JPS63182334A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高弾性藁および高強度を有する共重合ポリエス
テルの新規な製造法に関するものである。このようにし
て製造された共重合ポリエステルはサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であシ、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来るものである。

〔従来の技術〕

近年、繊維、フィルムま九は成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
曲げ弾性藁、曲げ強度が劣るため、高弾性嘉、高強度を
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなる丸め、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗が漱
しく、実用上の問題点が多い０ 補強材の必要がなく、高弾性本、高強度が請求される用
途に適しているポリエステルとして近年では液晶性ポリ
エステルが注目されるようになった。特に注目ｔ−集め
るようになったのは、ジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス・ぜリマー・ケミストリー・エデイショｙノμ
巻（ｌり７６年）λＯｕＪ頁および特公昭５４−ｉｒｏ
ｉｔ号公報Ｋ　ｗｌ、ｙ、ジャクソンがポリエチレンテ
レフタレートと７セトキシ安息香酸とからなる熱液晶高
分子を発茨してからで委る。この中でジャクソンは、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの！倍以上
の剛性、弘倍以上の強度、λｊ倍以上の衝撃強度を発揮
することを報告し、高機能性樹脂への新しい可能性を示
した。

一方我々は先に 一般式（Ａ） ｏ　　　　　　Ｏ 〔式中Ｒ１は炭素数６〜２００２価の芳香族炭化水素基
、炭素数μ〜λ０の２価の脂環式炭化水素基または／お
よび炭素数７−μＯの２価の脂肪族基（但し芳香族炭化
水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数ｌ
−ｌのアル中ルｉたはアルコキシ基で置換されてもよい
）′（ｉ−示し、Ｒ１は炭素数−〜ｕｏｃｖＪ価の脂肪
族炭化水素、炭素数μ〜２００−価の脂壇式炭化水素基
、芳香ＩＢｔ−形成する炭素数がｔ〜２ｏである２価の
芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香ホの水
素原子はハロゲン原子、炭素数ｌへ参のアルキル基ま九
はアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子＊ｔ
ｒａ〜ｌｏｏ。

のポリアルキレンオ中シドコ価ラジカルを示す〕で表わ
される反復単位からなる原料オリゴエステル″またはポ
リエステルがこれらｔ″構成る反復単位の鎗にして５〜
り３モル％と一般式（Ｂ）ＭＯ−Ｒ烏ａ　ｏ　ｏ　ｎ　
　　　　＝　（７３）ｃ式中Ｒ３は芳香族炭化水素ａｔ
ｔ−形成する炭素数が６〜コＯである２価の芳香族基（
但し芳香族炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、炭素
数／−４４のアルキル基またはアルコキシ基で置換され
てもよい〕で示されるヒドロ中ジカルボン酸をりｊ−１
モル％を反応きせて共重合オリゴｉ−を作シ（第７段階
）、次にアシル化剤を加えてアシル化を行々い（第Ｊ段
階）、さらに減圧下で重合を行なう（第３段階）３段階
からなる共重合ポリエステルの製造法を出願した（特開
昭ｔｏ−）ｒｔｚλ！号、特開昭ｔｏ−λ４４！ｒ４Ｊ
Ｏ号）。

又〜重合の速度が速く、かつ昇華物を著しく少なくする
方法についても特ＭＪＡ昭４／）−２０７１，１号にお
いて出願済みであるが、このようにして製造した共重合
ポリエステルは熱安定性において充分ではなかった。

〔発明の目的〕

そのような点を鑑み我々は鋭意検討した結果、熱安定性
の良好な共重合ポリエステルを製造する方法を見出した
。

即チ、本発明は一般式（Ａ）のオリゴエステルとして末
端ＯＨ基と床端ＱＯＱＨ：＆カーＯｊ’ｌ”Ｏ−７θ０
当量に対して ＩＯ当量≦末端ＯＨ基当童−末端０００Ｈ４当蓋≦７０
当量であるオリゴエステルを使用することを特徴とする
共１合ポリエステルの製造法に存する。

〔発明の構成］ 本発明をさらに詳細に説明する。

従来法で製造した共重合ポリエステルは第１段階で製造
し九オリゴエステルの中に 一〇−Ｒ”　−０−Ｒ”−０−曲、曲（Ｄ）。

（式中、ａ”オヨヒｎ”　ハ（Ａ）　オ！ヒ（Ｂ）　式
１１ＣオけるＲ１およびＲ１と同義である。） で表わされるユニットが生成するため、末端基の−ＯＨ
基と一０００Ｈ基のバランスがくずれ、０００Ｈ基末端
が過剰になる可能性があシ、そ　。

のため共重合体中にはＯＨ基、以外１（ｏｏｏｎ基がア
シル化剤と反応してｔ１１無水物結合が生成した）、最
終生成共重合ポリエステル中に末端カルボン酸が残存し
ていたルするため、共重合ポリエステルは熱に対して不
安定になり次ものと考えられる。

そこで本発明においては、あらかじめ原料のオリゴエス
テルの末端基を規定したｍｎｏものを使用、することに
よ）、末端ＯＲ基と末１Ｉａ０００１！基がバランスし
、そのため酸無水物が生成しＫ＜く、熱安定性にすぐれ
る共重合ポリエステルを製造することが可能となった。

本発明は一般式（Ａ）で表わされるオリゴエステルとヒ
ドロ中ジカルボンＭ’を反応させて共重合オリゴマーに
した後にアシル化しさらに減圧下で重合することによシ
実施される。さらに詳細に説明すると一般式（Ａ）で挾
わされるオリゴエステルを製造するためには一般式（Ｉ
Ｃ）で表わされるジカルボン酸 １１０００！ｔｌｏｏＯＨ・・・・・間（ＩＣ）（式中
、Ｒ″は一般式（Ａ）におけると同義）およびそのエス
テルが使用されるがカルボン酸の例を示すとテレフタル
Ｑ１メト會シテレフタル戯、エトキシテレフタル酸、フ
ルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタ
ル酸、ジフェニルメタンμｌｑ′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル弘、弘′−ジカルボン酸、シフエニル−４Ｃ，＆’
−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタリンｌ、ｊジカルボン酸、ナフタリン／、＆ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ス
ペリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチルアゼライ
ン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキサンムダジ
カルボン酸、シクロヘキサン／、Ｊジカルボン酸、シク
ロペンタン／、Ｊジカルボン酸などが挙けられる。これ
らは混合して使用してもよく一般式（Ｅりで表わされる
ものはいずれも使用可能である０ また一般式（Ａ）１ｆｔ製造するために使用される一般
式（ＩＦ）で表わされるジオール ＨＯＲ”ＯＨ・・・・・曲（１） （式中　Ｒ１は一般式（Ａ）Ｋおけると同義）の具体例
としてはエチレングリコール、／、Ｊ　−プロパンジオ
ール、ムコ−プロパンジオール、／、Ｊ−ブタンジオー
ル、／、＆−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ｌ、６へ中サンジオール、ｌ、ｌコードデカンジオー
ル、シクロへ中サンｌ、≠ジオール、シクロヘキサン／
、Ｊジオール、シクロヘキサンｌ、λ−ジオール、シク
ロ晶＊ヘンタン／、Ｊ　−ジオール、ジエチレンクリコ
ール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ１メチルヒドロキノン、ク
ロルヒドロキノン、λ、６−ナフタリンジオールなどが
挙げられるが、これらは混合して使用してもよく、一般
式（Ｆ）で表わされるものはいずれも使用可能である。

これらから製造されたオリゴエステルは末端にＯＨ基お
よび／又は０ＯＯＨ基を有するが、本発明においてはと
のＯＨ基とｏｏｏＨ基の数、特にその差（ＯＨ基数−０
００Ｈ基数）を規定することによシ安定性の良好な共重
合ポリエステルが製造可能となった。

その範囲は一〇Ｊｔ’Ｏ−／θθ当量に対し１０当量≦
末端ＯＨ基轟量−末端０００Ｈ基轟量≦７０当量　　　
　　　　　　　　　　・・・・・・・・・（１１である
。また遊離した（ＩＣ）　（Ｐ）の末端もこの中に含む
。１０当量よシ少ないオリゴエステルを用いると（Ｄ）
の生成のために末端ｏｏｏｘ基がかなシ過剰となシ目的
が達せず（ポリマーの安定性不良）好ましくない。又、
７０当量を超えるとポリマーの安定性は良好となるが重
合速度の低下をまねき、好ましくない。末端ＯＨ基と末
端０００Ｈ基の差は好ましくはｌ！〜！Ｏ当量、よシ好
ましくは／ｆ〜３０当量である。

（１）の範囲のオリゴエステルを用いると重合時の末端
基のバランスがよく、そのため生成共重合ポリエステル
の安定性は良く、又重合速度も速い。オリゴエステルの
末端基は！ｉ−ＮＭＲ。

１ｍ＋］−）ｉＭＲ，滴定法等によシ定量可能である。

０００Ｈ基）オリゴエステルを用いると再現性等の点か
らよシ好ましい。

原料オリゴエステルは（Ｋ）と（ｙ）　ｔ−直接反応さ
せても得られるし、（！Ｉりのジエステルと（Ｆ）のエ
ステル交換法からも製造できる。

原料オリゴエステルに実質上ａｏｏｎ基を存在しないよ
うＫするためには後者のエステル交換法の方が好ましい
。

本発明で用いる式（Ａ）で示されるオリゴエステルとし
ては一般式（Ａ）で表わされるものはいずれも使用可能
であるがその入手のしやすさからポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらのオ
リゴマーが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート
およびそのオリゴマーが好ましい。

式（Ｂ）のヒドロ中ジカルボン酸としてはバラヒドロキ
シ安息香酸、ｅ−ヒト０中シ３−クロロ安息香酸、メタ
ヒドロキシ安息香酸、グーヒドロキシ３．５−ジメチル
安息香酸、λ−オキシぶ−ナフトエ酸、ｌ−オ中シ！−
す７トエ酸、ｌ−ヒドロ中シーダーナフトエ酸、シスリ
ンガ−酸、バニリン酸、仏−ヒドロキシ−３−メチル安
息香酸などが挙げられる。バラヒドロ會シ安息香ｉ！２
′ｆ：単独で用いるのが溶融異方性を保つためＫは好ま
しいが一般式（Ｂ）で表わされるヒドａ中ジカルボン酸
はいずれも使用可能であるし、またこれらを混合して使
用してもかまわないＯ またＣＢ）のヒト四キシカルボン酸と一般式（Ａ）で表
わされるオリゴエステルとの反応はλｏｏ〜Ｊｅｔ）℃
、好ましくはコλＯ〜３００℃で行なわれ、反応はｓ分
〜１０時間、好ましくは２０９〜１時間の範囲で行なわ
れる。

反応は、オ中ジカルボン酸化合物の残存量が仕込量に対
し、通常７０モル％以下、好ましくは７０モルＳ以下、
特に好ましくはＵＯモルＳ以下となるまでおこなわれる
。

ま九反応は無触媒でも可能であるが必要に応じ、触媒を
添加して実°施される。

第二段階であるアシル化はアシル化剤ｔ−（アシル化剤
）　／　ＣＢ）で／、３倍モル以下、好ましくはθ、１
モル以上／、３モル以下使用して行われ、その場合のア
シル化剤の滴下時間は１０分以上、好ましくは２０分以
上で実施される。アシル化剤との接触はｌＯ℃〜３１０
℃で行なわれるが、好ましくは／θθ℃〜Ｊｔ）ｔ）℃
、よル好ましくはｌコＯ℃〜２４０℃で行なわれ、加圧
にしてもよい。

又、系を７タル化剤の沸点以下まで下げてアシル化を行
なってもよい。反応はｌｏ分以上〜１０時間、好ましく
は一〇分以上〜！時間の範凹で行なわれる。

ま次７シル化剤としては無水酢酸、無水グロピオン酸、
無水Ｐ７Ａｆ１１、無水安息香酸などが使用されるがア
シル化剤として一般に使用可能なものはいずれも使用可
能でＴｏシ、それらの中で反応性および；ストの面から
無水酢酸が代表的なものである。

次に第三段階の重合は一００℃〜Ｊｅｔ）℃、好ましく
は一？λＯ℃〜３Ｊρ℃で実施されるが、この場合初期
に徐々に減圧にすることが好ましく、７６０−１１ｇか
ら／ｇＨｇまで徐々に減圧にする場合Ｅｌ！する時間は
３０分以上、好ましくは６０分以上の時間で実施され、
特に１０．ＢＨｇＺ分から／　ｗｍＨｇ　７分の減圧を
徐々に行なうことが重要である。

第二段階および第三段階においても無触媒でも可能であ
るが必要に応じ触媒の存在下で実施される。

第一段階、第二段階および第三段階で使用される触媒と
してはエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、
脱カルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用し
てもかまわないＯその使用量はポリマーに対して５〜ｊ
　Ｑ、　０００ｐｐｍ好ましくは７０−　Ｊ　Ｄ　６　
Ｄ　ｐｐｍである。

また＋７１ｎｈはフェノールとテトラクロロエタン：／
Ｈ／（重量比）の混合液中０−Ｊ　Ｉ　／　６１で３０
℃測定しえ。最終生成物の！７１ｎｈｉｉ０・３ａｔ７
ｙ以上好ましくはｏ、３ｚ　ｔｘｔ／Ｉ以上であるＯ〔
実施例〕 以下に実施例によシ本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定されるも
のではないＯ くオリゴエチレンテレフタレート末端基定量〉末端ＯＨ
基の定量 オリゴエチレンテレフタレートをヘキサフルオロイソフ
ロパノール／重水素化クロロＦｊｔ　ｋ　Ａに溶解させ
Ｈ−旧はによ〕求めた　１ｍ（Ｉ　　ＭＭ！からの値と
一致し良。

末端ｏｏｏＢ基の定量 オリゴエチレンテレ７タレー）ｔ−Ｄ輩１加熱溶解させ
、Ｎａ０１ｉ　（アルコール溶液）で滴定した０ 結果を下記に示す＠ □ □ （−ｏｘ”ｏ−ｉｏｎ当１ｔＫ対し） 実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にｐ
−ヒドロキシ安息香酸Ｊ／、ｌ１（０，３７ｊモル）、
オリゴエチレンテレ７タレートオリゴマー（ａ）７λ、
／　ＩＩ（反覆単位の量としてＯ，Ｊ　７７モル）、酢
酸第一スズｏ、ｏＪ７１１を仕丁におく。重合１ｔｋ２
４’ＯＣのオイルバスに浸漬すると３０分程で内容物が
溶融するので、撹拌を開始し、そのまま２時間エステル
交換を行ない共″ＩＬ合オリゴマーを作る。

その後ｌμＯ′Ｃ１で３０分程で降温し、次に無水酢＃
弘コ、ｐ　（Ｏ，μ７３モル）を３０分かけて滴下し、
そのままさらに／時間攪拌を続はアシル化を行なう。そ
の後オイルパスの温度ｔλ７ｊ’Ｃ１で１時間かけて昇
温し、酢酸亜鉛二水和物ｏ、ｏ　ｔ　ｒ　ｙを加え、徐
々に減圧を適用する。そしてθ、ＪｍＨｇＯ高真空にな
ってから弘時間重合を行なう。生成物はガラス重合管を
割つて取り出しチップ化した後／３０℃で一晩真空乾燥
する。得られたポリマーは乳白色不透明であシηｉｎｈ
　＝　０．！りであつ九。

このポリマーをさら処７２θ℃でオープン乾燥を１３０
時間行なっても＋７１ｎｈ　＝　０．ｊりと熱実施例λ
〜！　比較例１〜３ 実施例１と同一処方でオリゴエチレンテレフタレート（
ｂ）〜（ｅ）（それぞれ実施例λ〜ｊに対応）（ｆ）、
＠、（６）（それぞれ比較例７％λ、３に対応）マーの
酸無水物結合（ＩＲ測測定を以下にまとめた。

実施例／〜ｊはポリマーの安定性が艮好で酸無水物結合
がなく比較例１１−はポリマーの安定性不良で＃ｌ無水
物結合が検出された。

実施例６ オリゴエチレンテレフタレート（ｋｌ）　’ｋ　ｊθ、
７Ｉ。

パラヒドロ中シ安息香酸ヲｔｌ・３ｇを仕込み１２０℃
で２時間エステル交換を行ない共重合オリゴマーを作シ
、その後ｌ参〇℃で無水酢酸ｒｉ、ｂｙ滴下し、その後
は実施例１と全く同等ありｐ酸無水物結合は検出されな
かった。

〔発明の効果〕

以上のように本〆発明方法によると、熱安定性に優れた
共重合ポリエステルが得られるものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ａ） 〔式中Ｒ＾１は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素
   基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／
   および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し
   、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原
   子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換
   されてもよい）を示し、Ｒ＾２は炭素数２〜４０の２価
   の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭
   化水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２０である２
   価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環
   の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基
   またはアルコキシ基で置換されてもよい）、または分子
   量８０〜８０００のポリアルキレンオキシド２価ラジカ
   ルを示す〕で表わされる反復単位からなる原料オリゴエ
   ステルがこれらを構成する反復単位の量にして５〜９５
   モル％と、一般式（Ｂ） ＨＯ−Ｒ＾３ＣＯＯＨ………（Ｂ） 〔式中Ｒ＾３は芳香族環を形成する炭素数が６〜２０で
   ある２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素基の
   水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
   たはアルコキシ基で置換されてもよい〕で示されるヒド
   ロキシカルボン酸９５〜５モル％を反応させて共重合オ
   リゴマーを作り（第１段階）、次にアシル化剤を加えて
   アシル化を行ない（第２段階）、さらに減圧下で重合を
   行なう（第３段階）３段階からなる反応において、原料
   （Ａ）のオリゴエステルとして末端ＯＨ基と末端ＣＯＯ
   Ｈ基が−Ｏ−Ｒ＾２−Ｏ−１００当量に対して、 １０当量≦末端ＯＨ基当量−末端ＣＯＯＨ基当量≦７０
   当量…〔 I 〕 であるものを用いることを特徴とする共重合ポリエステ
   ルの製造方法。
2. （２）オリゴエステル（Ａ）が実質上末端ＣＯＯＨ基を
   有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   共重合ポリエステルの製造方法。
3. （３）オリゴエステル（Ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼とから製造されたも
   のである（Ｒ＾５、Ｒ＾４はアルキル基を示し、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２は一般式（Ａ）と同義。）ことを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の共重合ポリエステルの製造方
   法。
4. （４）アシル化剤の量がアシル化剤／（Ｂ）≦１．５（
   モル比）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の共重合ポリエステルの製造方法
5. （５）式（Ａ）においてＲ＾１の６０％以上が１，４−
   フェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
6. （６）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２〜６個の脂肪
   族炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
7. （７）式（Ａ）においてＲ＾１が１，４フェニレン基で
   あを特許請求の範囲第１項記載の製造方法
8. （８）式（Ａ）においてＲ＾２が炭素数２個の脂肪族炭
   化水素基である特許請求の範囲第２項記載の製造方法
9. （９）式（Ｂ）においてＲ＾２が１，４フェニレン基で
   ある特許請求の範囲第２項記載の製造方法