JPH0615579B2 - Optical equipment made of polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，光学レンズ，情報伝送体，情報記録媒体等の
光学機器であって重合体からなるものに関する。The present invention relates to an optical device such as an optical lens, an information transmitter, an information recording medium, etc., which is made of a polymer.

（従来の技術） 近年，プラスチツク製光学機器が，その軽量性，量産性
のゆえに普及しつつあるが，特に，射出成形，圧縮成形
等の成形技術の進歩を基礎として，カメラ，複写機，レ
ーザー光学機器等のための光学レンズ，レーザー光を利
用した情報記録媒体用のデイスク盤，光フアイバー，コ
ネクタ等の情報伝送体，光導波回路等への応用が広がり
つつある。(Prior Art) In recent years, plastic optical devices have become popular due to their light weight and mass productivity, but in particular, based on advances in molding technology such as injection molding and compression molding, cameras, copiers, lasers, etc. Applications are expanding to optical lenses for optical devices, disk disks for information recording media using laser light, optical fibers, information transmitters such as connectors, and optical waveguide circuits.

このような光学機器用の樹脂としては，ポリスチレン樹
脂，ポリカーボネート樹脂，ポリメチルメタクリレート
樹脂，ポリシクロヘキシルメタクリレート樹脂（特開昭
58−125742号公報），シクロヘキシルメタクリレートと
メチルメタクリレート，スチレン又は他のモノマーとの
共重合体（特開昭58−162614号公報，特開昭58−5318号
公報，特開昭58−113214号公報）等が知られている。As resins for such optical devices, polystyrene resins, polycarbonate resins, polymethylmethacrylate resins, polycyclohexylmethacrylate resins (JP
58-125742), copolymers of cyclohexyl methacrylate with methyl methacrylate, styrene or other monomers (JP-A-58-162614, JP-A-58-5318, JP-A-58-113214). ) Etc. are known.

（発明が解決しようとする問題点） しかし，これらの樹脂は，光学的分散，吸湿性及び耐熱
性のうち，いずれかの点において，大きな欠点を有する
ものであつた。(Problems to be Solved by the Invention) However, these resins have major drawbacks in any of optical dispersion, hygroscopicity and heat resistance.

例えば，光学レンズにおいては，高屈折率でかつ低分散
な光学物性，吸湿変形による面精度のくるいが低いこと
（換言すれば低吸湿性であること），耐熱性及び精密成
形性が特に要求されるが，ポリスチレン樹脂，ポリカー
ボネート樹脂などは，分散が大きい（光学的分散：アツ
ベ類ν．が30〜31）ため色収差の発生が大きいという問
題点があり，ポリメチルメタクリレート樹脂は、吸湿性
が大きく，吸湿変形による面精度のくるいが大きいとい
う問題点がある。For example, optical lenses are required to have high refractive index and low dispersion optical properties, low surface accuracy due to moisture absorption deformation (in other words, low hygroscopicity), heat resistance and precision moldability. However, polystyrene resins and polycarbonate resins have a large dispersion (optical dispersion: Atsube ν. Is 30 to 31), which causes a problem that chromatic aberration is large, and polymethylmethacrylate resin has a hygroscopic property. There is a problem in that the surface accuracy is large due to deformation due to moisture absorption.

また，レーザー光を利用して情報の読出し（場合により
書込み）を行なうビデオデイスク，オーデイオデイス
ク，記録再生デイスク，記録再生消去デイスク等の情報
記録媒体においては，低複屈折性，低吸湿性及び耐熱性
が特に要求されるが，ポリスチレン樹脂，ポリカーボネ
ート樹脂等は，複屈折性が大きいため再生時のエラーが
多くなるという問題があり，ポリメチルメタクリレート
樹脂では、吸湿変形によりデイスク盤の面精度にくるい
が生じ，やはり，再生時にエラーが生じるという問題が
あつた。In addition, in information recording media such as video discs, audio discs, recording / reproducing discs, recording / reproducing erasing discs, etc. that read out (write in some cases) information using laser light, low birefringence, low moisture absorption and heat resistance. However, polystyrene resin, polycarbonate resin, etc. have a problem that many errors occur during reproduction due to their large birefringence. Polymethylmethacrylate resin has a surface precision of a disk due to moisture absorption deformation. There was a problem that there was an error during playback.

しかし，上記した樹脂のなかでも，ポリメチルメタクリ
レート樹脂は，吸湿変形しやすいという欠点を除けば，
優れた光学特性を有しており，この点で最も優れた樹脂
と言える。However, among the above-mentioned resins, polymethylmethacrylate resin is aside from the drawback that it easily deforms due to moisture absorption.
It has excellent optical properties and can be said to be the best resin in this respect.

そこで，最近では，ポリメチルメタクリレート樹脂と同
等の光学特性を有しつつ，吸湿性の改善を試みた樹脂が
種々検討されている。例えば，ポリシクロヘキシルメタ
クリレート樹脂が，その目的のために検討されたが，耐
熱性が著しく劣るという欠点を有するため実用的でな
い。そこで，さらに，この点を改善するために，シクロ
ヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレート，スチ
レン等の共重合体が検討された。しかし，メチルメタク
リレートとの共重合化によつて耐熱性を改善しようとす
ると低吸湿性を犠性にしなければならないため，吸湿変
形又は耐熱性のいずれか又は両方に問題を残し，スチレ
ンとの共重合化により耐熱性を改善するためには，スチ
レンの共重合比率をかなり大きくする必要があり，光学
的な色収差及び複屈折性に問題を残す。Therefore, recently, various resins that have optical characteristics equivalent to those of polymethylmethacrylate resins and have tried to improve hygroscopicity have been studied. For example, a polycyclohexyl methacrylate resin has been investigated for that purpose, but it is not practical because it has the drawback of being extremely inferior in heat resistance. Therefore, in order to further improve this point, copolymers of cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, styrene, etc. were investigated. However, in order to improve the heat resistance by copolymerization with methyl methacrylate, low hygroscopicity must be sacrificed, so that there remains a problem in either hygroscopic deformation or heat resistance, or both, and co-polymerization with styrene. In order to improve heat resistance by polymerization, it is necessary to increase the copolymerization ratio of styrene to a considerable extent, which leaves problems for optical chromatic aberration and birefringence.

以上から明らかなように，従来，光学的分散，低吸湿性
及び耐熱性を満足する重合体からなる光学機器はなかつ
た。As is clear from the above, there has been no optical device made of a polymer which satisfies optical dispersion, low hygroscopicity and heat resistance.

（問題点を解決するための手段） 本発明は，上記問題点を光学的用途には新規に利用され
る重合体からなる光学機器を提供することによつて解決
するものである。(Means for Solving Problems) The present invention solves the above problems by providing an optical device made of a polymer which is newly used for optical applications.

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基を示す） で示される化合物１００〜５重量％及びこの化合物と共
重合可能な他の単量体０〜９５重量％を重合させて得ら
れる重合体からなる光学機器に関する。That is, the present invention has the general formula (I) (Wherein, R represents hydrogen or a methyl group), and a polymer obtained by polymerizing 100 to 5% by weight of a compound represented by: and 0 to 95% by weight of another monomer copolymerizable with this compound. Optical equipment consisting of.

本発明における重合体は，一般式(I)で表わされる化合
物の単独重合体，一般式(I)に包含される化合物の共重
合体又は一般式(I)で表わされる化合物と該化合物と共
重合可能な他の単量体との共重合体である。The polymer in the present invention is a homopolymer of a compound represented by the general formula (I), a copolymer of a compound included in the general formula (I), or a compound represented by the general formula (I) and a compound It is a copolymer with other polymerizable monomers.

上記重合体は、飽和吸水率が1.８％以下，アツベ数が４
５以上及びガラス転移点が１００℃以上のものが好まし
い。飽和吸水率は，1.２％以下がより好ましく，0.６％
以下であるのが特に好ましい。アツベ数は，５０以上が
より好ましく，５５以上であるのが特に好ましい。ま
た，ガラス転移点は，１２０℃以上であるのが特に好ま
しい。The above polymer has a saturated water absorption of 1.8% or less and an Abbe number of 4
Those having a glass transition point of 5 or more and a glass transition point of 100 ° C. or more are preferable. Saturated water absorption is more preferably 1.2% or less, 0.6%
The following is particularly preferable. The Abbe number is more preferably 50 or more, and particularly preferably 55 or more. The glass transition point is particularly preferably 120 ° C. or higher.

一般式(I)で表わされる化合物としては，メタクリル酸
トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕−デカ−８−イル（メタクリ
ル酸トリシクロデシル）及びアクリル酸トリシクロ〔5.
2.1.0^2.6〕−デカ−８−イル（アクリル酸トリシクロデ
シル）がある。Examples of the compound represented by the general formula (I) include tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -dec-8-yl (tricyclodecyl methacrylate) and tricyclo acrylate [5.
2.1.0 ^2.6 ] -deca-8-yl (tricyclodecyl acrylate).

上記一般式(I)で表わされる化合物と共重合可能な他の
単量体としては，不飽和脂肪酸エステル，芳香族ビニニ
ル化合物，シアン化ビニル化合物，不飽和二塩基酸又は
その誘導体，不飽和脂肪酸又はその誘導体等がある。Other monomers copolymerizable with the compound represented by the general formula (I) include unsaturated fatty acid ester, aromatic vinylinyl compound, vinyl cyanide compound, unsaturated dibasic acid or its derivative, unsaturated fatty acid. Or its derivatives.

不飽和脂肪酸エステルとしては，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル，アクリ
ル酸シクロヘキシル，アクリル酸メチルシクロヘキシ
ル，アクリル酸ボルニル，アクリル酸イソボルニル，ア
クリル酸アダマンチル等のアクリル酸シクロアルキルエ
ステル，アクリル酸フエニル，アクリル酸ベンジル，ア
クリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル，アク
リル酸フルオロフエニル，アクリル酸クロロフエニル，
アクリル酸ブロモフエニル，アクリル酸フルオロベンジ
ル，アクリル酸クロロベンジル，アクリル酸ブロモベン
ジル等のアクリル酸置換芳香族エステル，アクリル酸フ
ルオロメチル，アクリル酸フルオロエチル，アクリル酸
クロロエチル，アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸
ハロゲン化アルキルエステル，アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル，アクリル酸グリシジル，アクリル酸エ
チレングリコールエステル，アクリル酸ポリエチレング
リコールエステル，アクリル酸アルキルアミノアルキル
エステル，アクリル酸シアノアルキルエステルなどのア
クリル酸エステル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸
エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチル
ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル，メタクリ
ル酸シクロヘキシル，メタクリル酸メチルシクロヘキシ
ル，メタクリル酸ボルニル，メタクリル酸イソボルニ
ル，メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸シクロ
アルキルエステル，メタクリル酸フエニル，メタクリル
酸ベンジル，メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳
香族エステル，メタクリル酸フルオロフエニル，メタク
リル酸クロロフエニル，メタクリル酸ブロモフエニル，
メタクリル酸フルオロベンジル，メタクリル酸クロロベ
ンジル，メタクリル酸ブロモベンジル等のメタクリル酸
置換芳香族エステル，メタクリル酸フルオロメチル，メ
タクリル酸フルオロエチル，メタクリル酸クロロエチ
ル，メタクリル酸ブロモエチル等のメタクリル酸ハロゲ
ン化アルキルエステル，メタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸エ
チレングリコールエステル，メタクリル酸ポリエチレン
グリコールエステル，メタクリル酸アルキルアミノアル
キルエステル，メタクリル酸シアノアルキルエステルな
どのメタクリル酸エステル，α−フルオロアクリル酸エ
ステル，α−クロロアクリル酸エステル，α−シアノア
クリル酸エステルなどのα−置換アクリル酸エステルな
どがある。Examples of unsaturated fatty acid esters include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl acrylate, bornyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid. Acrylic acid cycloalkyl ester such as adamantyl, acrylic acid phenyl, benzyl acrylate, acrylic acid aromatic ester such as naphthyl acrylate, fluorophenyl acrylate, chlorophenyl acrylate,
Aromatic acid substituted aromatic ester such as bromophenyl acrylate, fluorobenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, bromobenzyl acrylate, etc., halogenated acrylic acid such as fluoromethyl acrylate, fluoroethyl acrylate, chloroethyl acrylate, bromoethyl acrylate, etc. Alkyl ester, acrylic acid hydroxyalkyl ester, acrylic acid glycidyl, acrylic acid ethylene glycol ester, acrylic acid polyethylene glycol ester, acrylic acid alkylaminoalkyl ester, acrylic acid cyanoalkyl ester and other acrylic acid esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Methacrylic acid alkyl esters such as butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Methylcyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, etc. cycloalkyl esters, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid aromatic esters such as naphthyl methacrylate, fluorophenyl methacrylate, Chlorophenyl methacrylate, Bromophenyl methacrylate,
Methacrylic acid-substituted aromatic esters such as fluorobenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, and bromobenzyl methacrylate, halogenated methacrylic acid alkyl esters such as fluoromethyl methacrylate, fluoroethyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, bromoethyl methacrylate, and methacryl Acid hydroxyalkyl ester, glycidyl methacrylate, methacrylic acid ethylene glycol ester, methacrylic acid polyethylene glycol ester, methacrylic acid alkylaminoalkyl ester, methacrylic acid cyanoalkyl ester and other methacrylic acid esters, α-fluoroacrylic acid esters, α-chloroacrylic acid Examples include acid esters and α-substituted acrylates such as α-cyanoacrylates.

芳香族ビニル化合物としては，スチレン又はα−メチル
スチレン，α−エチルスチレン，α−フルオロスチレ
ン，α−クロルスチレン等のα−置換スチレン，フルオ
ロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，メチル
スチレン，ブチルスチレン，メトキシスチレン等の核置
換スチレンがある。Examples of the aromatic vinyl compound include styrene or α-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-fluorostyrene, α-chlorostyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methylstyrene, butylstyrene, There are nuclear-substituted styrenes such as methoxystyrene.

シアン化ビニル化合物としては，アクリロニトリル，メ
タクリロニトリル等がある。Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile.

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては，Ｎ−メチルマ
レイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−プロピルマレイ
ミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド，Ｎ−フエニルマレイミド，Ｎ−メチルフエニル
マレイミド，Ｎ−クロロフエニルマレイミド，Ｎ−メト
キシフエニルマレイミド，Ｎ−カルボキシフエニルマレ
イミド等のＮ−置換マレイミド，マレイン酸，無水マレ
イン酸，フマル酸等がある。Examples of the unsaturated dibasic acid and its derivative include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide and N-methylmaleimide. There are N-substituted maleimides such as -chlorophenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide and N-carboxyphenylmaleimide, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and the like.

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては，アクリルアミ
ド，メタクリルアミド，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，
Ｎ−ジエチルアクリルアミド，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メタ）ア
クリルアミド類，アクリル酸カルシウム，メタクリル酸
カルシウム，アクリル酸バリウム，メタクリル酸バリウ
ム，アクリル酸鉛，メタクリル酸鉛，アクリル酸すず，
メタクリル酸すず，アクリル酸亜鉛，メタクリル酸亜鉛
などのアクリル酸又はメタクリル酸の金属塩，アクリル
酸，メタクリル酸などがある。Unsaturated fatty acids and their derivatives include acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide,
(Meth) acrylamides such as N-diethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-diethylmethacrylamide, calcium acrylate, calcium methacrylate, barium acrylate, barium methacrylate, lead acrylate, lead methacrylate, acrylic acid Tin,
Examples include tin methacrylic acid, zinc acrylate, zinc methacrylic acid, and other acrylic acid or methacrylic acid metal salts, acrylic acid, and methacrylic acid.

これらの共重合可能な他の単量体のうち，Ｎ−置換マレ
イミドの使用は，耐熱性を向上させるために好ましい。Of these other copolymerizable monomers, the use of N-substituted maleimide is preferable for improving heat resistance.

本発明に用いられる重合体を製造する方法としては，ラ
ジカル重合，イオン重合，配位重合，転位重合等の公知
の方法が適用できる。例えば重合開始剤の存在下で塊状
重合，溶液重合，懸濁重合などの方法で製造できるが，
特に樹脂中の不純物の混入等を考慮する必要のある光学
素子用のためには，塊状重合又は懸濁重合法が好まし
い。As a method for producing the polymer used in the present invention, known methods such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization and rearrangement polymerization can be applied. For example, it can be produced by a method such as bulk polymerization, solution polymerization or suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator.
In particular, the bulk polymerization or suspension polymerization method is preferable for an optical element which needs to consider the inclusion of impurities in the resin.

重合に用いる開始剤としては，例えば過酸化ベンゾイ
ル，過酸化ラウロイル，ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サヒドロテレフタレート，ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート，１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過
酸化物，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビス−４−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル，アゾビスシ
クロヘキサノン−１−カルボニトリル，アゾジベンゾイ
ルなどのアゾ化合物，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニ
ウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫
酸塩と還元剤の組合せによるレドツクス触媒など通常の
ラジカル重合に使用できるものはいずれも可能である。
重合触媒はモノマーの総量に対して0.０１〜１０重量％
の範囲で使用されるのが好ましい。重合調節剤としての
メルカプタン系化合物，チオグリコール，四臭化炭素，
α−メチルスチレンダイマーなどが分子量調節のために
必要に応じて添加しうる。Examples of the initiator used for the polymerization include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate and t-butylperoxy-2-.
Organic peroxides such as ethylhexanoate, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobis-4-
Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile and azodibenzoyl, water-soluble catalysts represented by potassium persulfate and ammonium persulfate, and reduction with peroxides or persulfates Any redox catalyst that can be used for ordinary radical polymerization, such as a combination of agents, is possible.
Polymerization catalyst is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of monomers.
Is preferably used in the range. Mercaptan compounds as polymerization regulators, thioglycols, carbon tetrabromide,
α-Methylstyrene dimer or the like may be added as necessary for controlling the molecular weight.

重合温度は０〜２００℃の間で適宜選択するのが好まし
く，特に５０〜１２０℃が好ましい。The polymerization temperature is preferably selected in the range of 0 to 200 ° C, and particularly preferably 50 to 120 ° C.

溶液重合における溶媒としては，ベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，酢酸エチル，酢酸ブチル，ジクロルエチレン等が使
用できる。Solvents for solution polymerization include benzene, toluene,
Xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dichloroethylene, etc. can be used.

懸濁重合は，水性媒体中で行なわれ，懸濁剤および必要
に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤としては，ポリビ
ニルアルコール，メチルセルロース，ポリアクリルアミ
ド等の水溶性高分子，燐酸カルシウム，ピロ燐酸マグネ
シウム等の難溶性無機物質等があり，水溶性高分子はモ
ノマーの総量に対して0.０３〜１重量％及び難溶性無機
物質はモノマーの総量に対して0.０５〜0.５重量％使用
するのが好ましい。The suspension polymerization is carried out in an aqueous medium, and a suspending agent and, if necessary, a suspending aid are added. Suspending agents include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose and polyacrylamide, and sparingly soluble inorganic substances such as calcium phosphate and magnesium pyrophosphate. Water-soluble polymers account for 0.03 of the total amount of monomers. ˜1 wt% and the sparingly soluble inorganic substance are preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 wt% based on the total amount of the monomers.

懸濁助剤としては，ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等の陰イオン界面活性剤があり，懸濁剤として難溶性無
機物質を使用する場合は，併用する方が好ましい。懸濁
助剤はモノマーの総量に対して0.００１〜0.０２重量％
使用するのが好ましい。As the suspension aid, there is an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and when a sparingly soluble inorganic substance is used as the suspending agent, it is preferable to use it together. Suspension aid is 0.001-0.02% by weight with respect to the total amount of monomers
Preference is given to using.

本発明に用いる重合体は，その分子量について特に限定
するものではないが，耐熱性，機械物性の観点から，重
量平均分子量（ポリスチレン換算）が１0,０００〜1,０
０0,０００の範囲のものが好ましく，この範囲のものは
特に，成形材料として使用する場合に好ましい。The polymer used in the present invention is not particularly limited in its molecular weight, but from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, the weight average molecular weight (converted to polystyrene) is 10,000 to 1.0.
The range of 0,000 is preferable, and the range is particularly preferable when used as a molding material.

また，本発明に用いる重合体は，特に優れた低吸湿性を
維持する観点からは，重合体の元素分析による分子中の
炭素原子の比率が６０重量％以上であることが好まし
い。From the viewpoint of maintaining particularly excellent low hygroscopicity, the polymer used in the present invention preferably has a carbon atom ratio in the molecule of 60% by weight or more by elemental analysis of the polymer.

また，本発明に用いる重合体は，透明性を阻害しない限
り，ランダム共重合体，交互共重合体，グラフト共重合
体，ブロツク共重合体，ポリマブレンド等の形態につい
て特に限定されない。Further, the polymer used in the present invention is not particularly limited in the form such as a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and a polymer blend, as long as transparency is not impaired.

本発明の重合体は，その使用にあたつて，劣化防止，熱
的安定性，成形性，加工性等の観点から，フエノール
系，ホスフアイト系，チオエーテル系などの抗酸化剤，
脂肪族アルコール，脂肪酸エステル，フタル酸エステ
ル，トリグリセライド類，フツ素系界面活性剤，高級脂
肪酸金属塩などの離型剤，その他滑剤，可塑剤，帯電防
止剤，紫外線吸収剤，難燃剤，重金属不活性化剤などを
添加して使用してもよい。The polymer of the present invention, when used, is a phenol-based, phosphite-based, thioether-based antioxidant, etc. from the viewpoint of deterioration prevention, thermal stability, moldability, processability, etc.
Aliphatic alcohols, fatty acid esters, phthalic acid esters, triglycerides, fluorine-based surfactants, release agents such as higher fatty acid metal salts, other lubricants, plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, heavy metal-free You may add and use an activator etc.

本発明における上記重合体は，射出成形法，圧縮成形
法，マイクロモールド法，フローテイングモールド法，
ローリンクス法，注型法等のよく知られた成形法によつ
て成形できる。注型法においては，部分的に重合をすす
めた後，型に注型し，最終的な重合を行なつて，成形品
を得ると同時に本発明における上記重合体を製造しても
よい。The above-mentioned polymer in the present invention is used for injection molding, compression molding, micromolding, floating molding,
It can be molded by well-known molding methods such as the low-links method and the casting method. In the casting method, after partially advancing polymerization, casting may be carried out in a mold and final polymerization may be carried out to obtain a molded article and at the same time produce the above-mentioned polymer in the present invention.

また，以上のような成形法により得られた成形品表面
に，MgF₂，SiO₂等の無機化合物を真空蒸着法，スパツタ
リング法，イオンプレーテイング法等によつてコーテイ
ングすること，成形品表面をシランカップリング剤等の
有機シリコン化合物，ビニルモノマー，メラミン樹脂，
エポキシ樹脂，フツ素系樹脂，シリコーン樹脂等をハー
ドコートすることなどによつて，耐湿性，光学特性，耐
薬品性，耐摩耗性，曇り止め等を向上させることもでき
る。In addition, the surface of the molded product obtained by the above-mentioned molding method is coated with an inorganic compound such as MgF ₂ or SiO ₂ by the vacuum deposition method, the sputtering method or the ion plating method. Organic silicon compounds such as silane coupling agents, vinyl monomers, melamine resins,
By hard-coating an epoxy resin, a fluorine-based resin, a silicone resin, or the like, it is possible to improve moisture resistance, optical characteristics, chemical resistance, abrasion resistance, antifog, and the like.

本発明における上記重合体は、このような成形法によつ
て，種々の光学機器に成形できる。ここで，光学機器と
しては，一般カメラ用，ビデオカメラ用，望遠鏡用，レ
ーザ・ビーム用，投影機用，眼科用，太陽光集合用，光
フアイバ用等のレンズ，ペンタプリズム等のプリズム，
光フアイバ，光導波回路等の光伝送用素子，光学式ビデ
オデイスク，オーデイオデイスク，文書フアイルデイス
ク，メモリデイスク等のデイスク等光を透過することに
よつて機能を発揮する素子がある。The polymer of the present invention can be molded into various optical devices by such a molding method. Here, as the optical equipment, lenses for general cameras, video cameras, telescopes, laser beams, projectors, ophthalmology, sunlight collection, optical fiber lenses, prisms such as pentaprisms,
There are optical transmission devices such as optical fibers and optical waveguide circuits, optical video discs, audio discs, document file discs, memory discs, and other discs that perform their functions by transmitting light.

（作用） 本発明における重合体は，分子中に，一般式(I)で表わ
される化合物を成分として有することにより，光学的分
散，低吸湿性及び耐熱性に優れる。このために，上記重
合体は，構成成分として一般式(I)で表わされる化合物
を５重量％以上有するものである。また、好ましい光学
的分散，低吸湿性及び耐熱性は，重合体中の一般式(I)
で表わされる化合物の割合及び共重合可能な他の単量体
を選択することによつて達成される。光学的分散，低吸
湿性及び耐熱性は，一般式(I)で表のされる合化物の単
独重合体及び一般式(I)に包含される化合物の共重合体
並びにそれらの化合物を主要成分とする共重合体におい
て顕著であるが，該化合物を５重量％以上，好ましくは
１０重量％以上重合させることによつて，上記性質を呈
することができる。(Function) The polymer according to the present invention is excellent in optical dispersion, low hygroscopicity and heat resistance because it has a compound represented by the general formula (I) as a component in the molecule. Therefore, the above-mentioned polymer has 5% by weight or more of the compound represented by the general formula (I) as a constituent component. Further, the preferable optical dispersion, low hygroscopicity and heat resistance are represented by the general formula (I) in the polymer.
This is achieved by selecting the proportion of the compound represented by and other copolymerizable monomers. Optical dispersion, low hygroscopicity and heat resistance are obtained by homopolymers of the compound represented by the general formula (I) and copolymers of compounds included in the general formula (I), and those compounds as main components. Notably, the above-mentioned properties can be exhibited by polymerizing the compound in an amount of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more.

なお，光学的分散は，アツベ数によつて指標され，その
数値が大きい程好ましい。低吸湿性は，飽和吸水率によ
つて指標することができ，その数値が小さい程好まし
い。また，耐熱性はガラス転移点によつて指標され，そ
の数値が大きい程好ましい。本発明の重合体について，
これらの数値の好ましい範囲は既に上記したが，これら
の好ましい範囲は，一般式(I)で表わされる化合物を適
量使用することにより可能であり，共重合可能な単量体
を共重合させる時は，このような好ましい数値を満足す
るように，その種類及び使用量が決定される。The optical dispersion is indexed by the Abbé number, and the larger the value, the more preferable. The low hygroscopicity can be indexed by the saturated water absorption rate, and the smaller the value, the better. The heat resistance is indexed by the glass transition point, and the larger the value, the better. Regarding the polymer of the present invention,
Although the preferable ranges of these numerical values have already been described above, these preferable ranges are possible by using an appropriate amount of the compound represented by the general formula (I), and when the copolymerizable monomer is copolymerized, ， The kind and the amount used are determined so as to satisfy such preferable numerical values.

また，上記一般式(I)で表わされる化合物は，重合部分
以外に二重結合を有せず，従つて，他の共重合可能な単
量体として，重量部分以外に二重結合を有しないものを
使用すれば，上記重合体は耐光性にも優れ，他の共重合
可能な単量体として芳香環を有しないものを使用すれば
複屈折性にも優れる。Further, the compound represented by the above general formula (I) does not have a double bond other than the polymerized portion, and therefore does not have a double bond other than the weighted portion as another copolymerizable monomer. If the above-mentioned polymer is used, the above-mentioned polymer is also excellent in light resistance, and if another copolymerizable monomer having no aromatic ring is used, it is also excellent in birefringence.

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。(Example) Next, the Example of this invention is shown.

実施例１ 三方活栓を備えた５００ｃｃ三角フラスコに，モノマと
してメタクリル酸トリシクロデシル２００ｇをラウロイ
ルパーオキサイド0.４ｇ，1,1−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.４ｇ及び
2,5−ジメチル−2.5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３0.2ｇと共に加え，混合・溶解し，フラスコ内
を窒素ガスで置換した後，撹拌振とうしつつ６０℃恒温
水槽中に浸し，窒素気流下で３０分間重合させ部分重合
物を得た。続いてこの部分重合物をガラスセル中に注入
し，６０℃で６時間，９０℃で２時間，１３０℃で８時
間，１５０℃で２時間重合させ，１５０mm×１５０mm×
３mmの透明なキヤスト板を得た。Example 1 In a 500 cc Erlenmeyer flask equipped with a three-way stopcock, 200 g of tricyclodecyl methacrylate as a monomer, 0.4 g of lauroyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane 0 .4g and
2,5-Dimethyl-2.5-di (t-butylperoxy) hexin-30.2g was added, mixed and dissolved, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, then, while stirring and shaking, in a constant temperature water bath at 60 ° C. It was soaked and polymerized for 30 minutes in a nitrogen stream to obtain a partially polymerized product. Then, the partially polymerized product was injected into a glass cell and polymerized at 60 ° C. for 6 hours, 90 ° C. for 2 hours, 130 ° C. for 8 hours, and 150 ° C. for 2 hours, and then 150 mm × 150 mm ×
A transparent cast plate of 3 mm was obtained.

実施例２〜９及び比較例１〜３ 単量体の組成を表１のようにする以外は，実施例１に準
じて透明なキヤスト板を得た。Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 Transparent cast plates were obtained according to Example 1 except that the composition of the monomers was as shown in Table 1.

なお，表１には，実施例１の単量体組成も示す。In addition, Table 1 also shows the monomer composition of Example 1.

実施例１〜９及び比較例１〜３で得られたキヤスト板を
使用して，全光線透過率，屈折率，アツベ数，飽和吸水
率及びガラス転移点を測定した結果を表２に示す。な
お，ここで，全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ−６７１７に準
じて，屈折率及びアツベ数はアツベ屈折計を使用して測
定した。また，飽和吸水率は，まず，キヤスト板を乾燥
して乾燥重量を測定し，ついで，該キヤスト板を７０℃
の温水中に７２時間浸漬した後，その重量（吸水重量）
を求め，次の式によつて求めた。 Table 2 shows the results of measuring the total light transmittance, the refractive index, the Abbé number, the saturated water absorption and the glass transition point using the cast plates obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3. Here, the total light transmittance was measured according to JIS-K-6717, and the refractive index and the Abbe number were measured using an Abbe refractometer. The saturated water absorption rate was measured by first drying the cast plate and measuring the dry weight, and then measuring the dry weight of the cast plate at 70 ° C.
After being soaked in warm water for 72 hours, its weight (water absorption weight)
Was calculated by the following formula.

さらに，ガラス転移点は，示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
おける吸熱ピーク時の温度とした。 Further, the glass transition point is the temperature at the endothermic peak in the differential scanning calorimeter (DSC).

実施例１０ 撹拌機およびコンデンサを備えた５セパラブルフラス
コに分散剤として塩基性リン酸カルシウム１０重量％水
懸濁液８３ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.００４ｇ及び硫酸ナトリウム１ｇを純水２４００ｇと
共に加え，撹拌・混合して懸濁媒体とした。これに下記
組成物を加え，撹拌回転数２００ｒｐｍとし，窒素雰囲
気下にて６０℃で３時間，続いて９８℃で４時間重合さ
せた。 Example 10 In a 5 separable flask equipped with a stirrer and a condenser, 83 g of a 10% by weight basic calcium phosphate aqueous suspension as a dispersant, and sodium dodecylbenzenesulfonate were used.
0.004 g and 1 g of sodium sulfate were added together with 2400 g of pure water, and the mixture was stirred and mixed to give a suspension medium. The following composition was added thereto, the stirring speed was set to 200 rpm, and polymerization was carried out in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. for 3 hours and subsequently at 98 ° C. for 4 hours.

生成重合体粒子を酸洗，水洗，脱水後，真空乾燥した。 The produced polymer particles were washed with acid, washed with water, dehydrated, and then vacuum dried.

つぎに、このようにして得られた重合体粒子（樹脂）を
樹脂の温度２３０℃で射出成形し、中心部の厚さが３ｍ
ｍ及び直径１４mmのレンズに成形した。得られたレンズ
を４０℃で湿度１００％ＲＨの雰囲気で６時間放置して
吸湿させた後の面精度の変化（吸湿前のレンズと吸湿後
のレンズで、光学測定法によるニユートンリングの本数
を測定し、その本数の差を、吸湿による面精度変化とい
う）を測定した。一方、成形によつて得られたレンズを
８０℃で湿度４０％ＲＨの雰囲気で１時間放置し、上記
と同様にして面精度の変化（これを、熱による面精度変
化という）を測定した。これらの測定結果を表４に示
す。Next, the polymer particles (resin) thus obtained were injection-molded at a resin temperature of 230 ° C., and the thickness of the central portion was 3 m.
m and a lens with a diameter of 14 mm. Changes in surface accuracy after allowing the obtained lens to absorb moisture by leaving it in an atmosphere of 40 ° C and 100% RH for 6 hours (the number of Newton rings measured by optical measurement was different between the lens before moisture absorption and the lens after moisture absorption). Was measured, and the difference in the number was referred to as the change in surface accuracy due to moisture absorption. On the other hand, the lens obtained by molding was left in an atmosphere of 80 ° C. and a humidity of 40% RH for 1 hour, and a change in surface accuracy (this is called a change in surface accuracy due to heat) was measured in the same manner as above. The results of these measurements are shown in Table 4.

実施例１１〜１３及び比較例４〜５ 単量体組成を表３に示すとおりとした以外は実施例１０
に準じて重合体粒子（樹脂）を得、さらにレンズを成形
して、吸湿による面精度変化及び熱による面精度変化を
測定した。これらの測定結果を表４に示す。Examples 11-13 and Comparative Examples 4-5 Example 10 except that the monomer composition was as shown in Table 3.
Polymer particles (resin) were obtained according to the above, and lenses were molded, and changes in surface accuracy due to moisture absorption and changes in surface accuracy due to heat were measured. The results of these measurements are shown in Table 4.

なお，表３に実施例１０の単量体組成も示す。Table 3 also shows the monomer composition of Example 10.

実施例１４ メタクリル酸トリシクロデシル１０kg，メタクリル酸メ
チル１０kg，ラウロイルパーオキサイド８０ｇ，ｎ−オ
クチルメルカプタン３０ｇ，純水４０kg，ポリメタクリ
ル酸カリウム４０ｇ，ポリビニルアルコール４ｇ及びリ
ン酸水素二ナトリウム４０ｇを１００オートクレーブ
に仕込み，窒素雰囲気下にて，６０℃で３時間，続いて
１００℃で４時間重合させ，生成重合体粒子を水洗，脱
水，真空乾燥した。 Example 14 Tricyclodecyl methacrylate 10 kg, methyl methacrylate 10 kg, lauroyl peroxide 80 g, n-octyl mercaptan 30 g, pure water 40 kg, potassium polymethacrylate 40 g, polyvinyl alcohol 4 g and disodium hydrogen phosphate 40 g were put in a 100 autoclave. After charging, under a nitrogen atmosphere, polymerization was carried out at 60 ° C. for 3 hours and then at 100 ° C. for 4 hours, and the resulting polymer particles were washed with water, dehydrated and vacuum dried.

このようにして得られた重合体粒子（樹脂）を樹脂の温
度２６０℃で射出成形し、１２０mmφで厚さ1.２mmのデ
イスク盤用の透明基板を得た。この基板の片面にアルミ
ニウムを蒸着し、さらにその上に保護膜を被覆した。こ
のようにして得られたデイスク盤を４０℃で湿度１００
％ＲＨの雰囲気に２４時間放置した。この後、デイスク
盤の中心部のそり（吸湿歪）と熱変形温度（ＨＤＴ）を
測定した。測定結果を表６に示す。そりは、デイスク盤
の周を水平にしたときの中心部の高さ（mm）を測定し
た。The polymer particles (resin) thus obtained were injection molded at a resin temperature of 260 ° C. to obtain a transparent substrate for a disc machine having a diameter of 120 mm and a thickness of 1.2 mm. Aluminum was vapor-deposited on one surface of this substrate, and a protective film was further coated thereon. The disk thus obtained was dried at 40 ° C. and a humidity of 100.
It was left in an atmosphere of% RH for 24 hours. After that, the warp (moisture absorption strain) and the heat distortion temperature (HDT) of the central portion of the disk were measured. The measurement results are shown in Table 6. For the sled, the height (mm) of the central portion was measured when the circumference of the disk was horizontal.

実施例１５〜１７及び比較例６〜７ 単量体組成を表５のとおりとした以外は，実施例１４に
準じて重合体粒子（樹脂）を製造し、次いで、デイスク
盤用の透明基板を製造し、さらにデイスク盤を製造し
て、これの吸湿歪及びＨＤＴを測定した。Examples 15 to 17 and Comparative Examples 6 to 7 Polymer particles (resin) were produced according to Example 14 except that the monomer composition was changed as shown in Table 5, and then a transparent substrate for a disk was prepared. Then, a disk was manufactured, and the moisture absorption strain and HDT of the disk were measured.

これらの測定結果を表６に示す。Table 6 shows the results of these measurements.

なお、表５には実施例１４の単量体組成も示す。In addition, Table 5 also shows the monomer composition of Example 14.

実施例１１〜１７の光学用樹脂材料を，樹脂温度２３０
℃で射出成形して，１５０mm×１５０mm×３mmの板を得
た。これを用い，実施例１〜９と同様にして，アツベ
数，飽和吸水率及びガラス転移点を測定した結果を表７
に示す。 The optical resin material of each of Examples 11 to 17 was used at a resin temperature of 230.
Injection molding was performed at ℃ to obtain a plate of 150 mm × 150 mm × 3 mm. Using this, the results of measuring the Abbe number, the saturated water absorption rate, and the glass transition point in the same manner as in Examples 1 to 9 are shown in Table 7.
Shown in.

比較例８〜１１ 単量体の組成を下記表８のとおりとすること以外は、実
施例１に準じて透明なキャスト板を製造した。得られた
キャスト板を使用し、前記した方法により全光線透過
率、屈折率、アツベ数，飽和吸水率及びガラス転移点を
測定した。これらの結果を表９に示す。 Comparative Examples 8 to 11 Transparent cast plates were produced according to Example 1 except that the composition of the monomers was as shown in Table 8 below. Using the obtained cast plate, the total light transmittance, the refractive index, the Abbe number, the saturated water absorption and the glass transition point were measured by the methods described above. The results are shown in Table 9.

比較例１２〜１６ 単量体の組成を下記表１０のとおりとすること以外は、
実施例１０に準じて重合体粒子（樹脂）を得、さらにレ
ンズを成形して、吸湿による面精度変化及び熱による面
精度変化を測定した。これらの測定結果を表１１に示
す。 Comparative Examples 12 to 16, except that the composition of the monomers is as shown in Table 10 below.
Polymer particles (resin) were obtained according to Example 10, lenses were further molded, and changes in surface accuracy due to moisture absorption and changes in surface accuracy due to heat were measured. Table 11 shows the results of these measurements.

以上の実施例及び比較例から明らかなように，ポリメチ
ルメタクリレート（比較例１）の飽和吸水率が2.２％で
あるのに対し，実施例のものは，これよりも顕著に低い
値を示し，ポリシクロヘキシルメタクリレート（比較例
２）のガラス転移点が９３℃であるのに対し，実施例の
ものはいずれも１００℃を越えている。また，アツベ数
については，ポリスチレン（比較例３）は，３１である
のに対し，実施例のものは，これよりも顕著に高い値を
示す。すなわち，実施例のものは，吸湿性（飽和吸水
率），耐熱性及び光学的分散について優れることが明ら
かである。また，表４及び表６から明らかなように，具
体的用途（レンズ，デイスク盤）においても，本発明に
係る光学機器が，吸湿及び熱に対して安定であることが
わかる。 As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the saturated water absorption of polymethylmethacrylate (Comparative Example 1) is 2.2%, while the values of Examples are significantly lower than this. As shown, the glass transition point of polycyclohexyl methacrylate (Comparative Example 2) is 93 ° C., while all of the Examples have a glass transition point of more than 100 ° C. As for the Abbé number, polystyrene (Comparative Example 3) has a value of 31, whereas Example has a significantly higher value. That is, it is apparent that the examples are excellent in hygroscopicity (saturated water absorption), heat resistance and optical dispersion. Further, as is clear from Tables 4 and 6, it can be seen that the optical device according to the present invention is stable against moisture absorption and heat even in specific applications (lens, disk).

（発明の効果） 本発明に係る光学機器は，光学的分散，耐吸湿性及び耐
熱性が優れる。(Effect of the Invention) The optical device according to the present invention is excellent in optical dispersion, moisture absorption resistance, and heat resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋間 敏夫 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 加藤 光晴 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 宮嶋 弘 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (56)参考文献 特開 昭59−227909（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−33978（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−2519（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−25746（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshio Akima 14 Goi south coast, Ichihara City, Chiba Hitachi Chemical Co., Ltd.Goi factory (72) Inventor Mitsuharu Kato 14 Goi south coast, Ichihara City, Chiba Hitachi Chemical Co., Ltd. Goi Factory Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Miyajima 14 Goi South Coast, Ichihara City, Chiba Hitachi Chemical Co., Ltd. Goi Factory (56) Reference JP-A-59-227909 (JP, A) JP 48- 33978 (JP, B1) JP-B-51-2519 (JP, B1) JP-B-51-25746 (JP, B1)

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ） （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基を示す） で示される化合物１００〜５重量％及びこの化合物と共
重合可能な他の単量体０〜９５重量％を重合させて得ら
れる重合体からなる光学機器。1. A general formula (I) (Wherein, R represents hydrogen or a methyl group), and a polymer obtained by polymerizing 100 to 5% by weight of a compound represented by: and 0 to 95% by weight of another monomer copolymerizable with this compound. Optical equipment consisting of. 【請求項２】重合体が、飽和吸水率１．８％以下、アツ
ベ数４５以上及びガラス転移点１００℃以上のものであ
る特許請求の範囲第１項記載の光学機器。2. The optical device according to claim 1, wherein the polymer has a saturated water absorption of 1.8% or less, an Abbe number of 45 or more and a glass transition point of 100 ° C. or more. 【請求項３】重合体が、飽和吸水率１．２％以下のもの
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光学機
器。3. The optical device according to claim 1 or 2, wherein the polymer has a saturated water absorption of 1.2% or less. 【請求項４】重合体が、飽和吸水率０．６％以下のもの
である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
光学機器。4. The optical device according to claim 1, 2, or 3, wherein the polymer has a saturated water absorption of 0.6% or less. 【請求項５】重合体が、飽和吸水率１．８％以下、アツ
ベ数４５以上及びガラス転移点１００℃以上のものであ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光学機器。5. The optical device according to claim 1, wherein the polymer has a saturated water absorption of 1.8% or less, an Abbe number of 45 or more and a glass transition point of 100 ° C. or more. 【請求項６】重合体が、アツベ数５５以上のものである
特許請求の範囲第１項、第２項又は第６項記載の光学機
器。6. The optical device according to claim 1, 2 or 6, wherein the polymer has an Abbé number of 55 or more. 【請求項７】重合体が、ガラス転移点１２０℃以上のも
のである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の光学機
器。7. The optical device according to claim 1, wherein the polymer has a glass transition point of 120 ° C. or higher.