JPS63158131A - 排ガス浄化用触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種の燃焼機器や内燃機関の排気ガスに含ま
れるＧｏ、ＨＣ等の有害ガスをＣＯ２やＨ２Ｏに変化さ
せるとともに、還元雰囲気下ではＮＯｘも浄化すること
のできる触媒体に関するものである。

従来の技術 従来、この種の触媒としてはＰｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒
やＣｕ　Ｏｅ　Ｍｎ　Ｏ２Ｔ　Ｃｏ　ｓ　Ｏ４等の酸化
物触媒が用いられている。前者は、三元触媒として用い
られておシ、Ｃｏ、ＨＣ等の酸化や還元雰囲気下でのＮ
ｏ８浄化を行うことができるが高価である。

後者は、高温、還元雰囲気下では容易に還元され触媒活
性が低下するので主として酸素存在下でのＣｏ、Ｈｅ等
の酸化触媒として用いられている。これに対し、Ｌａ、
−エＡｘＣｏ１−ｙＭｅｙｏ３−δ酸化物触媒は、Ｃｏ
、ＨＣ等の酸化触媒活性が高く、高温、還元雰囲気でも
還元されにくく、Ｎｏ工浄化を行うことができ、しかも
Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属に比べて安価な酸化物触媒である
。

発明が解決しようとする問題点 一般式Ｌａ１−ｘＡＩＣｏ、−，Ｍｅ、０３−ｙＭｅｙ
Ｏ３−δで表わされる酸化物触媒は水蒸気とＮＯｘを多
量に含む排気ガス雰囲気にさらされるとＡのアルカリ土
類ｆ素が容易に硝酸塩化されて触媒表面をおおってしま
い、触媒能が低下する０まだ、単に脱硝しただけでは、
硝酸塩が雰囲気中のＣｏ２ガスによシ炭酸塩に変わるだ
けで、触媒を再生するには合成条件と同程度の高温で長
時間焼成する必要がある。

問題点を解決するための手段 本発明は一般式Ｌ　ａ　、−！ＡｘＣｏ　、−、Ｍｅ　
、０３−　δ（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ぶ少なくと
も一種の元素、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ　　から選
ぶ少なくとも一種の元素、０≦ｘ≦１．Ｑ≦ｙ≦１）で
表わされる酸化物粒子の表面のＡ元素をＮｉで置換した
酸化物触媒を成分とするものである。

作　　用 本発明になる触媒体は、Ｌａ１−：ＸＡｘＣｏｌ、ｂ髄
アｏ３一つで表わされる酸化物触媒の粒子表面部のへ元
素をＮｉに置換したものである。表面に置換されたＮｉ
はＮ　ｉ　Ｏとして存在するＮ　ｉ　Ｏも水蒸気とＮｏ
工を含む雰囲気では硝酸塩化されるが、アルカリ土類元
素に比べて硝酸塩になシにくく、しかも低温で脱硝され
、脱硝の際はとんど炭酸塩を生じることなく酸化物に変
化するために、触媒の再生が低温で可能となる０ 実施例 本実施例では各金属塩混合水溶液から水酸化ナトリウム
、アミン類有機物としゆう酸を用いて、各金属元素のし
ゆう酸塩及び水酸化物を沈殿させ、空気中で焼成してＬ
　ａｏ　、　ｓ　Ｓ　Ｘｏ　、　ｓ　ＣＯＯｓ　−６酸
化物触媒を合成した。

上記酸化物触媒をニッケル塩（硝酸塩、塩化物など）を
含む水溶液に分散し、過酸化水素水を加えてＳｒ、：Ｎ
ｉの置換を５．　ｗ　ｔ％程度行った０置換後、ろ過、
乾燥し空気中で熱処理を行い触媒材料、とじた。Ｓｒと
Ｎｉ　　の置換量は、液温、過酸化水素水とニッケル濃
度により制御できる。

該触媒材料を水に分散し、ニッケル金属発泡体に含浸し
、乾燥後、空気中で熱処理を行い焼付けして触媒体を作
製し友。

このように作製した触媒体の水蒸気、ＮＯｘの共存ガス
に対する触媒能の劣化度と再生に必要な温度の測定を行
った。水蒸気、Ｎ０８の共存ガスに対する触媒能劣化度
の試験として、該触媒体を管状電気炉をとおした石英ガ
ラス管内に設置し、Ｃｏ　２０　ｐｐｍ　、　Ｎｏ、　
５０　ｐｐｍ　、　Ｎ２０７％程度を含む石油ストーブ
燃焼排気ガスを用い、３００°ＣにおけるＣＯの酸化率
の測定を行っ友。また、触媒再生に必要な温度は、上記
劣化度試験でＣｏの酸化率が２０％以下に低下した触媒
体を空気中各温度で１時間熱処理を行った後空気とＣＯ
／Ｎ２混合ガスを用い、３００’ＣにおけるＧｏの酸化
率の測定を行い、求めた。比較のために、ＳｒをＮｉ置
換していない触媒材料をニッケル発泡体に同量担持した
触媒体についても同様の試験を行った。

石油ストーブの燃焼排気ガスを用いた時の触媒能の劣化
度の結果を第１図に示した０また、Ｃ０の酸化率が２０
％以下に低下した触媒体を空気中各温度で１時間熱処理
した後のＣｏの酸化率の結果を第２図に示した。Ｃｏの
酸化率は、次式より求めた。

第１図の結果よシＳｒｆ、Ｎｉで置換した触媒、置換し
ていない触媒とも初期の劣化は小さく、触媒能の劣化は
、Ｎｉで置換していない場合、５〜６時間後、Ｎｉで置
換したものでは、１４〜１６時間経過後に急激に劣化し
、Ｎｉで置換した触媒材料を用いた方が耐久性に優れて
いることが認められる。

第２図の結果よシＳｉをＮｉで置換した触媒材料を用い
た触媒体では４００°Ｃ１１時間の熱処理によシ触媒能
の回復が認められ、６００’Ｃ，１時間の熱処理によシ
ＣＯの酸化率が８５％程度に回復したのに比べて、Ｓｒ
をＮｉで置換していない触媒材料を用いた触媒体は、７
００″Ｃ２１時間の熱処理により触媒能の回復が認めら
れ、８００°Ｃ１１時間の熱処理でもＣｏの酸化率は、
２６俤程度にしか回復しなかった。第３図に石油ストー
ブ燃焼排気ガスを用いて触媒体の温度を２時間おきに３
００℃→６００°Ｃに変えて試験した時の各触媒体の３
ｏｏ″ＣにおけるＣｏの酸化率の測定結果を示した。Ｓ
ｒをＮ１で置換していない触媒を用いた触媒体では１０
サイクル以前にＣｏの酸化率が２０％以下に低下したの
に比べて、ＳｒをＮｉで置換した触媒材料を用いた触媒
体では２００サイクル経過後でもほとんどＣＯの酸化率
は低下しなかった。第１図と第３図の結果よりＳｒをＮ
ｉで置換した触媒は、３ｏｏ″Ｃ前後、または、それ以
下の温度で長時間水蒸気、Ｎｏ！共存ガス中で使用する
と表面だけでなく触媒粒子内部も、水蒸気。

Ｎｏエ　共存ガスの影響を受けてしまい、温度を上げて
も完全に元には戻らないが、短時間であれば低温時の水
蒸気、ＮＯ工共存ガスによるダメージも完全に再生でき
ることが認められる。各種燃焼機器等では着火すると短
時間で６００°Ｃ以上の温度に達することから水蒸気、
Ｎｏ、ｃを多量に含む排気ガスの場合でも触媒能はほと
んど低下しない。

以上のように本発明になる触媒体は、燃焼機器等への使
用を考慮すれば、水蒸気、ＮＯｘの含まれる排気ガス雰
囲気でも高い触媒能を維持することが可能であり、Ｐｔ
やＰｄを用いた触媒より安価な触媒体である。さらに実
施例ではＡがＳｒの場合について述べたが’Ｃａ、Ｂａ
を添加した場合にも同様な結果が得られた。また、Ｍｅ
がない場合について述べたが、ＭｅにＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ
、Ｖ　　を添加した場合にも同様な結果が得られた。金
属担体についてはニッケル金属発泡体を用いた場合につ
いて述べたが、Ｆｅ、Ｔｉ、　　またＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ
を主成分とする合金を用いた場合についても同様の結果
を得ることができた。

発明の効果 、本発明は、Ｌ　ａ　１−ｘ　Ａ　ｘ　Ｃｏ　、−ｙ　
Ｍｅ　ｙ　Ｏａ　、、、　６酸化物触媒の表面部のへ元
素をＮｉで置換することによシ、水蒸気とＮｏ工の共存
する排気ガス雰囲気でも実用上はとんど触媒能が低下せ
ず、貴金属触媒と同程度の排気ガス浄化能を有するとと
もに非常に安価な触媒体を得ることができるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の触媒体の３００°Ｃにおけ
る石油ストーブ燃焼排気ガスに対するＣ０酸化率の安定
性を示す特性図、第２図は劣化した同触媒の空気中にお
ける熱処理による触媒再生の効果を示す特性図、第３図
は石油ストーブ燃焼排気ガスを用いて触媒体の温度を２
時間おきに３ｏｏ℃←６００℃と変えた条件下での３０
０℃時におけるＣｏ酸化率の安定性を示す特性図である
０ 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 時間／科 第２図 ０　　　　　２００　　　　４００　　　　１１Ｍ）　
　　　　８６６　　　１ｏｏ。 再主対４１区度／　’ｃ 第３図 ｏ　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　　　　　　
　　υＯ丈イフル数

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｌａ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘＣｏ＿１＿−＿ｙ
   Ｍｅ＿ｙＯ＿３＿−＿δ（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選
   ぶ少くとも一種の元素、ＭｅはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖか
   ら選ぶ少くとも一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
   で表わされる酸化物粒子の表面部のＡ元素をＮｉで置換
   した酸化物触媒を有する排ガス浄化用触媒体。
2. （２）酸化物触媒を金属（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ぶ少
   くとも一種の元素から成るもの、もしくは、それを主成
   分とするもの）から成る担体に担持したことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒体。
3. （３）酸化物触媒をセラミック製担体に担持したことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触
   媒体。
4. （４）酸化物触媒Ｐｔ族、Ｐｄ族のうち少くとも一種の
   元素を添加したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の排ガス浄化用触媒体。