JPS63170261A - Dielectric green tape - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電体組成物、特に低焼成温度誘電体組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to dielectric compositions, particularly low firing temperature dielectric compositions.

高い容量効率でおること、従って大きさが小さいという
理由により、多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣ）は
、セラミックコンデンサーの最も広く使用される形態で
ある。これらのコンデンサーは、適当な電極の・ぞター
ンがプリントされているセラミック誘電体のうすいシー
トを積み重ね、共焼成するととＫよって加工される。Due to their high capacitive efficiency and therefore small size, multilayer ceramic capacitors (MLCs) are the most widely used form of ceramic capacitors. These capacitors are fabricated by stacking and co-firing thin sheets of ceramic dielectric material printed with appropriate electrode turns.

電極層が組立物の各末端において露出されているように
、各ノでターン型層は、隣接層からオフセットされてい
る。電極パターンの露出された縁は、構造物のすべての
層を電気的に連結する、電導性材料で被覆されておシ、
かくして積層構造内に平行に連結されたコンデンサーの
群を形成する。At each node the turn-shaped layer is offset from the adjacent layer so that the electrode layer is exposed at each end of the assembly. The exposed edges of the electrode pattern are coated with a conductive material that electrically connects all layers of the structure.
This forms a group of parallel connected capacitors within the stack.

ＭＬＣの加工のために使用されるセラミック誘電体のう
すいシートは、普通「グリーンテープ」（未焼成のテー
プ）といわれ、有機重合体材料によって結合されている
微細な誘電体粒子のうすい層よυなる。焼成していない
グリーンテープは、重合体、可塑剤中そしてポリプロピ
レン、フイ５−　（Ｍｙｌａｒ）■ポ、工２７　）ｖ　
ツイヤ、えはステンレススチールのような担体上に分散
されている誘電体粒子のスラリを流込み成型し、次に成
型スラリをドクターブレードに下に通すことによって成
型フィルムの厚さを調節することによって製造される。The thin sheets of ceramic dielectric used for processing MLCs, commonly referred to as "green tape" (unfired tape), are thin layers of microscopic dielectric particles held together by organic polymeric materials. Become. The unfired green tape contains polymers, plasticizers, and polypropylene.
By casting a slurry of dielectric particles dispersed on a carrier such as stainless steel and then controlling the thickness of the cast film by passing the cast slurry down through a doctor blade. Manufactured.

多層コンデンサーのために電導体を得る際有用な金属化
は、普通不活性液体媒体中微細な金属粒子の分散液の形
態でこのような粒子をグリーンテープに施用することよ
りなる。上述した「グリーンテープ」法は、比較的広く
使用されているが、それＫもかかわらず本発明の誘電体
組成物を使用してＭＬＣをつくることができる他の操作
がある。１つの技術は、いわゆる「湿式法」である。１
面においては、これは、平らな基質を誘電体スリップの
落下シートに１回又はそれ以上通して誘電体層を形成さ
せることよシなっていてよい（）・−レー等、米国特許
第３．７１ス４８７号参照）。「湿式法」を実施する他
の１方法は、ある数の誘電体スリップのうすい層を基質
上にブラシ処理して厚い誘電体層を組み立てることであ
る（パーン、米国特許第４，２８３，７５３号参照）。Metallization useful in obtaining electrical conductors for multilayer capacitors usually consists of applying such particles to the green tape in the form of a dispersion of fine metal particles in an inert liquid medium. Although the "green tape" method described above is relatively widely used, there are nevertheless other operations in which MLCs can be made using the dielectric compositions of the present invention. One technique is the so-called "wet method." 1
In terms of aspects, this may consist of passing a flat substrate through a falling sheet of dielectric slip one or more times to form a dielectric layer (see )-Leh et al., U.S. Pat. (See 71st No. 487). One other way to implement the "wet method" is to brush a number of thin layers of dielectric slip onto a substrate to assemble a thick dielectric layer (Pern, U.S. Pat. No. 4,283,753). (see issue).

ＭＬＣをつくる他の１方法は、誘電体材料のイーストを
形成させ、次に誘電体及び金属層を、設計された構造が
完了するまで乾燥工程をはさんで交互にスクリーンプリ
ンナイングすることよシなる。次に、誘電体層の上に第
２の電極層をプリントし、全組立物を共焼成する。Another method of making MLCs is to form a yeast of dielectric material and then screen print the dielectric and metal layers alternately with drying steps until the designed structure is completed. Yes. A second electrode layer is then printed on top of the dielectric layer and the entire assembly is co-fired.

モノリシック多層コンデンサーは、典型的には、酸化雰
囲気中１２００〜１４００℃の温度においてチタン酸バ
リウムベース型処方及び電導性電極材料を共焼成するこ
とによって製造される。Monolithic multilayer capacitors are typically manufactured by co-firing barium titanate-based formulations and conductive electrode materials at temperatures of 1200-1400° C. in an oxidizing atmosphere.

この方法により、高い誘電率（例えば１０００よ多大き
い）をもつ、耐久性の、よく焼結されたコンデンサーが
得られる。しかし、これらの条件下の焼成は、高い融点
、高温において良好な酸化抵抗、電極の熟成温度におけ
る焼結性、並びに焼結温度における誘電体と相互作用す
る傾向をもつ電極材料を必要とする。これらの要件は、
著通電極材料の選択を貴金属白金及びノミラジウムに、
或いは白金、／！！ラジウム及び金の合金に限定する。This method results in durable, well-sintered capacitors with high dielectric constants (eg, greater than 1000). However, firing under these conditions requires electrode materials with high melting points, good oxidation resistance at elevated temperatures, sinterability at electrode ripening temperatures, and a tendency to interact with dielectrics at sintering temperatures. These requirements are:
The selection of electrode materials is based on the precious metals platinum and noradium.
Or platinum, /! ! Limited to alloys of radium and gold.

これＫついてはモノリシック多層コンデンサーの製造に
向けられている。Ｔ、　Ｌ。This is intended for the production of monolithic multilayer capacitors. T, L.

シエアードに対する米国特許３，８７２，３６０も参照
されたい。See also US Pat. No. 3,872,360 to Seaard.

誘電体材料を改変して（１）電極としてベース金属を使
用することができるように、還元雰囲気中で焼成して後
良好な誘電性（高い誘電率及び低い散逸率）が得られ、
そして（又は）（２）銀（これは、他の貴金属よシかな
シコストが低いが、低い融点（９６２℃）を有する）を
電極形成の際使用することができるように、９５０℃又
は、それよシ低い温度において焼結することができるな
らば、電極のコストのかなシの節約を実現することがで
きる。The dielectric material has been modified to (1) have good dielectric properties (high dielectric constant and low dissipation factor) after firing in a reducing atmosphere so that the base metal can be used as an electrode;
and (or) (2) silver (which has a lower melting point (962°C) than other precious metals) at 950°C or higher, so that it can be used in electrode formation. If it is possible to sinter at much lower temperatures, savings in electrode cost can be realized.

チタン酸バリウムセラミックを還元性（例えば水素）又
は不活性（例えばアルゴン、窒素）雰囲気中で焼成する
ことができるようにそれらを改変する試みがなされてい
る。常用の空気焼成型組成物に比して、電気的性質、例
えば、誘電率、散逸率、キャパシタンスの温度係ＩＨ％
が中間的になるという点で、このアプローチの使用はい
くらか限定される。その外、不活性又は還元性雰囲気の
維持は、空気中の焼成に比して生産コストが追加される
。このアプローチの例は、（−ス金属電極（例えば、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、　Ｆｅ）及び修飾チタン酸バリウム（ＭｎＯ
２、Ｆｅ　２０　Ｂ、ＣＯＯ２、ＣａＺｒＯ３）の、不
活性雰囲気巾約１３００℃で焼成されるコンデンサー（
３欄、３３〜３４行）を開示するビューラーの米国特許
第３，７５ス１７７号である。Attempts have been made to modify barium titanate ceramics so that they can be fired in reducing (eg hydrogen) or inert (eg argon, nitrogen) atmospheres. Temperature coefficient IH% of electrical properties such as dielectric constant, dissipation factor, and capacitance compared to conventional air-fired compositions.
The use of this approach is somewhat limited in that it is intermediate. Additionally, maintaining an inert or reducing atmosphere adds production costs compared to firing in air. An example of this approach is the (-) metal electrode (e.g., N
i, Co, Fe) and modified barium titanate (MnO
2, Fe 20 B, COO2, CaZrO3), which is fired in an inert atmosphere width of about 1300°C (
No. 3,75 S. 177 to Buehler, which discloses (column 3, lines 33-34).

高温強誘電体相（チタン酸、ジルコン酸等）を比較的低
温において熟成するガラス類と混合することによって誘
電体の熟成温度を低下させるいくつかの試みがなされて
いる。このアプローチの例は、マーアーの米国特許第３
，６１９，２２０号、パーンの米国特許第３，６３８．
０８４号、マーアーの米国特許第３，６８２，７６６号
及びマー７−の米国特許第３，８１１．９３７号に示さ
れている。この技術の欠点は、ガラスの希釈効果がしば
しば混合物の誘電率を比較的低くすることである。Some attempts have been made to lower the ripening temperature of dielectrics by mixing high temperature ferroelectric phases (titanic acid, zirconic acid, etc.) with glasses that ripen at relatively low temperatures. An example of this approach is Maher's U.S. Pat.
, 619,220, Pern U.S. Pat. No. 3,638.
No. 084, Maher, US Pat. No. 3,682,766, and Maher, US Pat. No. 3,811.937. A disadvantage of this technique is that the dilution effect of the glass often results in a relatively low dielectric constant of the mixture.

チタン酸ベース型誘電体の焼結温度を低下させる他の１
技術は、「焼結助剤」の使用による。Another method for lowering the sintering temperature of titanate-based dielectrics
The technique relies on the use of "sintering aids".

チタン酸バリウムへの酸化ビスマス又はベントナイトの
添加は、熟成温度を約１２００℃まで低下させる（ネル
ソンら、米国特許第２，９０８，５７９号）。ターナフ
ァーらの米国特許第２，６２６，２２０号に記載されて
いるとおシ、チタン酸への燐酸の添加によって１２００
〜１２９０℃の熟成温度を得ることができる。しかし、
これらの場合の各各において、熟成温度の低下は、共焼
成銀電極を使用することができるには充分でなく、誘電
性は損なわれることが多い。Addition of bismuth oxide or bentonite to barium titanate reduces the ripening temperature to about 1200° C. (Nelson et al., US Pat. No. 2,908,579). As described in U.S. Pat. No. 2,626,220 to Turnafer et al., the addition of phosphoric acid to titanic acid
A ripening temperature of ~1290°C can be obtained. but,
In each of these cases, the reduction in ripening temperature is not sufficient to allow the use of co-fired silver electrodes, and dielectric properties are often compromised.

高誘電率（例えば、１０００又はそれ以上）及び低散逸
率（例えば、５％、好適には２％より小さい）が得られ
、かつ空気中低温（例えば、１０００℃以下）において
焼結する組成物が必要とされている。このことにより、
銀又はパラジウム／銀電極との共焼成が可能となシ、そ
の故に高誘電率多層コンデンサーのコストを大いに低下
させることになる。Compositions that provide a high dielectric constant (e.g., 1000 or more) and a low dissipation factor (e.g., 5%, preferably less than 2%), and which sinter in air at low temperatures (e.g., below 1000°C). is needed. Due to this,
Co-firing with silver or palladium/silver electrodes is possible, thus greatly reducing the cost of high dielectric constant multilayer capacitors.

Ｎ、　Ｎ、クレイニクら（５ｏｖｉｅｔ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ−３ｏｌｉｄＳｔａｔｅ２．６３〜６５．１９６０）
は、なかんずく、ｐｂ’ｒｉｏ３及びＰｂＭｇＯ１５Ｗ
０．５０３の間の固溶液を報告している。明らかに、０
〜８０％のｐｂ’ｒｉｏ３をもつ広い範囲の組成物が研
究された（第２図参照）。N., N., Krejnik et al.
s-3olidState2.63~65.1960)
are, inter alia, pb'rio3 and PbMgO15W
Solid solutions between 0.503 and 0.503 are reported. Obviously, 0
A wide range of compositions with ~80% pb'rio3 were investigated (see Figure 2).

多層コンデンサーの製造については示唆がされていない
。同じ実験室からの第２の論文においては、Ｇ、　Ａ、
スモレンスキーら（Ｓｏｖｉｅｔ　Ｐｈｙｓｉｃｓ−８
ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　５．７１４．１９６１）は、ク
ライニクらのものを含む、いくつかの固溶液の研究を報
告している。焼成は、ＰｂＯ蒸気中で同様に行なわれた
。相転移が論じられている。明らかにこの系列の第３の
論文であるもの、Ａ、　１．ザスラフスキーら（５ｏｖ
ｉｅｔ　Ｐｈｙｓｉｃｓ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐ
ｈｙ７．５７７．１９６３）において、Ｘ線構造研究が
報告されている。No suggestion is made of the manufacture of multilayer capacitors. In a second paper from the same laboratory, G, A,
Smolensky et al. (Soviet Physics-8
5.714.1961) have reported several solid solution studies, including those of Kleinik et al. Calcination was similarly carried out in PbO vapor. Phase transitions are discussed. What is clearly the third paper in this series, A.1. Zaslavsky et al. (5ov
iet Physics-Crystallograp
X-ray structural studies are reported in hy7.577.1963).

プリクスナーの米国特許第３，４７２，７７７は、２段
焼成法による強誘電体セラミックディスクの製造を開示
している。各焼成工程は、空気中８００°〜１２００℃
の範囲においておこると教示されている。唯一の例にお
いて、焼成は１０５０℃においてであった。プリクスナ
ーは、ＰｂＭｇＶ３Ｔ１ｖ３Ｗ１／３ｏ３及びＹ含有組
成物のような種種の誘電体組成物を開示している。Prixner US Pat. No. 3,472,777 discloses the production of ferroelectric ceramic disks by a two-stage firing process. Each firing process is performed at 800° to 1200°C in air.
It is taught that this occurs within the range of In the only example, calcination was at 1050°C. Prixner discloses various dielectric compositions, such as PbMgV3T1v3W1/3o3 and Y-containing compositions.

更に最近、ブチヤードは、ＺＳＵ型コンデンサー中で使
用するための低い焼成温度及び６０００のような高誘電
率を有する誘電体組成物を得る問題解決へ成功裡に近づ
いた。これらの置換チタン酸鉛組成物は、次の式： （ＳｒｘＰｂ、−、Ｔｉ０５）＆（ＰｂＭｇＯＷ０５）
１．、　　（式中、Ｘ＝０〜０．３、ｒ　＝０．４５〜
０．５５、ａ＝０．３５〜０．５、ｓ＝０．５５〜０．
４５．１）＝０．５〜０．６５、Σ（ｒ＋５）＝１そし
てΣ（ａ＋ｂ）＝１である） このような材料は、米国特許４，０４８，５４６．４．
０６３，３４１及び４，２２８，４８２（すべてブチヤ
ードに対する）中間子されている。更に最近、英国特許
出願２，１１５．４０ＯＡは、式ＰｂＴ１１−ｘ−ｙＭ
ｇｘＷｙ○３（式中Ｘ及びｙは、０．２５〜０．３５の
範囲である）に対応する低焼結温度を有する非常に似た
組成物を開示している。これらの材料は、対応する金属
酸化物を混合し、この混合物を７００〜７５０℃におい
て燻焼することによってつくられる。これらの材料は、
銀の融点より低い８００〜９５０℃において焼結される
。この英国出願の組成物のうち若干は、ブチヤードのも
のと組成が同一であり、従って同じ性質を有することが
期待される。More recently, Bouchiard has successfully approached the solution of the problem of obtaining dielectric compositions with low firing temperatures and high dielectric constants such as 6000 for use in ZSU type capacitors. These substituted lead titanate compositions have the following formula: (SrxPb,-,Ti05)&(PbMgOW05)
1. , (wherein, X=0~0.3, r=0.45~
0.55, a=0.35-0.5, s=0.55-0.
45.1) = 0.5-0.65, Σ(r+5) = 1 and Σ(a+b) = 1) Such materials are described in U.S. Pat. No. 4,048,546.4.
063,341 and 4,228,482 (all to Butiard) have been intermediated. More recently, British patent application 2,115.40OA has the formula PbT11-x-yM
A very similar composition is disclosed that has a low sintering temperature corresponding to gxWy○3, where X and y range from 0.25 to 0.35. These materials are made by mixing the corresponding metal oxides and smoldering this mixture at 700-750°C. These materials are
It is sintered at 800-950°C, which is lower than the melting point of silver. Some of the compositions of this British application are identical in composition to those of Bouchiard and are therefore expected to have the same properties.

高誘電率を得る際の実質的な進歩にもかかわらず、電子
工業は、８０００のオーダー、それを越える更に高い誘
電率（Ｋ）を有し、それにもかかわらず８５／１５及び
７０／３０ノぞラジウム／銀電極のような常用の銀含有
電極と共に使用することができる誘電体組成物が必要で
あることを予期している。Despite substantial advances in obtaining high dielectric constants, the electronics industry is still struggling with even higher dielectric constants (K) of the order of 8,000 and even higher than 85/15 and 70/30. It is anticipated that there will be a need for dielectric compositions that can be used with conventional silver-containing electrodes, such as radium/silver electrodes.

改良されたテープ誘電体のための電子工業の着実に次第
にきびしくなる要件に鑑みて、本発明は、８０００、更
にそれよシ高い誘電率を有するＺＳＵ型サービスに適し
ているチタン酸鉛ペース型誘電体組成物に向けられる。In view of the electronic industry's steadily increasing requirements for improved tape dielectrics, the present invention provides a lead titanate based dielectric suitable for ZSU type service with a dielectric constant of 8000 and even higher. Directed to body composition.

更に詳細には、本発明は、その第１の局面において本質
的に次の成分よりなる微細粒子の混合物から構成される
、低い焼成温度において稠密化された誘電性物体を形成
させるだめの組成物に向けられる。More particularly, the present invention, in a first aspect thereof, provides a composition for forming a densified dielectric body at low firing temperatures, consisting of a mixture of fine particles consisting essentially of: directed towards.

（ａ）式：　　（５ｒｘＰｂ　１　＋ｘＴｉ　Ｏ３）ａ
　（ＰｂＭｇ　ｒＷｓＯ５）ｂ（式中、ｘ；０〜０．３
、ｒ＝０．４５〜０．５５、ａ＝０．４５′　〜０．６
、ｓ＝０．５５〜α４５そしてｂ＝ｔ５５〜０．４、そ
してΣ（ｒ＋５）＝１並びにΣ（ａ＋ｂ）＝＝１に対す
るモル比の、金属酸化物、金属酸化物プレカーサー又は
その多元酸化物反応生成物の混合物９５，５〜９９４重
量％ （ｂ）本質的に（１）　Ｃｏ、Ｎ１、Ｃｒ、　Ｍｎ及び
それらの混合物よシなる群から選択される遷移金属の２
元酸化物０．１〜１．０重量％、（２）チタン酸Ｃｄ、
チタン酸Ｚｎ又はそれらの混合物０．２５〜１．５重量
％、並びに（３）ジルコン酸Ｃｄ、ジルコン酸Ｚｎ、す
ず酸Ｃｄ、すず酸Ｚｎ及びそれらの混合物よシなる群か
ら選択される多元酸化物０．２５〜２．０重量％よシな
る金属酸化物又はそのプレカーサーの混合物４．５〜０
．６重量％（実質的にすべての粒子は、最大寸法が１０
μｍより小さい）。(a) Formula: (5rxPb 1 +xTiO3)a
(PbMg rWsO5)b (where x; 0 to 0.3
, r=0.45~0.55, a=0.45'~0.6
, s=0.55 to α45 and b=t55 to 0.4, and the metal oxide, metal oxide precursor or its multi-element oxide in molar ratio to Σ(r+5)=1 and Σ(a+b)==1. 95.5 to 994% by weight of a mixture of reaction products (b) consisting essentially of (1) 2 of a transition metal selected from the group consisting of Co, N1, Cr, Mn and mixtures thereof;
Original oxide 0.1 to 1.0% by weight, (2) Cd titanate,
0.25-1.5% by weight of Zn titanate or mixtures thereof; and (3) a multi-component oxidation selected from the group consisting of Cd zirconate, Zn zirconate, Cd stannate, Zn stannate and mixtures thereof. 0.25-2.0% by weight of a mixture of metal oxides or their precursors 4.5-0
．． 6% by weight (substantially all particles have a largest dimension of 10
(smaller than μm).

第２の局面においては、本発明は、揮発性非水性溶媒中
結合剤重合体の溶液中に分散されている上述した誘電体
組成物より々るテープ注型組成物に向けられる。In a second aspect, the present invention is directed to a tape casting composition comprising a dielectric composition as described above dispersed in a solution of a binder polymer in a volatile non-aqueous solvent.

第３の局面においては、本発明は、スチールベルト又は
重合体フィルムのような、可撓性の基質上に上述した分
散液を注型し、そして注型層を加熱してそれから揮発性
溶媒を除去することによるグリーンテープの形成法に向
けられる。In a third aspect, the invention provides for casting the dispersion described above onto a flexible substrate, such as a steel belt or a polymeric film, and heating the cast layer to remove the volatile solvent. Directed to a method of forming green tape by removing.

第４の局面においては、本発明は、交互の層からプリン
トされた電極の縁が積層構造の反対の末端において露出
され、パターン型電極の露出末端がその上の電導性被膜
によって各々電気的に連結されるようにオフセット方式
で適盛な電極、ｏターンがプリントされている、複数の
上述したグリーンテープ層を積層及び共焼成することに
よってつくられるコンデンサーに向けられる。In a fourth aspect, the invention provides that the edges of the electrodes printed from alternating layers are exposed at opposite ends of the laminated structure, and the exposed ends of the patterned electrodes are each electrically connected by a conductive coating thereon. It is directed to a capacitor made by laminating and co-firing a plurality of the green tape layers described above, which are printed with suitable electrodes, o-turns, in an offset manner so as to be connected.

第５の局面においては、本発明は、有機媒質中に分散さ
れた上述した誘電体組成物よシなるスクリーン−プリン
ト可能な厚いフィルム組成物に向けられる。In a fifth aspect, the invention is directed to screen-printable thick film compositions such as the dielectric compositions described above dispersed in an organic medium.

Ａ、無機成分 前記の弐によって示唆されるように１本発明の組成物が
焼成される時、（ａ）の成分が少量の（ｂ）の遷移金属
酸化物及びジルコン酸及びすず酸とドープされている実
質的に固体の溶液になる。A. Inorganic Component As suggested by Part 2 above, when the composition of the present invention is fired, component (a) is doped with small amounts of (b) transition metal oxide and zirconic acid and stannic acid. resulting in a substantially solid solution.

しかし、焼成の前には、これら組成物は、成分が受けて
いる燻焼の程度にょシ、別々の酸化物より、又は２種又
はそれ以上の酸化物の固溶液又は化合物よシなっていて
よい。However, prior to firing, these compositions may differ from separate oxides, or from solid solutions or compounds of two or more oxides, depending on the degree of smoldering to which the components have been subjected. good.

■焼は絶対必須ではないが、焼成の際の収縮を最小にす
ることができるように、上述した粒子の混合物の少なく
とも大部分を空気中で■焼することははるかに好適であ
ることが認められる。しかし、燻焼の程度は、特定の応
用に、又焼結された誘電体の形成を行なう焼成の程度に
よる。明らかに、比較的きびしい焼成は、存在する相の
数を減少させる傾向があシ、組成物は、単一の固溶液状
態に近ずく。少なくとも（ａ）の成分を空気中燻焼する
ことが好適である。適当な燻焼条件は、１０００〜１５
００’Ｆ　（５１３〜８１６℃）１％そして特に１５０
０〜１５００″Ｆ　（７０４〜８１６℃）である。■焼
時間は、少なくとも０．５時間、そして好適には少々く
とも１．０時間であるべきである。２時間の■焼時間は
適当であることが見出されているが、それよシ長い時間
を使用してよ、い。Although calcination is not absolutely necessary, it is recognized that it is much more preferable to calcinate at least a large portion of the mixture of particles described above in air so that shrinkage during calcination can be minimized. It will be done. However, the extent of smoldering will depend on the particular application and the extent of firing to effect the formation of the sintered dielectric. Obviously, relatively severe calcinations tend to reduce the number of phases present and the composition approaches a single solid solution state. It is preferable to smolder at least component (a) in air. Appropriate smoking conditions are 1000-15
00'F (513-816C) 1% and especially 150
0-1500"F (704-816C). Baking time should be at least 0.5 hour, and preferably at least 1.0 hour. Baking time of 2 hours is suitable. It has been found that it is possible to use it for a long time.

成分は、金属酸化物、金属酸化物のプレカーサー及び（
又は）上に示した金属の金属酸化物の反応生成物の形態
であってよい。用語「金属酸化物のプレカーサー」とは
、燻焼又は焼成の際金属酸化物に変換される化合物を意
味する。Ingredients include metal oxides, metal oxide precursors and (
or) may be in the form of a reaction product of a metal oxide of the metals indicated above. The term "metal oxide precursor" means a compound that is converted to a metal oxide upon smoldering or calcination.

これらは、炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩を包含する。例
えば、燻焼の際ＭｇＣＯ３はＭｇＯに変換され、かくし
てＭｇＣＯ３はＭｇＯのプレカーサーである。用語「反
応生成物」とは、金属酸化物から生成させることができ
る金属酸化物の化合物又は固溶液を意味する。例えば、
多元酸化物Ｒへ０３は、焼成によってｐｂｏ及びＴｉ　
Ｏ２から生成させることができる。かくして、Ｐｂ及び
Ｔ１成分は、別々にｐｂｏ及びＴｉＯ２としてか、又は
既に生成したｐｂ’ｒｉｏ３として組成物忙添加するこ
とができる。These include carbonates, hydroxides and nitrates. For example, during smoking MgCO3 is converted to MgO, thus MgCO3 is a precursor of MgO. The term "reaction product" means a compound or solid solution of a metal oxide that can be produced from a metal oxide. for example,
Multi-component oxide R03 is converted into pbo and Ti by calcination.
It can be generated from O2. Thus, the Pb and T1 components can be added to the composition either separately as pbo and TiO2 or as already formed pb'rio3.

一般に、組成物は次の工程によってつくられる： （１）分散液の湿式ミル処理（混合） （２）水の除去（乾燥） （３）　　造粒 （４）■焼 （５）　　造粒 （６）湿式ミル処理（粒子径調節） しかし、これらの工程は、各成分について必らずしも同
じ順序ではない。例えば、遷移金属酸化物をＰｂＴｉＯ
３のような（５０の単一成分（これが工程（１）ないし
く５）を受ける）とプレミックスさせることが好適であ
ることがある。次にこのプレミックスを（ａ）の他の成
分（これが工程（１）々いしく６）プラス乾燥及び造粒
を受ける）に添加する。得られた顆粒化混合物に（ｂ）
の成分の残余を添加し最終混合物をミル処理、乾燥及び
造粒する。この操作（これは、すべての成分の一層均一
な混合物を得慝ように設計されている）においては、遷
移金属成分は２回燻焼されるが、多元酸化物は全くされ
ない。どの図式の混合が使用されても、すべての成分の
全く均一な分布が必須であシ、燻焼を要する程度は、混
合物が焼成される時許容される収縮の程度によって決定
される。Generally, the composition is made by the following steps: (1) Wet milling of the dispersion (mixing) (2) Removal of water (drying) (3) Granulation (4) Baking (5) Granulation (6 ) Wet milling (particle size control) However, these steps are not necessarily in the same order for each component. For example, the transition metal oxide is PbTiO
It may be preferable to premix with 50 single components such as 3 (which undergo steps (1) to 5). This premix is then added to the other ingredients of (a) which undergo step (1) first step 6) plus drying and granulation. To the resulting granulated mixture (b)
Add the remainder of the ingredients and mill, dry and granulate the final mixture. In this operation, which is designed to obtain a more homogeneous mixture of all components, the transition metal components are smoked twice, but the multi-element oxides are not smoked at all. Whichever scheme of mixing is used, a completely uniform distribution of all ingredients is essential, and the degree of smoldering required is determined by the degree of shrinkage allowed when the mixture is fired.

本発明中上に使用された場合、用語「造粒」とは、振動
性のスクリーンを使用して集塊になつた粒子を分散させ
ることをいう。As used above in this invention, the term "granulation" refers to the use of a vibrating screen to disperse agglomerated particles.

更に良好な焼切れ及び焼結特性を得るために、誘電体粒
子の表面積は少なくともｏ、５ｍ２／ｇ、そして好適に
は５　ｍ２／Ｉであることが好適である。In order to obtain even better burnout and sintering properties, it is preferred that the surface area of the dielectric particles is at least 0,5 m2/g and preferably 5 m2/I.

尚一層高い表面積、例えば、１ｏｒＩＬ２／Ｉｉ又はそ
れ以上を使用することができるが、それらの利点は、あ
る分散粘度を得るために表面積の大きい粒子稚蚕くの有
機媒質を必要とするという事実に対してバランスされな
ければならない。その外、実質的にすべての粒子は、そ
れらの最大寸法が１０μｍよシ小さくあるべきである。Still higher surface areas, e.g. 1 or IL2/Ii or higher, can be used, but their advantage lies in the fact that they require an organic medium of large surface area particles to obtain a certain dispersion viscosity. must be balanced against. Additionally, substantially all particles should be smaller than 10 μm in their largest dimension.

Ｂ、グリーンテープ注型溶液 上述したように、本発明の誘電体組成物のグリーンテー
プは、スチールベルト又は重合体フィルムのような、可
撓性基質上に重合体結合剤及び揮発性有機溶媒の溶液中
誘電体材料の分散液を注型し、次に注型層を加熱してそ
れから揮発性溶媒を除去することによってつくられる。B. Green Tape Casting Solution As mentioned above, the green tape of the dielectric composition of the present invention is formed by casting a polymeric binder and a volatile organic solvent onto a flexible substrate, such as a steel belt or a polymeric film. It is made by casting a dispersion of dielectric material in solution and then heating the cast layer to remove the volatile solvent therefrom.

セラミック固体が分散されている有機媒質は、揮発性有
機溶媒、そして随意には、可塑剤、離型剤、分散剤、剥
離剤、防汚剤及び湿潤剤のような他の溶解されている材
料に溶解される重合体結合剤よりなる。The organic medium in which the ceramic solid is dispersed includes a volatile organic solvent and optionally other dissolved materials such as plasticizers, mold release agents, dispersants, stripping agents, antifouling agents and wetting agents. consisting of a polymeric binder dissolved in

より良好な結合効率を得るために、９０容量係のセラミ
ック固体に対して少くとも５容量チの重合体結合剤を使
用することが好適である。In order to obtain better bonding efficiency, it is preferred to use at least 5 volumes of polymeric binder to 90 volumes of ceramic solid.

しかし、８０容量チのセラミック固体中２０容量チ以下
の重合体結合剤を使用することが更に好適である。これ
らの限界内では、熱分解によって除去されなければなら
ない有機物の量を減少させるために、固体に対して最小
の可能な量の結合剤を使用することが望ましい。However, it is more preferred to use less than 20 volumes of polymeric binder in 80 volumes of ceramic solid. Within these limits, it is desirable to use the smallest possible amount of binder to solids in order to reduce the amount of organics that must be removed by pyrolysis.

過去においては、種々の重合体材料、例えば、ポリ（ビ
ニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニ→、ポリ（ビニルア
ルコール）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセ
ルロースのようなセルロース系重合体、アタクチックの
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサ
ン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）のようなシリ
コン重合体、ポリスチレン、ブタジェン／スチレン共重
合体、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ
アミド類、高分子量ポリエーテル類、酸化エチレン及び
酸化プロピレンの共重合体、ポリアクリルアミド類、並
びにポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（アクリル酸低級
アルキル）、ポリ（メタクリル酸低級アルキル）及びア
クリル酸及びメタクリル酸低級アルキルの種々の共重合
体及び多元重合体のような種々のアクリル系重合体が、
グリーンテープに対する結合剤として用いられている。In the past, various polymeric materials have been used, such as poly(vinyl butyral), poly(vinyl acetate), poly(vinyl alcohol), cellulosic polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, atactic Silicone polymers such as polypropylene, polyethylene, poly(methylsiloxane), poly(methylphenylsiloxane), polystyrene, butadiene/styrene copolymers, polystyrene, poly(vinylpyrrolidone), polyamides, high molecular weight polyethers, oxidized Copolymers of ethylene and propylene oxide, polyacrylamides, and various copolymers and polymers of sodium polyacrylate, poly(lower alkyl acrylate), poly(lower alkyl methacrylate), and acrylic acid and lower alkyl methacrylate. Various acrylic polymers such as
Used as a binder for green tape.

メタクリル酸エチル及びアクリル酸メチルの共重合体及
びアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリ
ル酸の３元重合体が、流込み注型材料に対する結合剤と
して前に使用されている。Copolymers of ethyl methacrylate and methyl acrylate and terpolymers of ethyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid have been used previously as binders for pour casting materials.

更に最近、１９８３年６月７日出願の米国特許出願５Ｎ
５０１，９７８中ウスラは、０〜１００重量％のメタク
リル酸０１〜８アルキル、１００〜０１量−のアクリル
酸０１〜８アルキル及び０〜５重量％のエチレン系不飽
和カルボレ酸又はアミンの配合可能な多元重合体の混合
物である有機結合剤を開示している。重合体は、最小量
の結合剤及び最大量の誘電体固体の使用を可能にするの
で、本発明の誘電体組成物の場合それらを使用すること
が好適である。この理由から、上に引用したウスラの特
許出願を参考文献としてここに組み入れておく。More recently, U.S. Patent Application 5N filed June 7, 1983
Usura in 501,978 can contain 0-100% by weight of 01-8 alkyl methacrylate, 100-01% by weight of 01-8 alkyl acrylate, and 0-5% by weight of ethylenically unsaturated carboleic acid or amine. discloses an organic binder that is a mixture of polypolymers. Polymers are preferred for use in the dielectric compositions of the invention since they allow the use of a minimum amount of binder and a maximum amount of dielectric solids. For this reason, the Usula patent application cited above is incorporated herein by reference.

注型溶液の溶媒成分は、重合体の完全な溶液及び大気圧
下比較的低い水準の加熱の施用によって分散液から溶媒
が蒸発することができるだけの高い揮発性を得るように
選択される。その外、溶媒は、有機媒質中台まれるいず
れの他の添加剤の沸点及び分解点よシも充分低い沸点を
有しなければならない。かくして、１５０℃よシ低い大
気圧沸点を有する溶媒が、最も頻繁に使用される。この
ような溶媒は、（ンゼン、アセトン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、メチルエチルケトン、１．Ｌｌ　−
トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル
、インタンジオール−１，３−モノイソ酪酸２，２．４
−　）リエチル、トルエン及び塩化メチレンを包含する
。The solvent components of the casting solution are selected to obtain complete solution of the polymer and high volatility such that the solvent can be evaporated from the dispersion by application of relatively low levels of heat at atmospheric pressure. In addition, the solvent must have a boiling point sufficiently lower than the boiling point and decomposition point of any other additives present in the organic medium. Thus, solvents with atmospheric pressure boiling points below 150°C are most often used. Such solvents include (benzene, acetone, xylene, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, 1.Ll-
Trichloroethane, tetrachloroethylene, amyl acetate, intanediol-1,3-monoisobutyric acid 2,2.4
-) Includes ethyl, toluene and methylene chloride.

しばしば、有機媒質は、結合剤重合体に比して少量の、
可塑剤も含み、これは、結合剤重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）を低下させるのに役立つ。しかし、このような
材料の使用は、有機材料から注型されたフィルムを焼成
する時、除去しなければならない有機材料の量を減少さ
せるため、最小にされるべきである。勿論、可塑剤の選
択は、第１に、改変されなければならない重合体によっ
て決定される。種々の結合剤系中で使用されている可塑
剤の中には、フタル酸ジエチル、７タル酸ジブチル、７
タル酸オクチル、７タル酸ブチルベンジル、燐酸アルキ
ル類、ポリアルキレングリコール類、グリセロール、ポ
リ（酸化エチレン）類、ヒドロキシエチル化アルキルフ
ェノール、ジアルキルジチオホスフェート及びポリ（イ
ソブチレン）がおる。勿論、フタル酸プチルズンジルは
、それが比較的低濃度において有効に使用することがで
きるので、アクリル系重合体系中で最もしば・しば使用
される。Often, the organic medium is present in a small amount relative to the binder polymer.
It also contains a plasticizer, which helps lower the glass transition temperature (Tg) of the binder polymer. However, the use of such materials should be minimized to reduce the amount of organic material that must be removed when firing films cast from organic materials. Of course, the choice of plasticizer is determined primarily by the polymer that has to be modified. Among the plasticizers used in various binder systems are diethyl phthalate, dibutyl 7thalate, 7
These include octyl tarate, butylbenzyl heptatarate, alkyl phosphates, polyalkylene glycols, glycerol, poly(ethylene oxide)s, hydroxyethylated alkylphenols, dialkyldithiophosphates, and poly(isobutylene). Of course, butyldundyl phthalate is most often used in acrylic polymer systems because it can be used effectively at relatively low concentrations.

Ｃ０厚型フイルムぼ−スト しばしば、スクリーンプリンティングのような技術によ
って原型フィルムイーストとして本発明の組成物を施用
することが望ましいことがある。分散液を厚いフィルム
イーストとして施用するべき時には、適当なレオロジー
調節及び低揮発性溶媒を用いて常用の浮型フィルム有機
媒質を使用することができる。この際には、組成物は、
それらがスクリーンを容易に通ることができるように、
適当な粘度を有さなければならない。その外、それらは
、それらがスクリーンされて後早く硬化し、それによっ
て良好な分解を得るために、チクソトロピークであるべ
きである。レオロジーの性質が第１に重要なものである
が、有機媒質は又、固体及び溶媒の適当なぬれ、良好な
乾燥速度、あらい取扱いに耐えるだけの乾燥フィルム強
度及び良好な焼成性を与えるように処方されるのが好適
である。C0 Thick Film Casting It may often be desirable to apply the composition of the present invention as a master film yeast by techniques such as screen printing. When the dispersion is to be applied as a thick film yeast, conventional floating film organic media can be used with appropriate rheology adjustment and low volatility solvents. In this case, the composition is
so that they can easily pass through the screen,
It must have a suitable viscosity. Besides, they should be thixotropic in order to cure quickly after they are screened and thereby obtain good resolution. Although rheological properties are of primary importance, the organic medium also provides adequate wetting of solids and solvents, good drying rates, dry film strength to withstand rough handling, and good sinterability. Preferably, it is prescribed.

これらの規準のすべてに鑑みて、有機媒質として広範囲
の不活性液体を使用することができる。最も厚いフィル
ム組成物に対する有機媒質は、典型的には溶媒中樹脂の
溶液、しばしば樹脂及びチクソトロピー剤を、共に含有
する溶媒溶液である。溶媒は、通常１３０〜３５０℃の
範囲内の沸点を有する。In view of all these criteria, a wide variety of inert liquids can be used as the organic medium. The organic medium for most thick film compositions is typically a solution of a resin in a solvent, often a solvent solution containing both the resin and a thixotropic agent. The solvent usually has a boiling point within the range of 130-350°C.

この目的に特に適当な樹脂は、低級アルコールのポリメ
タクリレート類及びエチレングリコールモノアセテート
のモツプチルエーテルである。Particularly suitable resins for this purpose are polymethacrylates of lower alcohols and mottyl ether of ethylene glycol monoacetate.

浮型フィルムでの適用のために最も広く使用される溶媒
は、ケロセン、フタル酸ジプチル、ブチルカルピトール
、ブチルカルピトールアセテート、ヘキシレングリコー
ル及び高沸点アルコール類及びアルコールエステル類の
ような他の溶媒と共に、アルファー又はベーターテルピ
ネオール又はそれらの混合物のようなチルＲン類である
。これら及び他の溶媒の種々の組合せを処方して、各々
の適用における所望の粘度及び揮発性要件を得る。The most widely used solvents for applications in floating films are kerosene, diptyl phthalate, butyl carpitol, butyl carpitol acetate, hexylene glycol and other solvents such as high boiling alcohols and alcohol esters. and thiols such as alpha or beta terpineol or mixtures thereof. Various combinations of these and other solvents are formulated to obtain the desired viscosity and volatility requirements for each application.

普通使用されるチクソトロピー剤の中には、水素添加ヒ
マシ油及びそれらの誘導体がある。Among the commonly used thixotropic agents are hydrogenated castor oil and their derivatives.

勿論、いずれの懸濁液にも固有であるずシ減粘（５ｈｅ
ａｒ　ｔ、ｈｉｎｎｉｎｇ　）と組み合わせた溶媒／樹
脂の性質がそれだけでこの点で適当であることがあるの
で、チクソトロピー剤を組み入れることは常には必要で
はない。Of course, no viscosity reduction (5he) is inherent in any suspension.
It is not always necessary to incorporate a thixotropic agent, as the properties of the solvent/resin in combination with art, hinning) may alone be suitable in this regard.

分散液中有機媒質対無機固体の比は、かなシ変ることが
でき、分散剤が施用されるべき方式及び使用される有機
媒質の種類によっている。The ratio of organic medium to inorganic solids in the dispersion can vary widely and depends on the manner in which the dispersant is to be applied and the type of organic medium used.

普通、良好な適用範囲を達成するためには、分散液は、
相補的に重量で６０〜９０％の固体及び４０〜１０％の
有機媒質を含有する。このような分散液は、通常半固体
の粘稠性のものであシ、普通「Ｒ−スト」といわれる。Usually, to achieve good coverage, the dispersion is
Complementarily contains 60-90% solids and 40-10% organic medium by weight. Such dispersions are usually semi-solid in consistency and are commonly referred to as "R-st."

イーストは、３０−ル型ミル上製造されるのが便利であ
厄。イーストの粘度は、典型的には、低、中及び高ずシ
速度においてブルックフィールド粘度計上室温において
測定される時次の範囲内にある： ０．２　　　　　　１００〜５０００−３００〜２００
０好適 ６００〜１５００最も好適 ４４０−４００： １００〜２５゛０　好適 １４０〜２００　　最も好適 ５８４　　　　　　　　　７〜４〇　　−１０〜２５　
　好適 １２〜１８　　最も好適 利用される有機媒質（媒体）の量及び型は、主に、最終
の所望の処方粘度及びプリント厚さによっている。Yeast is conveniently produced in a 30-mill type mill. The viscosity of yeast is typically within the following ranges as measured at room temperature on a Brookfield viscometer at low, medium and high speeds: 0.2 100-5000 - 300-200
0 preferred 600-1500 most preferred 440-400: 100-25゛0 preferred 140-200 most preferred 584 7-40 -10-25
Preferences 12-18 The amount and type of organic medium most preferably utilized depends primarily on the final desired formulation viscosity and print thickness.

Ｄ、キャパシティー処理 上述したように、多くの多層コンデンサーは、グリーン
テープである誘電体基質上所望のパターンの電極金属化
についてプリントすることによって加工される。プリン
ト型誘電体基質は、積み重ねられ、積層され、そして切
断されて所ｉ１　ノｗンデンサー構造物を形成する。グ
リーン誘電体材料は、次に焼成されて電極材料から有機
媒質、並びに誘電体材料から有機結合剤の除去が行なわ
れる。これらの材料の除去は、焼成操作の間蒸発及び熱
分解によって実施される。D. Capacity Processing As mentioned above, many multilayer capacitors are fabricated by printing a desired pattern of electrode metallization onto a dielectric substrate that is green tape. The printed dielectric substrates are stacked, laminated, and cut to form the i1 capacitor structure. The green dielectric material is then fired to remove the organic medium from the electrode material as well as the organic binder from the dielectric material. Removal of these materials is carried out by evaporation and pyrolysis during the calcination operation.

若干の場合には、焼成の前に予備乾燥も挿入することが
望ましいことがある。未焼成のグリーンテープの厚さは
、典型的には約１２〜ｔ３ミルであシ、焼成すると厚さ
は、約０．９〜１．０ミルとなる。In some cases it may be desirable to also insert a pre-drying period before firing. The green tape typically has a thickness of about 12 to 3 mils, and when fired has a thickness of about 0.9 to 1.0 mils.

上述したコンデンサー組立物を焼成する時、組立物をゆ
つくり１００〜５５０℃に加熱する第１工程（これは、
積層型組立物に対する傷害なしに有機材料のすべてを除
去するのに有効である）を用いることが好適である。典
型的には、この有機焼切シ期間は、有機物の除去を確実
にするように１８〜２４時間である。これが完了した時
、次に組立物を比較的早く所望の焼結温度まで加熱する
。When firing the capacitor assembly described above, the first step is to slowly heat the assembly to 100-550°C (this is
It is preferred to use a method that is effective in removing all of the organic material without damage to the laminate assembly. Typically, this organic burnout period is 18-24 hours to ensure removal of organics. When this is completed, the assembly is then heated relatively quickly to the desired sintering temperature.

所望の焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化学的特性
によって決定される。通常焼結温度は、誘電体材料の最
大の緻密化を得るように選択される。本発明の誘電体組
成物の場合には、この温度は、９００〜１０５０℃の範
囲である。しかし、最大緻密化は常には必要ではないこ
とがコンデンサー加工技術熟練者によって認められる。The desired sintering temperature is determined by the physical and chemical properties of the dielectric material. Usually the sintering temperature is selected to obtain maximum densification of the dielectric material. In the case of the dielectric composition of the invention, this temperature ranges from 900 to 1050<0>C. However, it is recognized by those skilled in the art of capacitor fabrication that maximum densification is not always necessary.

従って、用語「焼結温度」は、特定のコンデンサーの応
用のために所望される程度の誘電体材料の緻密化を得る
温度（並びに時間の量も含まれる意味）をいう。焼結時
間も、誘電体組成物によって変るが、通常この焼結温度
において２時間程度の時間が好適である。Accordingly, the term "sintering temperature" refers to the temperature (as well as the amount of time) that achieves the degree of densification of the dielectric material desired for a particular capacitor application. Although the sintering time also varies depending on the dielectric composition, a time of about 2 hours is usually suitable at this sintering temperature.

焼結が完了すると、外温まで冷却する速度は、熱ショッ
クに対する成分の抵抗に応じて注意深くコントロールさ
れる。Once sintering is complete, the rate of cooling to external temperature is carefully controlled depending on the component's resistance to thermal shock.

あるコンデンサーが正しく機能するのに関係する次の性
質が、実施例中挙げられている。The following properties that are relevant to the proper functioning of a given capacitor are listed in the examples.

Ｅ、キャパジタンス キヤ、ｏシタンスは、数学的にＣ＝ＫＡＮ割るｔ（ただ
しＫは誘電率、Ａは電極の面積の重なりに等しく、Ｎは
誘電体層の数であシ、そしてｔは誘電体層の厚さである
）と表わされる、材料が電荷を蓄積する能力の尺度であ
る。E, capacitance scatter, o capacitance is calculated mathematically as C=KAN divided by t, where K is the dielectric constant, A is the area overlap of the electrodes, N is the number of dielectric layers, and t is the dielectric constant. is a measure of the ability of a material to store charge, expressed as body layer thickness.

キャパシタンスの単位は、ファラド又はミクロ７アラド
（１０−’ファラド）、ナノファラド（１０−’ファラ
ド）又はピクロファラド（１（１−１２フアラド）のよ
うなその分数である。The units of capacitance are farads or fractions thereof, such as microfarads (10-' farads), nanofarads (10-' farads), or picrofarads (1-12 farads).

Ｆ、散逸率 散逸″＊（ＤＦ）は、電圧及び電流の間の相差異の尺度
である。完全なコンデンサーにおいては、相差異は９０
°である。しかし、実際の誘電体系においては、もれ及
び衰退損失のために量σだけ９０°より小さい。特に、
ＤＦは角σの正接アある。F, dissipation factor Dissipation''* (DF) is a measure of the phase difference between voltage and current. In a perfect capacitor, the phase difference is 90
°. However, in practical dielectric systems, the amount σ is less than 90° due to leakage and decay losses. especially,
DF is the tangent of the angle σ.

Ｇ、絶縁抵抗 絶縁抵抗（ＩＲ）は、ＤＣ電流中もれに抵抗する荷電コ
ンデンサーの能力の尺度である。絶縁抵抗は、キャパシ
タンスと無関係にいずれのある誘電体系についても一定
である。G, Insulation Resistance Insulation resistance (IR) is a measure of a charged capacitor's ability to resist leakage during DC current. Insulation resistance is constant for any given dielectric system regardless of capacitance.

次の実施例及び比較表示は、本発明の利点を例示するた
めに示される。実施例及び明細書及び特許請求の範囲中
地のところにおいて、例示し々いかぎり、すべての部、
百分率、割合等は重量による。The following examples and comparative displays are presented to illustrate the advantages of the present invention. In the examples, the specification, and the claims, all parts, as far as examples are concerned,
Percentages, proportions, etc. are by weight.

実施例 例１〜５ 次の順序の処理工程により、ａ対すの比が０、４０１０
．６０及び０．５０１０．５０である２種の量の低焼成
誘電体組成物をつくった。Examples 1 to 5 The following processing steps resulted in a ratio of 0 to 4010
．． Two quantities of low firing dielectric compositions were made: 60 and 0.5010.50.

（１）１大ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）燗焼 （５）造粒 （６）樹脂ミル処理 用語「樹脂ミル処理」とは、水の代シに有機分散媒質を
使用して実施されるミル処理をいう。(1) 1 large mill treatment (2) drying (3) granulation (4) roasting (5) granulation (6) resin mill treatment Refers to the milling process carried out using

有機媒質は、有機溶媒中結合剤重合体の溶液である。The organic medium is a solution of binder polymer in an organic solvent.

適当な割合の２種の上述した材料をブレンドすることに
よって、中間のψ比を有する、更に３種の量の誘電体組
成物を製造した。次に、得られた５種の組成物を上述し
た方式で使用してグリーンテープを形成させ、次にこれ
を使用して、使用される誘電体材料のみが異なる多層コ
ンデンサーを加工した。それらから形成されたコンデン
サーの性質を下の表１に示す：表　　　１ ＰｂＯ６３，１６３，４６３，８６４，３６４，７Ｍｇ
ＣＯ５８，１７，８７，５７，２６，９’ｒｉｏ２　９
．１９．８１０．４１１．０１１．６ＷＯ３１９，７１
９，０１８，３１７，５１６，８（モル１ ＰｂＴｉ０５　　　　　３Ｂ、６　４１．０　４３．５
　４５．９　４８．５Ｐｂ（ＭｇＷ）０３　　　５７．
７　５５．４　５５．０　５０．７　４８．３Ｍｇ０　
　　　　　　３．７　　３．６　　５．５　　５．４　
　５．４焼成温度℃１０３８１０３８１０３８１０５８
１０３８焼成誘電体性質 Ｋ（２５℃におい一’Ｑ５４３７　６１４０　７００４
　７（５１０５７９０ＴＣＣ’、％ａ０．１０℃　　　
＋、ａ、ｏ　　　＋２．８　−１０．９　−１６．４　
−２５．５３５℃　　　−４，６−２，８＋２．０　　
＋１５．５　　＋３１．９５０′Ｃ−１３，０−９，９
−４，１＋２４．７”＋７１．３８５℃　　−５０，２
−２３，７−２４，１＋１２．７　　＋１３１．３（υ
％、ＤＦ（ＩＶＡル）　　１．０７　１．７４　５．５
６　’　６．９１　４．９０ｘ　　　　　　　−１１１
１１ ａ　　　　　　　　Ｏ，４００，４２５０，４５０，４
７５０，５０ｂ　　　　　　　　Ｏ，６００，５７５０
，５５０，５２５０，５０（１）つ５．ｃ及びＴＣＣ８
５，：を基にして、潜在性には１３，０００である。Three additional quantities of dielectric compositions with intermediate ψ ratios were prepared by blending appropriate proportions of the two above-mentioned materials. The resulting five compositions were then used in the manner described above to form green tapes, which were then used to fabricate multilayer capacitors that differed only in the dielectric material used. The properties of the capacitors formed from them are shown in Table 1 below: Table 1 PbO63,163,463,864,364,7Mg
CO58,17,87,57,26,9'rio2 9
．． 19.810.411.011.6WO319,71
9,018,317,516,8 (mol 1 PbTi05 3B, 6 41.0 43.5
45.9 48.5Pb(MgW)03 57.
7 55.4 55.0 50.7 48.3Mg0
3.7 3.6 5.5 5.4
5.4 Firing temperature ℃ 1038103810381058
1038 Sintered dielectric properties K (25℃ odor) Q5437 6140 7004
7 (5105790TCC', %a0.10℃
+, a, o +2.8 -10.9 -16.4
-25.535℃ -4,6-2,8+2.0
+15.5 +31.950'C-13,0-9,9
-4,1+24.7"+71.385℃ -50,2
−23,7−24,1+12.7 +131.3(υ
%, DF (IVA) 1.07 1.74 5.5
6' 6.91 4.90x -111
11 a O, 400, 4250, 450, 4
750,50b O,600,5750
,550,5250,50(1)5. c and TCC8
Based on 5,:, the potential is 13,000.

前記のデータは、試験された性質のすべてに対して実質
的な効果が得られたことを示す。め比の増大と共に、キ
ュリーピークは高温の方に移るので、室温におけるＫ及
びＤＦの値は、驚くことではないが、増大する。これら
のデータは、本発明によって非常に高い潜在性室温に値
を得ることができることを示す。The above data show that substantial effects were obtained on all of the properties tested. With increasing ratio, the Curie peak shifts towards higher temperatures, so the values of K and DF at room temperature increase, not surprisingly. These data show that very high latent room temperature values can be obtained with the present invention.

例６〜Ｂ ＺｎＴｉ０３の量が０及び１．０重量％である２種の量
の低焼成誘電体組成物を製造した。Example 6-B Two amounts of low firing dielectric compositions were prepared in which the amount of ZnTi03 was 0 and 1.0% by weight.

第１に、５５％の水中成分をボールミル処理することに
より、ＭｎＯ２、Ｃｏｏ及びＰｂＴｉＯ３のプレ混合物
を製造した。ボールミル処理した混合物は、次に４５０
℃において１２時間乾燥し、４０メツシユのスクリーン
を通して造粒し、１５５０℃において２時間燻焼し、次
に再び１回造粒した。次に次の順序によって残余の成分
を製造した： （１）湿式ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）　　燻焼 （５）造粒 （６）樹脂ミル処理 ＺｎＴｉＯ３を含有及び含有しない混合物を製造し、そ
の１部をブレンドして中間量のＺｎＴｉＯ３を有する混
合物を形成させた。。First, a premix of MnO2, Coo, and PbTiO3 was prepared by ball milling a 55% water component. The ball milled mixture was then heated to 450
It was dried for 12 hours at 0.degree. C., granulated through a 40 mesh screen, smoked for 2 hours at 1550.degree. C., and then granulated once again. The remaining ingredients were then prepared by the following order: (1) Wet milling (2) Drying (3) Granulation (4) Smoking (5) Granulation (6) Resin milling with and without ZnTiO3 A mixture was prepared and portions thereof were blended to form a mixture with an intermediate amount of ZnTiO3. .

次に、アクリル系重合体溶液中組成物固体のミル処理し
た分散液を使用してグリーンテープを成型し、これから
上述した方式で多層コンデンサーを製造した。これらか
ら形成されたコンデンサーの電気的性質を下の表２に示
す。The milled dispersion of the composition solids in the acrylic polymer solution was then used to mold green tape, from which multilayer capacitors were manufactured in the manner described above. The electrical properties of capacitors formed from these are shown in Table 2 below.

表　　　２ ＺｎＴｉ０３添加の焼成範囲に対する効果側屈　　　　
　　□　□　□ 誘電体組成　　　　　　・（重量ｓ＞ ＰｂＯ６４，３６五９　　６３．６ ＭｇＣＯ３７，１７，０７，０ Ｔｉ０２　　　　　　１１．１　　１ｔ１　　１ｔＯｗ
ｏ３　　　　　　１７．２　　１７．２　　１７．１Ｃ
ｏＯ０，２０，２０，２ Ｍｎ０　　　　　　　　Ｏ，Ｉ　　　Ｑ、１　　０．１
ＺｎＴｉ０５　　　　　−　　　０．５　　１．０使用
可能焼結 １０３８℃において　　なし　　　あり　　　あり１０
１０℃において　　なし　　　あシ　　　あり９８２℃
において　　　なし　　　なし　　　あり表２中のデー
タは、全く少量のＺｎＴｉＯ３の添加が、少なくとも５
０℃だけ誘電体組成物の焼結温度を低下させるので有効
であったことを示す。Table 2 Effect of ZnTi03 addition on firing range on side bending
□ □ □ Dielectric composition ・(Weight s> PbO64,3659 63.6 MgCO37,17,07,0 Ti02 11.1 1t1 1tOw
o3 17.2 17.2 17.1C
oO0,20,20,2 Mn0 O,I Q,1 0.1
ZnTi05 - 0.5 1.0 usable sintering at 1038℃ None Yes Yes 10
At 10℃ Without Reeds With 982℃
In No None Yes The data in Table 2 shows that the addition of very small amounts of ZnTiO3
This shows that it was effective because it lowered the sintering temperature of the dielectric composition by 0°C.

例９〜１６ 本発明の組成物に種々の量及び種類のドーピング剤を添
加して１連の８種の組成物を製造し、焼成された誘電体
の性質、特に散逸率（ＤＦ　）に対するそれらの効果を
観察した。Examples 9-16 A series of eight compositions were prepared by adding various amounts and types of doping agents to the compositions of the present invention, and their effects on the properties of the fired dielectrics, particularly the dissipation factor (DF). observed the effect of

例９〜１１及び１６の場合には、■焼操作に続いて５ｒ
Ｔｉ０３及び（又は）　ＺｎＴｉＯ３を混合物に添加し
たことの外は、次の順序の工程に１つて組成物を製造し
た。In the case of Examples 9 to 11 and 16, the baking operation was followed by 5 r.
The compositions were prepared in one step in the following sequence, except that TiO3 and/or ZnTiO3 were added to the mixture.

（１）湿式ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）　　燻焼 （５）造粒 （６）樹脂ミル処理 次に１アクリル系重合体の溶液中組成物固体の樹脂ミル
処理分散液を使用してグリーンテープを注型し、これか
ら上述した方式で多層コンデンサーを製造した。これら
から形成されたコンデンサーの電気的性質を下の表３に
示す。(1) Wet milling (2) Drying (3) Granulation (4) Smoking (5) Granulation (6) Resin milling Then 1 Resin milling dispersion of composition solids in solution of acrylic polymer A green tape was cast using a green tape, and a multilayer capacitor was manufactured from it using the method described above. The electrical properties of capacitors formed from these are shown in Table 3 below.

例９及び１０を比較すると、Ｃｏｏ及びＭｎＯ２が、共
同してＤＦを低下させるのに有効であることが示される
。同様に、ＣＯｏ単独の添加（例１４）の結果、全く低
いＤＦ値が生じた。例１１〜１３は、ＭｎＯ２、ＣｅＯ
２及びＮｉＯの添加が、各々ＤＦを低下させるのに有効
であることを示す。しかし、例１５を対照例１６と比較
すると、Ｆｅｒ２０５がＤＦ’を低下させず、上昇させ
たことが示される。A comparison of Examples 9 and 10 shows that Coo and MnO2 are jointly effective in lowering DF. Similarly, addition of COo alone (Example 14) resulted in quite low DF values. Examples 11 to 13 are MnO2, CeO
2 and NiO are each shown to be effective in lowering DF. However, comparing Example 15 to Control Example 16 shows that Fer205 did not reduce DF', but increased it.

例１７〜２０ ２種の対の組成物を製造して、寿命の実績に対するＣｄ
ＳｎＯ３添加の効果を観察した。５ｒＴ１０３を用いて
出発し、ＺｎＴｉＯ３及びＣｄ５ｆ１０３は、工程（４
）の燻焼生成物に添加されたことの外は、次の順序の工
程によって組成物を製造した： （１）湿式ミル処理 （２）乾燥 （３）造粒 （４）燻焼 （５）造粒 （６）湿式ミル処理 （力　乾燥 ・８）造粒 （９）　　樹脂ミル処理 次に、アクリル系重合体の溶液中組成物固体の樹脂ミル
処理分散液を使用してグリーンテープを注型し、これか
ら上述した方式で多層コンデンサーを製造した。これら
から形成されたコンデンサーの電気的性質を下の表４に
示す：表　　　４ 誘電体組成　　　　　　　　　（重量％）ＰｂＯ６２，
０６１，４６２，０６１，４ＭｇＣＯ３６，５６，４６
，５６，４ Ｔｉ０２　　　　　　　１１．４　１１．３　１１．４
　１１．！１ｗｏ３　　　　　　　１５．８　１５．６
　１５．８　１５．６Ｃｏｏ　　　　　　　　　Ｏ，２
０，２０，２０，２Ｍｎ０２　　　　　　　　０．１　
　０．１　　０．１　　０．ｌ５ｒＴｉ０３　　　　　
　３．５　　３．５　　３．５　　５．５ＺｎＴｉ０３
　　　　　　０．５　　０．５　　０．５　　０．５Ｃ
ｄＳｎ０５　　　　　　−　　　１．０　　−　　　１
．０粉末性質 粒子径μｍ １０チ　　　　　　　＜０．９５　　＜０．９２　　＜
０．９５　　＜０．９２５０％　　　　　　＜１．８０
　　＜１．６０　　＜１．８０　　＜１．６０９０％　
　　　　　　＜５．４５　　＜２．７０　　＜３．４５
　　＜２．７０表面積　ｍ２ｇ　　　　　５０．７（リ
　６．７（２）　　−５，７６，７（２）焼成温度　Ｃ
９６８９６８９６８９６８（１）ミル処理１６時間 （２）ミル処理３２時間 （３）４８時間、１００Ｖ、１２５℃ 前記の寿命試験のデータは、ＣｄＺｎＯ３が、コンデン
サー欠落の数を実質的に減少させることによって寿命試
験の結果を改良するのに有効であったことを示す。Examples 17-20 Two paired compositions were prepared to provide Cd for lifetime performance.
The effect of adding SnO3 was observed. Starting with 5rT103, ZnTiO3 and Cd5f103 were added in step (4).
) was added to the smoldering product, the composition was prepared by the following sequence of steps: (1) wet milling (2) drying (3) granulation (4) smoldering (5) Granulation (6) Wet milling (force drying/8) Granulation (9) Resin milling Next, resin milling dispersion of the composition solid in solution of the acrylic polymer is used to cast green tape. From this, a multilayer capacitor was manufactured using the method described above. The electrical properties of capacitors formed from these are shown in Table 4 below: Table 4 Dielectric composition (wt%) PbO62,
061,462,061,4MgCO36,56,46
,56,4 Ti02 11.4 11.3 11.4
11. ! 1wo3 15.8 15.6
15.8 15.6Coo O,2
0,20,20,2Mn02 0.1
0.1 0.1 0. l5rTi03
3.5 3.5 3.5 5.5ZnTi03
0.5 0.5 0.5 0.5C
dSn05-1.0-1
．． 0 Powder properties Particle diameter μm 10 inches <0.95 <0.92 <
0.95 <0.9250% <1.80
<1.60 <1.80 <1.6090%
<5.45 <2.70 <3.45
<2.70 Surface area m2g 50.7 (Li 6.7(2) -5,76,7(2) Firing temperature C
968968968968 (1) 16 hours of milling (2) 32 hours of milling (3) 48 hours, 100V, 125°C This shows that it was effective in improving the results.

例２１〜３０ 更に２種の系列の組成物を製造し、それらにおいて焼成
誘電体の性質に対する種々のドープ剤濃度の効果を観察
した。第１の系列（例２１〜２５）においては、Ｍｎ０
２の量を０．１から０．５まで上げ、第２の系列（例２
６〜３０）においては、Ｃ００の量を０．１から０．５
まで上げた。両系列の組成物共、例９〜１６と同様にし
て製造、評価した。これらからつくられた■、Ｃの性質
を下の表５に示す： 例３１〜３９ 向夏に１連の９種の組成物を製造し、それらにおいては
ＷＯ２、ＭｇＣＯ３、ｐｂｏ及び’ｒｉｏ２の量の多少
の変更を行なった。特に、上記の４成分の各々が過剰又
は不足で存在している２種の組成物を製造した。組成物
の各々及び対照を使用し、９９６℃及び１０２４℃の焼
成温度を使用して上述した方式でＭＬＣを製造した。誘
電体組成及びこれらからつくられたＭＬＣの性質を下の
表６に示す。Examples 21-30 Two further series of compositions were prepared in which the effect of various dopant concentrations on fired dielectric properties was observed. In the first series (Examples 21-25), Mn0
2 from 0.1 to 0.5 and the second series (Example 2
6 to 30), the amount of C00 is 0.1 to 0.5
I raised it to Both series of compositions were produced and evaluated in the same manner as in Examples 9-16. The properties of ■, C made from these are shown in Table 5 below: Examples 31-39 A series of nine compositions were prepared in early summer, in which the amounts of WO2, MgCO3, pbo and 'rio2 were prepared. Made some changes. In particular, two compositions were prepared in which each of the four components listed above was present in excess or deficiency. MLCs were prepared in the manner described above using each of the compositions and a control using calcination temperatures of 996°C and 1024°C. The dielectric compositions and properties of MLCs made from them are shown in Table 6 below.

表　　　６ 例Ａ　　　　　３７ 誘電体組成 ＰｂＯ６２，１ Ｍｇｃｏｇ　　　　　　　　　４４ ’ｒ１ｏ２　　　　　　　　１０．９ ＷＯｓ　　　　　　　　　１５．６ ＴＭＯ”　　　　　　　　１，５ ＺｎＴｉ０５　　　　　　　０．５ ＳｒＴｉ０５　　　　　　　５．０ 条件　　　　　　　ｐｂｏ　　過剰 焼成温度ｔ：　　　　　９９６１０２４Ｋ（２５℃にお
いて）　　　７４６５　８０７８％　ＤＦ（ＩＶ／ミル
）　　　　　　α７４　　　２．００３５℃　　　　−
４，４＋６．３ ５０℃　　−１２，８−ｔ５ ２５℃　　　　ｅＤ３．３に ８５℃　　　＆４Ｋ　　＆４に −Ｘ−ＴＭＯ−重量で５俤のＭｎＯ２，１５％の１を含
有する遷移金属酸化物。Table 6 Example A 37 Dielectric composition PbO62,1 Mgcog 44 'r1o2 10.9 WOs 15.6 TMO" 1,5 ZnTi05 0.5 SrTi05 5.0 Conditions pbo Excess firing temperature t: 9961024K (at 25°C) 7465 8078 % DF (IV/mil) α74 2.0035℃ −
4,4+6.3 50°C -12,8-t5 25°C eD3.3 to 85°C &4K &4 to -X-TMO-Transition metal oxide containing 5 tons of MnO2, 15% of 1 by weight.

（つづき） （重量％） ６２．０　　　　　６α７ ６．６６．５ Ｉ　Ｑ、３　　　　　　　　１２．０ １６．３　　　　　１５．８ １．５　　　　　　　ｔ５ ０．５　　　　　　　Ｑ、５ ３．０　　　　　　５．０ ’ｒｔｏｚ不足　　’ｒｉｏ２過剰 ５６９９　６Ｂ５０　９５１　１０２４０．２６　　ｔ
ｏｏ　　１２２　４．５２＋６．６　−α４　−７．４
　−５．２−７．６　−５．２　　今５．９　　＋ｓ、
。(Continued) (Weight%) 62.0 6α7 6.66.5 I Q, 3 12.0 16.3 15.8 1.5 t5 0.5 Q, 5 3.0 5.0 'rtoz deficiency 'rio2 Excess 5699 6B50 951 10240.26 t
oo 122 4.52+6.6 -α4 -7.4
-5.2-7.6 -5.2 Now 5.9 +s,
.

−１６９−１６，４＋１５．９　＋１２．７−３７．１
　−３９．１　　＋５２．０　＋５５．１ｇ１″１０．
９　Ｋ　　　ａ。-169-16,4+15.9 +12.7-37.1
-39.1 +52.0 +55.1g1″10.
9 K a.

”　　　２．８Ｋ　　２．９Ｋ　　０．６にフｏＯ及び
８０％のＰｂＴｉ０５ 上のデータは、少量の金属酸化物が、ベース材料系のＤ
Ｆ特性を低下させるのにきわめて有益な効果を有するこ
とができることを示す。” 2.8K 2.9K 0.6 FoO and 80% PbTi05 The above data indicate that small amounts of metal oxides are
It shows that it can have a very beneficial effect in reducing the F characteristics.

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名Patent applicant: 2 people other than E.I. du Pont de Nemoers & Compagnie

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）本質的に （ａ）式：（Ｓｒ＿ｘＰｂ＿１＿−＿ｘＴｉＯ＿３）＿
ａ（ＰｂＭｇ＿ｒＷ＿ｓＯ＿３）＿ｂ（式中ｘ＝０〜０
．３、ｒ＝０．４５〜０．５５、ａ＝０．４５〜０．６
、ｓ＝０．５５〜０．４５、ｂ＝１．５５〜０．４そし
てΣ（ｒ＋ｓ）＝１またはΣ（ａ＋ｂ）＝１である）に
対応するモル比の、金属酸化物、金属酸化物プレカーサ
ー又はその多元酸化物反応生成物の混合物９５．５〜９
９．４重量％、及び（ｂ）本質的に（１）Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの混合物よりなる群から選択され
る遷移金属の二元酸化物０．１〜１．０重量％、（２）
チタン酸Ｃｄ、チタン酸Ｚｎ又はそれらの混合物０．２
５〜１．５重量％、並びに（３）ジルコン酸Ｃｄ、ジル
コン酸Ｚｎ、すず酸Ｃｄ、すず酸Ｚｎ及びそれらの混合
物よりなる群から選択される多元酸化物０．２５〜２．
０重量％よりなる金属酸化物又はそのプレカーサーの混
合物４．５〜０．６重量％（実質的にすべての粒子は、
最大寸法が１０μｍより小さく、少なくとも０．５ｍ＾
２／ｇの表面積を有する）の成分よりなる微細粒子の混
合物が、有機溶媒中に溶解された重合体結合剤よりなる
有機媒質中に分散されている、低い焼成温度において稠
密化された誘電性物体を形成させるための組成物から有
機溶媒を除去した組成物の層よりなる誘電体グリーンテ
ープ。 ２）有機溶媒が揮発性非水性溶媒であり、分散液が成型
可能な粘稠性をもつ特許請求の範囲第１項記載のグリー
ンテープ。 ３）（１）本質的に （ａ）式：（Ｓｒ＿ｘＰｂ＿１＿−＿ｘＴｉＯ＿３）＿
ａ（ＰｂＭｇ＿ｒＷ＿ｓＯ＿３）＿ｂ（式中ｘ＝０〜０
．３、ｒ＝０．４５〜０．５５、ａ＝０．４５〜０．６
、ｓ＝０．５５〜０．４５、ｂ＝１．５５〜０．４そし
てΣ（ｒ＋ｓ）＝１またはΣ（ａ＋ｂ）＝１である）に
対応するモル比の、金属酸化物、金属酸化物プレカーサ
ー又はその多元酸化物反応生成物の混合物９５．５〜９
９．４重量％、及び（ｂ）本質的に （１）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの混合物より
なる群から選択される遷移金属の二元酸化物０．１〜１
．０重量％、 （２）チタン酸Ｃｄ、チタン酸Ｚｎ又はそれらの混合物
０．２５〜１．５重量％、並びに（３）ジルコン酸Ｃｄ
、ジルコン酸Ｚｎ、すず酸Ｃｄ、すず酸Ｚｎ及びそれら
の混合物よりなる群から選択される多元酸化物０．２５
〜２．０重量％よりなる金属酸化物又はそのプレカーサ
ーの混合物４．５〜０．６重量％（実質的にすべての粒
子は、最大寸法が１０μｍより小さく、少なくとも０．
５ｍ＾２／ｇの表面積を有する） の成分よりなる微細粒子の混合物が、有機溶媒中に溶解
された重合体結合剤よりなる有機媒質中に分散されてい
る、低い焼成温度において稠密化された誘電性物体を形
成させるための組成物から有機溶媒を除去した組成物の
層よりなる誘導体グリーンテープの複数の層の各々に、
有機媒質中に分散された電導性電極材料の層を施し、 （２）この電極層を施した未焼成テープの複数個を積層
して、グリーンテープ及び電極材料の交互の層の組立物
を形成させ、そして （３）工程（２）の組立物を９００〜１０５０℃におい
て焼成して有機媒質及び有機結合剤を除去しかつ電導性
電極材料及び誘電体材料を焼結させる、 逐次工程よりなるモノリシック集積コンデンサーの形成
法。[Claims] 1) Essentially formula (a): (Sr_xPb_1_-_xTiO_3)_
a(PbMg_rW_sO_3)_b (in the formula x=0 to 0
．． 3, r=0.45-0.55, a=0.45-0.6
, s=0.55-0.45, b=1.55-0.4 and Σ(r+s)=1 or Σ(a+b)=1). 95.5-9
9.4% by weight, and (b) essentially (1) Co, Ni,
0.1-1.0% by weight of a binary oxide of a transition metal selected from the group consisting of Cr, Mn and mixtures thereof, (2)
Cd titanate, Zn titanate or mixture thereof 0.2
and (3) 0.25 to 2.5% by weight of a multi-element oxide selected from the group consisting of Cd zirconate, Zn zirconate, Cd stannate, Zn stannate and mixtures thereof.
0% by weight of a mixture of metal oxides or their precursors (substantially all particles are
Maximum dimension is less than 10 μm and at least 0.5 m^
2/g) is dispersed in an organic medium consisting of a polymeric binder dissolved in an organic solvent. A dielectric green tape consisting of a layer of a composition obtained by removing an organic solvent from a composition for forming an object. 2) The green tape according to claim 1, wherein the organic solvent is a volatile non-aqueous solvent and the dispersion has a viscosity that allows molding. 3) (1) Essentially formula (a): (Sr_xPb_1_-_xTiO_3)_
a(PbMg_rW_sO_3)_b (in the formula x=0 to 0
．． 3, r=0.45-0.55, a=0.45-0.6
, s=0.55-0.45, b=1.55-0.4 and Σ(r+s)=1 or Σ(a+b)=1). 95.5-9
9.4% by weight, and (b) 0.1 to 1 binary oxide of a transition metal selected from the group consisting essentially of (1) Co, Ni, Cr, Mn and mixtures thereof;
．． 0% by weight, (2) 0.25-1.5% by weight of Cd titanate, Zn titanate or a mixture thereof, and (3) Cd zirconate.
, Zn zirconate, Cd stannate, Zn stannate and mixtures thereof 0.25
-2.0% by weight of a mixture of metal oxides or their precursors (substantially all particles have a largest dimension of less than 10 μm and at least 0.6% by weight)
A mixture of fine particles consisting of components (having a surface area of 5 m^2/g) is densified at a low calcination temperature, where the mixture is dispersed in an organic medium consisting of a polymeric binder dissolved in an organic solvent. Each of the plurality of layers of the dielectric green tape comprises a layer of a composition obtained by removing the organic solvent from the composition for forming a dielectric object.
applying a layer of conductive electrode material dispersed in an organic medium; (2) stacking a plurality of green tapes bearing the electrode layer to form an assembly of alternating layers of green tape and electrode material; and (3) firing the assembly of step (2) at 900-1050°C to remove the organic medium and organic binder and sinter the conductive electrode material and dielectric material. How to form integrated capacitors.