JPS63163301A - Optical disk substrate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an optical disk substrate ideal for use as a high-density information recording medium by using a specific copolymer resin as an essential component. CONSTITUTION:This disk substrate consists essentially of the copolymer resin which has the molecular structure randomly arranged with 5 kinds of repeating units; a methyl methacrylate unit (A), an arom. vinyl compd. unit (B), an unsatd. fatty acid monomer unit (C), a 6-membered ring acid anhydride unit expressed by formula I (D), and a 6-membered ring imide unit expressed by formula II (E) and satisfies the numerical conditions a+b+c+d+e=100, 95>=a>=40, 56>=b>=1, 96>=a+b>=50, 10>=c>=1, 50>=d+e>=3 where the contents of the respective units A-E are respectively designated as a-ewt.%. The arom. vinyl compd. used here is preferably alpha-methyl styrene, p-methyl styrene, or a mixture composed thereof and the unsatd. fatty acid monomer is preferably acrylic acid, methacrylic acid or a mixture composed thereof.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、いわゆる光学式デジタル・オーディオ・ディ
スク、ビデオディスク、書き込み即再生が可能なディス
ク等のような光デイスク基板に関し、更に詳しくは、近
年、民生機器としてその便益性より世界的に注目されて
いるレーザー光線を。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to an optical disc substrate such as a so-called optical digital audio disc, a video disc, a write-ready disc, etc., and more specifically, In recent years, laser beams have been attracting attention worldwide due to their usefulness as consumer devices.

利用し、情報をデジ乞ル化する高密度情報記録・再生装
置の高密度情報記録媒体に使用するに最適な光デイスク
基板に係るものである。The present invention relates to an optical disk substrate that is most suitable for use in a high-density information recording medium of a high-density information recording/reproducing device that digitalizes information.

［従来の技術及びその問題点］ 光ディスクの一例としてのデジタル・オーディオ・ディ
スク　（ＤＡＤ）は、音楽の信号を細かく分割し、単純
に数値化し、「０」とｒｌＪの２進法のパターンに置き
かえ、レーザー光線反射可能な金属面の凹凸として記録
し、次にパターンをレーザー光線で拾いあげて、更にレ
ーザー光線の２進法の信号を電気信号に変換し、更に音
として再生するものである。このような、レーザー光線
反射ｎ（能な金属面の凹凸を有する円盤は、一般的には
片面に凹凸のついた透明な樹脂円盤を成形し、これの凹
凸面に金属蒸着などによって金属膜を形成することによ
り得られるものである。[Prior art and its problems] A digital audio disk (DAD), which is an example of an optical disk, divides the music signal into small pieces, simply converts them into numerical values, and replaces them with a binary pattern of "0" and rlJ. The pattern is recorded as irregularities on a metal surface that can reflect a laser beam, then the pattern is picked up by a laser beam, and the binary signal of the laser beam is converted into an electrical signal, which is then reproduced as sound. Discs with an uneven metal surface that can reflect laser beams are generally made by molding a transparent resin disk with an uneven surface on one side, and then forming a metal film on the uneven surface by metal vapor deposition. It is obtained by doing.

画像に関する信号をデジタルの凹凸パターンとして記録
するようにすれば、ビデオディスク（ＶＤ）となる。ま
た、コンピューターのプログラムやデータを凹凸パター
ンに記録するようにすればプログラムやデータの記録板
としても用いるこ、とができ、殊にこの用途に書き込み
即再生が可能なディスク（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅａｄ　Ａ
ｆｔｅｒ　Ｗｒｉｔｅ　　：これを略してＤＲＡＷと呼
ばれている）が注目されるようになってきている。更に
消去と書込みが可能な書換型光ディスク（Ｅｒａｇａｂ
ｌｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅａｄ　ａｆｔｅｒｗｒｉｔｅ
、　Ｅ−ＤＲＡＷ）も各社開発中である。If a signal related to an image is recorded as a digital uneven pattern, it becomes a video disc (VD). Furthermore, by recording computer programs and data in a concave-convex pattern, it can be used as a recording board for programs and data.
After Write (abbreviated as DRAW) has been attracting attention. In addition, rewritable optical discs that can be erased and written to (Eragab
le Direct read afterwrite
, E-DRAW) are also under development by various companies.

上記の光ディスクのうち、ＤＲＡＷには情報書き込みの
ための記録層として、レーザー光等を照射することによ
り■穴を形成するもの、■層間の気泡形成を利用するも
の、■相変化を利用するもの等の種々のタイプに分類さ
れる種々の物質からなる膜が種々の層構成で使用されて
いる。そして、■のタイプの記録層はＥ−ＤＲＡＷ用と
して使用し得るものである。Among the above-mentioned optical discs, DRAW has a recording layer for writing information: one that forms holes by irradiating laser light, etc., one that uses bubble formation between layers, and one that uses phase change. Membranes made of various materials classified into various types, such as, are used in various layer configurations. The recording layer of type (2) can be used for E-DRAW.

しかして、上記の如き光ディスクは、レーザー光線を用
い、非常に小さい光の光路差、位相差に基〈干渉光を検
出再生するものであるから、光学的特性としては、 ｉ）樹脂層のレーザー光線透過率が大きいこと ｉｆ　）樹脂層の高分子の配向が小さく、複屈折が小さ
いこと ｉｉｉ　）屈折率のバラツキが小さいことｉｖ）ゴミ、
混濁等がないこと 等が要求され、物理的特性としては ■）熱変形温度が高いこと ｖｉ　）金属蒸着性の良いこと ｖｉ）成形性に優れ、細かい凹凸もシャープに形成しう
ること た）記録膜（感剤）との密着性 等が要求され、寸法精度、安定性としては、ｉｘ　）肉
厚分布が小さいこと Ｘ）ソリが小さいこと 等が要求される。However, since the above-mentioned optical disc uses a laser beam to detect and reproduce interference light based on a very small optical path difference and phase difference, its optical characteristics include: i) laser beam transmission through the resin layer; If) the orientation of the polymer in the resin layer is small and the birefringence is small iii) the variation in the refractive index is small iv) dust,
It is required that there is no turbidity, etc., and the physical properties are ■) High heat distortion temperature vi) Good metal deposition properties vi) Excellent formability and the ability to form fine irregularities sharply) Records Adhesion to the film (sensitizer) is required, and dimensional accuracy and stability are required such as ix) small thickness distribution and X) small warpage.

また、これら以外に、重合溶媒等の不純物を含有しない
こと、加水分解しないこと、といった特性が要求される
。In addition to these properties, properties such as not containing impurities such as polymerization solvents and not being hydrolyzed are also required.

ポリメチルメタクリレート樹脂を用いたのでは吸水率が
大きく、そのために吸水等による経時変化により成形し
た板状体はソリを生じ致命的である。これを改善するた
めに、ポリメチルメタクリレート樹脂の表面に塩化ビニ
リデン系樹脂のようにバリアー性に優れた樹脂を積層す
る試みもなされている。しかし、積層するにはそれだけ
煩雑な工程が増える欠点がある。そこで、上記（ｉ）〜
（×）の要求項目を満足し、かつ、一度に成形できる樹
脂が望まれていた。When polymethyl methacrylate resin is used, its water absorption rate is high, and as a result, the molded plate-like body warps due to changes over time due to water absorption, which is fatal. In order to improve this, attempts have been made to laminate a resin with excellent barrier properties, such as a vinylidene chloride resin, on the surface of the polymethyl methacrylate resin. However, lamination has the disadvantage that the process becomes more complicated. Therefore, the above (i)
There was a desire for a resin that satisfies the requirements (x) and can be molded at once.

光ディスクに関する試みとして、メタクリル酸メチル／
スチレン：　６０／４０　（重量比）の共重合体樹脂（
特願昭５７−３３４４６号、特願昭５７−１６２１３５
号）やメタクリル酸メチル／スチレン＝　３０／７０　
（ｆｆｉｆｆｉ比）の共重合体樹脂（特開昭５７−１６
２１３５号）を光ディスクに用いる例が知られている。As an attempt to develop optical discs, methyl methacrylate/
Styrene: 60/40 (weight ratio) copolymer resin (
Patent application No. 57-33446, Patent application No. 57-162135
) and methyl methacrylate/styrene = 30/70
(ffiffi ratio) copolymer resin (JP-A-57-16
No. 2135) is used for optical discs.

一方、本発明者らは、上記ｉ）〜ｉｘ　）の如き要求性
能を基本的に満足する樹脂として、メタクリル酸エステ
ル４ｉ量体とモノアルケニル芳香族単量体とを共重合し
て得られる共重合体を特徴とする特定の樹脂を見い出し
た（特開昭５８−８８８４３）が、この共重合体を主体
とする樹脂は、ＤＡＤ（直径１２０ｍｍ　、厚み１．２
ｍｍ　）では規格はほぼ満足する結果が得られるものの
、ＤＲＡＷ　（直径３００ｍｍ＋　、厚み１．２ｍｍ　
）では、規格値を満足するのが困難になってきた。すな
わち、直径が１２０ｍｍから３０ｈｍになり、直径と厚
さの比（Ｌ／Ｔ）が１００から２５０に変化したため、
射出成形時に樹脂が中央部から周辺部に流れる距離が大
幅に増大し、流動に伴う分子配向がかかり易く、複屈折
の値をＤＲＡＷ用として要求される規格値、即ち４０ｎ
ｍ以下、更にＥ−ＤＲＡＷの要求される規格値２０ｎｍ
以下にするのが困難となり、成形性が難しくなり成形不
良率が上昇してくるという問題が生じるに至った。On the other hand, the present inventors have developed a copolymer obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester 4i-mer and a monoalkenyl aromatic monomer as a resin that basically satisfies the required performances as described in i) to ix) above. A specific resin characterized by a polymer was discovered (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-88843), but the resin mainly composed of this copolymer was DAD (diameter 120 mm, thickness 1.2 mm).
mm), the results almost meet the standards, but DRAW (diameter 300mm+, thickness 1.2mm)
), it has become difficult to meet the standard values. In other words, the diameter changed from 120 mm to 30 hm, and the ratio of diameter to thickness (L/T) changed from 100 to 250.
During injection molding, the distance that the resin flows from the center to the periphery increases significantly, and the flow tends to cause molecular orientation, which lowers the birefringence value to the standard value required for DRAW, i.e. 40n.
m or less, and the standard value required for E-DRAW is 20 nm.
It became difficult to achieve the following, resulting in problems such as difficulty in moldability and an increase in molding defect rate.

更に本発明者らはメタクリル酸メチル単量体４０〜７０
重量部とメタクリル酸の一価の飽和脂肪族アルコール０
３〜Ｃ６とのエステル単量体５〜２０重量部とモノアル
ケニル芳香族単量体２５〜４０重量部で共重合した共重
合体を主体として、２５°Ｃに８ける該共重合体のｌθ
％メチルエチルケトン溶液粘度３〜１０ｃｐｓの範囲に
あり、かつ複屈折が１１００ｎ以下であることを特徴と
する樹脂を見い出した（特願昭５７−２１７０２６　＞
。しがしながらこの共重合体を主体とする樹脂は、光デ
イスク用の基材として使用する場合に、基材にスパッタ
リング等により記録層や反射層を形成させる場合に要求
される耐熱性に問題があり、また、温暖雰囲気下で立て
かけて長期保存する場合にクリープを発生する等の問題
があった。Furthermore, the present inventors have found that methyl methacrylate monomer 40-70
Part by weight and monohydric saturated aliphatic alcohol of methacrylic acid 0
The copolymer is mainly composed of 5 to 20 parts by weight of ester monomer with 3 to C6 and 25 to 40 parts by weight of monoalkenyl aromatic monomer, and the lθ of the copolymer at 8 at 25°C
% methyl ethyl ketone solution viscosity in the range of 3 to 10 cps and a birefringence of 1100 nm or less (Japanese Patent Application No. 57-217026 >
. However, when resins based on this copolymer are used as base materials for optical disks, there are problems with the heat resistance required when forming recording layers and reflective layers on the base materials by sputtering, etc. In addition, there were problems such as creep occurring when standing up in a warm atmosphere for long-term storage.

一方、上記の系統の他にポリカーボネートも光デイスク
用基板に用いられている。しかしながら、ポリカーボネ
ートは不純物として、Ｃ「や残留重合溶剤として二塩化
メチレンを含有し、また、紗面的に加水分解し、その結
果記録層（感剤）との密着性が低下したり、記録層や反
射層に孔蝕を発生させたりするという問題があった。On the other hand, in addition to the above-mentioned types, polycarbonate is also used for optical disk substrates. However, polycarbonate contains impurities such as C and methylene dichloride as a residual polymerization solvent, and it also hydrolyzes on the surface, resulting in decreased adhesion to the recording layer (sensitive material) and There have been problems in that it causes pitting and corrosion in the reflective layer.

そこで、本発明者らはＤＲＡＷ用基材及びＥ−ＤＲＡＷ
用基材として満足する樹脂を得るために鋭意検討の結果
本発明に到達した。Therefore, the present inventors developed a DRAW base material and an E-DRAW base material.
In order to obtain a resin that satisfies the needs of the substrate, the present invention was achieved as a result of extensive research.

［間届点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、（Ａ）メタクリル醜メチル単位と、（Ｂ）芳香族ビ
ニル化合物単位と、（Ｃ）不飽和脂肪酸単量体単位と、
（Ｄ）式 （式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）で
示される六員環酸無水物単位及び（Ｅ）式（式中Ｒ＋　
＊　Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。） で示される六員環イミド単位の５種の繰り返し単位がラ
ンダムに配列された分子構造を有し、かつ（Ａ）、　（
Ｂ）、　ＣＧ）、　（Ｄ）及び（Ｅ）の各単位の含有量
をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ及び０重量％としたとき。[Means and effects for solving the problem] According to the present invention, (A) a methacrylic ugly methyl unit, (B) an aromatic vinyl compound unit, (C) an unsaturated fatty acid monomer unit,
A six-membered cyclic acid anhydride unit represented by the formula (D) (in which R1 and R2 are a hydrogen atom or a methyl group) and (E) (in the formula R+
*R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R3 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. ) has a molecular structure in which five types of repeating units of six-membered ring imide units are randomly arranged, and (A), (
When the content of each unit of B), CG), (D) and (E) is a, b, c, d and 0% by weight, respectively.

ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＋　ｄ　−１−ｅ　＝　１００９
５≧ａ≧４０゜ ５６≧ｂ≧１゜ ９６≧ａ十ｂ≧５０゜ ｌＯ≧Ｃ≧１゜ ５０≧ｄ＋ｅ≧３ の数値条件を満たす共重合体樹脂を主成分とじてなる光
デイスク基板が提供される。a + b + c + d -1-e = 1009
5≧a≧40゜56≧b≧1゜96≧a10b≧50゜lO≧C≧1゜50≧d+e≧3 The optical disk substrate is mainly composed of a copolymer resin that satisfies the following numerical conditions. provided.

メタクリル酸メチル単量体の含有量ａは、９５≧ａ≧４
０とされる。ａが４０重量％未満のときは、複屈折が大
きくなり好ましくない、上限は他成分の必要性から９５
重量％以下に限定される。The content a of methyl methacrylate monomer is 95≧a≧4
It is set to 0. When a is less than 40% by weight, birefringence increases, which is undesirable, and the upper limit is 95% due to the necessity of other components.
Limited to % by weight or less.

本発明において、芳香族ビニル化合物単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンま
たはそれの混合物が挙げられる。In the present invention, the aromatic vinyl compound monomer is
Mention may be made of styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene or mixtures thereof.

芳香族ビニル化合物単位は共重合体樹脂の熱変形温度の
上昇、飽和吸水率の低下に寄与する。。The aromatic vinyl compound unit contributes to increasing the heat distortion temperature and decreasing the saturated water absorption rate of the copolymer resin. .

よってこの単位の含有率すは５６≧ｂ≧１とされ、１重
量％未満であるよこの単位の寄与がなくなり、５６重量
％を越えると共重合体樹脂の複屈折を増大せしめて好ま
しくない。Therefore, the content of this unit is 56≧b≧1, and the contribution of the lateral units, which are less than 1% by weight, disappears, and if it exceeds 56% by weight, it increases the birefringence of the copolymer resin, which is not preferable.

不飽和脂肪酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸
またはそれの混合物が挙げられる。Unsaturated fatty acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof.

一般式： （Ｒ１，Ｒ２：水素原子又はメチル基）で示される六員
環酸無水物単位及び一般式（式中のＲ１及びＲ２は水素
原子又はメチル基、Ｒ３は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基である。） で示される六員環イミド単位の成る比率の共重合体樹脂
の熱変形温度上昇に寄与する。六員環酸無水物単位の含
有量ｄと六員環イミド単位の含有量ｅの合計量は、５０
≧ｄ＋ｅ≧３の範囲とされる。General formula: (R1, R2: hydrogen atom or methyl group) six-membered cyclic acid anhydride unit and general formula (in the formula, R1 and R2 are hydrogen atoms or methyl groups, R3 is hydrogen atom, alkyl group, cyclo (alkyl group or aryl group)) contributes to increasing the heat distortion temperature of the copolymer resin. The total amount of the content d of six-membered cyclic acid anhydride units and the content e of six-membered cyclic imide units is 50
The range is ≧d+e≧3.

ｄ＋ｅが３重量％未満では熱変形温度が１００°Ｃ未満
になり好ましくない。好ましい範囲は１０〜２２．５重
量部が望ましい。ｄ＋ｅが５０重量％を越えると成形加
工が困難になり好ましくない。If d+e is less than 3% by weight, the heat distortion temperature will be less than 100°C, which is not preferable. The preferred range is 10 to 22.5 parts by weight. If d+e exceeds 50% by weight, molding becomes difficult, which is not preferable.

不飽和脂肪酸単量体単位の含有量Ｃは、ＩＯ≧Ｃ≧１の
範囲とされる。不飽和脂肪酸単量体単位の仕込量の全量
を六員環無水物単位に変換させることは不可能であり、
必然的に１重量％以上になってしまう。また、Ｃが１０
重量％を越えると、吸水率が大きくなり好ましくない。The content C of unsaturated fatty acid monomer units is in the range of IO≧C≧1. It is impossible to convert the entire amount of unsaturated fatty acid monomer units into six-membered ring anhydride units,
Inevitably, the content will be 1% by weight or more. Also, C is 10
If it exceeds % by weight, the water absorption rate increases, which is not preferable.

メタクリル酸メチル単位の含有量ａと芳香族ビニル化合
物単位の含有ｌｂの合計量ａ＋ｂは。The total amount a+b of the content a of methyl methacrylate units and the content lb of aromatic vinyl compound units is.

９６≧ａ＋ｂ≧５０の範囲とされる。ａ＋ｂが５０重量
％以上であれば、複屈折がＤＲＡＷまたはＥ−ＤＲＡＷ
規格の４０または２０ｎＩ１１以下を達成することがで
きる。The range is 96≧a+b≧50. If a+b is 50% by weight or more, the birefringence is DRAW or E-DRAW.
It is possible to achieve the standard of 40 or 20nI11 or less.

ａ＋ｂの上限は、他の成分の必要性から９６重量％以下
に限定される。The upper limit of a+b is limited to 96% by weight or less due to the necessity of other components.

本発明の共重合体は、温度２５°Ｃのクロロホルムに該
共重合体０．１５０ｇを含有させた溶液０．５ｄＩ！の
還元粘度ηｓｐ／Ｃかつ０．１〜２　ｇ／ｄｊ）である
のが好ましい。ηｓｐ／Ｃが０．１ｇ／ｄＩ！未満の場
合は機械的にもろくなり、２　ｇ／ｄｌを越えると成形
性、量産性、転写性が悪くなり工業的ではない。The copolymer of the present invention is prepared by preparing a solution containing 0.150 g of the copolymer in chloroform at a temperature of 25°C at 0.5 dI! It is preferable that the reduced viscosity is ηsp/C and 0.1 to 2 g/dj). ηsp/C is 0.1g/dI! If it is less than 2 g/dl, it will become mechanically brittle, and if it exceeds 2 g/dl, moldability, mass productivity, and transferability will deteriorate, making it unsuitable for industrial use.

本発明の共重合体を得るには、懸濁重合、塊状重合、溶
液重合等公知の重合法により上記メタクリル酸エステル
と七ノアルケニル芳香族単量体とを共重合させることに
より得られる。The copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the above methacrylic acid ester and a heptanoalkenyl aromatic monomer using known polymerization methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.

塊状重合により重合させる場合には、熱的単量体状′Ｍ
離ジラジカル電離性放射線照射により重合を開始させる
ことができるが全ての遊離ラジカル生成性触媒によって
重合を開始することができる。具体的には、アセチルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、クメン
ヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド類、ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのようなアルキルペル
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートのようなパーオキシエステル類、２，２′−７ゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物等が例示さ
れる。この場合、高変換度における粘度を制御すること
を目的にトルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチル
トルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼン、ベンゼ
ン等のような希釈剤を単量体の２〜２０％量加えること
ができる。When polymerizing by bulk polymerization, thermal monomeric 'M
Although the polymerization can be initiated by irradiation with free diradical ionizing radiation, it can be initiated by any free radical-generating catalyst. Specifically, diacyl peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and benzoyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, alkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, Examples include peroxy esters such as t-butyl peroxylaurate and t-butyl peroxybenzoate, and azo compounds such as 2,2'-7zobisisobutyronitrile. In this case, diluents such as toluene, xylene, ethylbenzene, ethyltoluene, ethylxylene, diethylbenzene, benzene, etc. can be added in an amount of 2 to 20% of the monomer in order to control the viscosity at high conversions. .

また、懸濁重合により重合させる場合には、重合開始剤
としては、媒体（主として水）に難溶で単量体に易溶性
の重合開始剤を用いる。このような重合開始剤としては
、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイ
ルなどの過酸化ジアシル、２，２′−７ゾビスイソプチ
ロニトリルなどが用いられる。単量体、を水の中へかき
まぜて分散させるのに分散の安定剤、補助安定剤を添加
してもよい。このような安定剤を用いる場合は水溶性高
分子が用いられる。通常の懸濁重合の分散安定剤として
用いられる難溶性の微粉末状の無機化合物は用いること
ができない０本発明の樹脂は高度の透明性が要求される
からである。Further, in the case of polymerization by suspension polymerization, a polymerization initiator that is sparingly soluble in the medium (mainly water) and easily soluble in the monomer is used. Examples of such polymerization initiators include diacyl peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide, and benzoyl peroxide, and 2,2'-7zobisisobutyronitrile. A dispersion stabilizer or co-stabilizer may be added to stir and disperse the monomer in water. When such a stabilizer is used, a water-soluble polymer is used. A poorly soluble fine powder inorganic compound used as a dispersion stabilizer in ordinary suspension polymerization cannot be used because the resin of the present invention is required to have a high degree of transparency.

また、上記各種重合法においては、メルカプタン、ジス
ルフィド、ハロゲン化物、テルペンのような分子：＋１
調節剤、又更に安定剤等を混入することが往々にして望
ましい。In addition, in the above various polymerization methods, molecules such as mercaptans, disulfides, halides, and terpenes: +1
It is often desirable to incorporate modifiers or even stabilizers and the like.

また、本発明における中間生成物としての六員環酸無水
物単位を有する共重合体は、例えばモノアルケニル単量
体とメタクリル酸メチルとメタクリル酸又はアクリル酸
とを適当な溶媒例えばエチルベンゼン中に溶解し、重合
開始剤として１，１−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサンを用い、約１３０’Ｏの温度において反
応率５０％程度まで重合させ、次いでこの反応混合物を
１〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で２６０’Ｏ程度の高温にお
いて５〜６０分間保持して溶媒及び未反応単量体を除去
するとともに、ポリマー鎖中の不飽和脂肪酸の分子内縮
合による環化を起させ、六員環無水物単位を形成させる
ことにより得られる。Further, the copolymer having six-membered cyclic acid anhydride units as an intermediate product in the present invention can be obtained by dissolving, for example, a monoalkenyl monomer, methyl methacrylate, and methacrylic acid or acrylic acid in a suitable solvent such as ethylbenzene. Then, using 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane as a polymerization initiator, polymerization was carried out at a temperature of about 130'O to a reaction rate of about 50%, and then this reaction mixture was heated at 260' under a reduced pressure of 1 to 10 Torr. The solvent and unreacted monomers are removed by holding at a high temperature of about 200 yen for 5 to 60 minutes, and the unsaturated fatty acids in the polymer chain are cyclized by intramolecular condensation to form six-membered ring anhydride units. It can be obtained by

この六員環酸無水物を全量又は一部をイミド化すること
により、一部は （式中のＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基である。） のような六員環イミド単位及び未反応の六員環イミド単
位の共重合体樹脂になり、耐熱性が向上する。この六員
環イミド単位と六員環酸無水物単位の混在した共重合体
樹脂にするためには、六員環酸無水物単位を六員環イミ
ド単位に変性するために、アンモニア、脂肪族第一級ア
ミン、芳香族アミンなどが用いられる。アンモニアとし
ては、液状アンモニア、アンモニアガス、アンモニア水
を使用することができ、脂肪族第一級アミンとしては、
例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、１ｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリ
ルアミンなどが挙げられ、これらは水溶液としても用い
ることができる。また芳香族アミンとしては、例えばア
ニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、　２，４．６−）リク
ロロアニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ンなどが挙げられ、またベンジルアミン、ＯＬ−、Ｄ−
又はＬ−α−フェネチルアミン、β−フェネチルアミン
なども用いることができる。さらに、２−ジエチルアミ
ノエチルアミンのようなメタアミン類、インプロパツー
ルアミンのようなヒドロキシルアミン類モ使用できる。By imidizing all or part of this six-membered cyclic acid anhydride, some of the six-membered cyclic acid anhydrides are It becomes a copolymer resin of six-membered ring imide units and unreacted six-membered ring imide units, such as ), and has improved heat resistance. In order to make a copolymer resin containing a mixture of six-membered cyclic imide units and six-membered cyclic acid anhydride units, ammonia, aliphatic Primary amines, aromatic amines, etc. are used. As ammonia, liquid ammonia, ammonia gas, aqueous ammonia can be used, and as aliphatic primary amines,
Examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, 1so-propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, and allylamine, which can also be used as an aqueous solution. Examples of aromatic amines include aniline, o-toluidine, p-toluidine, 0-chloroaniline, p-chloroaniline, 2,4.6-)lichloroaniline, α-naphthylamine, β-naphthylamine, and the like. , also benzylamine, OL-, D-
Alternatively, L-α-phenethylamine, β-phenethylamine, etc. can also be used. Furthermore, metaamines such as 2-diethylaminoethylamine and hydroxylamines such as impropaturamine can also be used.

本発明の共重合体の前駆体である六員環無水物単位を含
有する共重合体の製造については、通常のラジカル共重
合法がすべて使用されうるが、特に連続液状重合法又は
連続溶液重合法が望ましく、ざらに該共重合体の組成を
できるだけ均一にする点で、重合反応器は完全混合型が
好ましい。For the production of copolymers containing six-membered anhydride units, which are the precursors of the copolymers of the present invention, all conventional radical copolymerization methods can be used, but especially continuous liquid polymerization methods or continuous solution polymerization methods can be used. The polymerization reactor is preferably of a complete mixing type in order to make the composition of the copolymer as uniform as possible.

連続溶液重合の場合、溶剤としては、例えばトルエン、
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ア七トン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、炭素数１〜６のアルキル又はシ
クロアルキルアルコール類、テトラヒドロフランやジオ
キサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテル類などが用いられる。In the case of continuous solution polymerization, examples of solvents include toluene,
Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, ketones such as acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, alkyl or cycloalkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol monoalkyl ether etc. are used.

次に、六員環酸無水物単位を六員環イミド単位に変性す
る方法としては、種々の方法が用いられる。例えばオー
トクレーブ中に反応前駆体として、メタクリル酸メチル
単位２９〜９５重量％、芳香族ビニル化合′物単位１〜
６７重量％、アクリル酸又はメタクリル酩単位１、〜ｌ
Ｏ重量％及び六員環無水物単位３〜５０重量％から成る
共重合体を仕込み、次いで溶液状態でアンモニア水を注
入して反応させ、さらに２５０℃の温度で２時間処理し
てイミド化する方法、あるいは押出機を用い、前駆体で
ある共重合体を連続して溶融したのち、アンモニア水、
シクロヘキシルアミン、アニリンなどを連続して注入し
、その後減圧室でイミドに環化させる方法などが用いら
れる。Next, various methods can be used to modify the six-membered cyclic acid anhydride unit into the six-membered cyclic imide unit. For example, in an autoclave, as reaction precursors, 29 to 95% by weight of methyl methacrylate units, 1 to 10% of aromatic vinyl compound units,
67% by weight, 1 to 1 acrylic acid or methacrylic acid unit
A copolymer consisting of 3% to 50% by weight of O and 6-membered ring anhydride units is charged, then aqueous ammonia is injected in a solution state to react, and further treated at a temperature of 250°C for 2 hours to imidize. After melting the precursor copolymer continuously using a method or an extruder, aqueous ammonia,
A method is used in which cyclohexylamine, aniline, etc. are continuously injected and then cyclized to imide in a vacuum chamber.

このようにして得られた本発明の共重合体は、分子“間
で架橋するといった不都合（ゲル化）は全くなく、有機
溶剤、特にジメチルホルムアミドに＋ｉ（溶であり、か
つ完全に熱可塑性である。The copolymer of the present invention thus obtained has no disadvantages such as crosslinking between molecules (gelation), is soluble in organic solvents, especially dimethylformamide, and is completely thermoplastic. be.

本発明の変性共重合体は、透明で加熱変形温度が１１０
’（！を超えるものであり、その上窒素気流中で熱天秤
による加熱減量測定において、ｔｏ’ｃ／分の）１温時
、１重量％減少が３００″Ｃ以上といった優れた熱安定
性を示し、さらに機械的強度や耐油性はポリメタクリル
酸メチルに匹敵するなど極めて優れた特徴を有している
。The modified copolymer of the present invention is transparent and has a heat deformation temperature of 110
In addition, it has excellent thermal stability, with a loss of 1% by weight exceeding 300"C at 1 temperature (to'c/min) in heating loss measurements using a thermobalance in a nitrogen stream. Furthermore, it has extremely excellent characteristics such as mechanical strength and oil resistance comparable to polymethyl methacrylate.

複屈折が大であると光学式高密度情報再生装置において
該光ディスクに記録された情報を再生する場合にレーザ
ー光線の反射効率が低下し、再生度が悪くなり好ましく
ない。また該装置の各種制約上該光ディスクの樹脂部分
の複屈折が４０ｍｍ又は２０１１１以下が望ましい。If the birefringence is large, the reflection efficiency of the laser beam will decrease when information recorded on the optical disk is reproduced in an optical high-density information reproducing device, and the degree of reproduction will deteriorate, which is not preferable. Furthermore, due to various limitations of the apparatus, it is desirable that the birefringence of the resin portion of the optical disk is 40 mm or less than 20111.

調ｈ１折は各種要因により決まるものであるがその要因
およびその要因の複屈折におよぼす影響はいまだ明確に
なっていない。本発明者等は各種検討をかさねた結果、
樹脂の種類および樹脂の組成分子量、等を検討した結果
、複屈折との関係を明確にし、さらに前述の各種要求性
能を満足し、かつ比較的安価な樹脂即ち工業的に最適な
樹脂を見出したものである。Although the h1 refraction is determined by various factors, the factors and their effects on birefringence have not yet been clarified. As a result of various studies, the inventors of the present invention found that
As a result of examining the type of resin and the molecular weight of the resin composition, we clarified the relationship with birefringence, and also found a resin that satisfies the various performance requirements mentioned above and is relatively inexpensive, i.e., an industrially optimal resin. It is something.

上記樹脂の基本構成以外にも実際の光ディスクを作る場
合、該光ディスクの製造法（成形法）が複屈折におよぼ
す影響も無視しえない。成形法としては各種考えられる
がその生産性１寸法精度等より射出成形が一番すぐれて
いると考えられる。In addition to the basic composition of the resin described above, when producing an actual optical disc, the influence of the manufacturing method (molding method) of the optical disc on birefringence cannot be ignored. Although various molding methods are possible, injection molding is considered to be the best in terms of productivity, dimensional accuracy, etc.

射出成形はその成形原理より考えて樹脂の流れ方向と流
れに直角方向により各種物性に差異を生じ光学的性質に
も差異を生じる。即ち樹脂の流れ方向の屈折率（ｎ＋）
と流れに直角方向（ｎ２）の屈折率に差がありその差Δ
ｎ　＝ｎｌ−Ｉｎ２が複屈折率である。Considering the molding principle of injection molding, there are differences in various physical properties and optical properties depending on the flow direction of the resin and the direction perpendicular to the flow. That is, the refractive index (n+) of the resin in the flow direction
There is a difference in the refractive index in the direction (n2) perpendicular to the flow, and the difference Δ
n=nl-In2 is the birefringence.

換言すると成形条件により複屈折率Δｎ、複屈折Ｒが大
きくなったり小さくなったりする。両者の関係は次式で
表わされる。In other words, the birefringence Δn and the birefringence R increase or decrease depending on the molding conditions. The relationship between the two is expressed by the following equation.

Ｒ＝ΔｎＸｄ ｄ：試験片厚み 一方、批の中にある各種射出成形機、成形温度、金型温
度、金型デザイン（ゲートデザイン、ランナー径、ラン
ナー長さ）等を全て定量化し複屈折との関係を明確にす
ることは不可能である。R = Δn It is impossible to clarify the relationship.

そこで大体の傾向とその中でも複屈折に一番影響を与え
ると考えられる成形温度につき検討した結果、成形温度
を上昇させると複屈折は減少する！Ｋがわかった。ただ
、成形温度は無限に上げることは不可能でありシリンダ
一温度は該樹脂の熱分解温度が上限であり金型温度は離
型性より考え加熱変形温度が上限である。Therefore, we investigated the general trends and the molding temperature, which is thought to have the greatest effect on birefringence, and found that as the molding temperature increases, birefringence decreases! I understand K. However, it is impossible to raise the molding temperature infinitely; the upper limit of the cylinder temperature is the thermal decomposition temperature of the resin, and the upper limit of the mold temperature is the heat deformation temperature in consideration of mold release properties.

そこで本発明者等は本樹脂の組成等最適化をはかる条件
に下記条件を設定した。成形温度は該樹脂の上限温度に
近い温度を設定した。Therefore, the present inventors set the following conditions to optimize the composition of the present resin. The molding temperature was set close to the upper limit temperature of the resin.

射出成形ａ　　：インライン型射出成形機（多機製作所
：ダイナメルター Ｍ７ＯＡ−Ｄ） 金　　　　　型：　ＤＲＡＷ用ディスク金型（１２７ｍ
ｍ直径円板、１．２ｍｍ厚み）シリンダ一温度：３００
℃ 金　　型　　温　　度ニア０℃ 一例を示すと１本発明の共重合体樹脂において、ＭＭＡ
　／スチレン／メタクリル酸／六員環酸無氷物／六員環
イミド＝６５／２０／４／２／９　（重量％）、温度２
５℃のクロロホルムにポリマー０．１５０ｇを含有させ
た溶液０．５ｄＩ！の還元粘度ｒ）　ｓｐ／Ｃが０　、
５　ｇ／　ｔｉＲであるポリマーを前記成形条件のうち
シリンダ一温度を３００℃、３２０℃と変化させた場合
のモ均複屈折Ｒは各々１７．１２ｎｍであった。Injection molding a: Inline injection molding machine (Taki Seisakusho: Dynamelter M7OA-D) Mold: DRAW disc mold (127 m
m diameter disc, 1.2mm thickness) Cylinder temperature: 300
℃ Mold temperature near 0℃ To give an example, in the copolymer resin of the present invention, MMA
/styrene/methacrylic acid/6-membered cyclic acid ice-free product/6-membered cyclic imide = 65/20/4/2/9 (wt%), temperature 2
A solution containing 0.150 g of polymer in chloroform at 5°C is 0.5 dI! The reduced viscosity r) sp/C is 0,
When the cylinder temperature was changed to 300° C. and 320° C. under the above-mentioned molding conditions, the uniform birefringence R of the polymer having 5 g/tiR was 17.12 nm.

また、上記特定の共重合体に分子量３５０以上のヒンダ
ードフェノール化合物を１１００ｐｐ　ＮＮ１００００
ｐｐ添加すると成形時における発泡性が抑制され更に好
ましいものとなる。In addition, 1100pp NN10000 of a hindered phenol compound with a molecular weight of 350 or more is added to the above specific copolymer.
When pp is added, the foamability during molding is suppressed, making it even more preferable.

ヒンダードフェノール化合物とは、フェノール性水酸基
の２つのオルト位のうち少なくとも１箇所がバルキーな
置換基で置換された化合物を意味する。A hindered phenol compound means a compound in which at least one of the two ortho positions of a phenolic hydroxyl group is substituted with a bulky substituent.

好ましい例としては一般式： ％式％ （式中Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２は水素原子
又はアルキル基、Ｒ３は有機置換基、Ｒ４は水素原子、
Ｒ５はｔ−ブチル基である） で示される分子量３５０以上のフェノール化合物が挙げ
られる。この有機置換基Ｒ３としては、その有機置換基
中に更に１個以上のヒーダードフェノールの構造を有す
る構造のものが好ましい。A preferred example is the general formula: % formula % (wherein R1 is a hydrogen atom or an alkyl group, R2 is a hydrogen atom or an alkyl group, R3 is an organic substituent, R4 is a hydrogen atom,
(R5 is a t-butyl group) Phenol compounds having a molecular weight of 350 or more are exemplified. The organic substituent R3 preferably has a structure in which the organic substituent further has one or more heated phenol structures.

また、具体的な化合物基を例示すれば下記の通りである
。Further, specific examples of compound groups are as follows.

ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
１　　　　　　　　　　（分子量１１７６．６）１．１
．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−フェニル）ブタン　　（分子Ｍ５４４．８３
）ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’　
、５’　−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート
（分子量５２０．９） トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジル）インシアヌレート　　　（分子１７１２）トリ
エチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート
　　　　　　　　　　（分子量５８６．８）４．４′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェ
ノール）　　　　　　（分子量３８２．６）トリス［β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート　　
　　　　　　（分子量１０４５）４．４′−メチレン−
ビス（２，６−ジーｔ−ブチル）フェノール　　　　　
　　　　　（分子量４２５）１．３．５−　）ジ−メチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン（分子量７６１．１
） ヘキサメチレングリコールビス［β−３，５−ジ−ｔ−
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分
子量５２４．８） ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−フェニル）ブチリックアシッドコグリコールエス
テル　　　　　　　　　　　　（分子量７９５）なお、
透明性その他の物性を損わない限り、離型剤、帯電防止
剤、その他の添加剤を樹脂に添加することは自由である
。Pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-
t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate 1 (molecular weight 1176.6) 1.1
．． 3-) Lis(2-methyl-4-hydroxy-3-t
-butyl-phenyl)butane (molecule M544.83
) n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3'
, 5'-di-t-butyl-phenyl)propionate (molecular weight 520.9) tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)in cyanurate (molecule 1712) triethylene glycol-bis- 3-(3-t-butyl-4
-Hydroxy-5-methyl-phenyl)propionate (molecular weight 586.8) 4.4'-
Butylidene-bis(3-methyl-6-t-butyl-phenol) (molecular weight 382.6) Tris[β
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate
(Molecular weight 1045) 4.4'-methylene-
Bis(2,6-di-t-butyl)phenol
(Molecular weight 425) 1.3.5-)di-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4
-hydroxy-benzyl)benzene (molecular weight 761.1
) hexamethylene glycol bis[β-3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (molecular weight 524.8) Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butyl-phenyl)butyric acid coglycol ester (molecular weight 795)
A mold release agent, an antistatic agent, and other additives may be freely added to the resin as long as they do not impair transparency or other physical properties.

次に図面を挙げて光ディスクの概略を説明する。第１図
は、光ディスクの一例の作動状態を示す説明図、第２図
は第１図の光ディスクの拡大上面図である。第１図にお
いてｌは上記特定の樹脂よりなる樹脂層、２は金属蒸着
などによって積層された金属１１りである。３は樹脂層
１の凸部である。金属膜２の方に着目して、金属膜２を
１つの層としてとらえると樹脂層ｌの凸部３の部分は、
金属膜２ではピット４の部分になる。このピット４はｌ
」約１．０〜１．５　ＪＬ、深さ０．１〜０．２経、そ
して長さは最小１〜１．６μに構成してする。このよう
なビット４は盤面全体から見れば渦巻状の線に沿うよう
に密に配列される。この配列状態、を示す拡大上面図を
第２図として示す。次に、第１図においてレーザー光線
５を半透明鏡６に進行させると、光線の半分は直進し、
もう半分は樹脂層１に垂直に入射し、樹脂層１を通過し
、次いで金属膜２により反射され、反射光は半透明鏡６
で更に反射されて、直進した光と同一の光路をたどる。Next, an outline of the optical disc will be explained with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram showing the operating state of an example of an optical disc, and FIG. 2 is an enlarged top view of the optical disc shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a resin layer made of the above-mentioned specific resin, and 2 is a metal layer 11 laminated by metal vapor deposition or the like. 3 is a convex portion of the resin layer 1. Focusing on the metal film 2 and considering the metal film 2 as one layer, the convex portion 3 of the resin layer l is as follows.
In the metal film 2, this becomes the pit 4 portion. This pit 4 is l
” approximately 1.0 to 1.5 JL, depth 0.1 to 0.2 warp, and minimum length 1 to 1.6 μm. Such bits 4 are densely arranged along a spiral line when viewed from the entire board surface. An enlarged top view showing this arrangement is shown in FIG. 2. Next, in Fig. 1, when the laser beam 5 is made to travel to the semi-transparent mirror 6, half of the beam goes straight;
The other half enters the resin layer 1 perpendicularly, passes through the resin layer 1, is then reflected by the metal film 2, and the reflected light is transmitted to the semi-transparent mirror 6.
It is further reflected and follows the same optical path as the light that went straight.

これにより直進する光と金属膜２、半透明鏡６を経てき
た反射光には金属膜２の凹凸により該レーザー光線反射
部位より光路差（従って、位相差）ができる。そこで、
板状体全体を回転させるとピット４と平担部７とが種々
の間隔で表われ、それに応じて光路差が変化し、光路差
の変化に基づいて、直進光と反射光とが干渉し合い、光
ディスクの凹凸の形の情報がレーザー光線の強弱及びそ
の強弱の時間的長さという信号に変換される。この信号
を電気信号に変換し、更に音として再生するものである
。As a result, an optical path difference (therefore, a phase difference) is created between the light traveling straight and the reflected light passing through the metal film 2 and the semi-transparent mirror 6 due to the unevenness of the metal film 2 from the laser beam reflection portion. Therefore,
When the entire plate-shaped body is rotated, the pits 4 and the flat portions 7 appear at various intervals, and the optical path difference changes accordingly, and based on the change in the optical path difference, the straight light and the reflected light interfere. Then, information about the shape of the unevenness on the optical disk is converted into a signal indicating the intensity of the laser beam and the time length of the intensity. This signal is converted into an electrical signal and further reproduced as sound.

この光ディスクを製造するには、まず、前述の特定の樹
脂を例えば射出成形のような成形法により成形して片面
に微小な凹凸を付した板状体を得る。次に、得られた板
状体の凹凸面に金属膜を形成する。樹脂の板状体に金属
膜を形成するには、金属蒸着による方法が好適に適用さ
れる。金属膜の金属としては、アルミニウム、金、白金
、銀、銅等が用いられるが、アルミニウムが安価で実用
的である。To manufacture this optical disc, first, the above-mentioned specific resin is molded by a molding method such as injection molding to obtain a plate-like body having minute irregularities on one side. Next, a metal film is formed on the uneven surface of the obtained plate-shaped body. In order to form a metal film on a resin plate, a method using metal vapor deposition is suitably applied. Aluminum, gold, platinum, silver, copper, etc. are used as the metal for the metal film, and aluminum is inexpensive and practical.

この表裏両面を記録面として用いることのできる光ディ
スクの断面図を第３図に示す。第３図の記録媒体は、前
述のようにして得られる片面を記録面とした板状の積層
物２枚を金属膜２面どうしを、例えば接着剤８等により
貼り合わせるなどして一体化することにより製造するこ
とができる。FIG. 3 shows a cross-sectional view of an optical disc whose front and back surfaces can be used as recording surfaces. The recording medium shown in FIG. 3 is obtained by combining two plate-shaped laminates with one side as a recording surface obtained as described above by bonding the two surfaces of the metal film together using, for example, an adhesive 8. It can be manufactured by

なお、本発明に係る光デイスク基板用共重合体樹脂の物
性は下記の値を満足するものである。The physical properties of the copolymer resin for optical disk substrates according to the present invention satisfy the following values.

表　　　　１ なお、上記表１及び以下の実施例における各物性は下記
のようにして測定したものである。Table 1 In addition, each physical property in the said Table 1 and the following Example was measured as follows.

［１］複屈折 ■　Ｅ−ＤＲＡＷディスク用基板の成形品（直径１２７
ｍｍ　、厚み１．２ｍｍの溝無円板）につき、日本光学
工業株式会社ＸＴＰ−１１型偏光顕微鏡を利用して、光
源をＨｅ−Ｍｅレーザー光線としてセナルモンコンペン
セーター法にてリターデーション（１，２ｍ＋ｓ厚みダ
ブルパスにおける値）を測定。判定ノ、（準は次の通り
。[1] Birefringence ■ Molded product for E-DRAW disk substrate (diameter 127
mm, 1.2 mm thick grooveless circular plate), retardation (1.2 m + s Measure the thickness (value in double pass). Judgment No. (The criteria are as follows.

複屈折（ｎｍ） Ｏ：２０未満（Ｅ−ＤＲＡＷ規格） Δ：４０未満（ＤＲＡＷ規格） ×：４０以上 （２）　　ｅｏ℃〜７０℃における経時変化Ｏ：経時変
化がほとんどない。Birefringence (nm) O: less than 20 (E-DRAW standard) Δ: less than 40 (DRAW standard) ×: 40 or more (2) Change over time at eo°C to 70°C O: Almost no change over time.

Ｘ：経時変化する。X: Changes over time.

（３＞　　複屈折におけるＨｅ−Ｎｅレーザー光の入射
依存性 Ｏ：入射角依存性なし。(3> Incidence dependence of He-Ne laser light on birefringence O: No dependence on incident angle.

×：入射角依存性あり（入射角の変化により複屈折が大
きくなる。）。×: There is incidence angle dependence (birefringence increases as the incident angle changes).

［２１耐熱性 ＪＩＳ　Ｋ　７２０７に従い、１８．６ｋｇ／ｃｍ２の
荷重下で加熱変形温度を測定。判定基準は次の通り。[21 Heat resistance According to JIS K 7207, heat deformation temperature was measured under a load of 18.6 kg/cm2. The judgment criteria are as follows.

加熱変形温度（℃） ０　：　１１０以上 Δ：１００以上 Ｘ　：　１００未満 ［３］透明性（レーザー光線透過率） ＪＩＳ　Ｋ６７１８　　（Ａ法）に従い、積分球式光線
透過率測定装置を使用して測定する。Heating deformation temperature (°C) 0: 110 or more Δ: 100 or more .

透過率（％） Ｏ：９０以上 ×：９０未満 ［４］転写性（信号評価） 単一信号例えば５００キロサイクルをカッティングした
スタンパ−で成形したディスクを再生して、■３〜Ｐ、
Ｐ信号をとりピークの■高さ、■巾、■ピークゆがみを
みて転写性を判定する。Transmittance (%) O: 90 or more
The transferability is determined by taking the P signal and looking at the peak ■height, ■width, and ■peak distortion.

転写性（信号評価） ０：ピークの高さ、巾、ピークの形にゆがみがなく一定 ×：ピークの高さ、巾、ピークの形にゆがみがみられる
。Transferability (signal evaluation) 0: Peak height, width, and peak shape are constant without distortion. ×: Distortion is observed in peak height, width, and peak shape.

【５］酸素透過率 測定装置は製科研式フィルム酸素透過計で測定した。[5] Oxygen transmission rate The measuring device was a Seikaken-type film oxygen permeability meter.

酸素透過率［ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃ
ｍＨｇｌＯ：　１０−１２以上 Ｘ　：　１０−１０未満 〔６１表面硬度（＃キズ性） ディスク表面硬度を鉛筆硬度により判定。Oxygen permeability [cc (STP) cm/cm2・sec-c
mHglO: 10-12 or more X: Less than 10-10 [61 Surface hardness (# scratch resistance) Disc surface hardness was determined by pencil hardness.

鉛筆硬度 ０　：　１８以上 Ｘ：０８未満 ［７１記録膜（感剤）との密着性と均一性ｏ：６５℃×
９０％ＲＨＸ　１０００Ｈｒ（７）環境試験ニテＡｆ、
Ｔｅ系、　（Ｔｅ、　Ｇｄ）、　（Ｆｅ、　Ｃｏ）等の
膜の孔蝕無（密着性保持） ×：６５°Ｃ×９０％ＲＨＸ　１０００Ｈｒｃ７）環境
試験にて八！、Ｔｅ系、　（Ｔｅ、　Ｇｄ）、　（Ｆｅ
、　Ｇｏ）等の膜の孔蝕有により密着性が悪くな る。Pencil hardness 0: 18 or more
90%RHX 1000Hr (7) Environmental test Nite Af,
No pitting (maintenance of adhesion) of Te-based, (Te, Gd), (Fe, Co), etc. films ×: 65°C x 90%RHX 1000Hrc7) 8 in environmental test! , Te system, (Te, Gd), (Fe
, Go), etc., the adhesion becomes poor due to pitting of the film.

［８１ゴミ・混濁 レーザー光散乱方式センサーのＨＩＡＧ／ＲＯＹＣＯ液
体微粒子カウンターＭｏｄｅｉ’　４１００を使って、
光デイスク基板用共重合体樹脂のＩｇｒを１．２−ジク
ロルエタン２５０ｍ１）に溶解させてゴミ・混濁の個数
を測定した。[Using 81 dust/turbidity laser light scattering sensor HIAG/ROYCO liquid particulate counter Modei' 4100,
Igr, a copolymer resin for optical disk substrates, was dissolved in 250 ml of 1,2-dichloroethane, and the number of dust and turbidity was measured.

ゴミ・混濁 ０　：　１０〜２５弘未渦の範囲で２００個未満×：１
０〜２５ル未満の範囲で２００個以上［９１耐溶剤性 Ｏ：基板の樹脂中の不純物が少なくて、かつ感剤を劣化
させない。Dust/turbidity 0: Less than 200 pieces in the range of 10 to 25 Hiromi vortices x: 1
200 or more in the range of 0 to less than 25 ml [91 Solvent resistance O: There are few impurities in the resin of the substrate and does not deteriorate the sensitizer.

×：基板の樹脂中の不純物、例えば重合溶剤の存在、具
体的には）＼ロゲン系の溶媒が残っているため、それが
感剤を劣 化させる。×: Presence of impurities in the resin of the substrate, such as a polymerization solvent; specifically, \rogen-based solvent remains, which deteriorates the sensitizer.

［１０］量産性（成形性） Ｏ：射出成形、射出・圧縮成形及び圧縮成形数“成形可
能でかつ不良率（成形時の焼は及びスクリュー摩耗など
による異 物混入）が少ない。[10] Mass-producibility (moldability) O: Injection molding, injection/compression molding, and compression molding are possible and have a low defect rate (foreign matter contamination due to burning during molding and screw wear, etc.).

Ｘ：射出成形、射出・圧縮成形及び圧縮成形等で成形可
能であるが、不良率（成 形時の焼は及びスクリュー摩耗などに よる異物混入）が高い。X: Can be molded by injection molding, injection/compression molding, compression molding, etc., but the defect rate is high (foreign matter contamination due to burning during molding and screw wear, etc.).

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。[Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ スチレン１４重量部、メタクリルｌ’ｉ＠１５重量部、
メタクリル酸メチル７１重量部、エチルベンゼン２０重
量部及びオクチルメルカプタン０．１重量部から成る混
合液を調製し、この混合液を０．５１　／ｈｒの速度で
連続して内容積２文のジャケット付完全混合反応器に供
給して重合を行った。重合開始剤として１，１−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンを用い、重合温度は１１０°Ｃであった。Example 1 14 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of methacrylic l'i,
A mixed solution consisting of 71 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of ethylbenzene and 0.1 part by weight of octyl mercaptan was prepared, and this mixed solution was continuously fed at a rate of 0.51/hr into a jacketed container with an internal volume of 2 cm. Polymerization was carried out by supplying the mixture to a mixing reactor. 1,1-Gt as a polymerization initiator
The polymerization temperature was 110°C using ert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane.

固形分４２重量％の重合反応液を連続して高温真空室へ
供給して、未反応物の除去及び六員環酸無水物の生成を
行った。この生成共重合体の中和滴定及び赤外分光光度
計による組成分析の結果は、スチレン単位１５重量％、
メタクリル酸メチル単位６５重量％、メタクリル酸単位
４重量％及び六員環酸無水物単位１６重量％であった。A polymerization reaction solution having a solid content of 42% by weight was continuously supplied to a high-temperature vacuum chamber to remove unreacted substances and produce a six-membered cyclic acid anhydride. The results of neutralization titration and compositional analysis using an infrared spectrophotometer of this copolymer were as follows: 15% by weight of styrene units;
The methyl methacrylate units were 65% by weight, the methacrylic acid units were 4% by weight, and the six-membered cyclic acid anhydride units were 16% by weight.

上記のようにして得た共重合体０．５　ｋｇをペレット
状で５文のオートクレーブに仕込み、次いでジメチルホ
ルムアミド３．０ｋｇを投入し、かきまぜて全量溶解後
、六員環酸無水物単位量に対し０．４当量のアンモニア
を含有する２８％アンモニア水を仕込み、７５°Ｃ１２
時間処理した０反応液を取り出し、ｎ−ヘキサンでポリ
マーを析出、精製後このポリマーを２５０°Ｃ１２時間
、１０ｔｏｒｒの揮発炉で処理を行った。最終的に得ら
れた生成物はほとんど無色透明で、その赤外分光光度計
による測定より、六員環酸無水物に物理的な１８００ｃ
ｍ刊及び１７６０ｃｍ−１の吸収の減少がみられ、同時
に１７００ｃｍ−１の新しい吸収から六員環イミドの生
成が認められた、元素分析の窒素含有量より、六員環イ
ミド単位は３重量％であった。0.5 kg of the copolymer obtained as above was charged in the form of pellets into a 5-unit autoclave, and then 3.0 kg of dimethylformamide was added, stirred to dissolve the entire amount, and then the unit amount of six-membered cyclic acid anhydride was added. 28% ammonia water containing 0.4 equivalent of ammonia was added, and 75°C12
The time-treated reaction solution was taken out, a polymer was precipitated with n-hexane, and after purification, the polymer was treated at 250° C. for 12 hours in a volatilization furnace at 10 torr. The final product was almost colorless and transparent, and as measured by an infrared spectrophotometer, it was determined that the six-membered cyclic acid anhydride had a physical
A decrease in the absorption at m and 1760 cm-1 was observed, and at the same time, the formation of six-membered ring imide was observed from the new absorption at 1700 cm-1.From the nitrogen content in elemental analysis, the six-membered ring imide unit was 3% by weight. Met.

温度２５°Ｃのクロロホルムに該共重合体０．１５０ｇ
を含有させた溶液０．５ｄｆＬの還元粘度ηｓｐ／Ｇは
０．４であった。0.150 g of the copolymer in chloroform at a temperature of 25°C
The reduced viscosity ηsp/G of 0.5 dfL of the solution containing the following was 0.4.

上記の共重合体につき、光ディスク盤材としての評価を
行なった。結果を表２に示す。The above copolymer was evaluated as an optical disc material. The results are shown in Table 2.

実施例２〜６ 共重合成分の配合量等を変化させ、実施例１と略同様に
操作して、表２に示す共重合体樹脂を得、光ディスク盤
材としての評価を行なった。結果を表２に示す。Examples 2 to 6 The copolymer resins shown in Table 2 were obtained by changing the blending amount of the copolymer components, etc., and operating in substantially the same manner as in Example 1, and evaluated as optical disc materials. The results are shown in Table 2.

比較例１．２ ポリカーボネート［帝人化成■製パンライトＡＤ　５５
０３　］　　（比較例１）、ポリメタクリル酸メチル（
旭化成工業■製デルペツ）　９８Ａ　、　２５℃、１０
重量％メチルエチルケトン溶液粘度１０ｃｐｓ　）　　
（比較例２）について、上記と同様の物性を測定した。Comparative Example 1.2 Polycarbonate [Teijin Kasei Panlite AD 55
03] (Comparative Example 1), polymethyl methacrylate (
Asahi Kasei Kogyo ■Delpetu) 98A, 25℃, 10
Weight% methyl ethyl ketone solution viscosity 10 cps)
Regarding (Comparative Example 2), the same physical properties as above were measured.

結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

比較例３〜６ 表２に示す共重合体樹脂を得、上記と同様の物性を測定
した。結果を表２に示す。Comparative Examples 3 to 6 Copolymer resins shown in Table 2 were obtained, and the same physical properties as above were measured. The results are shown in Table 2.

比較例７ カラスについて、上記と同様の物性を評価した。結果を
表２に示す。Comparative Example 7 The same physical properties as above were evaluated for crow. The results are shown in Table 2.

比較例８ ポリスチレン（旭化成工業■製スタイロン６６６）につ
いて同様の物性を測定した。結果を表２に示す。Comparative Example 8 Similar physical properties were measured for polystyrene (Styron 666 manufactured by Asahi Kasei Corporation). The results are shown in Table 2.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は光ディスクの作動状態を示す説明図。 第２図は光ディスクの一実施例の一部分の拡大上面図、
第３図は表裏両面を記録面として用いることができる光
ディスクの断面図である。 １・・・樹脂層、２・・・金属膜、３・・・凸部、４・
・・ビット、５・・・レーザー光線、６・・・半透明鏡
７・・・平担部、８・・・接着剤。FIG. 1 is an explanatory diagram showing the operating state of an optical disc. FIG. 2 is an enlarged top view of a portion of an embodiment of an optical disk;
FIG. 3 is a sectional view of an optical disc whose front and back surfaces can be used as recording surfaces. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Resin layer, 2... Metal film, 3... Convex part, 4...
... Bit, 5... Laser beam, 6... Semi-transparent mirror 7... Flat part, 8... Adhesive.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）（Ａ）メタクリル酸メチル単位と、 （Ｂ）芳香族ビニル化合物単位と、 （Ｃ）不飽和脂肪酸単量体単位と、 （Ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基である。 ）で示される六員環酸無水物単位及び （Ｅ）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、Ｒ＿３
は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基である。） で示される六員環イミド単位の５種の繰り返し単位がラ
ンダムに配列された分子構造を有し、かつ（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各単位の含有量をそれ
ぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ重量％としたとき、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００ ９５≧ａ≧４０、 ５６≧ｂ≧１、 ９６≧ａ＋ｂ≧５０、 １０≧ｃ≧１、 ５０≧ｄ＋ｅ≧３ の数値条件を満たす共重合体樹脂を主成分としてなる光
ディスク基板。 ２）芳香族ビニル化合物がスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンまたはそれの混合物である特許
請求の範囲第１項記載の光ディスク基板。 ３）不飽和脂肪酸単量体がアクリル酸、メタクリル酸ま
たはそれの混合物である特許請求の範囲第１項記載の光
ディスク基板。[Claims] 1) (A) methyl methacrylate unit, (B) aromatic vinyl compound unit, (C) unsaturated fatty acid monomer unit, (D) formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2 are hydrogen atoms or methyl groups.) Six-membered cyclic acid anhydride unit and formula (E) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2 is a hydrogen atom or a methyl group, R_3
is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. ) has a molecular structure in which five types of repeating units of six-membered ring imide units are randomly arranged, and (A), (B
), (C), (D) and (E), when the content of each unit is a, b, c, d and e weight%, respectively, a+b+c+d+e=100 95≧a≧40, 56≧b≧1 , 96≧a+b≧50, 10≧c≧1, 50≧d+e≧3. 2) The optical disc substrate according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, or a mixture thereof. 3) The optical disc substrate according to claim 1, wherein the unsaturated fatty acid monomer is acrylic acid, methacrylic acid, or a mixture thereof.