JPS63179847A - トリフルオロ酢酸エチルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリフルオロ酢酸エチルの製法に関する。本発
明は、さらに詳しく述べると、高純度を有するトリフル
オロ酢酸エチルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

トリフルオロ酢酸エチルの製造は刊行物：Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｔ１ｋ１２４４＋　０３
２に記載されている。この刊行物から、４段階プロセス
によってトリフルオロ酢酸エチルを製造することが公知
である。この４段階プロセスに従うと： 式ＲＯＨのアルコール（式中のＲは１〜５個の炭素原子
を含有するアルキル基を表わす）を強い無機酸（ＨＣ７
！　、　Ｈ２ＳＯ４又は）１３ＰＯ，、）の存在におい
て２５〜１１０℃の温度でトリフルオロ酢酸と縮合させ
、得られた混合物を冷却し、そして水相を除去し、有機
相を濃硫酸及び（又は）燐酸で処理し、そして次に酸と
アルコールの間の反応を２５〜１１０℃で継続し、そし
て エステルを蒸留によって分離する。

このプロセスでは、トリフルオロ酢酸及びエタノールを
出発物質として反応を実施する場合に、９９％よりも高
い純度を有するエステルを経済的に有利な手法でもって
得ることができない。

事実、このエステル化反応は、次のような反応式にもと
づくところの平衡反応である：ＣＦ３ＣＯＯＨ＋ＣＨａ
ＣＨｚＯＨ二ＣＦ３ＣＯ０ＣＩＩ□ＣＨ３＋Ｈ２Ｏこの
平衡をシフトさせるために、出発物質のいずれか一方を
過剰量で使用することができる。

もしも過剰量のエタノールを使用するならば、そのエタ
ノールを得られるトリフルオロ酢酸エチルから完全に分
離することはもはや不可能である。

なぜなら、エタノールは、トリフルオロ酢酸エチルと一
緒になって、トリフルオロ酢酸エチルのものに近い沸点
をもった共沸混合物を生成するからである。もしも過剰
量のトリフルオロ酢酸を使用するならば、その過剰量の
一部が硫酸含有の水相中に溶解し、よって、硫酸を少量
で使用する場合には、その水相からトリフルオロ酢酸を
抽出することは実質的に不可能である。トリフルオロ酢
酸は高価な出発物質であるので、そのロスを最低量にま
で下げることが試みられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したような事実があるために、この技術分野では、
純粋なトリフルオロ酢酸エチルを製造するための経済的
に有利な方法が長年にわたって求められている。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上述の課題を達成することができる。

本発明の主題は、したがって、トリフルオロ酢酸エチル
を製造する方法であって、第１の段階で、濃硫酸及び、
トリフルオロ酢酸のものよりも高い沸点及び１よりも小
さい密度を有しかつトリフルオロ酢酸エチルとともに共
沸混合物を形成しないトリフルオロ酢酸エチル用溶媒の
存在において、トリフルオロ酢酸を僅かに過剰量のエタ
ノールと接触させ、そして次に相分離を実施して硫酸層
を除去し、引き続いて、もしも必要ならば、追加の工程
を実施して、エステル化反応を完結させるために濃硫酸
を添加すること；第２の段階で、追加量の硫酸及びトリ
フルオロ酢酸を導入し、そして次に相分離を実施して硫
酸層を除去すること；及び 第３の段階で、前記第２の段階で得られた混合物を蒸留
して純粋なトリフルオロ酢酸エチルを回収すること； を特徴とするトリフルオロ酢酸エチルの製法にある。

この方法は、上記した刊行物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ階２４４．０３２のなかに公表され
ている文献に記載の方法に較べて顕著な改良点を有する
。事実、この方法によれば、９９％よりも高い純度をも
ったエステルを得ることが可能になる。

上記した第１の段階における反応の平衡をシフトさせる
ため、化学量論的量に関して最高１０％、好ましくは約
５％の過剰量でエタノールを導入するであろう。

反応は、反応媒体のための脱水剤の働きをすることがで
きる硫酸、そして触媒の存在において実施する。

用いられる硫酸は、それが脱水の役割を奏することがで
きるようにするため、好ましくは市販の濃酸である。か
かる硫酸は、好ましくは、用いられるトリフルオロ酢酸
に関して最低３重量％の割合で用いられる。さらに好ま
しくは、トリフルオロ酢酸に関して重量で算出して、５
．５〜１０％の量の硫酸が用いられる。硫酸は、より多
量であっても本発明の方法に有害ではないというものの
、何らの追加の利点も奏することができない。硫酸の量
は、当業者であるならば、プロセスの採算性を考慮して
容易に応用することができるであろう。

反応媒体に加えられる溶媒の役割は、硫酸と水からなる
無機相に較べて有機相をより軽くすることによって、媒
体の相互的部分混合を促進することにある。したがって
、溶媒は、好ましくは１よりも小さな密度を有する。ま
た、溶媒は、エステルと過剰のトリフルオロ酢酸を可溶
化可能でなければならない。引き続いて行うエステルと
溶媒の分離を促進するために、溶媒は、好ましくは、エ
ステルとともに共沸混合物を形成してはならず、また、
好ましくは、エステルの沸点やトリフルオロ酢酸の沸点
よりも高い沸点をもたなければならない。

本発明方法において使用することのできる溶媒としては
、何らこれらに限定されるものではないけれども、トル
エン及びキシレンをあげることができる。かかる物質は
、それを溶媒として使用する場合に、トリフルオロ酢酸
の重量の２倍に少なくとも等しい重量でもって、また、
好ましくは、トリフルオロ酢酸１モルについて約３００
ｇの重量でもって導入されるであろう。

酸とアルコールの反応の後に得られた混合物を相互に部
分混合する間、トリフルオロ酢酸の水相へのロスは不存
在である。溶媒が存在していると、それの有機相中への
移動が促進せしめられる。用いられた過剰量のアルコー
ルの大部分は水相中に残留したま＼であり、除去される
。

エタノールはトリフルオロ酢酸に較べてかなり安価な出
発物質であるので、エタノールを失うことのほうが好ま
しい。

第２の段階において、その一部として小過剰のエタノー
ルを含有する有機相を追加量のトリフルオロ酢酸及び硫
酸と接触させる。導入されるトリフルオロ酢酸の量は、
媒体中に残留するアルコールの全量をエステル化するこ
とが可能でなければならない。したがって、第１の段階
の間に導入されたトリフルオロ酢酸の重量に関して最低
１０重量％、好ましくは１０〜２０重量％のトリフルオ
ロ酢酸を添加することが好ましく、また、さらに好まし
くは、この重量は１５〜２０％となるであろう。

第２の段階の間に導入される濃硫酸の量は、第１の段階
の間に導入されたトリフルオロ酢酸及びエタノールの重
量に関して最低５重量％、好ましくは約７重量％である
。

アルコールと酸の最終的な反応の後、混合物が沈降し、
そして２相に分離する；硫酸と、エステル化反応によっ
て生成した水とからなる下相は、必要に応じて、本発明
方法の第１段階に向けて再循環することができる。

エステル、過剰のトリフルオロ酢酸、そして溶媒からな
る有機相は、蒸留に供すると、その間に次のような留分
が分離する： 沸点が５４〜５５℃であって、水及び容易に沈降するエ
ステルからなる混合物を含有する塔頂留分。

次いで、エステルをプロセスの第２段階に向けて再循環
する。その際、水が除去される；９９％よりも高い純度
を有していて、沸点が６０℃であるトリフルオロ酢酸エ
チルからなる第２の留分； 本質的に、トリフルオロ酢酸エチル−トリフルオロ酢酸
共沸混合物（沸点７３℃）、少量のエステル及び少量の
溶媒からなる第３の留分。溶媒は必要に応じて最終のエ
ステル化工程に再循環せしめられる；及び 本質的にトルエンからなる蒸留残液。これは、必要に応
じて、第１の段階に再導入することかできる。

〔実施例〕

次いで、以下に記載する実施例により本発明をさらに詳
しく説明する。なお、これらの実施例は本発明を限定す
るものでないことを理解されたい。

下記の３例において、“トリフルオロ酢酸”なる語はＴ
ＦＡと、また、“トリフルオロ酢酸エチル”はｔ！ＴＦ
Ａと、それぞれ略記するであろう。

五−土工 補助溶媒としてトルエンを使用した第１例３Ｎｒ’！エ
ステル化（第１図参照） サイクルＩ 攪拌、加熱、調整、蒸留（実効段＆３〇−理論段数約２
２を有する“０１ｄｅｒｓｈａｉ１”型実験室用蒸留塔
）及び凝縮の各装置を装備した２ｐの実験室用反応器を
使用した。この反応器に、相分離を行いかつ液体を引き
抜くための装置を取り付けた。

第１段階（ａ）　： ３モルのＴＦＡ（１）を、そして次に、わずかに攪拌し
ながらかつ約０．５時間をかけて、３．１５モルのエタ
ノール（２）を、順次反応器に導入した。この結果とし
て、温度の約２５℃までの上昇が発生した。次いで、第
２の段階で得られるすでに水を含有する硫酸相を純粋な
）ｌｚｓ０４の代りに導入する場合によりす早く平衡系
に類似させるため、３０ｇの９８％ｎ、５ｏｎ（３）及
び１２ｇの水を添加した。

この混合物を還流下に１時間にわたって加熱し、次いで
加熱を中断し、そして９００ｇの純粋トルエン（４）を
導入した。この混合物を約１０分間にわたって攪拌し、
次いで攪拌を中断し、そして混合物を沈降させた。殆ん
ど直ちにかつ完全に（濁りなし）、２つの液層が分離し
た。

重量８４ｇの下層を引き抜いた。

第１段階（ｂ）： ３０ｇの純粋な９８％ＨｔＳＱａ（３）を反応器に添加
し、そしてその内容物を攪拌しながら、還流下に１時間
３０分にわたって加熱し、次いで２０℃まで冷却し、沈
降させ、重量４３ｇの下層を引き抜き、そして（Ａｂ）
を保存した。

第２段階： ３０ｇの９８％ＨｚＳＯａ　（３）及び０．５モルのＴ
Ｆ八（１）を再び添加した。この混合物を、攪拌しなが
ら、還流下に１時間３０分間にわたって加熱した。温度
は、塔頂部で５９℃、そして塔底部で８６℃であった。

７０℃まで冷却後、重量３０ｇの下層を引き抜き、そし
て（Ａ）を保存した。

第３段階：蒸留： 約４の還流比の適用下、１ｇの水を放出する第１回目の
２６ｇの留分を５８〜６０℃で蒸留した。サンプリング
によって分析を行ったところ、エタノール１．５％、Ｔ
ＦＡ　２％及びＥＴＦＡ３６％であることが判った。サ
ンプリング後、残りのｌｅｇ　（Ｂ）をボイラ中に再循
環した。

次いで、エステル生成物を構成するところの９９．５％
ＥＴＦ＾を含有する２８８ｇの留分を固定温度’６０℃
で蒸留した。

次いで、０．５３モルのＴＦＡを含有する重量１９６ｇ
の留分を６０〜１１０℃で分離しく７３℃で平坦域）、
そしてこの留分（Ｃ）を保存した。

次いで、この混合物を冷却した。

サイクル■ 反応器内に残った液体（本質的にトルエン）に次の処理
を行った： 第１段階（ａ）： ３モルのＴＦＡ、３．１５モルのエタノール及び留分（
Ａｂ）を添加した。還流下に１時間にわたって加熱し、
その後で冷却した後、重量９４ｇの下層を分離し、そし
て除去した。

第１段階（ｂ）： （Ａ）を再び添加し、混合物を還流下に１時間３０分間
にわたって攪拌加熱し、そして第１段階におけるように
処理した。重量３３ｇの下層を分離し、そして（Ａ’ｂ
）を保存した。

第２段階： ３０ｇの純粋な９８％ＨｚＳＯｎ及び留分（Ｃ）を添加
した。この混合物を還流下に、攪拌しながら、１時間３
０分にわたって加熱した。

上記のように処理して、重量３１ｇの下層（Ａ′）を集
めた。

第３段階：蒸留： 塔頂部で５９〜６０℃で留出する留分を分離した。

この留分は、７ｇの水と１３ｇの有機相（Ｂ′）に分離
し、また、この有機相の分析から、それは９７％のＥＴ
ＦＡ、　０．２８％のＴ　Ｆ　Ａ、　０．９９％のエタ
ノール及び０．４８％のトルエンからなることが判った
。

次イテ、６０℃で、９９．７％（７）ＥＴＦＡｌｏ、　
１　％０）：エタノール、０．０４％のトルエン及び０
．１５％のＴＦＡを含有する留分４１７　ｇを分離した
。

そして、６０〜１１０℃で（７３℃で平坦域）、０．４
９モルのＴＦ＾（Ｃ′）を含有する留分１７２ｇを分離
した。

次いで、蒸留を停止し、そして混合物を冷却した。

遣ｆｆｉル」− 第１段階（ａ）： 反応器内に残った液体に３モルのＴ　Ｆ　Ａ、　３．１
５モルのエタノール及び（Ａ’ｂ）を添加することによ
って、先に述べたサイクルにおけるようにして反応を実
施した。除去した酸性の水層の重量は７９ｇであった。

第１段階（ｂ）： （Ａ′）を添加し、そして上記の手法を実施した。重量
３８ｇの酸性の水層（Ａ”ｂ）を分離した。

第２段階： 留分（Ｃ′）及び３０ｇの新品のＨ２ＳＯ４をこの時点
で添加した。重量３１ｇの酸性層（Ａ”）を分離した。

第３段階：蒸留： ５７〜６０℃で留出する第１の留分を分離した。この留
分は５ｇの水と２８ｇの９８．６％のエステル（Ｂ＃）
を含有する物質とからなった。引き続いて、６０℃の固
定温度で留出するエステル生成物を構成するところの留
分（重量４１７　ｇ　）を分離した。この留分は、分析
によると、９９．７％のエステル、０．０９％のエタノ
ール、０．０３％のトルエン、そして０．０６％のＴＦ
Ａを含有した。６０〜１１０℃で留出する最終留分（Ｃ
″）は重量１５７ｇであり、そして４３％のＴＦＡ、５
４％のＦ！ＴＦＡ、及び約３％のトルエンを含有した。

この留分の全部ならびに第１回目の２８ｇの留分（Ｂ＃
）を新しいサイクルで使用することができた。

蒸留残液は重量８５０　ｇであった。

■−叉エ トルエンを使用した第２例 ２段階エステル化（第２図参照） 前記例１の場合と同一量のＴＦＡ及びエタノールをそれ
ぞれのエステル化サイクルでかつ同一の手法で反応させ
た。本例の実施は先の例のそれに結合させ、再循環可能
な一部の留分、そして先の例の第３段階における蒸留時
に残ったものと同じ溶媒チャージを使用した。

サイクルｒ 第１段階： ３モルのＴＰＡ（１）　、３．１５モルのエタノール（
２）及び（Ａ＃）を先の例の最終サイクルからの蒸留残
液に添加した。通常の手法の後、重量７０ｇで、０．４
７％の全Ｆ及び１■／　ｋｇ未満のＦ−イオンを含有す
る酸性水性留分を分離した。

第２段階： 新品の３０ｇのＨ，ＳＯ４，（３）及び０．５９モルの
ＴＦＡを意味する（Ｃ″）を導入し、そして次に重量４
６ｇの下層（Ａ　”’　）を分離した。

蒸留を行ったところ、７ｇの水及び１８ｇのエステル（
Ｂ　””）を含有する第１の留分が５８〜６０℃で留出
し、そして次に重量４１１ｇの第２の留分が６０℃で留
出し、そして最後に重量１５９ｇ　（０，３７モルのＴ
ＦＡを含有）の留分（Ｃ″′）が６１〜１１０℃で留出
した。

サイクル■ 第１段階： 酸として（Ａ　””）を使用して、上記のようにして反
応を実施した。重量９０ｇで、０．２２％の全Ｆ及び１
■／　ｋｇ未満のＦ−イオンを含有する水性酸層を分離
した。

第２段階： （Ｂ”’）、過剰量のＴＦＡ（０，３７モル）を含有す
る（　Ｃ””）及び新品の３０ｇのＨ２Ｓ０４（３）を
添加した。重量４３ｇの層（Ａ　””　）を分離した。

第３段階：蒸留： 第１の留分は、４ｇの水、そして再循環可能な４５ｇの
エステル（Ｂ　””　）を与えた。６０℃で得られた第
２の留分は重量４５３ｇであった。次いで、０．２９モ
ルのＴＦＡを含有する重量９１ｇの留分（Ｃ”’　）を
分離した。

サイクル■ 第１段階： Ｈ，ＳＯ，源として（Ａ　”″）を使用して、上記のよ
うにして反応を実施した。重量８４ｇの水層を分離した
。

第２段階： （Ｂ″″）、　（Ｃ”″）　、０．２０モルの新品のＴ
ＦＡ（１）及び３０ｇのＨ２ＳＯ４，（３）を添加した
。

分離した水性酸層は重量３６ｇであった。

第３段階：蒸留： 重量４１ｇで９８．３％のｔ！ＴＦＡを含有する５７〜
６０℃で留出した第１の留分、重量４２６ｇで６０℃で
留出した第２の留分、そして最後に、重量１１８ｇで２
８．２％のＴ　Ｆ　Ａ、　４４．４％のＥＴＦＡ及び２
７．３％のトルエンを含有する６０〜１１０℃（７３℃
で平坦域）で留出した第３の留分を分離した。

■＝主上 トルエンの代りにキシレンを使用した第３例第２−凹（
二Ｊろ ２つのサイクルを実験室用装置で実施した。トルエンの
代りに、工業銘柄のキシレンを使用した。

サイクルＩ 第１段階： ３モルのＴＦＡ（１）及び３．１５モルのエタノール（
２）を９００ｇの工業銘柄のキシレン（４）及び３０ｇ
のｆｉｌｌ□ＳＯ４，（３）の存在において反応させた
。

この混合物を還流下にかつ攪拌しながら１時間３０分に
わたって加熱した。ボイラ内の温度は７８℃であった。

この混合物を約４０℃まで冷却し、そして沈降させた。

重量７８ｇの下層を分離した。

第２段階： ３０ｇの濃硫酸（３）及び０．５モルのＴｆ’＾（１）
を反応媒体に添加し、得られた混合物を還流下、攪拌し
ながら、１時間３０分にわたって加熱し、次に約５０℃
まで冷却し、沈降させ、そして重量３６ｇの下層を分離
した。これを留分Ａとする。

第３段階：蒸留： ５３〜６０℃で留出した塔頂留分を分離した。この留分
は、凝縮後、重量１３７ｇのエステル下層（Ｂ）と重量
７ｇの上層（廃棄）とに分離した。次いで、重量２８６
ｇで９９．５％のＢＴＦＡを含有する留分を６０℃の平
坦域で集め、引き続いて、６０〜１３５℃で留出し、重
量９１ｇで、分析によれば０．４２モルのＴＦＡを含有
する留分（Ｃ）を集めた。操作を中断し、そしてボイラ
反応器を冷却した。

サイクル■ 第１段階： 先のサイクルの最後に反応器内に残った液体に、３モル
のＴＦＡ（１）、そして引き続いて、３．１５モルのエ
タノール（２）及び重量３６ｇの酸性留分（Ａ）を導入
した。前記サイクルＩにおけるようにして反応を実施し
、そして２０℃で重量９１ｇの水／硫酸層を分離した。

第２段階： 先のサイクルからの留分（Ｂ）及び（Ｃ）、そして引き
続いて３０ｇの濃Ｈ，ｓｏ４．（３）及び０．０８モル
のＴＦＡ（１）を反応器の内容物に添加した。還流時、
塔頂部の温度は５６℃に、ボイラ内では８２℃に達した
。約４０℃まで冷却した後、沈降した下層（重量３３ｇ
）を分離した。

第３段階：蒸留： ５５〜６０℃で留出する留分（これは、３ｇの水（上層
）、そして９９．４％のＥＴＦＡを含有する１４１ｇの
エステルに分離した）、引き続いて６０℃で留出する留
分く重量４００　ｇ　、　９９．７％のＥＴＦＡを含有
）、そして最後に６０〜１３７℃で留出する留分（重量
１０３　ｇ　、分析によれば０．４４モルのＴＦＡを含
有）が蒸留により得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ、本発明の好ましい実施
態様を示したフローシートである。 図中、１はトリフルオロ酢酸、２はエタノール、３はＨ
２ＳＯ，、そして４はトルエン又はキシレンを指す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリフルオロ酢酸エチルを製造する方法であって、 第１の段階で、濃硫酸及び、トリフルオロ酢酸のものよ
   りも高い沸点及び１よりも小さい密度を有しかつトリフ
   ルオロ酢酸エチルとともに共沸混合物を形成しない溶媒
   の存在において、トリフルオロ酢酸を僅かに過剰量のエ
   タノールと接触させ、そして次に相分離を実施して硫酸
   層を除去すること； 第２の段階で、追加量の硫酸及びトリフルオロ酢酸を導
   入し、そして次に相分離を実施して硫酸層を除去するこ
   と；及び 第３の段階で、前記第２の段階で得られた混合物を蒸留
   して純粋なトリフルオロ酢酸エチルを回収すること； を特徴とするトリフルオロ酢酸エチルの製法。 ２、前記第１の段階で、相分離の後、濃硫酸を追加的に
   添加してエステル化反応を完結させる、特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。 ３、エタノールの過剰量が化学量論的量に関して２〜１
   ０％である、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ４、エタノールの過剰量が化学量論的量に関して５％で
   ある、特許請求の範囲第３項に記載の製法。 ５、前記第１の段階において導入される濃硫酸の量がト
   リフルオロ酢酸の導入量に関して最低３重量％である、
   特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ６、溶媒がトルエン及びキシレンのなかから選ばれる、
   特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ７、溶媒がトルエンである、特許請求の範囲第６項に記
   載の製法。 ８、トルエンの使用重量が導入されたトリフルオロ酢酸
   の全量に関して最低２倍である、特許請求の範囲第７項
   に記載の製法。 ９、トルエンの使用重量が、導入されたトリフルオロ酢
   酸の全量に関して、導入されたトリフルオロ酢酸１モル
   について３００ｇである、特許請求の範囲第８項に記載
   の製法。 １０、前記第２の段階の間に導入される硫酸の追加量が
   、前記第１の段階の間に導入されるトリフルオロ酢酸及
   びエタノールの重量に関して、最低５重量％である、特
   許請求の範囲第１項に記載の製法。 １１、前記第２の段階の間に導入される硫酸の追加量が
   、前記第１の段階の間に導入されるトリフルオロ酢酸及
   びエタノールの重量に関して、７重量％である、特許請
   求の範囲第１０項に記載の製法。 １２、前記第２の段階の間に導入されるトリフルオロ酢
   酸の追加量が、前記第１の段階の間に導入されるトリフ
   ルオロ酢酸の重量に関して１０〜２０重量％である、特
   許請求の範囲第１項に記載の製法。