmHg 7分の減圧を
徐々に行なうことが重要である。
第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。
第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわないOその使用量はポリマーに対して5〜j
Q、 000ppm好ましくは70− J D 6
D ppmである。
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわないOその使用量はポリマーに対して5〜j
Q、 000ppm好ましくは70− J D 6
D ppmである。
また+71nhはフェノールとテトラクロロエタン:/
H/(重量比)の混合液中0−J I / 61で30
℃測定しえ。最終生成物の!71nhii0・3at7
y以上好ましくはo、3z txt/I以上であるO〔
実施例〕 以下に実施例によシ本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定されるも
のではないO くオリゴエチレンテレフタレート末端基定量〉末端OH
基の定量 オリゴエチレンテレフタレートをヘキサフルオロイソフ
ロパノール/重水素化クロロFjt k Aに溶解させ
H−旧はによ〕求めた 1m(I MM!からの値と
一致し良。
H/(重量比)の混合液中0−J I / 61で30
℃測定しえ。最終生成物の!71nhii0・3at7
y以上好ましくはo、3z txt/I以上であるO〔
実施例〕 以下に実施例によシ本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定されるも
のではないO くオリゴエチレンテレフタレート末端基定量〉末端OH
基の定量 オリゴエチレンテレフタレートをヘキサフルオロイソフ
ロパノール/重水素化クロロFjt k Aに溶解させ
H−旧はによ〕求めた 1m(I MM!からの値と
一致し良。
末端oooB基の定量
オリゴエチレンテレ7タレー)t−D輩1加熱溶解させ
、Na01i (アルコール溶液)で滴定した0 結果を下記に示す@ □ □ (−ox”o−ion当1tK対し) 実施例1 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にp
−ヒドロキシ安息香酸J/、l1(0,37jモル)、
オリゴエチレンテレ7タレートオリゴマー(a)7λ、
/ II(反覆単位の量としてO,J 77モル)、酢
酸第一スズo、oJ711を仕丁におく。重合1tk2
4’OCのオイルバスに浸漬すると30分程で内容物が
溶融するので、撹拌を開始し、そのまま2時間エステル
交換を行ない共″IL合オリゴマーを作る。
、Na01i (アルコール溶液)で滴定した0 結果を下記に示す@ □ □ (−ox”o−ion当1tK対し) 実施例1 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にp
−ヒドロキシ安息香酸J/、l1(0,37jモル)、
オリゴエチレンテレ7タレートオリゴマー(a)7λ、
/ II(反覆単位の量としてO,J 77モル)、酢
酸第一スズo、oJ711を仕丁におく。重合1tk2
4’OCのオイルバスに浸漬すると30分程で内容物が
溶融するので、撹拌を開始し、そのまま2時間エステル
交換を行ない共″IL合オリゴマーを作る。
その後lμO′C1で30分程で降温し、次に無水酢#
弘コ、p (O,μ73モル)を30分かけて滴下し、
そのままさらに/時間攪拌を続はアシル化を行なう。そ
の後オイルパスの温度tλ7j’C1で1時間かけて昇
温し、酢酸亜鉛二水和物o、o t r yを加え、徐
々に減圧を適用する。そしてθ、JmHgO高真空にな
ってから弘時間重合を行なう。生成物はガラス重合管を
割つて取り出しチップ化した後/30℃で一晩真空乾燥
する。得られたポリマーは乳白色不透明であシηinh
= 0.!りであつ九。
弘コ、p (O,μ73モル)を30分かけて滴下し、
そのままさらに/時間攪拌を続はアシル化を行なう。そ
の後オイルパスの温度tλ7j’C1で1時間かけて昇
温し、酢酸亜鉛二水和物o、o t r yを加え、徐
々に減圧を適用する。そしてθ、JmHgO高真空にな
ってから弘時間重合を行なう。生成物はガラス重合管を
割つて取り出しチップ化した後/30℃で一晩真空乾燥
する。得られたポリマーは乳白色不透明であシηinh
= 0.!りであつ九。
このポリマーをさら処72θ℃でオープン乾燥を130
時間行なっても+71nh = 0.jりと熱実施例λ
〜! 比較例1〜3 実施例1と同一処方でオリゴエチレンテレフタレート(
b)〜(e)(それぞれ実施例λ〜jに対応)(f)、
@、(6)(それぞれ比較例7%λ、3に対応)マーの
酸無水物結合(IR測測定を以下にまとめた。
時間行なっても+71nh = 0.jりと熱実施例λ
〜! 比較例1〜3 実施例1と同一処方でオリゴエチレンテレフタレート(
b)〜(e)(それぞれ実施例λ〜jに対応)(f)、
@、(6)(それぞれ比較例7%λ、3に対応)マーの
酸無水物結合(IR測測定を以下にまとめた。
実施例/〜jはポリマーの安定性が艮好で酸無水物結合
がなく比較例11−はポリマーの安定性不良で#l無水
物結合が検出された。
がなく比較例11−はポリマーの安定性不良で#l無水
物結合が検出された。
実施例6
オリゴエチレンテレフタレート(kl) ’k jθ、
7I。
7I。
パラヒドロ中シ安息香酸ヲtl・3gを仕込み120℃
で2時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作シ
、その後l参〇℃で無水酢酸ri、by滴下し、その後
は実施例1と全く同等ありp酸無水物結合は検出されな
かった。
で2時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作シ
、その後l参〇℃で無水酢酸ri、by滴下し、その後
は実施例1と全く同等ありp酸無水物結合は検出されな
かった。
以上のように本〆発明方法によると、熱安定性に優れた
共重合ポリエステルが得られるものである。
共重合ポリエステルが得られるものである。
Claims (9)
- (1)一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼………(A) 〔式中R^1は炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素
基、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基または/
および炭素数1〜40の2価の脂肪族炭化水素基(但し
、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原
子、炭素数1〜4のアルキルまたはアルコキシ基で置換
されてもよい)を示し、R^2は炭素数2〜40の2価
の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜20の2価の脂環式炭
化水素基、芳香環を形成する炭素数が6〜20である2
価の芳香族炭化水素基(但し芳香族炭化水素基の芳香環
の水素原子はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基
またはアルコキシ基で置換されてもよい)、または分子
量80〜8000のポリアルキレンオキシド2価ラジカ
ルを示す〕で表わされる反復単位からなる原料オリゴエ
ステルがこれらを構成する反復単位の量にして5〜95
モル%と、一般式(B) HO−R^3COOH………(B) 〔式中R^3は芳香族環を形成する炭素数が6〜20で
ある2価の芳香族炭化水素基(但し芳香族炭化水素基の
水素原子はハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基ま
たはアルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒド
ロキシカルボン酸95〜5モル%を反応させて共重合オ
リゴマーを作り(第1段階)、次にアシル化剤を加えて
アシル化を行ない(第2段階)、さらに減圧下で重合を
行なう(第3段階)3段階からなる反応において、原料
(A)のオリゴエステルとして末端OH基と末端COO
H基が−O−R^2−O−100当量に対して、 10当量≦末端OH基当量−末端COOH基当量≦70
当量…〔 I 〕 であるものを用いることを特徴とする共重合ポリエステ
ルの製造方法。 - (2)オリゴエステル(A)が実質上末端COOH基を
有しないことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
共重合ポリエステルの製造方法。 - (3)オリゴエステル(A)が ▲数式、化学式、表等があります▼とから製造されたも
のである(R^5、R^4はアルキル基を示し、R^1
、R^2は一般式(A)と同義。)ことを特徴とする特
許請求の範囲第2項記載の共重合ポリエステルの製造方
法。 - (4)アシル化剤の量がアシル化剤/(B)≦1.5(
モル比)であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の共重合ポリエステルの製造方法 - (5)式(A)においてR^1の60%以上が1,4−
フェニレン基である特許請求の範囲第1項記載の製造方
法。 - (6)式(A)においてR^2が炭素数2〜6個の脂肪
族炭化水素基である特許請求の範囲第1項記載の製造方
法。 - (7)式(A)においてR^1が1,4フェニレン基で
あを特許請求の範囲第1項記載の製造方法 - (8)式(A)においてR^2が炭素数2個の脂肪族炭
化水素基である特許請求の範囲第2項記載の製造方法 - (9)式(B)においてR^2が1,4フェニレン基で
ある特許請求の範囲第2項記載の製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1365287A JPH0784514B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP1365287A JPH0784514B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS63182334A true JPS63182334A (ja) | 1988-07-27 |
JPH0784514B2 JPH0784514B2 (ja) | 1995-09-13 |
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JP1365287A Expired - Fee Related JPH0784514B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
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JP (1) | JPH0784514B2 (ja) |
-
1987
- 1987-01-23 JP JP1365287A patent/JPH0784514B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0784514B2 (ja) | 1995-09-13 |
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