JPS6315954B2

JPS6315954B2 -

Info

Publication number: JPS6315954B2
Application number: JP16553981A
Authority: JP
Inventors: Myoji Myama; Noryuki Suganuma
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1988-04-06
Also published as: JPS5867753A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に関し、詳しくは、湿気遮断下に保存安定
性があり、大気中の湿気により硬化したとき、表
面はゴム状弾性体に硬化し、内部は未硬化あるい
は半硬化状態を維持する表面硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物に関するものである。分子鎖末端が水酸基で封鎖された、オルガノポ
リシロキサンに、硬化剤としてアミド基含有有機
けい素化合物および／またはアミノキシ基含有有
機けい素化合物を反応させ、室温で組成物全体を
ゴム状弾性体に硬化せしめる方法は公知である。
この組成物は、硬化剤として２官能性化合物と３
官能性以上の多官能性化合物を使用し、その比率
を変えることにより、低モジユラス・高伸度のも
のから高モジユラス低伸度のものまで、広範囲に
物性を変化させることができる。特に、低モジユ
ラス・高伸度型の混合物は、オルガノポリシロキ
サンの優れた耐候性、耐疲労性などから建築用シ
ーリング材として広範囲に使用されている。本発明者らは、この硬化システムについて鋭意
検討した結果、湿気遮断下に保存安定性にすぐれ
ており、従来公知の組成物とは全く異なる硬化状
態、すなわち、表面はゴム状弾性体に硬化する
が、内部は未硬化あるいは半硬化状態を維持する
組成物を見出し、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、 (A) 25℃における粘度が20〜1000000センチポイ
ズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオ
ルガノポリシロキサン 100重量部 (B) １分子中に官能基として、２個以上のアミド
基および／またはアミノキシ基を有する有機け
い素化合物 0.5〜30重量部および (C) オキシム基、メルカプト基およびアミノ基か
ら選択される官能基を１個有する有機化合物
(C)成分の(B)成分に対する重量比が0.001〜５と
なるような量から成ることを特徴とする表面硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するものである。本発明に使用される(A)成分は、本組成物の基材
となるものであり、一般式HO〔−R₂SiO〕−_oＨ（式
中、Ｒは同一または相異なる置換もしくは非置換
の１価炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシ
ロキサンの粘度が25℃において20〜1000000セン
チポイズになるような値）で表わされるα，ω−
ジヒドロキシ−オルガノポリシロキサンが好まし
く使用される。しかし、直鎖状の一部が分枝し、
１分子中の水酸基数を３個以上有する形態のもの
も使用可能である。Ｒとしてはメチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基のようなアルキル
基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、
フエニル基、トリル基などのようなアリール基、
クロロメチル基、シアノエチル基、3.3.3−トリ
フルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化水素
基などが例示されるが、合成の容易さ、硬化後の
必要な機械的性質と未硬化の組成物の適度な粘性
のバランスなどから、Ｒの70％以上がメチル基で
あることが好ましく、さらにはＲの全てがメチル
基であることが好ましい。オルガノポリシロキサ
ンの粘度は20センチポイズより小さいと、硬化後
のゴム状弾性体にすぐれた物理的性質、特に、柔
軟性と高い伸びを与えることができない。また、
1000000センチポイズより大きいと、組成物の粘
度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くな
る。従つて、20〜1000000センチポイズの範囲が
選ばれ、さらに好ましくは200〜200000センチポ
イズの範囲が選ばれる。本発明に使用される(B)成分の有機けい素化合物
は、室温で湿気存在下に(A)成分のオルガノポリシ
ロキサンの有する水酸基と反応して架橋、硬化さ
せるための硬化剤であり、そのため、アミド基お
よび／またはアミノキシ基を１分子中に２個以上
含有していることが必要である。もし、(A)成分と
して、直鎖状の一部が分枝して１分子中の水酸基
を３個以上有するオルガノポリシロキサンを使用
する場合は、(B)成分の１分子中の官能基数が２
個、２個と３個以上、および、付加的成分として
使用できる官能基数が１個のものを用いて、２個
と１個、３個以上と１個、２個と３個以上と１個
との組合せでも架橋、硬化させることが可能であ
る。このようなアミド基含有有機けい素化合物とし
ては、ジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン、ジメチルビス（Ｎ−エチルアセトアミ
ド）シラン、メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセ
トアミド）シラン、メチルビニルビス（Ｎ−ブチ
ルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−フ
エニルアセトアミド）シラン、ビニルトリス（Ｎ
−エチルアセトアミド）シラン、テトラキス（Ｎ
−メチルアセトアミド）シランなどのアミドシラ
ン類、などのアミドポリシロキサン類、

【式】などのアミドシクロシロキサン類が例示される。アミノキシ基含有有機けい素化合物としては、
ジフエニルビス（ジエチルアミノキシ）シラン、
メチルトリス（ジエチルアミノキシ）シラン、

【式】Si〔ONC（C₂H₅）₂〕₄ などのアミノキシシラン類、などのアミノキシシロキサン類、

【式】などのアミノキシシクロシロキサン類が例示される。１分子中に、アミ
ド基およびアミノキシ基を共に含有する有機けい
素化合物も使用できるが、合成の困難さ、コスト
の点などから、通常は使用されない。 (B)成分の硬化剤は、アミド基含有有機けい素化
合物のみを１種もしくは２種以上、あるいはアミ
ノキシ基含有有機けい素化合物のみを１種もしく
は２種以上使用しても良く、また、この官能基の
異なる２種類の有機けい素化合物を混合して使用
しても良い。 (B)成分の硬化剤が、(A)成分として、通常好まし
く使用される直鎖状の両末端水酸基封鎖ジオルガ
ノポリシロキサンと反応して架橋・硬化するため
には、分子中に平均２個を越える数のアミド基ま
たはアミノキシ基を含有する必要がある。平均２
個以下では表面に十分な硬化被膜を形成すること
ができないからである。勿論、本発明はアミド基
またはアミノキシ基を１分子中に３個もしくは４
個以上含有するものを硬化剤として使用する場合
も包含するものであるが、通常は、アミド基また
はアミノキシ基を１分子中に２個含有するもの
と、１分子中に３個またはそれ以上含有するもの
とを適宜混合して用いる。アミド基の官能数とア
ミノキシ基の官能数とをどのように組合せるかは
特に限定されないが、低応力・高伸度を出すた
め、あるいは、一包装化する場合の保存安定性を
良くする必要性などから、２官能成分として、よ
り反応活性の高い方を使用するのが好ましい。一
般に、アミド基含有有機けい素化合物の方がアミ
ノキシ基含有有機化合物より反応性が高いため、
例えば、２官能成分としてアミド基含有有機けい
素化合物を使用する場合には、３官能以上の成分
としてアミド基含有有機けい素化合物またはアミ
ノキシ基含有有機けい素化合物を使用することが
好ましく、２官能成分としてアミノキシ基含有有
機けい素化合物を使用する場合には、３官能以上
の成分としてアミノキシ基含有けい素化合物を使
用することが好ましい。本発明の目的とする表面
はゴム状弾性体に硬化し、内部は未硬化もしくは
半硬化の状態（以下マスチツク性という）をより
有効に達成するためには、２官能成分としてアミ
ド基含有有機けい素化合物を使用し、３官能以上
の成分としてアミノキシ基含有有機けい素化合物
を使用することが最も好ましい。(B)成分の官能基
としてアミド基とアミノキシ基に限定する理由
は、硬化した組成物が十分な低応力・高伸度を出
すために、また、本発明の目的であるマスチツク
性を出すためにはこれら官能基が、(C)成分の化合
物と室温で容易に反応する必要があることなどに
よる。 (B)成分の適加量は、少なすぎると表面の硬化が
起こらなくなつたり、一包装化する場合の保存安
定性が悪くなり、また、多すぎると硬化性が悪く
なつたり、経済的に不利となるため、(A)成分のオ
ルガノポリシロキサン100重量部に対して0.5〜30
重量部、好ましくは１〜20重量部の範囲である。本発明に使用される(C)成分は、オキシム基、ヒ
ドロキシ基、メルカプト基およびアミノ基から選
択される官能基を１個有する有機化合物であり、
本発明の目的とするマスチツク性を出すための重
要な成分である。(C)成分を添加しない場合には、
架橋・硬化して全体がゴム状弾性体となるが、(C)
成分を添加した場合、驚くべきことに、大気中に
接触する表面だけがゴム状弾性体に硬化し、内部
は未硬化あるいは半硬化の状態を維持する。これ
は(B)成分のアミド基含有有機けい素化合物または
アミノキシ基含有有機けい素化合物のアミド基ま
たはアミノキシ基の一部と(C)成分とが反応し、硬
化活性の低い化合物に変質し、それが混在するた
めと考えられる。この反応は、例えば次の反応式
によつて示される。従つて、(C)成分としては(B)成分のアミド基また
はアミノキシ基と反応する化合物、すなわち、オ
キシム基、メルカプト基およびアミノ基から選択
される官能基を１個有する有機化合物が適当であ
る。このうち、オキシム基を１個有する有機化合
物が、よりすぐれたマスチツク性を与えるため特
に好ましい。オキシム化合物は、上記反応式で示したよう
に、一般式

【式】（式中、R¹は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、R²は水
素原子または置換もしくは非置換の１価炭化水素
基である）で表わされる。R¹としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、オクチル基のようなアル
キル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニル
基、フエニル基、トリル基のようなアリール基、
クロルメチル基、シアノエチル基、3.3.3−トリ
フルオロプロピル基、アリール化アルキル基など
が例示される。R²は水素原子またはR¹である。
好ましくはR¹、R²ともアルキル基である。この
オキシム化合物としてはメチルエチルケトオキシ
ム、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシ
ム、メチルプロピルケトオキシム、エチルプロピ
ルケトオキシム、エチルブチルケトオキシム、メ
チルビニルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム、ベンズアルドキシムなどが例示される。アミノ化合物としてはブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルイソブチルアミン、プロピルブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピペリ
ジン、トルイジンなどが例示される。メルカプト化合物としてはイソプロピルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなどが例示される。これらの化合物で融点が室温以上のものを使用
する場合は少量の有機溶剤に溶かして使用しても
よい。 (C)成分の添加量は、(B)成分の分子量、官能基の
活性、添加量および(C)成分の分子量、官能基の活
性、添加方法などによつて変わるが、通常は(C)成
分の(B)成分に対する重量比が0.001〜５の範囲で
使用される。特に、(C)成分の添加方法によつて、
(C)成分の(B)成分に対する重量比の最適範囲は変化
する。例えば、全成分を１包装にした場合または
(A)成分と、(B)および(C)成分の２包装にした場合の
ように、(C)成分と(B)成分を予め混合しておく場合
には0.001〜0.5の範囲が好ましく、例えば、(A)お
よび(C)成分と、(B)成分の２包装にした場合または
(A)成分、(B)成分、(C)成分の３包装にした場合のよ
うに、使用時に(C)成分と(B)成分を混合する場合に
は、0.01〜５の範囲が好ましい。これは、前者の場合(B)成分と(C)成分が十分に反
応する時間があり、定量的に反応し得るのに対
し、後者の場合使用時に(B)成分と(C)成分を混合す
るので、(B)成分と(C)成分の反応と同時に(B)成分と
(A)成分の反応も起こるため、(B)成分と(C)成分とを
有効に反応させるためには前者の場合よりも多く
の(C)成分を必要とするからである。本発明の混合物には(A)〜(C)成分以外に、さら
に、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のシーリ
ング材として必要な機械的性質を付与するため
に、微粉末状の無機質充填剤を添加することが好
ましい。無機質充填剤の例としては煙霧質シリ
カ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、炭酸
カルシウム、酸化チタン、けいそう土、水酸化ア
ルミニウム、アルミナおよびこれらをシラン類、
シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物
などで表面処理したものなどがある。建築用シー
リング材として使用する場合、特に低応力・高伸
度を要求される場合には炭酸カルシウムの使用が
好ましい。さらに、本発明の組成物には、必要に
応じて１分子中にアミド基またはアミノキシ基を
１個有する有機けい素化合物、有機溶剤、顔料、
防カビ剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接
着促進剤などを添加することができる。本発明の組成物は(A)成分、(B)成分および(C)成分
を製造時に予め混合して１包装化しても良く、ま
た、(A)成分と(C)成分を製造時に予め混合したもの
と、(B)成分とを別々に包装（すなわち２包装）
し、使用直前に両者を混合しても良く、さらには
(A)成分、(B)成分、(C)成分を別々に包装（すなわち
３包装）して、使用直前に３成分を混合して用い
ても良い。この(A)〜(C)成分の混合の組合せは特に
制限はない。本発明の組成物は特に建築用シーリング材とし
て好適に使用でき、表面がゴム状弾性体に硬化
し、内部が未硬化ないし半硬化状態になる特徴を
活かして、マスチツク型のシーリング材として有
用である。以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例において、部はいずれも重量部を示す。また、
実施例中では次の略号を用いた。 M₁₅₀：150％引張り応力、T_nax：最大引張り応
力、E_nax：最大荷重時の伸び、CF：凝集破壊、
AF：接着破壊、実施例１ 25℃における粘度が12000センチポイズのα，
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン100部、
軽微性炭酸カルシウム25部および重質炭酸カルシ
ウム115部とを均一になるまで混合した。この混
合物にジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン８部、で表わされるアミノキシ基含有有機けい素化合物
３部およびメチルエチルケトオキシム0.25部を添
加し均一になるまで混合した。この組成物を使用
して、JIS−A5758に規定されたＨ型ジヨイント
（被着体モルタル、プライマーなし）を作成した。
室温で２週間放置して硬化させたものは、表面は
ゴム状弾性体に硬化し内部は半硬化状態であつ
た。この引張り試験結果は、M₁₅₀0.2Kg／cm²、
T_nax0.3Kg／cm²、E_nax920％、破断状態はCF100％
であつた。本組成物は、湿気遮断下で６箇月間保
管後も増粘度上昇がみられず、すぐれた保存安定
性を示し、上記と同様の物性を示した。実施例２実施例１において、メチルエチルケトオキシム
の代りに(C)成分として第１表に示す化合物を使用
して、同様の組成物を調製し、Ｈ型ジヨイントを
作成した。室温で２週間放置して硬化後の物性を
測定し第１表に示した。なお、いずれも、硬化表
面はゴム状弾性体を示し、内部は半硬化状態であ
つたが、比較例は全体がゴム状弾性体であつた。

【表】実施例３ 25℃における粘度が15000センチポイズのα，
ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン100
部に軽微性炭酸カルシウム30部と重質炭酸カルシ
ウム70部を配合し、均一になるまで混合した。こ
の混合物に、メチルビニルビス（Ｎ−エチルアセ
トアミド）シラン10部、で表わされる化合物２部、ジメチルケトオキシム
0.1部を添加し均一になるまで混合した。この組
成物を使用して、実施例１と同様のサンプルを作
成した。室温で２週間放置して硬化させたところ
表面はゴム状弾性体に硬化し内部は半硬化状態で
あつた。この引張り試験結果はM₁₅₀0.3Kg／cm²、
T_nax0.4Kg／cm²、E_nax1430％、破断状態はCF100
％であつた。本組成物は、湿気遮断下で６箇月間
保管後も粘度上昇がみられず、すぐれた保存安定
性を示し、上記と同様の物性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 25℃における粘度が20〜1000000センチ
ポイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖され
たオルガノポリシロキサン 100重量部 (B) １分子中に官能基として、２個以上のアミド
基および／またはアミノキシ基を有する有機け
い素化合物 0.5〜30重量部および (C) オキシム基、メルカプト基およびアミノ基か
ら選択される官能基を１個有する有機化合物
(C)成分の(B)成分に対する重量比が0.001〜５と
なるような量から成ることを特徴とする表面硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物。２ (A)成分が、25℃における粘度が200〜200000
センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチル
ポリシロキサンである、特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３ (B)成分が、１分子中に２個と３個以上のアミ
ド基を有する有機けい素化合物の混合物である、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。４ (B)成分が、１分子中に２個と３個以上のアミ
ノキシ基を有する有機けい素化合物の混合物であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。５ (B)成分が、１分子中に２個のアミド基を有す
る有機けい素化合物と、１分子中に３個以上のア
ミノキシ基を有する有機けい素化合物との混合物
である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。６ (C)成分が、一般式【式】（式中、 R¹は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であ
り、R²は水素原子または置換もしくは非置換の
１価炭化水素基である）で表わされるオキシム化
合物である、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。