JPS63178804A - フエノール減少水およびフエノールに富んだ水をフエノール性水溶液から分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光皿■背景 種々の化学プロセスの副生物としてのフェノール汚染水
は水の毒性およびフェノールの回収による工業問題とし
て認識されている。毒性に関して、フェノールはＯ，ｉ
ｐｐｍのような低い濃度で魚を有毒にし、および０．０
１ｐｐｍにおいては、クロロフェノールの生成のために
、次亜塩素酸塩により処理して飲用に適するようにした
水に極めて不快な味を与える。ガス工場、コーキング　
プラント、精油所、石英処理プラント、タール処理プラ
ント、農薬プラント、フェノール転換プラントおよびフ
ェノブラスト　プラスチック材料プラントのような供給
源からの残留フェノール濃度は数ｐｐｍから１０％のよ
うに高い割合である。

フェノールに汚染された水（ｐｈｅｎｏｌａｔｅｄ　ｗ
ａｔｅｒ）を精製する既知のプロセスは少なく、次の２
つのカテゴリー、すなわち、（１）回収プロセスｔまた
は（２）化学的／生物学的分解プロセスのいずれかに属
する。第１のカテゴリーにおいては液−液溶側抽出（例
えば米国特許第３６７３０７０号明細書参照）、水蒸気
蒸溜、活性炭またはイオン交換樹脂における吸着、およ
び界面活性剤による発泡の如きプロセスを包含している
。第２のカテゴリーにおいては活性スラッジおよび細菌
床による処理；オゾン、過マンガン酸塩、塩素、触媒添
加過酸化水素による酸化；および電気分解（米国特許第
３７３０８６４号明細書参照）の如きプロセスを包含し
ている。上述するカテゴリーのいずれにも属さない他の
プロセスとしては米国特許第３９３１０００号明細書に
記載されているプロセスがあり、このプロセスは中空繊
維の束の外側に水性多置換フェノール供給法を通ずると
共に、水酸化ナトリウム溶液を中空繊維に通すことから
なり、フェノールを繊維に通して中空繊維膜の内側で濃
縮する不溶性のナトリウムフェナート塩を形成し、水酸
化ナトリウム溶液流でシステムから洗い流すようにして
いる。

しかしながら、上述するプロセスは全く効果的でなく、
多くの残留フェノール含有量が残り、および細菌床処理
の場合における供給流の含有量およびｐＨの厳格な監視
、吸収剤の再生、酸化処理の場合において反応物の高い
コスト、および塩素化処理の場合における望ましくない
副生物（クロロフェノール）の精製の如き種々の重大な
欠点がある。

パーベーパーレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ
）用の膜の使用は制限されている。既知の一般に有用な
パーベーパーレーション膜はエタノールおよびプロパツ
ールを脱水する膜であり、この膜はポリアクリロニトリ
ルの多孔支持体に担持したポリビニルアルコールの複合
物から形成されている（　ｒＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ
Ｊ　５３．３２７　（１９８５））　、イオン交換膜は
優先的にパーベーパーレーションする水による水性エタ
ノールおよび低級カルボン酸混合物におけるパーペーパ
ーレーシゴン作用について研究されている（Ｂｏｄｃｌ
ｅｋｅｒ氏ｒＰｒｏｃ、　Ｔｓｔ、　Ｉｎｔ。

Ｓｙｍｐ、　Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｊ　（１９
８６年２月）。また、シリコンゴム膜は水溶液からハロ
ゲン化炭化水素およびブタノールの選択パーベーパーレ
ーションに用いられている（　ｒＪ、　Ｍｅｍｂｒ、　
Ｓｃｉ、　」８　、１７７（１９８３）。しかしながら
、これらの膜はパーベーパーレーション　プロセスに技
術的に適合するように組合せることができない。

本発明の目的はフェノール汚染水を精製する簡単で、極
めて効果的で、かつ安価な方法を提供することである。

また、本発明の他の目的はフェノール性水溶液からフェ
ノールを回収する簡単で、極めて効果的で、かつ安価な
方法を提供することである。

発ｙＩ刈」斐 本発明は、パーベーパーレーション状態で使用した場合
に、ある種の非多孔質高分子膜を選択的に移動させ、こ
れによりプロセスの透過においてフェノール含有量を高
めうることを見出したことに基づくものである。フェノ
ールのこの選択的透過は、水の揮発性に対してフェノー
ル揮発性が極めて低いことから予期されていないことで
あり、これに基づいて移動の正反対の状態が予測されて
いた。本発明の必須部分は、フェノール濃縮ファクター
（ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　ｆａｃｔ
ｏｒ）が供給流のフェノール濃度の減少に伴って著しく
増大するということにあり、これにより制限された工程
数の連続パーベーパーレーション工程を介して透過する
フェノール含有量を、自然相分離が自発的に生ずる濃度
に高めることができる。本発明の他の観点は、供給濃度
の増加につれて、フェノール濃縮ファクターを比較的に
一定に維持でき、ある場合には実際的に増加することを
確かめたことである。

９一 本発明はフェノール汚染物の水を除去し、および比較的
に高濃度のフェノールを回収する一段法または多段法か
らなる。本発明の方法は２つの規定された工程、すなわ
ち、（１）パーベーパーレーション工程および（２）相
分離工程を含んでいる。

パーベーパーレーション工程は、主として後述するある
特性を有する非多孔質高分子膜の供給側を水性フェノー
ル含有供給流と接触させ、同時に膜の透過側に駆逐流（
ｓｗｅｅｐ　ｓｔｒｅａｍ）または荒い真空（ｃｏａｒ
ｓｅ　ｖａｃｕｕｍ）を維持することからなり、この結
果、供給流中のフェノールを膜を介して優先的に拡散さ
せて蒸気状態のフェノールおよび水からなり、フェノー
ルに富んだ透過物を形成し、膜の供給側に維持されたフ
ェノールの減少した水を流出させる。

相分離工程は、主としである濃度、すなわち、自然相分
離がフェノールの乏しい上部フラクションおよびフェノ
ールに富んだ下部フラクションに生ずる濃度以上の濃度
のパーヘーパーレーテンド（ｐｅｒｖａｐｏｒａ　ｔｅ
ｄ）フェノールに富んだ透過物を凝縮することからなる
。

パーベーパーレーション段階および相分離段階の変更、
並びに両段階の組合せは、透過物、残留物および供給物
としての分離フラクションを組合せおよび再循環するこ
とによって、および連続パーベーパーレーション段階に
よって行うことができ、これにより所望程度の水の精製
およびフェノールの濃縮を行うために方法の特注適用を
達成できる。

、Ｈの貝　、なう日 本発明はフェノールおよびフェノール浄化水（ｐｈｅｎ
ｏｌ−ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ｗａｔｅｒ）をフェノール汚
染水から回収する簡単で、効果的で、かつ安価な方法を
提供することであり、この本発明の方法は一段または多
段パーベーパーレーション分離、またはパーベーパーレ
ーション分離および相分離段階の組合せからなる。

パーベーパーレーション段階は、供給側および透過側を
有する非多孔質高分子膜の供給側を水性フェノール含有
供給流と接触させ、および上記膜の透過側に不活性ガス
駆逐流または１０　ｍｍ　ｌｌ　ｇまたはこれ以下の圧
力を維持することからなり、これによって上記供給流中
のフェノールを上記膜を通して選択的に拡散して蒸気状
態のフェノールおよび水を含むフェノールに富んだ透過
物を上記膜の透過側に形成し、フェノールの減少した水
残留物を上記膜の供給側に残留させ、次いでフェノール
の減少した水残留物を回収する。上記膜はフェノールに
よって劣化されず、かつ主として弾性重合体および陰イ
オン交換重合体からなる群から選択することができる。

相分離段階は、透過物のフェノール濃度が限界濃度（約
１０重量％、凝縮物の温度に影響する）を越える場合に
用いることができ、この場合凝縮透過物の自発的相分離
はフェノールに乏しいフラクション（約１０重量％フェ
ノール）およびフェノールに富んだフラクション（約７
０重量％フェノール）に生ずる。「フェノールに乏しい
」フラクションはしばしば「水中フェノール（ｐｈｅｎ
ｏｌ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ）　Ｊ型と称することができ、
また［フェノールに富んだ」フラクションは「フェノー
ル中水（ｗａｔｅｒ　１ｎｐｈｅｎｏｌ）　Ｊ型と称す
ることができる。

用語の「フェノール」および「フェノール性」とはフェ
ノール、ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノ
ン、ナフトール並びにフロロール（ｐｈｌｏｒｏｌ）、
クレゾールおよびキシレノールのような置換フェノール
を包含することを意味する。

また「非多孔質（ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ）　Ｊ膜とは、溶
液拡散形式として最適に記載できる分離しうる膜を意味
し、５Å以上の直径を有する見分けることのできる細孔
は含まないことを意味する。本発明において使用する膜
は、明らかな理由から、いかなる濃度のフェノールによ
って劣化しないことである。

弾性重合体としては、例えばシリコンゴム、ポリエステ
ル、ポリウレタン、およびフレキシブルポリエーテル　
セグメントを有する硬質ポリアミドの鎖のようなフレキ
シブル基を含有するソフトセグメント共重合体を包含す
る。好ましい弾性重合体としては、例えばシリコン−ポ
リカーボネート共重合体（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｉｃ　Ｃｏ、製；商品名ｒＭＥＭ−２１３Ｊで市販）
、ポリエーテル−ポリアミド　プロッタ共重合体（Ａｔ
ｏｃｈｅｍ　Ｓ、　Ａ、社製（フランス、バリー）；商
品名「ペバックス５５３３　（Ｐｅｂａｘ５５３３）で
市販）、ポリエステル　ベース　ポリウレタン（Ｌｏｒ
ｄ　Ｃｏｒｐ、製（Ｕ、Ｓ、＾、ペンシルベニア州）；
商品名［トラフタンＴＦ−３１２（ＴｕｆｔａｎｅＴＦ
−３１２）　Ｊで市販）、ポリエーテル　ベース　ポリ
ウレタン（Ｌｏｒｄ　Ｃｏｒｐ、製；商品名「トラフタ
ンＴＦ：　４１０　Ｊ　）およびジオール　テレフタレ
ート−ポリエーテルジオール　テレフタレート　ブロッ
ク共重合体（Ｐｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｏ、製（プラウエア州
、ウイルミントン）；商品名「ヒトレル５５５６（Ｈｙ
ｔｒｅｌ　５５５６Ｊ　）で市販）を挙げることができ
る。

陰イオン交換重合体としては、例えばあるタイプにおい
て第四アンモニア基（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ　ａｍｍ
ｏ−ｎｉｕｍ　ｇｒｏｕｐ）の周知の陰イオン交換官能
基性および第三アミン　タイプの弱塩基陰イオン交換を
含有する任意の重合体を挙げることができる。陰イオン
交換重合体の好ましい例としては、ポリエチレンまたは
ポリテトラフルオロエチレンにグラフトした第四ビニル
ベンジルアミン基を含有する一連の重合体フィルムを示
すことができ、この重合体フィルムはＲＡＴ　Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｃｏｒｐ、製で、［ライポレＲ−１０３５（
Ｒａｉｐｏｒｅ　Ｒ−１０３５）Ｊ、「ライポレＲ−４
０３５Ｊ［ライボレＲ−５０３５ＬＪおよび［ライボレ
Ｒ−５０３５ＨＪを含む商品名「ライポレ」で市販され
ている。

本発明において有用な膜は、平坦に、または管状膜およ
び中空繊維のような管状にすることができ、また非対称
膜を包含することができる。平坦シートの場合には、膜
の乾燥厚さは２〜２００マイクロメートル（μｍ）、好
ましくは５〜５０μｍであり、膜はその透過側に供給さ
れる低い圧力に耐えるようにする必要がある。パーベー
パーレーション　モジュールまたは一連のモジュールへ
の組み込みは、膜を本発明の方法に使用する有利な手段
からなる。中空繊維の場合には、注封束（ｐｏｔｔｅｄ
ｂｕｎｄｌｅｓ）によりモジュールへの組み込みは、か
かる繊維を逆浸透技術に用いると同じ手段で用いるのが
好ましい。中空繊維は内腔側供給（ｌｕｍｅｎ−ｓｉｄ
ｅｆｅｅｄ）で用いるのが好ましい。

本発明の方法は数ｐｐｍから約１０重量％（この１０重
量％の濃度は４０°Ｃまたはこれ以下で自発的相分離を
生ずる）までの任意のフェノール濃度を有するフェノー
ルの水溶液に用いることができる（パーセントで特定し
た場合、すべての濃度は、以後、重量％で示す）。パー
ベーパーレーション条件において、膜は供給側近くでの
完全に膨張することから透過側で乾燥状態近くになる極
度の異方性膨張の状態になり、供給側で極めて高く、透
過側で極めて低い極端に急勾配の濃度プロフィールを生
ずる。

膜の安定性は、水性フェノール性供給溶液を約２０゛Ｃ
から水の沸点までの温度、好ましくは４５°Ｃ〜９０°
Ｃの僅かに高い温度に安定であるようにする。

このために、本発明の方法は比較的に高品位の精製物を
生成するのに利用される低品位の廃物−タイプの熱（１
００°Ｃ以下の温度）を極めて効果的に用いることがで
きる。供給物の十字流線速度（ｌｉｎｅａｒ　ｃｒｏｓ
ｓｆｌｏｗ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１０〜１１００Ｃ／
秒の範囲にすることができる。駆逐流を膜を透過側に用
いる場合には、ガスはフェノールおよび水に不活性で、
凝縮しないようにする。ガスとしては、例えば空気、窒
素、アルゴンおよびヘリウムを包含する。真空を透過側
に維持する場合には、真空は１０ｍｍＨｇ以下にする必
要がある。本発明の方法において、下流または透過側圧
力は供給側圧力に完全に独立するようにする。

膜の透過側から生ずる気化透過物の凝縮は、コールドト
ラップにおけるように冷表面での回収を含む、または高
い圧力に作用させる多くの既知の方法で達成することが
できる。

第１図は本発明におけるパーベーパーレーション段階お
よび相分離段階を線図的に示しており、これには（ａ）
廃水またはプロセス水からフェノール除去して安全廃棄
処分または再使用清浄条件に一致する水を生成させ；お
よび（ｂ）フェノールを約７０％フェノールおよび３０
％水を含む「フェノール中水」型温液に濃縮および回収
する目的を有している。第１図に示すように、水性アル
コール性供給溶液を「パーベーパーレーション」ボック
スに対角線で示している。ここに記載するタイプの非多
孔質高分子膜の供給側に向ける。不活性ガス駆逐流また
は１０ｍｍＨｇまたはこれ以下の荒い真空を、膜の下流
または透過側に維持して膜の供給側から膜の透過側に液
相供給流の透過または拡散を生じさせ、供給物中のフェ
ノールを水に優先して移動させ、これによって膜の透過
側にフェノールに富んだ気化透過物を形成し、および膜
の供給側にフェノールの減少した液体残留物、すなわち
、フェノール浄化水を残留させる。浄化度（ｄｅｇｒｅ
ｅ　ｏｆ　ｐｕｒ−ｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は使用する
膜の特殊な分離特性、膜の表面積、および供給物が膜と
接触する時間に影響する。気化透過物は、例えばコール
ドトラップ（図に示していない）においてフェノールに
富んだ水性液に連続的に凝縮する。透過物におけるフェ
ノール濃度が約１０％である場合には、第１図の「相分
離」ボックスに水平のダッシュ　ラインで示すように、
透過物の凝縮の際に２種の不混和外相、すなわち、約１
０％フェノールおよび９０％水を含む上部フェノールに
乏しい相または［水中フエノール型相、および約７０％
フェノールおよび３０％水を含む下部フェノールに富ん
だ相または「フェノール中水」型組の分離が自発的に生
ずる。下部相はプロセスから引き出し、高濃縮フェノー
ル性溶液を回収することができる。

第２図は各パーベーパーレージコン段階から生ずる透過
物の処理を繰り返すパーベーパーレーション　モジュー
ルの多段配置を示しており、この場合与えられた段階の
凝縮透過物は次の段階の供給物を構成する。第２図に示
すように、各段階の生成残留物は合わせてプロセス流を
除去し、かつフェノールの減少する水として回収する単
一残留物を生成することができ、同時に最終段階の単一
フェノールに富んだ透過物を生成する。

第３図は、説明を簡単にするために、２つのパーベーパ
ーレージコン段階を示すパーベーパーレーション　モジ
ュールの一連の配置を示している。

この場合、第１パーヘーパーレーシヨン段階の残留物は
第２パーヘーパーレーシヨン段階の供給物として作用し
、下流第２透過物を供給物の部分として第１パーペーパ
ーレーシヨン段階に再循環させる。上述するように、上
記一連の配置は２つのパーベーパーレーション　モジュ
ールに制限する必要がない。

第４図はパーベーパーレーションおよび相分離を組合せ
る本発明の方法の特に有利なプロセスを示している。こ
の場合、第１相分離段階からのフェノールに乏しい（ま
たは「水中フェノール」型）フラクションは次の第２の
パーベーパーレージコン段階および相分離段階への供給
物を形成する。

第４図において、第１図に示すようにパーベーパーレー
ションおよび相分離段階の組合せから生ずる「水中フェ
ノール」型フラクションは約１０％のフェノール濃度を
有する「水中フェノール」型供給物を形成し、この「水
中フェノールｊ型供給物はパーベーパーレーションされ
て凝縮の際および約１０％のフェノール濃度を達成する
際に、約１０％水性フェノール性溶液からなる上部フェ
ノールに乏しい（または「水中フェノール」型）フラク
ションおよび下部フェノールに富んだ（または「フェノ
ール中水」型）フラクションに自発的相分離を受けるフ
ェノールに富んだ透過物を生成する。

第４図の左側に示すパーベーパーレージコン段階の供給
物の組成に等しい「水中フェノール」型フラクションは
同じ供給物に再循環することができる。

フェノールに富んだ透過物の生成と同時に、第４図に示
すパーベーパーレージコン段階にフェノールの減少した
残留物を残留させ、この残留物はその比較的に低いフェ
ノール濃度のために第５図に示すように最初のパーベー
パーレージコン段階に供給物として再循環する。第５図
に示す配置は第１図に示す配置と第４図に示す配置の組
合せからなる。

上述するように、本発明の方法は段階有利に変えてフェ
ノール浄化水（ｐｈｅｎｏｌ−ｐｕｒｉｆｉｅｄ　ｗａ
ｔｅｒ）またはフェノール有価物の予め定められた度合
を調整することができる。勿論、膜の選択性および流れ
密度（ｆｌｕｘｄｅｎｓｉｔｙ）は達成する分離度に影
響する構成ファクター（ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆａｃ
ｔｏｒｓ）を選定する。

一般に、膜分離による場合のように、本発明による膜バ
ーベーバーレーション分離における選択性および流れ密
度は反対傾向を有し、一般に最大のフェノール濃度は最
低の流れ密度において観察される。ここに便宜のために
、与えられた膜の選択性を「濃縮ファクター（ｅｎｒｉ
ｃｈｍｅｎｔ　ｆａｃｔｏｒ）　Ｊとして示し、このフ
ァクターは透過物中のフェノール濃度対供給物中のフェ
ノール濃度の比からなる。

一般に、本発明において用いる弾性高分子膜は高フェノ
ール濃度において濃縮が適度な増加を示し、この結果と
して濃縮において低い残留フェノール濃度により有意増
加を示すと共に、流れ密度はフェノール減少の進行によ
って僅かに低下するけれども、フェノール濃度に殆ど無
関係に維持される。

本発明において用いる陰イオン交換膜は、濃縮が一般に
低い弾性膜とは異なる挙動を示し、および流れ密度は一
般に弾性膜によるより高い。フエノール濃縮および流れ
密度は供給物における低いフェノール濃度で増加する。

しかし、必然的に伴う全濃度範囲の関数として見た場合
に、濃縮ファクターは最小値を通過するが、これに対し
て流れ密度は供給物のフェノール減少につれて着実に増
加する。

−ｉに、パーベーパーレーションを行う温度の増加は濃
縮ファクターを低下し、かつ流れ密度を高める作用を有
している。流れ密度は膜厚さに逆比例するが、厚さは濃
縮能力に影響を与えない。

一段パーベーパーレーション段階における適当なフェノ
ール減少は高い選択膜によって達成されるが、これに対
して多段パーベーパーレーションプロセスでは、小さい
選択性で、大きい透過性の膜によって同程度のフェノー
ル減少を達成するようにする。多段バーヘーパーレーシ
ジン　プロセスにおいて、各パーベーパーレーション段
階はフェノール減少残留物を多く生ずる目標残留フェノ
ール濃度の残留物を生成するように設計する。

次に、本発明を実施例について説明する。

実新ｌ鉗１ 各２００　　ｐｐｍのフェノール（沸点１８１°Ｃ）、
フロロール（沸点１９６°Ｃ）およびキシレノール（沸
点２１２°Ｃ）を含み、かつ全フェノール性供給水溶液
を、流量計を具えた回転供給ポンプを介して１．２Ｌ／
分、５０°Ｃで約２時間にわたり平行の２個のパーベー
パーレーション　セルに送給した。各セルの機能部分は
表１に示す非多孔質高分子膜からなり、各膜は４５．５
　ｃｍ２の表面積および１〜２ミルの範囲の乾燥厚さを
有している。各セルの下流または透過側を、コールドト
ラップを介して、セルの透過側に５〜１０ｍｍ　Ｈｇの
圧力を維持する真空ポンプに接続した。コールドトラッ
プは液体窒素中に浸して透過物を凝縮するようにした。

下流圧力はパーベーパーレーション　セルの下流側に近
い水銀マノメータで監視した。フェノール濃縮について
の分析は高圧液体クロマトグラフィーおよび紫外分光法
によって行った。これらの結果を表１に示し、表におい
て濃縮ファクターは上述するように示し、および流れ密
度はｋｇ／ｍ”・日で示している。

表１ 皿　　　　　　盈血スニＬ叉二　　跋並■皮ヒトレル５
５５６　　　　　　２４　　　　　　　　４．９Ｍ　Ｂ
　Ｍ−２１３６０５，５ ベハツクス５５３３　　　　１５０　　　　　　　５．
２トウフタンＴＦ３１２　　　１４　　　　　　　２．
８トウフタンＴＦ４１０　　　３０　　　　　　　３．
８ライポレＲ−１０３５３６８ ライボレＲ−４０３５６１８ ライボレＲ−５０３５Ｌ　　　　　３　　　　　　３２
ライポレＲ−５０３５）１　　　　５　　　　　　１３
実遣韮」一 実施例に記載した３種の膜を第３図に示す一連の２個の
パーベーパーレーション　セルを用い、更に供給物のフ
ェノール濃度を増加する個々の段階において、凝縮透過
物の自発的相分離が生ずるまで、連続にパーベーパーレ
ーションを行って評価し、分離は水に約１０％のフェノ
ールを含む上部フェノールに乏しい相（「水中フェノー
ル」型）および水に約７０％のフェノールを含む下部フ
ェノールに富んだ相（「フェノール中水」型）に生じた
。これらの結果を表２に示す。表において、供給物濃度
はｐｐｍフェノールで示している。

表２　　・ ベバックス５５３３　　１．７００　　　　　　　５７
Ｍ　Ｅ　Ｍ−２１３３，２００３１ ライポレＲ−４０３５１１，５００８，５１旌炭主 実施例２に記載した同じ３種の膜を単一パーベーパーレ
ーション段階に用いて、供給物中のフェノール類の濃度
と流れ密度との関係を調べた。得られた数値を第６〜８
図に示すグラフにプロットした。

第６〜７図から、２種の弾性膜は供給物のフェノール減
少の進行につれて濃縮および流れの類似するパターンを
示すことがわかる。すなわち、濃縮は供給物における高
いフェノール濃度において適度に増加し、引き続く濃縮
において低い残留フェノール濃度に向けて増し、同時に
流れ密度はフェノール減少の進行に伴って僅かに低下す
るが、供給物におけるフェノール濃度に殆んど影響を受
けないことがわかる。

第８図から、陰イオン交換膜は、一般に弾性膜より低い
濃縮および高い流れを示すことがわかる。

濃縮および流れは供給物濃度の減少につれて、濃縮が最
小値を通って増加し、同時に流れが着実に増加する。

実施■土 実施例３のデータを用い、５０００　ｐｐｍ、１０００
　ｐｐｍおよび２００　　ｐｐｍの最初の濃度を有する
フェノール性水溶液の一段パーベーパーレーションを、
フェノール減少パターンを調べるために非多孔質弾性高
分子膜（「ペバックス５５３３Ｊ　）および実施例１に
記載すると同じ装置を用いて評価した。結果を表４に示
す。表中、濃度をｐｐｍ　（ｒｇ／ｋｇ）で、および膜
面積をｍ”　／１０００　ｋｇ　　・日で示し、また表
中にはフェノール減少残留物として回収した供給物のフ
ラクション（残留物中の供給物％）を示している。表４
からフェノール減少は一段で容易に達成できることがわ
かる。

表４ ５００００，１４９８９ １００００，１３６９２ ２０００，１２６９５ ス１）Ｉ− 実施例４に記載する供給溶液と同じ濃度を有する供給液
の多段パーベーパーレーションを、実施例２に記載する
タイプの一連の配置において本発明における陰イオン交
換膜（「ライポレ　Ｒ−４０３５Ｊ　）を用いて評価し
た。各段階を、１０　ｐｐｍおよび１　　ｐｐｍの目標
残留フェノール濃度を有する残留物を生成するように設
計した。結果を表５に示す。表に示す単位は表４に示す
単位と同じであるが、しかし与えられた膜面積はフェノ
ール減少を達成すのに必要とするパーベーパーレーショ
ンの各段における膜の合わせた面積からなる。

１二−１ 実１１」灸 上述するように相分離を行うために、フェノールを１０
％（１００，０００ｐｐｍ　）の透過物濃度に同時に濃
縮し、水フラクションからのフェノールの減少を弾性非
多孔膜（［ペハックス５５３３　Ｊ　）を用いる第３図
に示すタイプの配置により第４図におけると同じ濃度を
有する供給溶液について評価した。

２つのモジュールについての膜面積を表６に、表４にお
けると同じ単位で示している。フェノールに富んだ下流
透過物（第２透過物）を供給物流に再循環することによ
って、供給物のフェノール濃度は一段パーベーパーレー
ションにより目標１０％フェノール濃度を生ずるように
増加した。表６に示すように、透過物を再循環するのに
要する金膜のフラクションは最初の供給物濃度を減少す
るように高めた。

実】Ｉｌ１ 上述する実施例において得られたデータを用い、本発明
における弾性および陰イオン交換タイプの膜を用いて第
５図に示すタイプのプロセスを評価した。高い選択性を
有する弾性タイプの膜を第１バーペーパーレーシゴン段
階において稀釈供給溶液について用い、同時に適度の選
択性を有する陰イオン交換タイプの膜を第２パーペーパ
ーレーシヨン段階に用いて第１相分離段階に生ずる自発
的相分離の上澄みを含む「水中フェノール」型溶液を試
験した。この「水中フェノール」型溶液は第５図に示す
ように第２パーペーパーレーシヨン段階に作用するから
、第１バーペーパーレーシヨン段階のフェノール濃縮は
、極めて少ない「フェノール中水」型を第１パーベーバ
ーレーシヨン段階で生成することを意味する「水中フェ
ノール」型（約１０％フェノール）の濃度レベルに制限
できる。

与えられた適当なプロセスを制御し、「水中フェノール
」濃度の凝縮第１段透過物を第２パーペーパーレーシヨ
ン段階に直接に供給することによって、第１相分離段階
を省くことができる。低い最初のフェノール濃度が予想
されるように、第２パーペーパーレーシヨン段階におい
て処理されるフェノールに富んだ透過物としての供給物
のフラクションは少ない。陰イオン交換膜（ライボレＲ
−４０３５）の分離特性により、第２パーペーパーレー
シヨン段階について次の物質収支を得た：５０°Ｃ１１
００ｋｇの「水中フェノール」（１０％フェノール）の
パーベーパーレーションにおける収量−１６ｋｇ　　透
過物（６０％フェノール）−８４ｋｇ　　残留物（０，
５％フェノール）残留物を最初の供給物流に再循環し、
プロセスに残留させた。透過物を相分離に次のように作
用させた： １６　ｋｇの上記透過物の相分離における収量−１３，
３ｋｇの「フェノール中水」 （７０％フェノール） −２，７ｋｇの「水中フェノール」 （１０％フェノール） 「水中フェノール」型フラクションを第５図に示すよう
に第２パーヘーパーレーシヨンに再循環した。第１相分
離段階の相当するフラクションとあわせた「フェノール
中水」型フラクションは全分離プロセスのフェノールに
富んだ生成物である。

プロセスにおけるフェノールの全濃縮は供給物流の最初
のフェノール濃度に影響し、フェノールに富んだプロセ
ス流の流出濃度は不混和性水−フエノール相の性質によ
って定められる。かかるプロセスによって達成される全
濃縮を表７に示し、濃度はｐｐｍフェノールで示してい
る。

２表−ｊ− 景靭少供給号１度　金盪度スＬ久え二 ２００　　　　　　　　　３．５００ １　、０００　　　　　　　　　　７００２．０００　
　　　　　　　　　　３５０５．０００　　　　　　　
　　　　１４０１００．０００　　（１０％）　　　　
　　　７

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は本発明の方法を実施する種々の段階の配置
を示すフローシート、および 第６〜８図は本発明における３種の膜のパーベーパーレ
ーション性能を示すグラフである。 ＄３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール減少水およびフェノールに富んだ水をフ
   ェノール性水溶液から分離する方法において、パーベー
   パーレーション段階を （ａ）供給側および透過側を有する非多孔質高分子膜の
   供給側を水性フェノール含有供給流と接触させ、前記膜
   はフェノールにより劣化されず、かつ弾性重合体および
   陰イオン交換重合体からなる群から選択し；および （ｂ）前記膜の透過側に不活性ガス駆逐流または１０ｍ
   ｍＨｇの圧力を維持し、これにより前記供給流中のフェ
   ノールを前記膜に優先的に透過させて気化フェノールお
   よび水を含むフェノールに富んだ透過物を前記膜の透過
   側に形成し、およびフェノール減少水残留物を前記膜の
   供給側に残留させるようにすることを特徴とするフェノ
   ール減少水およびフェノールに富んだ水をフェノール性
   水溶液から分離する方法。 ２、前記フェノール減少水に、少なくとも１つの付加パ
   ーベーパーレーション段階を作用させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、前記パーベーパーレーション段階を相分離段階と組
   合せ、この相分離段階は、凝縮透過物をフェノールに乏
   しいフラクションおよびフェノールに富んだフラクショ
   ンに自発的に相分離する濃度で、前記透過物を凝縮する
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記フェノール減少残留物および前記フェノールに
   富んだ透過物のいずれか一方または双方を回収する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記フェノールに富んだ透過物を凝縮する特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、前記パーベーパーレーション段階を少なくとも１つ
   の相分離段階と組合せ、この相分離段階は、前記凝縮透
   過物をフェノールに乏しいフラクションおよびフェノー
   ルに富んだフラクションに自発的に相分離するフェノー
   ル濃度で、前記透過物を凝縮し、および前記フェノール
   に富んだフラクションを回収することからなる特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７、前記フェノールに富んだ透過物に、少なくとも１つ
   の付加パーベーパーレーション段階を作用させる特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ８、生成するフェノール減少残留物を合わせる特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、前記パーベーパーレーション段階を、前記凝縮透過
   物をフェノールに乏しいフラクションおよびフェノール
   に富んだフラクションに自発的に相分離するフェノール
   濃度で前記透過物を凝縮する相分離段階と組合せる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記分離したフェノールに乏しいフラクションを
   、少なくとも１つの付加パーベーパーレーション段階に
   作用させる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記少なくとも１つの付加パーベーパーレーショ
   ン段階からのフェノールに富んだ透過物を、少なくとも
   １つの付加相分離段階に作用させる特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、前記分離したフェノールに乏しいフラクションを
   第２のパーベーパーレーション段階に作用させ、この第
   ２のパーベーパーレーション段階からのフェノールに富
   んだ透過物を第２の相分離段階に作用させ、前記第２の
   パーベーパーレーション段階からのフェノール減少水残
   留物を前記第１のパーベーパーレーション段階の供給流
   に再循環させ、前記第２の相分離からの前記分離したフ
   ェノールに乏しいフラクションを前記第２のパーベーパ
   ーレーション段階の供給流に再循環し、および前記第１
   の相分離段階からの前記分離したフェノールに富んだフ
   ラクションを前記第２の相分離段階からの前記分離した
   フェノールに富んだフラクションと合わせる特許請求の
   範囲第１０項または第１１項記載の方法。 １３、前記パーベーパーレーション段階を、前記フェノ
   ールに富んだ透過物のフェノール濃度がフェノール性水
   溶液をフェノールに富んだフラクションおよびフェノー
   ルに乏しいフラクションに自然に生ずる自発的相分離か
   ら生ずるフェノールに乏しいフラクションのフェノール
   濃度に相当するまで行う特許請求の範囲第１、４または
   ９項記載の方法。