JPS5867753A - 表面硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関し、詳しくは、湿気遮断下に保存安定性があり、大気
中の湿気により硬化したとき、表面はゴム状弾性体に硬
化し、内Ｓは未硬化あるいは半硬化状態を維持する表面
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもσ〕で
あるＯ 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、オルガノポリシロキ
サンに、硬化剤としてアミド基′含有有機けい素化合物
および／またはアミノキシ基含有★機けい素化合物を反
応させ、室温で組成物全体をゴム状弾性体に硬化せしめ
る方法は公知である。この組成物は、硬化剤として２官
能性化合物と３官能性以上の多官能性化合物を使用し、
その比率を変えることにより、低モジュラス・高伸度の
ものから高モジエラス低伸度のものまで、広範囲に物性
を変化させることができる。特に、低モジュラス−高伸
度型の組成物は、オルガノポリシロキサンの優れた耐候
性、耐疲労性などから建築用シーリング材として広範囲
に使用されている。

本発明者らは、この硬化システムについて鋭意検討した
結果、湿気遮断下に保存安定性にすぐれており、従来公
知の組成物とは全く異なる硬化状態、すなわち、表面は
ゴム状弾性体に硬化するが、内部は未硬化あるいは半硬
化状態を維持する組成物を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　２５℃における粘度が２０〜１，０００，０
００センチボイズであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖創
れたオルガノポリシロキサン　　　１ｏｏｉｔ部（Ｂ）
　　１分子中に官能基として、２個以上のアミド基およ
び／またはアミノキシ基を有する有機けい素化合物　　
　　　　　０．５〜３０　、ａ　１部および （Ｃ）　　オキシム基、ヒドロキシ基、メルカプト基お
よびアミノ基から選択される官能基を１１固有する有機
化合物　　　　　（Ｃ）成分の（Ｂｌ成分に対する重菫
比 が０．００１〜５とな るような量 から成ることを特徴とする表面硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関するものである。

本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の基（式中
、Ｒは同一または相異なる［１換もしくは非置換の１１
曲炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロキサンの
粘度が２５℃において２０〜１．０００，０００センチ
ボイズになるような値）で表わされるα、ω−ジヒドロ
キシ−オルガノポリシロキサンが好ましく使用される。

しかし、直鎖状の一部が分枝し、１分子中の水酸基数を
３個以上有する形態のものも使用可能である。Ｒとして
はメチル基、エチル基、グロビル基、オクチル基のよう
な”アルキル基、ビニル基、アリル基のようなアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基などのようなアリール基、
クロロメチル基、シアノエチル基、３．３．３−）リフ
ルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化水素基などが
例示されるが、合成の容易さ、硬化後の必要な機械的性
質と未硬化の組成物の適度な粘性のバランスなどから、
Ｒの７０チ以上がメチル基であることが好ましく、さら
ＶこはＲの全てがメチル基であることが好ましい。オル
ガノポリシロキサンの粘度は２０センチボイズより小さ
いと、硬化後のゴム状弾性体にすぐれた物理的性質、特
に、柔軟性と高い伸びを与えることができない。また、
１，０００，０００センチボイズより大きいと、組成物
の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなる。

従って、２０〜１，０００，０００センチボイズの範囲
が選ばれ、さらに好ましくは２００〜２００，０００セ
ンチポイズの範囲が選ばれる。

本発明に使用される（Ｂ）成分の有機けい素化合物は、
室温で湿気存在下にｉＡ）成分のオルガノポリシロキサ
ンの有する水酸基と反応して架橋、硬化させるだめの硬
化剤であり、そのため、アミド基およｑ／またはアミノ
キシ基を１分子中に２個以上含有していることが必要で
ある。もし、■）成分として、直鎖状の一部が分枝して
１分子中の水酸基を３個以上有するオルガノポリクロキ
サンを使用する場合は、（Ｂ）成分の１分子中の官能基
数が２個、２個と３個以上、および、付加的成分として
使用できる官能基数が１個のものを用いて、２個と１個
、３個以上と１個、２個と３個以上と１個との組合せで
も架橋、硬化させることが可能である。

このようなアミド基含有有機けい素化合物としては、ジ
メチルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ジメチ
ルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、メチルビニ
ルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルビニ
ルビス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリ
ス（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン、ビニルトリス
（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、テトラキス（Ｎ−
メチルアセトアミド）シランなどのアミドシラン類、 Ｃ，％０ などのアミドシロキサン類、 アミドシクロキサン類が例示される。

アミノキシ基含有有機けい素化合物としては、ジフェニ
ルビス（ジエチルアミノキシ）シラン、メチルトリス（
ジエチルアミノキシ）シラン、などのアミノキシシラン
類、 けい素化合物も使用できるが、合成の困峻さ、コストの
点などから、通常は使用されない。

＋Ｂ＋成分の硬化剤は、アミド基含有有、機けい素化合
物のみを１橿もしくは２８ｉ以上、あるいはアミノキシ
基含有有機けい素化合物のみを１槌もしくは２種以上使
用しても良く、また、この官能基の異なる２棹類の有機
けい素化合物を混合して使用しても良い０ （Ｂｌ成分の硬化剤が、（Ａ）成分として、通常好まし
く使用される直鎖状の両末端水酸基封鎖ジオルガノポリ
シロキサンと反応して架償拳硬化す＾ためには、分子中
に平均２個を越える数のアミド基またはアミノキシ基を
含有する必要がある。平均２個以下では表面に十分な硬
化被膜を形成することができないからである。勿論、本
発明はアミド基またはアミノキシ基を１分子中に３個も
しくは４個以上含有するものを硬化剤として使用する場
合も包含するものであるが、通常は、アミド基またはア
ミノキシ基を１分子中に２個含有するものと、１分子中
に３個またはそれ以上含有するものとを適宜混合して用
いる。アミド基の官能数と７ミノキシ基の官能数とをど
のように組合せるかは特に限定されないが、低応力・高
伸度を出すため、あるいは、−包装化する場合の保存安
定性を良くする必要性などから、２官能成分として、よ
り反応活性の高い方を使用するのが好ましい。一般に、
アミド基含有有機けい素化合物の方がアミノキシ基含有
有機化合物より反応性が高いため、例えば、２官能成分
としてアミド基含有有機けい素化合物を使用する場合に
は、３官能以上の成分としてアミド基含有有機けい素化
合物またはアミノキシ基含有有機けい素化合物を使用す
ることが好ましく、２官能成分としてアミノキシ基含有
有機けい素化合物を使用する場合には、３官能以上の成
分としてアミノキシ基含有けい素化合物の状態（以下マ
スチック性という）をより有効に達成するためには、２
官能成分としてアミド基含有有機けい素化合物を使用し
、３官能以上の成分としてアミノキシ基含有有機けい素
化合物を使用することが最も好ましい。（Ｂ）成分の官
能基としてアミド基とアミノキシ基に限定する理由は、
硬化した組成物が十分な低応力φ烏伸度を出すために、
また、本発明の目的であるマスチック性を出すためには
これら官能基が、（Ｃ）成分の化合物と室温で容易に反
応する必要があることなどによる。

（Ｂｌ成分の添／Ｊ０．１は、少なすぎると表面の硬化
が起こらなくなったｂｌ−包装化する場合の保存安定性
が悪くなり、また、多すぎると硬化性が悪くなったシ、
経済的に不利となるため、（Ａ）成分のオルガンポリシ
ロキサン１００重祉部に対して０５〜３０重値部、好ま
しくは１〜２０憲を部の範囲である。

本発明に開用さ扛る（Ｃ）成分は、オキシム基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基およびアミン基から選択さｎる官
能基を１個有する有機化合物であり、本発明の目的とす
るマスチック性を出すための重要な成分である。（Ｃ１
成分を添加しない場合には、架橋・硬化して全体がゴム
状弾性体となるが、（Ｃ）成分を添加した」場合、篤く
べきことに、大気中に接触する表面だけがゴム状弾性体
に硬化し、内部は未硬化あるいは半硬化の状態を維持す
る。これはＴＢＩ成分のアミド基含有有機けい素化合物
またはアミノキシ基含有有機けい素化合物のアミド基ま
たはアミノキシ基の一部と（Ｃ１成分とが反応し、硬化
活性の低い化合物に変質し、それが混在するためと考え
られる。

この反応は、例えば次の反応式によって示される０ 従って、（Ｃ）成分としては（Ｂ）成分のアミド基また
はアミノキシ基と反応する化合物、すなわち、オキシム
基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびアミン基から選
択される官能基を１個有する有機化合物が適当である。

このうち、オキシム基またはヒドロキシ基を１個有する
有機化合物が、よりすぐれたマスチック性を与えるため
特に好ましい。

オキシム化合物は、上記反応式で示したように、一般式
膨Ｃ＝Ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の１
両炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子またはｌｉｔ換も
しくは非置換の１価炭化水素基である）で表わされる　
Ｒ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基のようなアルキル基、ビニル基、アリル基のような
アルケニル基、フェニル基、トリル基のようなアリール
基、クロルメチル基、シアンエチル基、３．ａ、３−ト
リフルオログロピル基、アリール化アルキル基などが例
示される。Ｒ２ａ水素原子またはＲ１である。好ましく
はＲ１、−ともアルキル基である。このオキシム化合物
としてはメチルエチルケトオキシム、ジメチルケトオキ
シム、ジメチルケトオキシム、メチルプロピルケトオキ
シム、エチルプロピルケトオキシム、エチルブチルケト
オキシム、メチルビニルケトオキシム、シクロへキサノ
ンオキシム、ベンズアルドキシムなどがレリ示さｎる。

ヒドロキシ基を有する有機化合物としては１価のアルコ
ール化合物によって代表され、一般式Ｒ３−ＯＨ（式中
、Ｒ３は置換もしくは非置換の１価炭化水素基）で表わ
される。Ｒ３は好ましくは飽和噌肪族１価炭化水素基、
不飽イロ肪脂族１価炭化水素基、脂環式１価炭化水素基
およびそれらのハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基
などの置換体から選択される。勿−１１価アルコール化
合物としては異性体を全て含むものである。成体例をあ
げれば、メチルアルコール、エチルアルコール、フロビ
ルアルコール、メチルアルコール、”ｆミルアルコール
、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコール、プチルセロンルフ、ジエチレンクリコー
ルモノメチルエーテルなどの飽沌肪脂族アルコール、ア
リルアルコール、クロチルアルコール（２−プデ／−１
−オール）、アリルカルビノール（３−ブテン−１−オ
ール）、プロパルギルアルコール、メチルブチノール、 ！−ｒｃ　ＥＥ　ＣＣ（ＣＨ３）２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
などの不飽々日肪脂族アルコール、２．２−ジブロムエ
タノール、２．２．２−トリフルオルエタノール、１．
１．１−トリクロル−２−フロパノール、２．２．３−
　トリクロル−アミノ化合物としてはブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン、ジプロピ、ルアミン、ジブチルアミン、メ
チルイソブチルアミン、プロピルブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、アニリン、ピペリジン、トルイジンな
どが例ボされる。

メルカプト化合物としてはイノプロピルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメ
ルカプタンなどが例示されるＯ これらの化合物で融点が室温以上のものを使用する場合
は少皺のＭ機溶剤に溶かして使用してもよい。

（Ｃ１成分の添加置け、ＴＢ）成分の分子数、官能Ｘ、
の活性、添加せおよび（Ｃ１成分の分子値、官能基の活
性、添加方法などに。よって変わるが、通常は（Ｃ）成
分の（Ｂｌ成分に対する重量比が０．００１〜５の範囲
でｌ走用される。特に、（Ｃ）成分の添加方法によって
、（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する重量比の最適範囲は
変化する。例えば、全成分を１包装にした場合または（
Ａｌ成分と、（Ｂ）および（Ｃ１成分の２包装にした場
合のように、（Ｃ）成分と（Ｂｌ成分を予め混合してお
く場合には０．００ｆ〜０．５の範囲が好ましく、例え
ば、（Ａ）および（Ｃ１成分と、（Ｂｌ成分の２包装に
した場合または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の
３民装にした場合のように、使用時に（Ｃ）成分と（Ｂ
）成分を混合する場合には、０．０１〜５の範囲が好ま
しい。

これは、前者の場合（Ｂｌ成分と（Ｃ１成分が十分に反
応する時間があり、定量的に反応し潜るのに対し、後者
の場合使用時に（Ｂ）成分と（Ｃ１成分を混合するので
、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の反応と同時にＩＢ）成分と
（Ａ）成分の反応も起こるため、（Ｂ）成分と（Ｃ１成
分とを有効に反応させるためには前者の場合よりも多く
のｆｃｌ成分を必要とするからである。

本発明の組成物には（Ａｌ−（Ｃ１成分以外に、さらに
、硬化前の流れ特性を教書し、硬化後のシーリング材と
して必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無
機質充填剤を添加することが好ましい。無機質充填剤の
例としては煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈ｉＭシリカ、
石英微粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、けいそう土
、水酸化アルミニウム、アルミナおよびこれらをシラン
類、シラザン類、低重合度シロキサン埴、有機化合物な
どで表面処理したものなどがある。

建築用シーリング材として使用する礪曾、待に低応力・
＾伸度を要求される場合には炭酸カルシウムの使用が好
ましい。さらに、本発明の組成物には、必要に応じて１
分子中にアミド基またはアミノキシ基を１個有する有機
けい素化合物、有機溶剤、顔料、防カビ剤、難燃剤、ｏ
Ｔ塑・／ 剤、チクサ性トｉ与剤、接看促進剤などを添加すること
ができる。

本発明の組成物は（Ａｌ成分、（Ｂ）成分および（Ｃ１
成分ヲ製造時に予め混合して１包装化しても良く、また
、（Ａ）成分とｆｃ）成分を製造時に予め混合したもの
と、（Ｂ）成分とを別々に包装（すなわち２包装）し、
使用直前に両者を混合しても良く、さらには（Ａｌ成分
、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を別々に包装（すなわち３包
装）して、使用直前に３成分を混合して用いても良い。

こめ（４棒）蛤弓（２）湘鈑は特（二則電１ηい・本発
明の組成″ＯＩＪは特に建築用シーリング材として好適
に使用でき、表面がゴム状弾性体に硬化し、内部が未硬
化ないし半硬化状態になる特徴をｔ古かして、マスチッ
ク型のシーリング材として有用である。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例におい
て、部はいずれも重量部を示す。また、−Ａ施例中では
次の略号を用いた０”ｌｓｏ　：　１５０　％引張り応
力、Ｔｍａｘ：ｄ大引張り応力、Ｅｍｘｘ：　４大何恵
時の沖び、ＣＦ：ｄ果破鍛、ＡＦ：接４破壊、 実施例１ ２５”Ｃにおける粘度が１２，０００センチポイズリα
。

ω−パンヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部、
軽倣注炭酵カルシウム２５部および原質炭酸カルシウム
１１５那とを均一になるまで混汁しｆｃ。

この混合物にジメチル１ビス（Ｎ−メチルアセトアミド
）シラン８部、 で表わされるアミノキシ基金ゼ有機けい素化合物３部お
よびメチルエチルケトオキシム０．２５部を添加しろ−
ｅ（なるまで混合した。この組成切を使用して、ＪＩＳ
−Ａ５７５Ｂに規定されたｌｌ型ジヨイント（被着体モ
ルタル、プライマーなし）を作成した。溝掘で２週間放
置して硬化させたものは、表面はゴム状弾性体に硬化し
内部は半硬化状態であった。この引張り試験結果は、Ｍ
ｔｓｏ　Ｏ−２ｋｇ／７、Ｔｍａｘ　Ｏ，３ｋｇ　／ｃ
ｒｄ、Ｅｏｌｌａｘ９２０％、破断状態はｃｔｒｉｏｏ
チであった。本組成物は、湿気遮断ドで６１部月間保管
後も壇粘度上昇がみられず、すぐれた保存安定性を示し
、）、記と同様の物性を示した。

実施例２ 実施例１において、メチルエチルケトオキシムの代りに
（Ｃ１成分として第１表に示す化合物を使用して、四球
の組成物を調製し、Ｈ型シロインドを作成した。室温で
２週間放置して硬化後の物性を測足し第１表に示した。

なお、いずれも、硬化表面はゴム状弾性体を示し、内部
は半硬化状態であったが、比較例は全体がゴム状弾性体
であった。

第　　１　　表 実施例３ ２５″Ｃにおける粘度が１５：ＯＯｂセンチボイズのα
。

ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に
軽微性炭酸カルシウム３０部と重質炭酸カルシウム７０
部を配合し、均一になるまで混合した。

この混合９勿に、メチルビニルビス（Ｎ−エチルアセト
アミド）シラン１０部、 Ｈ３ で表わさｎる化合物２部、ジメチルケトオキシム０．１
部を添〃口し均一になるまで混合した。この組成物を使
用して、実施例１と同様のサンプルを作成した。室温で
２週間放置して硬化させたところ表面はゴム状弾性体に
硬化し内部は半硬化状態であった。この引張り試験結果
はＭ１５゜０．３Ｑ／ｌ；ｎ１ＳＴＩＩ、ａ、０．４に
ｇ／ｆｆｌ、　Ｅ、、、１４３０　％、破断状嘘はＣｒ
２Ｏ２チであった。本組成物は、湿気遮ｗｒ下で６部月
間保管後も粘度上昇がみられず、すぐれた保存安定性を
示し、上記と同様の物性を示した。

実施例４ ２５°Ｃにおける粘度が５ｏｏｏセンチボイズのα。

ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部に
、脂肪酸処理された軽微性炭酸カルシウム３０部、軽質
炭酸カルシウム切部を配合し、均一になるまで混合した
。このベース混合物１００部に、 イソプロピルアルコール２部を添加し均一になるまで混
合した。この組成物を使用して、実施例１と同様のサン
プルを作成した０室温で２週間放置して硬化させたとこ
ろ表面はゴム状弾性体に硬化し、内部は半硬化状態であ
った。この引張り試験結果は、Ｍ　１５ｇ　０．５　ｋ
ｇ／　ｃ＊　％　Ｔｍａｘ　１．７　ｋｇ／−１Ｅ工ｘ
６５０チ、破断状態はＣＦ　、３０　％でめった。

比較例として、イソプロピルアルコールを添加しない以
外は上目己と同様の処方で作成したサンプルは表面も内
部も均一なゴム状弾性体に硬化していた。この引張り試
験結果はＭ　Ｋｓｏ　１．７　ｋｇ　／〜、Ｔｍａｘ　
３．３　ｋｇ／−１部ｍａｘ５１０％、破断状態はＡＦ
であった。

実施例５ ２５″Ｏにおける粘度が６０００センチボイズのα、ω
−ジヒドロキシージメチルポリシロキサン１００部、＠
微性炭酸カルシウム４０部および重質炭酸カルシウム５
０部とを均一に混合した。このベース混合物１００部に
、 −に混合した。この 組成物を使用して、実施例１と同様のサンプルを作成し
た。室温で２週間放置後の表ｒＸＪはゴム状弾性体に硬
化し、内部は半硬化状態であった。

この引張り試験結果はＭｔｓｏ　０．４ｋｇ／ｃｒｔｌ
ＳＴ、、、　０．５ｋｇ／ｃｒｌｔ、　Ｅｍａｘ１３２
０　Ｔｏ、破断状態はＣＦ’１．００％であった０ 比較例として、２−ブタノールを添加しない以外は同様
の処方で作成したサンプルは表面も内部も均一に硬化し
、ゴム状弾性体となった。

この引張シ試験結果はＭｌｓｏ　１．８Ｋｇ／ｃｄｓ　
Ｔｗａｘ　５．６ｋｇ／ｄ、　Ｅ、、、　１２７０　％
、破−断状態はＡＦで６．た。

実施例６ 実施例５において、２−ブタノールの代りに（Ｃ１成分
として第２表の化合物を使用して同様の組成物をｆＡ３
１）！した。Ｈ型ジ胃インドを作成し、２週間放置後の
物性を測定した結果を第２表に示した。なお、いずれも
、硬化後の表面はゴム状弾性体を示し、内部は半硬化状
態であった。

８１！２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｌ　　２５℃における粘度が２０〜１，０００
   ，０００センチボイズであり、分子鎖末端が水酸基で封
   鎖されたオルガノポリシロキサン １００重量部 （Ｂ）１分子中に官能基として、２個以上のアミド基お
   よび／またはアミノキシ基を有する有機けい素化合物　
   　　　０．５〜３０重奮部および （Ｃ１オキシム基、ヒドロキシ基、メルカプト基および
   アミノ基から選択される官能基を１個有する有機化合物 （Ｃ）成分の（Ｂ）成分に 対する重置比が ０．００ｆ〜５となるよ うな量 から成ることを特徴とする表面硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。 ２、　　（Ａ）成分が、２５℃における粘度が２００〜
   ２００，０００セ／テポイズのα、ω−ジヒドロキシ−
   ジメチルポリシロキサンである、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、　　ｔＢｌ成分が、１分子中に２１ｆ６１と３個以
   上のアミド基を有する’ｆｆｔＪけい素化合物の混合物
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　１ＢＩ成分が、１分子中に２個と３個以上のアミ
   ノキシ基を有する有機けい素化合物の混合物である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物０ ５、　　（Ｂｌ成分が、１分子中に２個のアミド基を有
   する何機けい素化合物と、１分子中に３個以上のアミノ
   キシ基を有する有機けい素化合物との混合物である、特
   許請求の範囲第１項自己置換もしくは非置換の１価炭化
   水素基であり、Ｒ２は水素原子または置換もしくは非置
   換の１価炭化水素基である）で表わされるオキシム化合
   物である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、　　（Ｃ１成分が、一般式Ｒ３−０Ｈ（式中、Ｒ３
   はｆｉｔ換求の範囲第１項記載の組成物。