JPS63171685A - 耐食性白色クロメ−ト処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッ
キ鋼板の耐食性に優れた白色系統のクロメート処理方法
に関するものである。

（従来技術） クロメート処理は亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板の
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。

特に近年は材料価格の値上り分を製品コスト内で抑える
必要から、従来塗装部品として使われている部品を、耐
食性の表面処理鋼板（＝替え、無塗装化する動きが活発
である。従って、従来のクロメートの使命であった製造
からユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザー後
の高耐食性までも要求されている。鉄鋼メーカーはこの
要求に対して、種々の工夫したクロメートを開発しクロ
メートの付着量を上げ提供して来た。しかしながら、塗
装省路用途に最も重要な事は外観にある。従来のクロメ
ートでは必ずしも高耐食性を確保しながら均一な色調、
むらのない外観を得ることが出来ず、家電等のユーザー
からより高級感のある高耐食性クロメートが要求されて
いる。

本発明はこのような目的に即したクロメートの処理方法
を提供するものである。

均一外観は白色系統のものに得られやすく、この種のク
ロメート製品としては二ニクロムメッキと呼ばれるクロ
メート処理電気亜鉛メッキがある。

この方法は光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸／
硫酸／硝酸を主成分とするエツチング性のクロメート浴
中に浸漬して有色のクロメート被膜を形成させ水洗した
のち、アルカリ溶液中に浸漬して、可溶性のクロメート
成分（Ｃｒ’＋主体の有色被膜成分）を除いて無色化し
たものである。ユニクロムメッキは外観が優れているが
Ｃｒ６＋　が少いため耐食性が不充分である。

クロメート処理には大きく分けて、クロメート処理後水
洗するエツチングクロメート、電解後水洗する電解クロ
メートおよび塗布後加熱硬化塗布クロメートがある。こ
れらの内、塗布クロメートは設備が簡単で排液や水処理
が軽減される利点があり、且つ品質的に優れているため
連続メツキラインのクロメート処理として主流になって
いる。

公知の技術としては、シリカゾルとクロム酸の水溶液を
用いる特公昭４２−１４０５０．シリカ粉末と部分還元
した水溶液を金属表面に塗布し乾燥する特開昭５２−１
７３４０および特開昭５２−１７３４１、シリカの粒径
を規定した特公昭６１−１５０８、ホワイトカーボンを
用いる特開昭５３−９２３３９がある。これらの公知技
術は保存又は輸送中の白錆防止としては優れているが、
近年のクロメートに対する要求水準に対しては不満足で
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は塗装省路用途に用いる耐食性に優れた白色系統
のクロメート処理方法を提供するものであり以下の方法
に要約できる。

（１）　　Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３”＋ｃｒ６＋）比が０．
１〜０．７のクロム酸および無機コロイド化合物および
無機アニオンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したの
ち加熱乾燥することを特徴とする耐食性白色クロメート
処理方法 （２）無機コロイド化合物としてシリカゾル無機アニオ
ンとしてリン酸イオンもしくは縮合リン酸イオンを使用
する特許請求の範囲第１項記載の耐食性白色クロメート
処理方法 （３）無機アニオンとして硫酸根、硝酸根、塩素イオン
、フッ素イオン、フッ素錯イオン、スルホン酸基のいず
れか１種を使用する特許請求の範囲第１項記載の耐食性
白色クロメート処理方法（４）　　Ｃｒ３＋／（Ｃｒ”
”＋Ｃｒ”　）比が０．１〜０．７のクロム酸、無機コ
ロイド化合物、無機アニオン、および２価以上の金属イ
オンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したのち加熱乾
燥することを特徴とする耐食性白色クロメート処理方法 （５）　　金属イオンとしてＭ　、２　＋　、　ｃ　ａ
２　＋　、　ｓ　ｒ２　＋。

Ｂａ”、　Ａｉｌ　　、　Ｚｎ”、　Ｎｉ”、　Ｃｏ”
、　Ｆｅ　　。

Ｓｎ２＋　の一種以上を含む特許請求の範囲第４項記載
の耐食性白色クロメート処理方法である。

白色化メカニズムについては作用の項で述べここでは発
明の構成について詳述する。

第１項は本発明の基本的なもので、クロメート浴は部分
還元したＣｒ”　、　Ｃｒ’＋を共存するクロム酸浴か
らなり、更に無機コロイド化合物と無機アニオンで構成
されている。

部分還元クロム酸はクロム酸水溶液に公知の方法で還元
剤を加えて作る。還元剤は分解反応生成物が残り難い有
機化合物が望ましい。例えばでん粉、糖類、アルコール
類を濃厚な無水クロム酸を溶解した水溶液に少量づつ添
加し水と炭酸ガスに分解しながら還元する。還元率はＣ
ｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）を重量比で０．１〜０
．７に調整する。最も好ましい領域は０．３〜０．５で
ある。０．７超では液が固化もしくは沈澱が生じ易くな
り、耐食性もＣｒ’＋　の減少により劣化する。０．１
未満では付着量に比例して得られる皮膜が有色となり、
吸湿やクロメートの溶出トラブルがある。Ｏｒ”／（ｃ
ｒ”＋ｃｒ”　）が０．３〜０．５は品質的にも浴の安
定化においても優れている。しかしながらクロム化合物
だけでは高耐食性の白色クロメートには至らず、無機コ
ロイド化合物と無機アニオンが必要である。無機コロイ
ドとしては、シリカゾルが好ましいが、アルミナゾル、
チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾルでもシリカゾルに近
い品質が得られる。これらの化合物を複合させても良い
。

添加量としては全クロムイオンを無水クロム酸（Ｃｒ０
３　）換算１に対して０．５〜３．０が好ましい。

３超は密着加工性に於て劣化の傾向が見られるためであ
る。無機アニオンとしてはリン酸イオン、縮合リン酸イ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンが使用され
る。特に縮合リン酸イオンが優れている。

縮合リン酸化合物は、Ｐが２個以上結合したＰ２Ｏ７＋
　　　Ｐ２ｏｌｌ　　　　　＋　　　Ｐ３０１０５″″
　　、　　　　Ｐ　　　Ｏ’−＋　　　ＰａＯ＋ｓ　　
　　　　　のボＩＪ　ＩＪン酸と言われる酸や、２価以
上の金属塩即ち、アルカリ土類金属塩例えばカルシウム
塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩や
その他の金属塩（Ａｔ”　、　Ｚｎ”　、　Ｆｅ”　、
　Ｃｏ”　。

２＋ Ｎｉ、Ｓｎ）である。又、金属イオンはリン酸もしくは
ポリリン酸もしくはクロメート浴に酸化物、水酸化物、
炭酸塩の形で加えても溶解しても良い。有機とリン酸の
結合したフィチン酸類も本発明に含まれる。無機アニオ
ンの添加量はクロム付着量、色調によって異るが好まし
くは全クロムイオンの無水クロム酸（ＣｒＯ３）換算１
に対してリン酸イオン、縮合リン酸イオンの場合ｐ、ｏ
、換算で０．５〜３である。他の硫酸イオン、硝酸イオ
ン、塩素イオンは０．０５〜１．０が好ましい。無機ア
ニオンの量が多−す５ぎ−るとクロメート被膜が水可溶
性（＝なり、吸湿、耐食不良、経時による色調変化、処
理時のメッキとの反応むらが生ずる。少なすぎると本発
明の目的の１つである白色系統の被膜が得られ難くなる
。

クロメートの付着量としては、目的の外観、耐食性から
決められる。一般的には全Ｃｒ付着量として１０〜５ｏ
ｒｎ９／ｒｒｌ望ましくは白色度と耐食性のバランスが
良い２０〜４０　Ｉｎ９／ｒｒ？が適当である。

塗布の方法は、従来性われている方法で可能である。例
えばロールコータ−法、絞りロール法、エアーナイフ法
、バーコーター法、流じぬり、ミスト法等がある。

対象となるメッキ鋼板としては電気亜鉛メッキ鋼板およ
び電気亜鉛合金メッキ鋼板例えばＮｉ　−Ｚｎ　。

Ｆｅ−Ｚｎ　、　Ｃｏ−Ｚｎ　、　Ｚｎ−８ｎ　等の合
金メッキ、溶融メッキ鋼板では溶融亜鉛メッキ鋼板、溶
融亜鉛合金メッキ鋼板例えばＺｎ−Ｍｇ　Ｚｎ−Ｆｅ　
、　Ｚｎ　−Ｍｌ等の合金メッキ鋼板、溶融アルミメッ
キ鋼板、ターンメッキ鋼板等である。

（作用） 本発明は耐食性に優れた白色クロメートを得ることにあ
る。従って、作用機構として白色化および耐食性の観点
から本発明について述べる。

第１図はでん粉で部分還元（Ｃｒ”／　（Ｃｒ”＋Ｃｒ
’　”）＝ｏ、４）ｌ、た無水クロム酸５０　ｔ／Ｌお
よびと市販のシリカゾルを１０　Ｏｆ、／ｚ含む酸性水
溶液にビロリン酸を加えて得たクロメート液をロールコ
ータ−を用いて電気亜鉛メッキ（目付量２０　ｙ／ｎ？
　）鋼板上に塗布し水洗することなく板温６０℃に熱で
乾燥して得られたクロメート処理亜鉛メッキ鋼板の黄色
度（ＹＩ値；、ｒ工ｓ規定）に対するビロリン酸の添加
量効果を示すものである（曲線Ｃ）。

ＹＩ値は小さい数値はど黄色の度合が低くなる。

黒点の数字はクロメート皮膜中の全Ｃｒ付着量（Ｉｎ９
／−片面）を示す。ビロリン酸の添加によりクロメート
の黄色度は低くなり、ビロリン酸７　ｓ　ｙ７’ｔを含
む浴上用いるとほとんど無処理の電気亜鉛メッキ（ｇｏ
）並の外観（直線ｂ）になる。又、市販の白色系統の一
次防錆りロメートヲ行った低クロム付着量の電気亜鉛メ
ッキ（但し耐食性は不充分）鋼板（ＥＧ−低クロム）は
直線ａのレベルである。

白色化のメカニズムは、下地の亜鉛メツキクロム酸中の
Ｃｒ’＋　の反応が無機アニオンによって加促され、有
色のＣｒ’＋がＣｒ３＋に還元される点と、イオン化し
た亜鉛イオンは界面ｐＨ上昇に伴い水に対して不溶性の
リン酸塩（白色）もしくは縮合リン酸塩（無色）を形成
し、皮膜中のシリカゾルに吸着し無機質の白色系統の皮
膜を形成する。

皮膜中のＣｒ、Ｃｒ　　は界面の反応に伴うｐＨ上昇に
より不溶性のクロミウムクロメート例えばＣｒ（ＯＨ）
、ＣｒＯ４を形成し、耐食性イオン（ｃｒ）　　を保持
しつつ無色からうず緑色に近い水難溶性のクロメートを
形成する。クロメート被膜としてはクロミウムクロメー
ト、リン酸塩、シリカ王者の複合化合物である。

第１図の耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１連
続法）で比較すると、ｐ、　ｏ、　　の添加なしのもの
は７２時間の試験で白錆２０％、Ｐ、Ｏ，；　ｌ　Ｏり
／ｌのものは白錆５％、Ｐ２Ｏ５２０ｔ／ｌ−のものは
白錆１％、Ｐ２Ｏ，５ｏ　、　７５ｆｉｌのものは白錆
の発生はなかった。塩水噴霧の如き苛酷な腐食環境下で
は亜鉛メッキの目付量が３μ程度では高付着量のクロメ
ートを施してもメッキのピンホール部分からピッティン
グ状の黒点錆が生ずる例が多い。本発明の方法によって
処理した電気亜鉛メッキ鋼板は黒点錆も生じない特徴が
あり、本発明浴の各成分が金属素地と封孔的な作用を有
する被膜を形成する作用がある。

この様に本発明により塗布型のクロメートで極めて簡単
に白色化した耐食性の優れたクロメート処理亜鉛メッキ
鋼板を得ることが出来る。

実施例１ 冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗処理した後硫酸塩に
て亜鉛メッキ（目付２ｏ９．／ｍ’）を行った。水洗後
、第１表に示すクロメート液をロールコートを用いて塗
布した後ただちに熱風（２００°Ｃ）にて板温か６０℃
に到達するように乾燥した。

第１表中のＣｒＯ３はＣｒ””　／　（Ｃｒ”　＋　Ｃ
ｒ”　）　＝　０．４のでん粉で部分還元したクロム酸
を示し、数字は（ｒ／４）である。５ｉ０２　　は市販
の７リカゾルで粒径１０〜２０ｍμ、Ｐ２Ｏ，は市販の
ポＩＪ　ＩＪン酸として売られているものである。

Ｈ−Ｐはポリリン酸を意味し、Ｚｎ−ＰはＺｎＯ／　Ｐ
２０゜＝　１３１５０　、　Ｎ１−ＰはＮｉＣＯ５／　
Ｐ２Ｏ５”　１０／　５０、Ｍ−ＰはＭ（ＯＨ）、／Ｐ
、Ｏ，＝　１０１５０、Ｍｐ−ＰはＭ　ｆ（ＯＨ）ｔ　
／ｐ２ｏ、：＝　１０１５０、Ｂａ−ＰはＢａ（ＯＨ）
２／　Ｐ、Ｏ，＝　１　ｏ１５０、Ｃａ−ＰはＣａＣＯ
５／　Ｐ２Ｏ５”　１０／　５０　、　Ｃｏ　−ＰはＣ
ｏＣＯ３／Ｐ２Ｏ，＝　２１５０の割合で金属イオンを
加えたものである。

付着量は全Ｃｒ付着量としてＴ、　Ｃｒ　（ＩｒＬＪｉ
／ｒｒ？　）で示した。耐食性は塩水噴霧試験７２時間
後（ＳＳＴ　７２ｈと表示）の白錆発生面積を百分率で
示した。又湿潤試験（ＪＩＳ　Ｚ０２２Ｂ　）　１６８
時間後（ＨＣＴ１６８ｈと表示）の白錆発生率を百分率
−で示した。

更に経時の変色等を調べるため室温７０℃、湿度９５チ
ア２時間（７０′Ｃ７２ｈと表示）保存後の色調変化を
４段階評価◎：異常なく、むしろ白色度が増加　○：殆
んど変化なし　Δ：黒ずむ　×：黒っぽく変色して示し
た。

黄色度は、市販のコンピューター付色差計にてＸ。

Ｙ、Ｚを測定し、黄色度ＹＩ値を示した。明度（Ｌ）も
同様である。８１０□／　ＣｒＯ３比、Ｐ、Ｏ，／　Ｃ
ｒＯ３比は浴中のそれぞれの不揮発分比である。但しＣ
ｒＯ３はＣｒ”　、　Ｃｒ’＋を全てＣｒＯ３換算した
時の数値である。

Ｎ［ＬＰ−０は比較例でＰ２Ｏ，を含まないクロメート
である。有色で耐食性もやや不足している。Ｐ−１〜Ｐ
−４まではＰｚＯｓ　ｋ　Ｐ　−０浴に加えたもので、
Ｐ２Ｏ，に比例して白色化し、耐食江が向上している。

Ｐ−５〜Ｐ−１２はＰ２Ｏ，に金属イオンを加えた浴か
ら得たものでｐ、ｏ、単体に比べて黄色度が更に低下し
耐食性も良好である。

実施例２ 実施例１の平頭で亜鉛メッキを行ったのち、部分還元率
（Ｃｒ　　／（Ｃｒ　　−）−Ｃｒ　　））　　を０．
１，０．２゜０．３　、０．５　、０．６　、０．７に
変えた無水クロム酸５０ｆ／ｌ、ビロリン酸（Ｐ２Ｏ，
として）５０り／ｌおよび市販の微粒化シリカゾル粒径
５〜１０ｍμ　１００９／を含むクロメート浴をロール
コータ−を用いて全Ｃｒ付着量２５ｍ９／−を目標に塗
布し熱風にて板温６０℃に加熱乾燥した。得られたクロ
メート処理亜鉛メッキ鋼板のＹＩ値、５３Ｔ７２　　時
間後の白錆発生率は、部分還元率を測定した。結果を第
２表に示す。還元率０．１ＣＰ−１３）〜還元率０．７
（Ｐ−１８）の順に黄色度は低くなるが、耐食性はＰ−
１７付近から低下して行く傾向がある。

実施例３ 実施例１のＩＭＰ−４の条件でシリカゾルの代りにジル
コニヤゾル、アルミナゾル、酸化チタンゾルを用いた。

但し濃度は３ｏｆ／ｌで行った。結果を第２表に示す。

浴安定性の関係からゾル濃度が低く、Ｐ−１９〜Ｐ−２
１は、シリカゾルに比し、ややＹ工値高めに出ているが
、白色クロメートとして実用性がある外観および耐食性
が得られた。

実施例４ 実施例１、ｍＰ−４の条件で無機アニオンを第３表に示
した種類、濃度に制御したクロメート浴で実施した。

第３表 Ｐ−２３は正リン酸の例である。白色クロメートが得ら
れている。

Ｐ−２４は重リン酸アルミニウムの例、Ｐ−２５はフィ
チン酸の例でいずれも耐食性白色クロメートが得られた
。

Ｐ−２６〜Ｐ−２８は硫酸、硝酸、塩酸の例で無機アニ
オンが氷に可溶性でやや耐食性が劣化するがクロメート
の黄色度は低下している。

実施例５ 実施例Ｉ　Ｆｎ　Ｐ　−４の条件で溶融アルミメッキ鋼
板、Ｎｉ　−Ｚｎ　　合金電気メツキ鋼（ｒｎ　１２チ
）に処理した。黄色は殆んど感じずややグレー気味の白
色クロメート被膜を有するメッキ鋼板を得た。耐食性は
５ＳＴ１６Ｂ時間で白錆を認めなかった。

（発明の効果） 本発明の方法により耐食性の優れた均一外観の白色のク
ロメートが簡単なプロセスで得られる。

使用する薬品がポピユラーな安価なものであり、コスト
も低く市場の要求に答えられる。

設備的には従来のプロセスに充分適用できる塗布クロメ
ートであり、無機アニオン、還元率を変えれば更に淡黄
色から〜黄色の高耐食性クロメート処理が可能である。

又、本発明は塗布されたクロメート液がメッキ素地と温
度によって反応するため、従来の塗布クロメートの素地
依存性が低い効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は還元率（Ｃｒ”　／　（Ｃｒ”　−４−Ｃｒ”
　）　）が０．４の無水クロム酸とシリカゾルおよびポ
リリン酸浴から得られるクロメート処理した電気亜鉛メ
ッキ鋼板のポリリン酸量（Ｐ２Ｏ３として表示）とクロ
メート皮膜の黄色度を示したものである。 第１図 Ｐ２Ｏｓ　Ｏ／ｌ　） 手続補正書 昭和６２年３月５日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃｒ＾６＾＋）
   比が０．１〜０．７のクロム酸および無機コロイド化合
   物および無機アニオンを含む酸性水溶液を金属表面に塗
   布したのち加熱乾燥することを特徴とする耐食性白色ク
   ロメート処理方法
2. （２）無機コロイド化合物としてシリカゾル無機アニオ
   ンとしてリン酸イオンもしくは縮合リン酸イオンを使用
   する特許請求の範囲第１項記載の耐食性白色クロメート
   処理方法
3. （３）無機アニオンとして硫酸根、硝酸根、塩素イオン
   、フッ素イオン、フッ素錯イオン、スルホン酸基のいず
   れか１種を使用する特許請求の範囲第１項記載の耐食性
   白色クロメート処理方法
4. （４）Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃｒ＾６＾＋）
   比が０．１〜０．７のクロム酸、無機コロイド化合物、
   無機アニオン、および２価以上の金属イオンを含む酸性
   水溶液を金属表面に塗布したのち加熱乾燥することを特
   徴とする耐食性白色クロメート処理方法
5. （５）金属イオンとしてＭｇ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋、
   Ｓｒ＾２＾＋、Ｂａ＾２＾＋、Ａｌ＾３＾＋、Ｚｎ＾２
   ＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｆｅ＾２＾＋、Ｓ
   ｎ＾２＾＋の一種以上を含む特許請求の範囲第４項記載
   の耐食性白色クロメート処理方法