JPS63149653A - Photosensitive body - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
イ、産業上の利用分野
本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention relates to a photoreceptor, such as an electrophotographic photoreceptor.
口、従来技術
従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感光体は複
写機、プリンター等に広く使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, electrophotographic photoreceptors sensitive to visible light have been widely used in copying machines, printers, and the like.
このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。 し
かしながら、このような無機感光体は複写機等の電子写
真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、
耐久性等の特性において必ずしも満足できるものではな
い。As such electrophotographic photoreceptors, inorganic photoreceptors provided with a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive substance such as selenium, zinc oxide, or cadmium sulfide are widely used. However, such inorganic photoreceptors do not have the photosensitivity, thermal stability, moisture resistance, and
Properties such as durability are not necessarily satisfactory.
例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等に
より結晶化するため、電子写真感光体としての上記特性
が劣化し易い。 また、硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、酸化亜鉛を用いた
電子写真感光体は耐久性に問題がある。 また、セレン
、硫化カドミウムの電子写真感光体は共に毒性を有し、
製造上、取扱い上の制約が大きいという欠点がある。For example, since selenium crystallizes due to heat or fingerprint stains when touched, the above-mentioned characteristics as an electrophotographic photoreceptor tend to deteriorate. Further, electrophotographic photoreceptors using cadmium sulfide have poor humidity resistance and durability, and electrophotographic photoreceptors using zinc oxide have problems in durability. Additionally, electrophotographic photoreceptors made of selenium and cadmium sulfide are both toxic.
The drawback is that there are significant restrictions on manufacturing and handling.
このような無機光導電性物質の問題点を克服するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
なわれている。 例えば、特公昭５０−１０４９６号公
報には、ポリ−Ｎビニルカルバゾールと２．４．７−）
リストロー９−フルオレノンとのＣＴ１８体（電荷移動
錯体）を含有した感光層を有する有機感光体が記載され
ている。In order to overcome these problems with inorganic photoconductive materials, attempts have been made to use various organic photoconductive materials in the photosensitive layer of electrophotographic photoreceptors, and active research and development has been conducted in recent years. ing. For example, in Japanese Patent Publication No. 50-10496, poly-N vinylcarbazole and 2.4.7-)
An organic photoreceptor is described which has a photosensitive layer containing a CT18 form (charge transfer complex) with listrow 9-fluorenone.
しかし、この感光体も感度及び耐久性において十分でな
い。 このような欠点を改善するために、感光層におい
て、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物
質に個別に分担させることにより、感度が高くて耐久性
の大きい有機感光体を開発する試みがなされている。
このようないわば機能分離型の電子写真感光体において
は、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択す
ることができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体が比較的容易に得られる。 そのため、感度が高く、
耐久性の大きい有機感光体が得られることが期待されて
いる。However, this photoreceptor also has insufficient sensitivity and durability. In order to improve these drawbacks, attempts have been made to develop organic photoreceptors with high sensitivity and durability by assigning the carrier generation function and carrier transport function to different substances in the photosensitive layer. ing.
In such so-called function-separated type electrophotographic photoreceptors, substances that exhibit each function can be selected from a wide range of materials, so it is relatively easy to obtain an electrophotographic photoreceptor with arbitrary characteristics. . Therefore, the sensitivity is high,
It is expected that an organic photoreceptor with high durability will be obtained.
このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。 無機物質を用いる例としては、
例えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載されている
ように無定形セレンが挙げられる。 この無定形セレン
を含有するキャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含
有するキャリア輸送層と組み合わされて使用される。
しかし、この無定形セレンからなるキャリア発生層は、
上記したように熱等により結晶化してその特性が劣化す
るという問題点がある。Many substances have been proposed as carrier-generating substances effective for the carrier-generating layer of such functionally separated electrophotographic photoreceptors. Examples of using inorganic substances include:
For example, amorphous selenium is mentioned as described in Japanese Patent Publication No. 43-16198. This carrier generation layer containing amorphous selenium is used in combination with a carrier transport layer containing an organic carrier transport material.
However, this carrier generation layer made of amorphous selenium is
As mentioned above, there is a problem in that the properties deteriorate due to crystallization due to heat or the like.
また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用いる
例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。 例え
ば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものとし
ては、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５５−２
２８３４号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開
昭５６−１１６０４０１６０４０号公報でに知られてい
る。 しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は
短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが
、長波長域での感度が低く、高信顧性の期待される半導
体レーザー光源を用いるレーザープリンタに用いること
は困難であった。Furthermore, examples of using an organic substance as the carrier generating substance include organic dyes and organic pigments. For example, those having a photosensitive layer containing a bisazo compound are disclosed in JP-A-47-37543 and JP-A-55-2.
It is known from Japanese Patent Application Laid-open No. 2834, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-79632, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11604016040. However, although these known bisazo compounds exhibit relatively good sensitivity in the short or medium wavelength range, their sensitivity in the long wavelength range is low, making them difficult to use in laser printers that use semiconductor laser light sources, which are expected to have high reliability. It was difficult to use.
現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ −ＡＪ−Ａｓ）系発
光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上である。 こ
のような長波長光に高感度の電子写真感光体を得るため
に、従来数多くの検討がなされてきた。 例えば、可視
光領域に高感度を有するセレン、硫化カドミウム等の感
光材料に、新たに長波長化するための増感剤を添加する
方法が考えられたが、セレン、硫化カドミウムは上記し
たように温度、湿度等に対する耐環境性が十分で・なく
、毒性もあって実用化には問題がある。 また、多数知
られている有機系光導電材料も、上記したようにその感
度が通常７００ｎ＋ｓ以下の可視光領域に限定され、こ
れにより長波長域に十分な感度を有する材料は少ない。Gallium-aluminum-arsenide (Ga-AJ-As) light emitting devices, which are currently widely used as semiconductor lasers, have an oscillation wavelength of about 750 nm or more. Many studies have been made in the past in order to obtain electrophotographic photoreceptors that are highly sensitive to such long wavelength light. For example, it has been considered to add a sensitizer to photosensitive materials such as selenium and cadmium sulfide, which have high sensitivity in the visible light region, to extend the wavelength to a longer wavelength. It does not have sufficient environmental resistance against temperature, humidity, etc., and is also toxic, which poses problems for practical use. Furthermore, as described above, the sensitivity of many known organic photoconductive materials is usually limited to the visible light region of 700 n+s or less, and as a result, there are few materials that have sufficient sensitivity in the long wavelength region.
これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ怒光域が長波長域
に拡大していることが知られている。 そして、α型の
フタロシアニンが結晶形の安定なβ型のフタロシアニン
に変わる過程で各種結晶形のフタロシアニンが見出され
ている。 これらの光導電性を示すフタロシアニン系化
合物としては、例えば特公昭４９−４３３８号公＋Ｕに
記載されているＸ型無金属フタロシアニンが挙げられる
。Among these, phthalocyanine compounds, which are one of the organic photoconductive materials, are known to have an intense light range extending to a longer wavelength range than other compounds. Various crystalline forms of phthalocyanine have been discovered in the process of converting α-type phthalocyanine into stable crystalline β-type phthalocyanine. Examples of these phthalocyanine compounds exhibiting photoconductivity include the X-type metal-free phthalocyanine described in Japanese Patent Publication No. 49-4338+U.
このＸ型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を有
し、かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと比べても
優れた特性を有するが、まだ不十分である。Although this X-type metal-free phthalocyanine has sensitivity in a long wavelength region and has superior properties compared to other crystalline metal-free phthalocyanines, it is still insufficient.
また、フタロシアニン系化合物としては、例えば特開昭
５８−１８２６３９号公報に記載されているτ型無金属
フタロシアニンも知られている。 このτ型無金属フタ
ロシアニンは、第１４図に示すように、ＣｕＫｃｒ特性
Ｘ線（波長１．５４１人） （以下、このＸ線をＣｕＫ
α（１，５４１人）と記す。）に対するブラッグ角度２
θは７．６度、９．２度、１６．８度、１７．４度、２
０．４度、２０．９度に夫々ピークを有する。Further, as a phthalocyanine compound, for example, τ-type metal-free phthalocyanine described in JP-A-58-182639 is also known. As shown in Fig. 14, this τ-type metal-free phthalocyanine is produced by CuKcr characteristic X-rays (wavelength: 1.541)
It is written as α (1,541 people). ) with respect to Bragg angle 2
θ is 7.6 degrees, 9.2 degrees, 16.8 degrees, 17.4 degrees, 2
It has peaks at 0.4 degrees and 20.9 degrees, respectively.
また、赤外線吸収スペクトルでは、７００〜７６０ｃｍ
−’の間に７５２±２ｃｓ＋−’が最も強い４本の吸収
帯、１３２０〜１３４０ｃｍ−’の間に２本のほぼ同じ
強さの吸収帯、３２８８±２ｃｍ−’に特徴的な吸収帯
がある。 しかし、このτ型無金属フタロシアニンは、
α型無金属フタロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレ
ングリコール等の不活性有機溶剤とともに５０〜１８０
’Ｃ１好ましくは６０〜１３０℃で５〜２０時間湿時
間線して製造するので、その製造法が複雑で難しい。
そのため、τ型フタロシアニンであってかつ一定の結晶
形を有するものを常に得ることはできず、これをキャリ
ア発生物質として用いたときの電子写真感光体の特性は
安定性が不十分である。 このため、このτ型無金属フ
タロシアニンは前記Ｘ型無金属フタロシアニンに比べる
と、製造の容易性、結晶安定性及び電子写真感光体のキ
ャリア発生物質として用いられたときの繰り返し使用に
対する電位安定性に劣る。In addition, in the infrared absorption spectrum, 700 to 760 cm
-', there are four absorption bands with the strongest strength at 752±2cs+-', two absorption bands with almost the same intensity between 1320 and 1340cm-', and a characteristic absorption band at 3288±2cm-'. be. However, this τ-type metal-free phthalocyanine,
α-type metal-free phthalocyanine along with a grinding aid such as salt and an inert organic solvent such as ethylene glycol
'C1 Preferably, it is produced at 60 to 130°C for 5 to 20 hours under humidity, so the production method is complex and difficult.
Therefore, it is not always possible to obtain a τ-type phthalocyanine having a certain crystal form, and when this is used as a carrier generating material, the properties of an electrophotographic photoreceptor are insufficiently stable. Therefore, compared to the X-type metal-free phthalocyanine, this τ-type metal-free phthalocyanine has advantages in ease of manufacture, crystal stability, and potential stability for repeated use when used as a carrier generating material for electrophotographic photoreceptors. Inferior.
ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。By the way, known photoreceptors using organic photoconductive substances are generally used for negative charging.
この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光感度等の点で有利であるのに対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性を有するので使用できないためである
。The reason for this is that in the case of using negative charging, the mobility of holes among carriers is high, so it is possible to use materials with hole transport properties, which is advantageous in terms of photosensitivity, etc., whereas materials with electron transport properties can be used. There are almost no materials with excellent properties,
Or, it cannot be used because it is carcinogenic.
しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。However, it has been found that using such negative charging causes the following problems.
（１）負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時に、雰
囲気中のオゾン発生量が多く、環境条件が悪化する。
このため、感光体表面の材質の劣化や、帯電により生ず
るイオン性′ｊｌＪｆの感光体表面への付着が生じ、繰
返し使用時に電位低下をきたすため、画像不良、画像ボ
ケの原因となり、感光体の寿命にも影響する。 また、
コロナ放電器の放電ワイヤの汚れ等により、放電ムラが
発生しやすいため、画像ムラが生ずることもある。(1) During negative corona discharge or negative charging by a charger, a large amount of ozone is generated in the atmosphere, deteriorating environmental conditions.
This causes deterioration of the material on the surface of the photoconductor and adhesion of ionic ′jlJf caused by charging to the surface of the photoconductor, which causes a drop in potential during repeated use, causing image defects and blurring of the photoconductor. It also affects lifespan. Also,
Since discharge unevenness tends to occur due to dirt on the discharge wire of the corona discharger, etc., image unevenness may also occur.
（２）負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が、 困難である。(2) A toner of positive polarity is required for development of a negatively charged photoreceptor, but it is difficult to manufacture a toner of positive polarity in view of the triboelectrification series with respect to ferromagnetic carrier particles.
そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。 例えば、キャリア発生
層上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層を電子
輸送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電用とし
て使用できる。 しかし、前述したように、電子輸送性
の材料には優れた特性を有するものがほとんど無く、あ
るいは環境的配慮から使用できないので、上述の正帯電
用感光体は実用的でない。 例えば、キャリア輸送層に
電子輸送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを
含有させることが行なわれていたが、この物質には発が
ん性があるため不適当である。Therefore, it has been proposed to use a positively charged photoreceptor using an organic photoconductive substance. For example, a photoreceptor in which a carrier transport layer is laminated on a carrier generation layer and the carrier transport layer is made of a material having a high electron transport ability can be used for positive charging. However, as described above, there are almost no electron-transporting materials that have excellent properties, or they cannot be used due to environmental considerations, so the positive charging photoreceptor described above is not practical. For example, in order to provide the carrier transport layer with electron transport ability, trinitrofluorenone has been included, but this substance is inappropriate because it has carcinogenic properties.
他方、ホール輸送能の大きいキャリア輸送層上にキャリ
ア発生層を積層した正帯電用感光体が考えられるが、こ
れでは表面側に非常に薄いキャリア発生層が存在するた
めに耐剛性、耐久性、繰り返し使用時の感度安定性等が
悪くなり、実用的な層構成ではない。On the other hand, a positive charging photoreceptor may be considered in which a carrier generation layer is laminated on a carrier transport layer with a large hole transport ability, but this has a very thin carrier generation layer on the surface side, resulting in poor rigidity, durability, Sensitivity stability during repeated use deteriorates, and this is not a practical layer structure.
また、正帯電用感光体として、米国特許第３６１５４１
４号明細書には、チアピリリウム塩（キャリア発生物質
）をポリカーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有させたものが示されている。 しか
しこの公知の感光体では、メモリー現象が大きく、ゴー
ストも発生し易いという欠点がある。 米国特許第３３
５７９８９号明細書にも、フタロシアニンを含有せしめ
た感光体が示されているが、フタロシアニンは結晶型に
よって特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制御
する必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモリー
現象も大きく、可視光波長域の光源を用いる複写機には
不適当である。In addition, as a photoreceptor for positive charging, U.S. Patent No. 361541
Specification No. 4 discloses a material containing a thiapyrylium salt (carrier generating substance) so as to form a eutectic complex with polycarbonate (binder resin). However, this known photoreceptor has the drawbacks of a large memory phenomenon and a tendency to generate ghosts. US Patent No. 33
No. 57989 also discloses a photoreceptor containing phthalocyanine, but the characteristics of phthalocyanine change depending on the crystal type, and it is necessary to strictly control the crystal type. It is not suitable for copying machines that use a light source in the visible light wavelength range because of the insufficient amount of light and the large memory phenomenon.
上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっばら負帯電用として使用されてきたのである。Due to the above-mentioned circumstances, conventionally, it has been difficult to use a photoreceptor using an organic photoconductive substance for positive charging, and for this reason, it has been used mostly for negative charging.
ハ０発明の目的
本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的長波長の
光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動作可能であり、
特にオゾン発生量等が少なくて環境条件を良好に保つこ
とができ、耐剛性、電位安定性、メモリー特性、残留電
位特性に優れた感光体を提供することにある。Object of the invention The object of the invention is to have sufficient sensitivity to relatively long wavelength light such as semiconductor laser light, and to be able to operate with positive charge.
In particular, it is an object of the present invention to provide a photoreceptor that generates less ozone, can maintain favorable environmental conditions, and has excellent rigidity resistance, potential stability, memory characteristics, and residual potential characteristics.
二０発明の構成及びその作用効果
本発明は、キャリア発生物質及びバインダー物質を含有
する層を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長１．５４１ 人）に対するブラッグ角２θの主要ピー
クが少なくとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２
度、１６．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び
２２．３度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前
記層に含有され、更にこの層に、下記一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物が含有されていることを特徴とする感光
体に係る。20 Structure of the Invention and Its Effects The present invention provides a photoreceptor having a layer containing a carrier generating substance and a binder substance, in which the main peak of the Bragg angle 2θ with respect to CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.541) is at least 7. .5 degrees ±0.2 degrees, 9.1 degrees ±0.2
The layer contains metal-free phthalocyanine at 16.7 degrees ± 0.2 degrees, 17.3 degrees ± 0.2 degrees, and 22.3 degrees ± 0.2 degrees; The present invention relates to a photoreceptor characterized by containing a compound represented by formula [I].
一般式〔■〕：
（但、Ｒ１は置換ｌ若しくは未置換のアリール基を表わ
し、
Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコ
キ、シ基、アミノ基、置換アミノ基又
は水酸基を表わし、
Ｒ３は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しく
は未置換の複素環基
を表わす。）
本発明・の感光体は、キャリア輸送層上にキャリア発生
層を積層せしめて構成した積層構造のもの、及び単一の
層にキャリア発生物質とキャリア輸送物質とを共に含有
させた単層構造のもののいずれをも含む。 即ち、上記
「層」は、後述するようにキャリア発生物質及びキャリ
ア輸送物質（一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物）を併有
しており、感光体が積層構造の場合は上記「層」がキャ
リア発生層に該当し、感光体が単層構造の場合は上記「
層」が単一の感光層に該当する。General formula [■]: (However, R1 represents a substituted l or unsubstituted aryl group, and R'' is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a cy group, an amino group, a substituted amino group or a hydroxyl group, and R3 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.) The photoreceptor of the present invention is a laminate formed by laminating a carrier generation layer on a carrier transport layer. It includes both those with a single layer structure and those with a single layer structure in which a single layer contains both a carrier generating substance and a carrier transporting substance. That is, the above "layer" refers to a carrier generating substance and a carrier as described below. It also contains a transport substance (a compound represented by general formula [I]), and if the photoreceptor has a laminated structure, the above "layer" corresponds to the carrier generation layer, and if the photoreceptor has a single layer structure, the above "layer" corresponds to the carrier generation layer. "
"layer" corresponds to a single photosensitive layer.
本発明の感光体の感光層は、上述のような構成を有して
いるので、特に正帯電で使用するのに好適である。Since the photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention has the above-described structure, it is particularly suitable for use with positive charging.
しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキャリア発生
物質として上記のブラッグ角の主要ピークを有する無金
属フタロシアニンを使用しているので、感光体の繰返し
使用時の電位安定性が良くなり、メモリー現象も少なく
、残留電位も少なくかつ安定となり、かつ、フタロシア
ニン自体の結晶が安定であり、その製造も容易である。Moreover, since the above-mentioned photoreceptor uses metal-free phthalocyanine having the above-mentioned main peak of the Bragg angle as a carrier-generating substance in the above-mentioned "layer," the potential stability during repeated use of the photoreceptor is improved. , there is little memory phenomenon, the residual potential is low and stable, and the crystals of the phthalocyanine itself are stable, making it easy to manufacture.
これに加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に
高感度を示すことから、本発明の感光体は半導体レーザ
ー等に好適である。In addition, since this metal-free phthalocyanine exhibits high sensitivity in a long wavelength region, the photoreceptor of the present invention is suitable for semiconductor lasers and the like.
また、本発明の感光体によれば、キャリア発生物質とキ
ャリア輸送物質とをバインダー物質で結着してなる「層
」を使用しているが、この「層」を厚めに設けることに
より、種々の利点がある。Further, according to the photoreceptor of the present invention, a "layer" made of a carrier-generating substance and a carrier-transporting substance bound together by a binder substance is used, and by providing this "layer" thicker, various types of There are advantages.
即ち、まず感光層が単層構造の場合について述べると、
感光体の製造が比較的容易であって、導電性基体等の上
に単一の上記「層」を設けるだけで良く、このとき感光
層の膜厚を１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜３０μｍ
）の厚さとすることにより、良好な耐剛性、耐久性及び
繰り返し使用時の感度安定性を得ることができる。That is, first, let's talk about the case where the photosensitive layer has a single layer structure.
The production of the photoreceptor is relatively easy, and it is only necessary to provide a single layer as described above on a conductive substrate, etc., and at this time, the thickness of the photosensitive layer is 10 to 50 μm (preferably 15 to 30 μm).
), it is possible to obtain good rigidity resistance, durability, and sensitivity stability during repeated use.
また、感光層が積層構造の場合について述べると、前記
「層」即ちキャリア発生層を上層に設けたために正帯電
用としての構成となっているが、ここではキャリア発生
層を厚めに設けることによって既述した問題点である耐
剛性を十分満足することができる。 例えば、通常考え
られる厚さく負帯電使用では０．２μ請程度）よりもず
っと厚い０．６〜１０μｍ （好ましくは１〜８μｍ）
の厚さにキャリア発生層を設けると、良好な耐剛性、耐
久性及び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができ
る。Regarding the case where the photosensitive layer has a laminated structure, the above-mentioned "layer", that is, the carrier generation layer is provided on the upper layer, so that it has a configuration for positive charging. The stiffness resistance, which is the problem mentioned above, can be fully satisfied. For example, the thickness is 0.6 to 10 μm (preferably 1 to 8 μm), which is much thicker than the normally considered thickness (about 0.2 μm for negatively charged use).
By providing a carrier generation layer with a thickness of , it is possible to obtain good rigidity resistance, durability, and sensitivity stability during repeated use.
また、本発明の感光体において、前記「層」のバインダ
ー物質の含有量を高めれば、単層構造、積層構造のいず
れの場合も、感光体表面の膜強度が向上し、クリーニン
グ等の工程において感光体表面の削れを防止でき、耐摩
耗性、耐剛性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上さ
せることが可能となる。In addition, in the photoreceptor of the present invention, if the content of the binder substance in the "layer" is increased, the film strength on the surface of the photoreceptor is improved in both the single-layer structure and the laminated structure, and it is possible to improve the film strength in the cleaning process etc. It is possible to prevent the surface of the photoreceptor from being scraped, and it is possible to improve wear resistance, rigidity resistance, and sensitivity stability during repeated use.
しかしながら、このような上記「層」を用いた感光体に
おいて、「層」を厚めに設けると、キャリア発生物質の
みを包含させた場合は、「層」の膜厚が大きくなるに従
い、「層」中のキャリア発生物質の濃度は相対的に低下
し、かつ正負のキャリアのキャリア発生位置からの輸送
距離が大きくなることから、結果としてキャリアの輸送
能が著しく低下する。 また、「層」中のバインダー物
質の量を増やすと、キャリア発生物質の濃度は低下し、
キャリアの輸送能は低下する。 このため、感光層の感
度低下、残留電位の上昇、メモリー現象の増大、繰り返
し使用時の感度低下及び帯電電位の低下を招（こととな
る。However, in a photoreceptor using the above-mentioned "layer", if the "layer" is provided thickly, and only the carrier-generating substance is included, as the "layer" becomes thicker, the "layer" becomes thicker. The concentration of the carrier-generating substance therein is relatively reduced, and the transport distance of positive and negative carriers from the carrier-generating position becomes large, resulting in a significant reduction in carrier transport ability. Additionally, increasing the amount of binder material in the "layer" reduces the concentration of carrier-generating material;
Carrier transport capacity decreases. This results in a decrease in sensitivity of the photosensitive layer, an increase in residual potential, an increase in memory phenomenon, a decrease in sensitivity during repeated use, and a decrease in charging potential.
これに対し、本発明の感光体では、前記「層」中に特定
のキャリア輸送物質を加えているので、上述の問題の技
術的解決が可能となる。 ここで特定のキャリア輸送物
質とは、前記した一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（カ
ルバゾール誘導体）である。In contrast, in the photoreceptor of the present invention, a specific carrier transport substance is added to the "layer", so that the above-mentioned problem can be technically solved. Here, the specific carrier transport substance is a compound (carbazole derivative) represented by the above-mentioned general formula [I].
このように特定のキャリア輸送物質を選択したのは、前
記「層」内部において、キャリア発生物質である前記の
無金属フタロシアニンから同一層内のキャリア輸送９Ｊ
ｖへのキャリア注入に選択性があると考えられるからで
ある。The reason why a specific carrier transporting substance was selected in this way is that within the "layer", the carrier transporting material 9J from the metal-free phthalocyanine, which is a carrier generating substance, within the same layer was selected.
This is because it is thought that there is selectivity in carrier injection into v.
即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択すれば、イオン
化ポテンシャルが本発明の無金属フタロシアニンと適合
している等の理由で、上記のキャリア注入が効率的に行
なわれるので「層」の膜厚を太き（し、またバインダー
物質の濃度を高めても、「層」内で発生したキャリアの
輸送能は低下することなくむしろ向上し、従って常に良
好な、感度特性、残留電位特性、メモリー特性、繰り返
し使用時の感度特性及び帯電電位特性を享受することが
できるゆ
また、本発明のキャリア輸送物質は、ホール輸送能に優
れており、これを前記「層」中に含有させることにより
、正帯電使用に好適な感光体を得ることができる。That is, if the carrier transport material of the present invention is selected, the above-mentioned carrier injection can be performed efficiently because the ionization potential is compatible with the metal-free phthalocyanine of the present invention, and the thickness of the "layer" can be reduced. Even if the concentration of the binder substance is increased, the transport ability of the carriers generated within the "layer" does not decrease but rather improves, and therefore always has good sensitivity characteristics, residual potential characteristics, memory characteristics, In addition, the carrier transport material of the present invention has excellent hole transport ability, and by including it in the "layer", it can be positively charged. A photoreceptor suitable for use can be obtained.
本発明の感光体を構成する前記「層」においては、粒状
のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバインダー
物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形で分散さ
れている）のがよい。 この場合、「層」の耐剛性、耐
久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残留電位
も安定となる。In the "layer" constituting the photoreceptor of the present invention, a particulate carrier-generating substance and a carrier-transporting substance are bound together by a binder substance (that is, dispersed in the layer in the form of a pigment). Good. In this case, the "layer" will have good rigidity resistance, durability, etc., will have less memory phenomenon, and will have a stable residual potential.
上記した「層」の構造から、キャリア輸送物質とバイン
ダー物質との相溶性は感光層の特性に影響する。 その
点、本発明のキャリア輸送物質は上記の相溶性に優れて
いる。From the structure of the "layer" described above, the compatibility between the carrier transport substance and the binder substance influences the properties of the photosensitive layer. In this respect, the carrier transport material of the present invention has excellent compatibility as described above.
また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合と異なり
、オゾン発生量を低（押さえることができるが、それで
も少量のオゾン発生は避けられない。 しかし、本発明
の電荷輸送物質には、オゾン吸着による劣化が生じにく
く、従って画像ボケや画像欠陥は発生し難い。In addition, when using a positive charge, unlike when using a negative charge, the amount of ozone generated can be suppressed, but a small amount of ozone generation is still unavoidable. However, the charge transport material of the present invention , deterioration due to ozone adsorption is less likely to occur, and therefore image blurring and image defects are less likely to occur.
更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的に好まし
く、化学的にも安定である。Additionally, the charge transport materials of the present invention are safe, environmentally friendly, and chemically stable.
以上述べてきたように、本発明によって、正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となる。 これにより正帯電
使用の特有の特徴が発揮でき、従来技術の項で述べた負
帯電使用に伴なう問題を解決することができる。 即ち
、オゾン発生量を低く押さえ、環境条件を良好なものと
することができ、これに伴ない放電電極の汚れによる放
電ムラ等積々の問題を回避でき、また、製造容易な負極
性トナーを使用できる。 更に、機能分離型であること
から、高感度、高耐久性であって、構成材料の選択も容
易となる。As described above, the present invention makes it possible to provide a photoreceptor suitable for use with positive charging. This makes it possible to exhibit the unique characteristics of using positive charging and solving the problems associated with using negative charging described in the section of the prior art. In other words, the amount of ozone generated can be kept low, the environmental conditions can be made favorable, and the problems associated with this, such as uneven discharge due to dirt on the discharge electrode, can be avoided, and negative polarity toner can be easily produced. Can be used. Furthermore, since it is a functionally separated type, it has high sensitivity and high durability, and the selection of constituent materials is easy.
本発明において、上記の無金属フタロシアニンは第１図
に示す如きＸ線回折スペクトルを有するものである。
即ち、この無金属フタロシアニンは図示するように、Ｃ
ｕＫα（１，５４１人）のＸ線に対するブラッグ角度（
但し、誤差は２θ±０．２度）は７．５．９．１．１６
．７．１７．３．２２．３にピークを有し、ブラッグ角
度２２．３度にτ型にない特徴的なピークを有する。
また、その赤外線吸収スペクトルの特徴は、第２図のよ
うに、７４６ ｃｍ−’、７００〜７５０ｃｍ−’の間
に３つのピーク、１３１Ｂｃ＋＋＋−’、１３３０ｃａ
ｍ−’に強度の等しいピークがある。In the present invention, the metal-free phthalocyanine described above has an X-ray diffraction spectrum as shown in FIG.
That is, as shown in the figure, this metal-free phthalocyanine has C
Bragg angle for X-rays of uKα (1,541 people)
However, the error is 2θ ± 0.2 degrees) is 7.5.9.1.16
．． It has a peak at 7.17.3.22.3, and a characteristic peak not found in the τ type at a Bragg angle of 22.3 degrees.
In addition, its infrared absorption spectrum is characterized by three peaks between 746 cm-', 700 and 750 cm-', and 131Bc+++-' and 1330ca as shown in Figure 2.
There is a peak of equal intensity at m-'.
また、本発明では、第３図に示すように、ＣｕＫα（１
，５４１人）のＸｖＡに対するブラッグ角度２θ（但し
、誤差は２θ±０．２度）が７．７．９．３．１６．９
．１７．５．２２．４．２８．８度に主要なピークを有
するＸ線回折スペクトルを有し、かつこのＸ線回折スペ
クトルの上記プラフグ角度９．３度のピークに対するブ
ラッグ角度１６．９度のピークの強度比が０．８〜１．
０であり、かつ上記ブラッグ角度９．３度のピークに対
するブラッグ角度２２．４度及び２８．８度のそれぞれ
−のピークの強度比が０．４以上である無金属フタロシ
アニンを用いることができる。 このフタロシアニンは
、第１図のものに比べて、ブラッグ角度２８．８度に特
徴的なピークを有する。 このフタロシアニンは、第３
図から明らかのように、第１５図に示したτ型無金属フ
タロシアニンについては、上記前者の強度比に対応する
ブラッグ角度９．２度のピークに対するブラッグ角度１
６．９度のピークの強度比が０．９〜１．０であるが上
記後者の強度比については一方のブラッグ角度を持たな
いため強度比を求められないのと異なり、また、第１図
に示した無金属フタロシアニンについては上記前者の強
度比に対応するブラッグ角度９．１度のピークに対する
プラフグ角度１６．７度のピークの強度比が０．４〜０
．６であるが上記後者の強度比に対してはブラッグ角度
２８．８度に対応するピークがなくてその強度比を求め
られないのと異なる。Furthermore, in the present invention, as shown in FIG.
, 541 people)'s Bragg angle 2θ (however, the error is 2θ ± 0.2 degrees) with respect to XvA is 7.7.9.3.16.9
．． 17.5.22.4.It has an X-ray diffraction spectrum with a main peak at 28.8 degrees, and the Bragg angle of 16.9 degrees with respect to the peak of the above-mentioned Plahugg angle of 9.3 degrees in this X-ray diffraction spectrum. The peak intensity ratio is 0.8 to 1.
0, and the intensity ratio of the peaks at the Bragg angles of 22.4 degrees and 28.8 degrees to the peak at the Bragg angle of 9.3 degrees is 0.4 or more. This phthalocyanine has a characteristic peak at a Bragg angle of 28.8 degrees compared to that in FIG. This phthalocyanine is a tertiary
As is clear from the figure, for the τ-type metal-free phthalocyanine shown in FIG.
The intensity ratio of the peak at 6.9 degrees is 0.9 to 1.0, but the latter intensity ratio cannot be determined because it does not have one Bragg angle; Regarding the metal-free phthalocyanine shown in , the intensity ratio of the peak at the Bragg angle of 16.7 degrees to the peak at the Bragg angle of 9.1 degrees corresponding to the former intensity ratio is 0.4 to 0.
．． 6, but for the latter intensity ratio, there is no peak corresponding to the Bragg angle of 28.8 degrees, so the intensity ratio cannot be determined.
また、第３図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペ
クトルは第４図に示すように、７００〜７６０ｃｍ１の
間に７２０±２ｃｗ＋−’が最も強い４本の吸収帯、１
３２０±２ｃ１１．３２８８±３ｃｍ−’、に特徴的な
吸収を有するものが望ましく、τ型無金属フタロシアニ
ンが上記したように７００〜７６０ｃｓ＋−’の間に７
５２±２ｃｍ＋−’が最も強い４本の吸収帯を有し、１
３２０〜１３４０ｃ１’に１本でなく２本の吸収帯を有
するのと異なる。 また、この無金属フタロシアニンは
、第１図の無金属フタロシアニンの赤外線吸収スペクト
ルとは７００〜７６０ｃｍ−’のピークの強度比が異な
り、また１３３０ｃｍ＋−’に吸収帯を有さす、３２８
８±３ｃｍ−’に特徴的な吸収を有する点で異なる。In addition, the infrared absorption spectrum of the metal-free phthalocyanine shown in Fig. 3 has four absorption bands between 700 and 760 cm1, with the strongest band being 720±2cw+-', and 1
It is desirable to have a characteristic absorption of 320±2c11.3288±3cm-', and the τ-type metal-free phthalocyanine has a characteristic absorption of 700 to 760cs+-' as mentioned above.
52±2cm+-' has the strongest four absorption bands, 1
It is different from having two absorption bands instead of one between 320 and 1340c1'. Moreover, this metal-free phthalocyanine has a different infrared absorption spectrum of the peak at 700 to 760 cm-' from the infrared absorption spectrum of the metal-free phthalocyanine shown in FIG. 1, and also has an absorption band at 1330 cm+-'.
They differ in that they have a characteristic absorption at 8±3 cm-'.
また、第３図の無金属フタロシアニンの可視、近赤外線
吸収スペクトルは第５図に実線で示すように、７７０ｎ
ｍ以上、７９０ｒｖ未満に吸収極大があることが望まし
く、破線で示すτ型無金属フタロシアニンが７９０〜８
２０ｎａ＋に吸収極大を持ち、多くは約８１０ｎｍに吸
収極大を持つものと異なる。In addition, the visible and near-infrared absorption spectrum of the metal-free phthalocyanine in Figure 3 is 770 nm, as shown by the solid line in Figure 5.
It is desirable that the absorption maximum be at m or more and less than 790 rv, and the τ-type metal-free phthalocyanine shown by the broken line is 790 to 8
It has an absorption maximum at 20 na+, and most have an absorption maximum at about 810 nm.
本発明における上記無金属フタロシアニンを製造するに
は、α型無金属フタロシアニンを結晶転移するに十分な
時間攪拌するか、あるいは機械的歪力（例えば混練）を
もってミリングすることにより第１図の無金属フタロシ
アニンを得、ついでこの無金属フタロシアニンをテトラ
ハイドロフラン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤
処理をすることにより第３図の無金属フタロシアニンが
得られる。 攪拌、あるいは混練をもってミリングする
には、通常顔料の分散や乳化、混合等に用いられている
分散メディア、例えばガラスピーズ、スチールビーズ、
アルミナボール、フリント石等が用いられる。 しかし
、分散メディアは必ずしも必要とするものでない、 磨
砕助剤も用いられ、この磨砕助剤としては通常顔料用に
使用されているものが用いられても良く、例えば食塩、
重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。 しかし、この
磨砕助剤も必ずしも必要としない。In order to produce the metal-free phthalocyanine according to the present invention, the metal-free α-type phthalocyanine shown in FIG. The metal-free phthalocyanine shown in FIG. 3 is obtained by obtaining a phthalocyanine and then subjecting the metal-free phthalocyanine to a solvent treatment such as a dispersion treatment with a non-polar solvent such as tetrahydrofuran. For milling with stirring or kneading, dispersion media commonly used for dispersing, emulsifying, and mixing pigments, such as glass beads, steel beads, etc.
Alumina balls, flint stones, etc. are used. However, the dispersion media is not necessarily required; a grinding aid may also be used, and as this grinding aid, those commonly used for pigments may be used, such as salt,
Examples include bicarbonate of soda and sulfur salt. However, this grinding aid is also not necessarily required.
攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合にはこれら
が行なわれているときの温度において液状のものが良く
、このようなものには、例えばアルコール系溶媒、すな
わちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶
剤、エステルケトン系溶剤等の群から選ばれた１種類以
上の溶剤を選択することが好ましい。If a solvent is required during stirring, kneading, or grinding, it is preferable to use a solvent that is liquid at the temperature at which the stirring, kneading, or grinding is performed. Alternatively, it is preferable to select one or more solvents selected from the group of polyethylene glycol solvents, cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether, ketone solvents, and ester ketone solvents.
上記結晶転移工程において使用される装置として代表的
なものを挙げると、一般的な攪拌装置、例えば、ホモミ
キサー、ディスパーサ−、アジター、スターター、ある
いはニーダ、バンバリーミキサ−、ボールミル、サンド
ミル、アトライター等がある。Typical devices used in the crystal transition process include general stirring devices, such as homomixers, dispersers, agitators, starters, kneaders, Banbury mixers, ball mills, sand mills, attritors, etc. There is.
上記のようにして製造される本発明の無金属フタロシア
ニンの性質の優れた点は、その製造法が必ずしも磨砕助
剤を必要とせず、そのためその除去も必要がないように
でき、また温度コントロールも厳密なものでなくても良
く、例えば室温でも良い等容易であることであり、この
点はτ型フタロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし
、厳密な温度コントロールを必要とするものとは異なる
。The superior properties of the metal-free phthalocyanine of the present invention produced as described above are such that the production method does not necessarily require a grinding aid and therefore does not require its removal, and temperature control is possible. The method for producing τ-type phthalocyanine does not have to be strict, for example, it can be done at room temperature. is different.
また、本発明の無金属フタロシアニンは極めて結晶形が
安定であり、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン
、酢酸エチル、１，２−ジクロロエタン等の有機溶剤に
浸漬したり、例えば２００℃の雰囲気下に５０時間以上
放置する等の耐熱試験を行なったり、またミリング等の
機械的歪力を加えても他の結晶形への転科が起こり難く
、これは従来のτ型よりは勿論価れている（この点は第
３図のフタロシアニンが特に良好である）、 このこと
は、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその品質の
ぶれを少なくして行なえることを可能にし、上記のこと
とともにさらにその製造を容易にするとともに、電子写
真感光体に用いたときの繰り返し使用のときの電位安定
性等の特性を向上できる。In addition, the metal-free phthalocyanine of the present invention has an extremely stable crystalline form, and can be immersed in an organic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, toluene, ethyl acetate, or 1,2-dichloroethane, or exposed for 50 hours or more in an atmosphere at 200°C. Even when subjected to heat resistance tests such as being left standing, or applying mechanical strain such as milling, conversion to other crystal forms is difficult to occur, which is of course superior to the conventional τ type (this point The phthalocyanine shown in Fig. 3 is particularly good), which makes it possible to produce the metal-free phthalocyanine of the present invention with less variation in quality, and in addition to the above, it also makes the production easier. At the same time, when used in an electrophotographic photoreceptor, characteristics such as potential stability during repeated use can be improved.
本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次の構造式
からなっており、その熱力学的状態で主として第１図の
ものと第３図のものとに分けられる。The above-mentioned metal-free phthalocyanine used in the present invention has the following structural formula, and is mainly divided into those shown in FIG. 1 and those shown in FIG. 3 depending on its thermodynamic state.
次に、本発明においてキャリア輸送物質として使用する
前記一般式〔夏〕のカルバゾール誘導体を例示すると、
次の構造式を有するものを挙げることができるが、むろ
んこれらに限定されるものではない。Next, the carbazole derivatives of the general formula [summer] used as carrier transport substances in the present invention are exemplified as follows:
Examples include those having the following structural formulas, but are not limited thereto.
本発明においては、前述した無金属フタロシアニンと共
に、他のキャリア発生物質の一種又は二種以上を併用し
ても差し支えない、 併用できるキャリア発生物質とし
ては、例えばα型、β型、Ｔ型、β型、ｒｌ型、η型、
ＩＩ型の無金属フタロシアニンが挙げられる。 また、
上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキ
ノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリッ
ク酸メチン顔料等が挙げられる。In the present invention, in addition to the above-mentioned metal-free phthalocyanine, one or more types of other carrier-generating substances may be used in combination. Examples of carrier-generating substances that can be used in combination include α-type, β-type, T-type, β-type, type, rl type, η type,
Mention may be made of type II metal-free phthalocyanines. Also,
Other examples include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, methine squaric acid pigments, and the like.
アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。Examples of azo pigments include the following.
（ＩＩ−５）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ
（■−６）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｃ，Ｈ＝ＣＨ−Ａｒ”−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−−Ａｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ａ
（ＩＩ−８）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ−Ａ（ｎ
−９）
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ”−Ｎ＝Ｎ −−Ａ
ｒ’−Ｎ＝Ｎ−Ａ
−Ｎ＝Ｎ−Ａ
〔但、上記各一般式中、
Ａｒ’ｓ Ａｒ”及びＡｒ’：それぞれ、置換若しくは
未置換の炭素環式芳香族
環基、
Ｒ’ 、Ｒ’ 、Ｒ’ 及びＲ’ ： それぞれ、電
子吸引性基又は水素源
子であって、Ｒ４
〜Ｒ７の少なくと
も１つはシアノ基
Ａｒ’
（Ｘは、ヒドロキシ基、
（但、Ｒ９及びＲ′。はそれぞれ、水素原子又は置換若
しくは未置換のアルキル
基、Ｒ１１は置換若しくは未置換のアルキル基または置
換若しくは未置換のア
リール基）、
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、置換
若しくは未置換のカルバモイル基また
は置換若しくは未置換のスルファモイ
ル基（但、ｍが２以上のときは、互い
に異なる基であってもよい。）、
Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または置
換若しくは未置換の複素
環式芳香族環を構成するに必要な原子
群、
Ｒ１１は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、
置換若しくは未置換のカルバ
モイル基、カルボキシル基またはその
エステル基、
Ａｒ’は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、ｌ
または２の整数、
ｍは、０〜４の整数である。）〕
また、次の一般式（Ｉ［１３群の多環キノン顔料もキャ
リア発生物質として使用できる。(II-5) A-N=N-Ar'-CH=CH-Ar''-N=N-A
(■-6) A-N=N-Ar'-C, H=CH-Ar"-CH=C
H--Ar3-N=N-A (II-8) A-N=N-Ar'-N=N-Ar"-N=N-A(n
-9) A-N=N-Ar'-N=N-Ar"-N=N --A
r'-N=N-A -N=N-A [However, in each of the above general formulas, Ar's Ar" and Ar': each substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring group, R', R', R' and R': Each is an electron-withdrawing group or a hydrogen atom, and at least one of R4 to R7 is a cyano group Ar' (X is a hydroxy group, (However, R9 and R'). are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R11 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group), Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, Alkoxy group, carboxyl group, sulfo group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, or substituted or unsubstituted sulfamoyl group (however, when m is 2 or more, mutually different groups may be used), Z is substituted or an atomic group necessary to constitute an unsubstituted carbocyclic aromatic ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic ring, R11 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group,
Substituted or unsubstituted carbamoyl group, carboxyl group or ester group thereof, Ar' is a substituted or unsubstituted aryl group, n is l
or an integer of 2, m is an integer of 0 to 4. )] Furthermore, polycyclic quinone pigments of the following general formula (I [13 groups) can also be used as carrier-generating substances.
一般式（［ＩＩ） 二
（但、この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表わし、ｎは
Ｏ〜４の整数、ｍはＯ〜６の整数を表わす、）
本発明においては、前記１層」の中において、前記した
カルバゾール誘導体と共に、次の一般式（ＴＶ）のピラ
ゾリン化合物も使用可能である。General formula ([II) 2 (However, in this general formula, X' is a halogen atom, a nitro group,
represents a cyano group, an acyl group, or a carboxyl group, n represents an integer of O to 4, and m represents an integer of O to 6.) In the present invention, in the above-mentioned 1 layer, together with the above-mentioned carbazole derivative, the following Pyrazoline compounds of the general formula (TV) can also be used.
一般式〔■〕 ：
〔但、この一般式中、
ｌ；Ｏ又は１、
ＲＩｆｆｉ、Ｒ１３およびＲＩ４：置換若しくは未置換
のアリール基、
ＲＩＳおよびＲ１＆、水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル
基、又は置換若しく
は未置換のアリール
基若しくはアラルキ
ル基（但、Ｒｌｓ、及
びＲ”は共に水素原
子であることはなく、
ｌが０のときはＲＩＳ
は水素原子ではない。）〕
また、キャリア輸送物質として、下記一般式（Ｖ）、（
Ｖｌ）のヒドラゾン化合物も併用可能である。General formula [■]: [However, in this general formula, l: O or 1, RIffi, R13 and RI4: substituted or unsubstituted aryl group, RIS and R1&, hydrogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , or a substituted or unsubstituted aryl group or aralkyl group (However, Rls and R'' are not both hydrogen atoms, and when l is 0, RIS is not a hydrogen atom)] Also, a carrier transport substance As, the following general formula (V), (
A hydrazone compound (Vl) can also be used in combination.
一般式〔■〕 ：
（但、この一般式中、
Ｒ１１：メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基
または２−クロルエチル基、
Ｒ１１１，メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェ
ニル基、
Ｒ１″：メチル基、エチル基、ベンジル基、またはフェ
ニル基を示す、）
一般式〔■〕 ：
（但、この一般式中、
Ｒｔｃ′は置換若しくは非置換のナフチル基；ＲＩＳは
置換若しくは非置換のアルキル基、アラルキル基又は了
り−ルｉ；Ｒ”は水素原子、アルキル基又はアルコキシ
基；Ｒ２２及びＲ２４は置換若しくは非置換のアルキル
基、アラルキル基又はアリール基からなる互いに同一の
若しくは異なる基を示す。）
なお、本発明において、キャリア輸送物質として、前記
のカルバゾール誘導体と共に、側鎖に縮合芳香環又は複
素環を有する高分子有機半導体を使用すれば、この高分
子有機半導体が紫外光吸収によって光キャリアを生成す
る性質を有していて、光増感に効果的に寄与する。 こ
のため、放電曲線の裾切れが良くなり、特に低電界領域
での感度が向上する。 この結果、導電性又は絶縁性−
成分現像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電圧を
印加しなくてもカブリのない良好なコピー画像を得るこ
とができる。 −成分現像プロセスにおいてバイアス電
圧を印加すると、いわゆるフリンジ現象によって画像端
部の鮮明度が低下し、滲みを生じるが、上記高分子有機
半導体によってそうした問題は少なくなる。 また、上
記高分子有機半導体は紫外光領域の吸光度が高（て大部
分の７！／＄Ｗ４ｆｉ！−の劣化を防止する作用があり
、感光層の紫外光安定性、耐久性を向上させることがで
きる。General formula [■]: (However, in this general formula, R11: methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group or 2-chloroethyl group, R111, methyl group, ethyl group, benzyl group or phenyl group, R1'': (Representing a methyl group, ethyl group, benzyl group, or phenyl group) General formula [■]: (However, in this general formula, Rtc' is a substituted or unsubstituted naphthyl group; RIS is a substituted or unsubstituted alkyl group. , an aralkyl group, or an aralkyl group; R'' is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group; R22 and R24 are the same or different groups consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. ) In the present invention, if a polymeric organic semiconductor having a condensed aromatic ring or a heterocyclic ring in the side chain is used as the carrier transport substance together with the above-mentioned carbazole derivative, this polymeric organic semiconductor can become a photocarrier by absorbing ultraviolet light. It has the property of producing , and effectively contributes to photosensitization. Therefore, the tail of the discharge curve becomes more sharp, and the sensitivity improves, especially in the low electric field region. As a result, conductive or insulating -
In the component development process, a good copy image without fog can be obtained without applying a bias voltage during the development stage. - When a bias voltage is applied in the component development process, the sharpness of the edge of the image decreases due to the so-called fringing phenomenon and blurring occurs, but such problems are reduced by the above-mentioned polymeric organic semiconductor. In addition, the polymeric organic semiconductor has a high absorbance in the ultraviolet light region (and has the effect of preventing most of the 7!/$W4fi!- deterioration, thereby improving the ultraviolet light stability and durability of the photosensitive layer. I can do it.
上記のような高分子有機半導体としては、例えば次に例
示するものを挙げることができるが、むろんこれらに限
定されるものではない。Examples of the above-mentioned polymeric organic semiconductors include the following examples, but the present invention is not limited thereto.
（■−１） （■−２） （■−３） （■−４） （■−５） →ＣＨＣＨ＊七。(■-1) (■-2) (■-3) (■-4) (■-5) →CHCH*7.
（■−６） →ＣＨ−ＣＨｔｈ （■−７） −ｆＣＨ−ＣＨｘｈ＋ （■−８） →ＣＨＣＨｔＨ Ｈｔ （■−９） →ＣＨ−ＣＨｚｈ 【 ＣＨ冨 Ｈ３ ■ （■−１０） →ＣＨ−ＣＨ−１ （■−１１） （■−１２） −ｆＣＨ−ＣＨ＃。(■-6) →CH-CHth (■-7) -fCH-CHxh+ (■-8) →CHCHtH Ht (■-9) →CH-CHzh [ CH Tomi H3 ■ (■-10) →CH-CH-1 (■-11) (■-12) -fCH-CH#.
（■−１３） 一＋ＣＨ−ＣＨ、＋１ Ｃ＝０ ■ （■−１４） （■−１５） Ｃｔ Ｈｓ （■−１６） （■−１７）。(■-13) 1+CH-CH, +1 C=0 ■ (■-14) (■-15) Ct Hs (■-16) (■-17).
一千〇−ＣＨ−ＣＨ−１
Ｈ８
（■−１８）
（■−２０）
一＋ＣＨ−ＣＨ，士、
上記した高分子有機半導体のうちポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく用
いられる。 かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。1,000-CH-CH-1 H8 (■-18) (■-20) 1+CH-CH, shi Among the above-mentioned polymeric organic semiconductors, poly-N-vinylcarbazole or its derivatives are most effective. , is preferably used. Such poly-N-vinylcarbazole derivatives are those in which all or part of the carbazole ring in the repeating unit is substituted with various substituents, such as an alkyl group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, or a halogen atom. .
また、積層構造を有する感光体において、キャリア輸送
層に用いるキャリア輸送物質は、前述のカルバゾール誘
導体であって良いが、キャリア発生層と異なり、必ずし
もこれを主成分とするものでなくて良い、 即ち、カル
バゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、チアゾール誘導体、チアノアゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロ
ン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン
誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリ
ン誘導体、オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベ
ンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導
体、アミノスチルヘン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルア
ントラセン、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジ
アミン誘導体、スチルベン誘導体等から選ばれた一種又
は二種以上であって良い。In addition, in the photoreceptor having a laminated structure, the carrier transport substance used in the carrier transport layer may be the above-mentioned carbazole derivative, but unlike the carrier generation layer, it does not necessarily have to be a main component, i.e. , carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thianoazole derivatives,
Triazole derivatives, imidazole derivatives, imidacilone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazoline derivatives, oxacilone derivatives, benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, It may be one or more selected from aminostilhene derivatives, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, triarylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, etc. .
本発明に基づ（感光体、例えば電子写真感光体の構成は
、種々の形態をとり得る。Based on the present invention, the structure of a photoreceptor, such as an electrophotographic photoreceptor, can take various forms.
第６図〜第９図に一般的な構成を例示する。General configurations are illustrated in FIGS. 6 to 9.
第６図の感光体は、積層構造のものであって、導電性支
持体１上に、キャリア輸送物質がバインダー物質中に分
散されたキャリア輸送層３を設け、この層３の上に、前
述の無金属フタロシアニンと、前述のカルバゾール誘導
体とをバインダー物質中に主成分として含有するキャリ
ア発生層を形成して、感光層４を構成しである。 第８
図の感光体−物質中に主成分として含有する層６を形成
して、単層型の感光層４としたものである。The photoreceptor shown in FIG. 6 has a laminated structure, and a carrier transport layer 3 in which a carrier transport material is dispersed in a binder material is provided on a conductive support 1. The photosensitive layer 4 is formed by forming a carrier generation layer containing the metal-free phthalocyanine of 1.0 and the above-mentioned carbazole derivative as main components in a binder material. 8th
A layer 6 containing as a main component in the photoreceptor material shown in the figure is formed to form a single-layer type photoreceptor layer 4.
第７図、第９図の感光体は、それぞれ第６図、第８図の
層構成において、感光層４と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、導電性支持体ｌのフリーエレクトロンの
注入を効果的に防止するようにしたものである。 中間
層５としては、上記のバインダー樹脂として説明したよ
うな高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子
物質または酸化アルミニウムなどより成るものが用いら
れる。The photoreceptors shown in FIGS. 7 and 9 have the layer configurations shown in FIGS. 6 and 8, respectively, with an intermediate layer 5 provided between the photosensitive layer 4 and the conductive support 1, and the conductive support L This effectively prevents the injection of free electrons. The intermediate layer 5 is made of a polymer such as the binder resin described above, an organic polymer material such as polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, or carboxymethyl cellulose, or aluminum oxide.
第６図〜第９図において、耐刷性向上等のために更に表
面に保護層（膜）を形成して良く、例えば合成樹脂被膜
をコーティングして良い。In FIGS. 6 to 9, a protective layer (film) may be further formed on the surface to improve printing durability, for example, a synthetic resin film may be coated.
上記構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２又は層６は、次の如き方法によって設けることがで
きる。The carrier generation layer 2 or layer 6 when forming the photosensitive layer having the above structure can be provided by the following method.
（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液あ
るいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を塗
布する方法。(a) A method of applying a solution in which a carrier-generating substance is dissolved in a suitable solvent, or a solution in which a binder is added and mixed and dissolved.
（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイン
ダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方
法。(b) A method in which a carrier-generating substance is made into fine particles in a dispersion medium using a ball mill, a homomixer, etc., and a binder is added as necessary to mix and disperse the obtained dispersion, and the resulting dispersion is applied.
これらΩ方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。Dispersing the particles under the action of ultrasound in these Ω methods allows uniform dispersion.
キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパツールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ペンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム
、１．２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド等を挙げることができる。Solvents or dispersion media used to form the carrier generation layer include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N,N-dimethylformamide, acetone, methylethylketone, cyclohexanone, and penzene. , toluene, xylene, chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, and the like.
感光層の形成にバインダーを用いる場合に、このバイン
ダーとしては任意のものを用いることができるが、特に
疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能
を有する高分子重合体が好ましい。 こうした重合体と
しては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論
これらに限定されるものではない。When a binder is used to form the photosensitive layer, any binder can be used, but a high molecular weight polymer that is hydrophobic, has a high dielectric constant, and has the ability to form an electrically insulating film is particularly preferred. Examples of such polymers include, but are not limited to, the following:
ａ）ポリカーボネート
ｂ）ポリエステル
Ｃ）メタクリル樹脂
ｄ）アクリル樹脂
ｅ）ポリ塩化ビニル
ｆ）ポリ塩化ビニリデン
ｇ）ポリスチレン
ｈ）ポリビニルアセテート
ｉ）スチレン−ブタジェン共重合体
ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体
１）［化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体
ｍ）シリコン樹脂
ｎ）シリコン−アルキッド樹脂
Ｏ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−
アルキッド樹脂
ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
ｒ）ポリビニルブチラール
これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。a) Polycarbonate b) Polyester C) Methacrylic resin d) Acrylic resin e) Polyvinyl chloride f) Polyvinylidene chloride g) Polystyrene h) Polyvinyl acetate i) Styrene-butadiene copolymer j) Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer k) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 1) [vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer m) silicone resin n) silicone-alkyd resin O) phenol-formaldehyde resin p) styrene-
Alkyd resin q) Poly-N-vinylcarbazole r) Polyvinyl butyral These binders can be used alone or in a mixture of two or more.
本発明に基づく感光体を構成する「層」 （第６図、第
７図のキャリアの発生層２及び第８図、第９図の単相構
造の感光層６のいずれをも含む）においては、キャリア
発生物質をバインダー物質に対し、キャリア発生物質／
バインダー物質＝５〜１５０％（即ち、バインダー物質
１００重量部に対し５〜１５０重量部、望ましくは１０
〜１００重量部）と特定の範囲で含有せしめれば、残留
電位及び受容電位低下の少ない正帯電用感光体を提供で
きる。In the "layers" constituting the photoreceptor according to the present invention (including both the carrier generation layer 2 in FIGS. 6 and 7 and the single-phase structure photosensitive layer 6 in FIGS. 8 and 9), , the carrier-generating substance is used as the binder substance, and the carrier-generating substance/
Binder material = 5-150% (i.e. 5-150 parts by weight, preferably 10 parts by weight for 100 parts by weight of binder material)
If the content is within a specific range of 100 parts by weight), it is possible to provide a positively charging photoreceptor with less reduction in residual potential and acceptance potential.
上記範囲 を外れて、キャリア発生物質が少ないと光感
度が悪くて残留電位が増え、また多いと受容電位の低下
が多くなり、メモリーも増え易い。Outside the above range, if the amount of the carrier-generating substance is small, the photosensitivity will be poor and the residual potential will increase, and if it is too large, the acceptance potential will drop a lot and the memory will tend to increase.
また、上記「層」中のキャリア輸送物質の含有量も重要
であり、キャリア輸送物質／バインダー物質＝２０〜２
００％（即ち、バインダー物質１００重量部に対し２０
〜２００重量部、望ましくは５０〜１２０重量部）とす
るのがよく、この範囲によって残留電位が少なくかつ光
感度が良好となり、キャリア輸送物質の溶媒溶解性も良
好に保持される。 この範囲を外れて、キャリア輸送物
質が少ないと残留電位や光感度が劣化し易く、画像不良
、白斑点、ボケ等が生じ易く、また多いと溶媒溶解性が
悪くなり易く、膜強度が小となる傾向がある。 このキ
ャリア輸送物質の含有量範囲は、第６図、第７図のキャ
リア輸送層３でも同様であってよい。In addition, the content of the carrier transport substance in the above “layer” is also important, and the carrier transport substance/binder substance = 20 to 2
00% (i.e. 20 parts by weight for 100 parts by weight of binder material)
~200 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight); within this range, the residual potential is low and the photosensitivity is good, and the solvent solubility of the carrier transport substance is also maintained well. Outside this range, if the amount of carrier transport substance is small, the residual potential and photosensitivity are likely to deteriorate, resulting in image defects, white spots, blurring, etc. If the amount is too large, solvent solubility tends to be poor, and the film strength is low. There is a tendency to The content range of the carrier transport substance may be the same in the carrier transport layer 3 shown in FIGS. 6 and 7.
また、上記「層」における上記キャリア発生物質と上記
キャリア輸送物質との割合は、両物質の夫々の機能を有
効に発揮させる上で、キャリア発生物質：キャリア輸送
物質は重量比で（１：０．２）〜（１：１０）とするの
が望ましく、（１：０．５）〜（１： ７）が更によい
、 この範囲よりキャリア発生物質の割合が小さいと光
感度不足となり、またその割合が大きいとキャリア輸送
能が低下するためやはり感度不足となる。In addition, the ratio of the carrier-generating substance and the carrier-transporting substance in the “layer” is such that the weight ratio of the carrier-generating substance to the carrier-transporting substance is (1:0) so that the respective functions of both substances can be effectively exhibited. .2) to (1:10) is desirable, and (1:0.5) to (1:7) is even better.If the ratio of the carrier-generating substance is smaller than this range, photosensitivity will be insufficient and the If the ratio is large, the carrier transport ability will decrease, resulting in insufficient sensitivity.
上記「層」がキャリア発生層である場合、キャリア発生
層２の厚さは０．６〜１０μＩであることが好ましく、
１〜８μ−であれば更に好ましい。When the above “layer” is a carrier generation layer, the thickness of the carrier generation layer 2 is preferably 0.6 to 10 μI,
It is more preferable if it is 1 to 8 μ-.
この厚さが０．６μ稲未溝の場合には、繰り返し使用時
にキャリア発生層表面が現像及びクリーニング等の使用
Ｌｉ様により機械的ダメージを受け、層の一部が削れた
り、画像上には黒スジとなって表われてしまうことがあ
る。 また、０．６μｍ未満では却って感度不足となり
易い。 但、キャリア発生層の膜厚が１０μｍを越える
と、熱励起キャリアの発生数が増加し、環境温度の上昇
に伴ない、受容電位が低下し、メモリー現象が増え、画
像上の濃度低下が生じ易い。 さらに、キャリア発生物
質の吸収端より長波長の光を照射した場合には、光キャ
リアは電荷発生層中の最下部近くでも発生する。 この
場合には、電子は層中を表面まで移動しなければならず
、一般に十分な輸送能は得がたくなる傾向がある。 従
って、繰り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易く
なる。When this thickness is 0.6 μm, the surface of the carrier generation layer is mechanically damaged by the Li during development and cleaning during repeated use, and a part of the layer may be scraped off, or there may be some damage on the image. It may appear as black streaks. Further, if the thickness is less than 0.6 μm, the sensitivity tends to be insufficient. However, if the thickness of the carrier generation layer exceeds 10 μm, the number of thermally excited carriers will increase, and as the environmental temperature increases, the acceptance potential will decrease, memory phenomenon will increase, and the density on the image will decrease. easy. Furthermore, when light having a wavelength longer than the absorption edge of the carrier-generating substance is irradiated, photocarriers are generated even near the bottom of the charge-generating layer. In this case, electrons must move through the layer to the surface, and generally sufficient transport ability tends to be difficult to obtain. Therefore, during repeated use, the residual potential tends to increase.
また、上記「層」が単層構造の感光層である場合、感光
層の厚さは１０〜５０μ−であることが好ましく、１５
〜３０μ晴であれば更に好ましい、 この膜厚が１５μ
−未満の場合は、薄いために帯電電位が小さくなり、耐
剛性にも劣る。 また、感光層６の厚さが５０μ−を越
えると、かえうて残留電位は上昇する上に、上記したキ
ャリア発生層が厚すぎる場合と同様の現象が発生して、
十分な輸送能が得がたくなる傾向が現われ、このため繰
り返し使用時には残留電位の上昇が起こり易くなる。Further, when the above-mentioned "layer" is a photosensitive layer with a single layer structure, the thickness of the photosensitive layer is preferably 10 to 50 μ-, and 15
It is more preferable if the film thickness is ~30μ.
If it is less than -, the charging potential will be low because it is thin, and the rigidity resistance will be poor. Furthermore, if the thickness of the photosensitive layer 6 exceeds 50 μ-, the residual potential will increase, and the same phenomenon as described above when the carrier generation layer is too thick will occur.
There is a tendency for it to become difficult to obtain sufficient transport capacity, and therefore the residual potential tends to increase during repeated use.
また、第６図、第７図のキャリア輸送層３の厚みは５〜
５０μ鍋、好ましくは５〜３０μ畑であるのがよい、
この厚さが５μ−未満では薄いために帯電電位が小とな
り、また５０μ鰯を越えると却って残留電位が大きくな
り易い。Further, the thickness of the carrier transport layer 3 in FIGS. 6 and 7 is 5 to 5.
A 50μ pot, preferably a 5-30μ field, is good.
If the thickness is less than 5 .mu.m, the charged potential will be small because it is thin, and if it exceeds 50 .mu.m, the residual potential will tend to increase.
また、キャリア発生層とキャリア輸送層の膜厚比は１：
（１〜３０）であるのが望ましい。In addition, the film thickness ratio of the carrier generation layer and the carrier transport layer is 1:
(1 to 30) is desirable.
上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は５μ−以下、
０．１μ鋼以上、好ましくは２μｍ以下、０．２μｍ以
上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい、 すなわ
ち、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるととも
に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり
、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、あ
るいはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング
現象が生じ易い、 キャリア発生物質として長波長光（
〜７００ｎ＋ｓ ）に対して感度を有するものは、キャ
リア発生物質の中での熱励起キャリアの発生により表面
電荷が中和され、キャリア発生物質の粒径が大きいとこ
の中和効果が大きいと思われる。When the photosensitive layer is formed by dispersing the carrier-generating substance, the carrier-generating substance is 5μ or less,
It is preferable that the powder has an average particle size of 0.1 μm or more, preferably 2 μm or less, and 0.2 μm or more. In other words, if the particle size is too large, dispersion in the layer will be poor and the particles will be Parts of the particles protrude on the surface, deteriorating the smoothness of the surface, and in some cases, discharge may occur at the protruding parts of the particles, or toner particles tend to adhere there, causing toner filming. Long wavelength carrier-generating substances light(
~700n+s), the surface charge is neutralized by the generation of thermally excited carriers in the carrier-generating substance, and this neutralization effect seems to be greater when the particle size of the carrier-generating substance is large. .
従って、粒径を微小化することによってはじめて高抵抗
化、高感度化が達成できる。 但、上記粒径があまり小
さいと却って凝集し易く、層の抵抗が上昇したり、結晶
欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、帯電
能も小さくなる。 また、微細化する上で限界があるか
ら、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが望ましい
。Therefore, high resistance and high sensitivity can only be achieved by reducing the particle size. However, if the particle size is too small, they tend to aggregate, which increases the resistance of the layer, increases crystal defects, reduces sensitivity and repeatability, and reduces charging ability. Further, since there is a limit to miniaturization, it is desirable that the lower limit of the average particle size is 0.01 μm.
さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位ができる
。 ここに用いることのできる電子受容性物質としては
、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水
コハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１，３．５−トリニトロベンゼン、バラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノバラベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９
−フルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、Ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息
香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサルチル酸
、３．５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸
、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることがで
きる。 また、電子受容性物質の添加割合は、重量比で
キャリア発生物質：電子受容性物質−１００：０．０１
〜２００好ましくは、１００ ：０．１〜１００であ
る。Furthermore, the photosensitive layer has improved sensitivity and a residual potential. Examples of electron-accepting substances that can be used here include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride,
Tetrabromo phthalic anhydride, 3-nitro phthalic anhydride,
4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 0-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3.5-trinitrobenzene, varanitrobenzonitrile, Picryl chloride, quinone chlorimide,
Chloranil, brumanil, dichlorodicyanobarabenzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone, 9
-Fluorenylidene [dicyanomethylenemalonodinitrile], polynitro-9-fluorenylidene [dicyanomethylenemalonodinitrile], picric acid, O-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, penta Examples include fluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, mellitic acid, and other compounds with high electron affinity. The addition ratio of the electron-accepting substance is carrier-generating substance:electron-accepting substance-100:0.01 by weight.
-200 preferably 100:0.1-100.
なお、上述した感光層を設けるべき支持体ｌは金属板、
金属ドラムまたは導電性ポリマー、酸化インジウム等の
導電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウム、金等
の金属より成る導電性薄層を、塗布１、蒸着、ラミネー
ト等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体
に設けて成るものが用いられる。 接着層或いはバリヤ
一層等として機能する中間層としては、上記のバインダ
ー樹脂として説明したような高分子重合体、ボリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどの有機高分子物質または酸化アルミニウムな
どより成るものが用いられる。Note that the support l on which the photosensitive layer described above is to be provided is a metal plate,
A conductive thin layer made of a metal drum or a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a metal such as aluminum, palladium, or gold is applied to a substrate such as paper or plastic film by means such as coating 1, vapor deposition, or lamination. The one provided is used. The intermediate layer that functions as an adhesive layer or barrier layer may be made of a polymer such as the binder resin described above, an organic polymer material such as vorivinyl alcohol, ethyl cellulose, or carboxymethyl cellulose, or aluminum oxide. used.
本発明の感光体の大きな特長は、本発明において用いる
無金属フタロシアニンの感光波長域の極大値が７７０
ｎｍ以上、７９０ ｎｓ未溝に存在すると、半導体レー
ザー用感光体として最適であること、この無金属フタロ
シアニンは上記したように極めて結晶形が安定であり、
他の結晶形への転移は起こり難いことである。 このこ
とは前記した本発明に使用する無金属フタロシアニン自
体の製造、性、！のみならず、電子写真用感光体を製造
するときや、その使用時にも大きな長所となるものであ
る。A major feature of the photoreceptor of the present invention is that the maximum value of the photosensitive wavelength range of the metal-free phthalocyanine used in the present invention is 770.
nm or more and 790 ns in the ungrooved groove, it is optimal as a photoreceptor for semiconductor lasers, and as mentioned above, this metal-free phthalocyanine has an extremely stable crystalline form.
Transition to other crystal forms is unlikely. This means that the metal-free phthalocyanine itself used in the present invention as described above has a property, properties, and production properties. It is also a great advantage when manufacturing and using electrophotographic photoreceptors.
本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロシアニン
を含有する層中に、上記無金属フタロシアニンと適合性
のある特定の電荷輸送物質として、カルバゾール誘導体
を含有させたことであり、これにより特に正帯電使用に
好適な感光体の提供が可能となったのである。Another major feature of the present invention is that the layer containing the metal-free phthalocyanine contains a carbazole derivative as a specific charge transport substance that is compatible with the metal-free phthalocyanine. It has now become possible to provide a photoreceptor suitable for charging use.
ホ、実施例
以下、本発明を具体的な実施例について、比較例を参照
しながら詳細に説明する。E. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to specific examples and comparative examples.
まず、第１図〜第２図に示す特性をもつ無金属フタロシ
アニン化合物Ａ、第３図〜第５図に示す特性をもつ無金
属フタロシアニン化合物Ｂの合成例及びτ型無金属フタ
ロシアニン化合物の合成例を示す。First, a synthesis example of a metal-free phthalocyanine compound A having the properties shown in Figs. 1 to 2, a synthesis example of a metal-free phthalocyanine compound B having the properties shown in Figs. 3 to 5, and a synthesis example of a τ-type metal-free phthalocyanine compound. shows.
〈合成例！〉
リチウムフタロシアニン５０ ｇを０℃において十分攪
拌した６００ｍ ｌの濃硫酸に加えた。 次いで、その
混合物はこの温度において２時間攪拌された。<Synthesis example! > 50 g of lithium phthalocyanine was added to 600 ml of concentrated sulfuric acid with thorough stirring at 0°C. The mixture was then stirred at this temperature for 2 hours.
次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通し
て濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら
徐々に注入された。 数時間放置した後に、その混合物
は濾過され、得られた塊は中性になるまで水で洗浄され
た。 次いで、その塊は最終的にメタノールで数回洗浄
され、かつ空気中で乾燥させられた。 この乾燥された
粉末は２４時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出
され、かつ空気中で乾燥させられて青い粉末となった。The resulting solution was then filtered through a coarse sintered glass funnel and poured slowly into 4 liters of ice and water with stirring. After standing for several hours, the mixture was filtered and the resulting mass was washed with water until neutral. The mass was then finally washed several times with methanol and dried in air. The dried powder was extracted with acetone in a 24 hour continuous extractor and dried in air to give a blue powder.
上記において、リチウムに対して塩の残渣を保証するた
めに析出は反復された。 このようにして３０．５ｇの
青い粉末が得られた。 この得られたものは、そのＸ線
回折図形が、すでに出版されている資料に記載されてい
るα型フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致して
いた。In the above, the precipitation was repeated to ensure a salt residue for lithium. 30.5 g of blue powder was thus obtained. The X-ray diffraction pattern of the obtained product was consistent with the X-ray diffraction pattern of an α-type phthalocyanine compound described in previously published materials.
このようにして得られた、金属を含まないα型フタロシ
アニン化合物３０ｇを、直径１３／１６インチのボール
で半分溝たされた内容積９００ｔａ １の磁製ボールミ
ル中に仕込み、約８Ｏｒｐｍで１６４時間ミリングして
無金属フタロシアニン化合物Ａを得た。 この化合物は
第１図に示すＸ線回折スペクトルを示した。30 g of the metal-free α-type phthalocyanine compound thus obtained was charged into a porcelain ball mill with an internal volume of 900 ta 1, which was half-grooved with 13/16-inch diameter balls, and milled at approximately 8 Orpm for 164 hours. A metal-free phthalocyanine compound A was obtained. This compound exhibited the X-ray diffraction spectrum shown in FIG.
トラヒドロフラン、１．２−ジクロロエタン等の有機溶
剤２００ｍ １２をボールミル中に加え、２４時間再度
ミリングした。 このミリングした後の分散液について
有機溶剤の除去及び乾燥を行ない、無金属フタロシアニ
ン化合物８２８．２ｇを得た。 この化合物は第３図に
示すＸ線回折スペクトルを示した。200ml of an organic solvent such as trahydrofuran or 1,2-dichloroethane was added into the ball mill, and the mixture was milled again for 24 hours. The organic solvent was removed from the dispersion after milling and the dispersion was dried to obtain 828.2 g of a metal-free phthalocyanine compound. This compound exhibited the X-ray diffraction spectrum shown in FIG.
く合成例３〉
α型無金属フタロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライト
ファーストプルＧＳ）を、加熱したジメチルホルムアル
デヒドにより３回抽出して精製した。 この操作により
精製物はβ型に転移した。Synthesis Example 3 An α-type metal-free phthalocyanine compound (Monolite Fast Pull GS manufactured by ICI) was extracted and purified three times with heated dimethyl formaldehyde. Through this operation, the purified product was transferred to the β form.
次に、このβ型無金属フタロシアニン化合物の一部分を
濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させ
ることにより、α型に転移させた。Next, a portion of this β-type metal-free phthalocyanine compound was dissolved in concentrated sulfuric acid, and this solution was poured into ice water to cause reprecipitation, thereby transforming it into the α-type.
この再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄後１
０℃で乾燥した。 次に、上記により精製したα型無金
属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分散剤とともに
サンドミルに入れ、温度１００±２０℃で１５〜２５時
間混練した。 この操作により結晶形がτ型に転移した
のを確認後、容器より取り出し、水及びメタノール等で
磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後、乾燥して、鮮明
な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青色結晶を
得た。After washing this reprecipitate with aqueous ammonia, methanol, etc.
It was dried at 0°C. Next, the α-type metal-free phthalocyanine compound purified above was placed in a sand mill together with a grinding aid and a dispersant, and kneaded at a temperature of 100±20° C. for 15 to 25 hours. After confirming that the crystal form has changed to the τ type by this operation, take it out from the container, thoroughly remove the grinding aid and dispersant with water and methanol, etc., and dry it to form a clear bluish τ. Blue crystals of type-free metal phthalocyanine were obtained.
このフタロシアニンは、第１４図のＸ線回折スペクトル
を示した。This phthalocyanine showed the X-ray diffraction spectrum shown in FIG.
ｈｌ〜１１較ｌ〜５
アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体［エスレソクＭＦ−１０Ｊ
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。 次いで、第１Ｏ図に示したキャリア輸送物
質とバインダー樹脂（ポリカーボネート：パンライトＬ
−１２５０）とを１，２−ジクロロエタン６７ｓ＋１
に溶かした溶液を前記中間層上に塗布してキャリア輸送
層を形成した。 次いで、第１１図、第１２図に示した
平均粒径１μｍの各キャリア発生物質及び各キャリア輸
送物質とバインダー樹脂とを１．２−ジクロロエタン６
７−ｌに加えてボールミルで１２時間分散せしめて得ら
れる分散液を前記キャリア輸送層上に塗布乾燥してキャ
リア発生層を形成し、各電子写真感光体を作製した。hl~11 comparison l~5 Vinyl chloride-vinyl acetate-
Maleic anhydride copolymer [Suresoku MF-10J
(manufactured by Block Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 0.05 μm was formed. Next, the carrier transport substance and binder resin (polycarbonate: Panlite L) shown in FIG.
-1250) and 1,2-dichloroethane 67s+1
A carrier transport layer was formed by coating the intermediate layer with a solution dissolved in . Next, each carrier generating substance and each carrier transporting substance having an average particle size of 1 μm shown in FIGS. 11 and 12 and a binder resin were mixed with 1,2-dichloroethane 6
In addition to 7-l, a dispersion obtained by dispersing in a ball mill for 12 hours was applied onto the carrier transport layer and dried to form a carrier generation layer, thereby producing each electrophotographic photoreceptor.
こうして得られた電子写真感光体を静電試験機ｒ Ｅ
Ｐ Ａ −８１００型」 （川口電機製作断裂）に装着
し、以下の特性試験を行なった。 即ち、帯電器に＋６
ＫＶの電圧を印加して５秒間コロナ放電により感光層を
帯電せしめた後５秒間の間装置し、次いで感光層表面に
分光器により分光された７８０ｎｍの光を照射して、感
光層の表面電位を１／２に減衰せしめるのに必要な露光
量、即ち、半減露光量Ｅｌ／２を求めた。 また、上記
コロナ放電による帯電時の受容電位ＶＡ及び１０１ ｕ
ｘ−ｓｅｃ露光後の残留電位ｖｌｌについての値を測定
した。The electrophotographic photoreceptor thus obtained was tested using an electrostatic tester rE.
The following characteristic tests were carried out by attaching it to a model PA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric). In other words, +6 to the charger
After applying a voltage of KV for 5 seconds to charge the photosensitive layer by corona discharge, the device was left for 5 seconds, and then the surface of the photosensitive layer was irradiated with 780 nm light separated by a spectrometer to determine the surface potential of the photosensitive layer. The exposure amount required to attenuate the amount by half, that is, the half-reduction exposure amount El/2 was determined. In addition, the acceptance potential VA and 101 u when charged by the above corona discharge
The value of residual potential vll after x-sec exposure was measured.
また、実施例に示したものと同様の感光体層をＡ１ドラ
ム上に形成し、レーザービームプリンターＬ Ｐ −３
０１０（小西六写真工業■製）改造機（半導体レーザー
光源使用）に搭載し、画像評価を実施した（但し、ＣＤ
は画像濃度、Ｒは解像度である）。Further, a photoreceptor layer similar to that shown in the example was formed on an A1 drum, and a laser beam printer L P-3 was used.
010 (manufactured by Konishiroku Photo Industry ■) was installed on a modified machine (using a semiconductor laser light source), and image evaluation was carried out (however, CD
is the image density and R is the resolution).
◎：濃度が十分に高く、解像力も非常に良好。◎: Density is sufficiently high and resolution is also very good.
（ＣＤｋｌ、２ 、Ｒ≧６．０） Ｏ：濃度、解像力共良好。(CDkl, 2, R≧6.0) O: Both density and resolution are good.
（１，２＞ｃＤ≧０．７．６．０＞Ｒ≧４．０）Ｘ：？
Ｍ度が低く、解像力も十分でない。 且つ又、カブリや
白又は黒斑点が表われる。(1,2>cD≧0.7.6.0>R≧4.0)X:?
The M degree is low and the resolution is not sufficient. Additionally, fog and white or black spots appear.
なお、ＣＤはサクラ濃度計（Ｍｏｄｅｌ） Ｐ Ｄ Ａ
−６５：小西六写真工業製）にて測定し、Ｒはサクラ
濃度計（Ｍｏｄｅｌ Ｐ ＤＭ −５：小西六写真工
業製）にて測定した。 ＣＤ及びＲ共、白紙の濃度を０
．０とし、反射濃度を測定して評価を行った。In addition, CD is Sakura Densitometer (Model) PDA
R is measured using a Sakura densitometer (Model P DM-5: manufactured by Konishiroku Photo Industry). For both CD and R, set the density of the blank paper to 0.
．． 0, and the reflection density was measured and evaluated.
但し、Ｒについての測定法は具体的には次の通りであっ
た。 即ち、スリット５００μ×２０μのマイクロデン
シトメーターで解像力チャートを測定する。 解像力チ
ャートの判定基準は、下記の式が３０％以上のレスポン
スを有する解像力チャートから判定する。 コピー画像
の画像部濃度をＤ ：ｔｘ’ν、非画像部の濃度をＤ
Ｗ ’、オリジナル原稿の画像部濃度をＤ Ｗ”、非画
像部の濃度をＤ Ｊｎ’ とすると、
この結果によれば、本発明に基づ〈実施例１〜１１の試
料はいずれも、比較例１〜５に比べてかなり良好な電子
写真特性を示すことが分かる。 特に、ＣＧＭとして、
本発明の無金属フタロシアニンを使用すること、及びキ
ャリア発生層にＣＴＭとしてカルバゾール誘導体を添加
することは、いずれも感光体の特性を大きく左右し、高
帯電電位及びその安定性を良くし、光感度も大きく向上
させる等の正帯電用感光体としての顕著な結果を得るこ
とができる。 また、半導体レーザー使用のテストでも
、高濃度、高解像力が得られ、長波長感度が向上するこ
とが明らかとなった。However, the specific measuring method for R was as follows. That is, a resolution chart is measured using a microdensitometer with a slit of 500μ×20μ. The determination criteria for the resolving power chart is based on the resolving power chart in which the following equation has a response of 30% or more. The density of the image area of the copy image is D: tx'ν, and the density of the non-image area is D.
W', the density of the image area of the original document is D W'', and the density of the non-image area is D Jn'. According to these results, based on the present invention, It can be seen that it exhibits considerably better electrophotographic characteristics compared to Examples 1 to 5. In particular, as a CGM,
Both the use of the metal-free phthalocyanine of the present invention and the addition of a carbazole derivative as a CTM to the carrier generation layer greatly influence the characteristics of the photoreceptor, improving the high charging potential and stability, and improving the photosensitivity. It is possible to obtain remarkable results as a positive charging photoreceptor, such as greatly improving the performance. Tests using semiconductor lasers also revealed that high density and high resolution were obtained, and long wavelength sensitivity was improved.
施例１２〜２２、 較例６．７
実施例１〜１１、比較例１〜３において夫々、使用した
キャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに変
えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、同
様の試験を行なったところ、第１１図に示す結果が得ら
れた。Examples 12 to 22, Comparative Example 6.7 Each electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, except that the carrier generating substance used was changed to metal-free phthalocyanine compound B. When a similar test was conducted on the same test, the results shown in FIG. 11 were obtained.
この結果から、本発明に基づ〈実施例１２〜２２のるこ
とが理解される。From this result, it is understood that Examples 12 to 22 are based on the present invention.
ｔＪ２３〜３４、 較例８〜１１
アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体「エスレックＭＦ−１０Ｊ
（積木化学社製）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を
形成した。 次いで、第１２図に示した平均粒径１μｍ
の各キャリア発生物質及び各キャリア輸送物質とバイン
ダー樹脂ポリカーボネ 、−ト（パンライトＬ −１２
５０）とを１，２−ジクロロエタン６１ｒ＊ｌに加えて
ボールミルで１２時間分散せしめて得られる分散液を前
記中間層上に塗布乾燥して感光層を形成し、各電子写真
感光体を作製した。tJ23-34, Comparative Examples 8-11 Vinyl chloride-vinyl acetate-
Maleic anhydride copolymer “S-LEC MF-10J
(manufactured by Block Chemical Co., Ltd.) with a thickness of 0.05 μm was formed. Next, the average particle size shown in FIG. 12 is 1 μm.
Each carrier generating substance and each carrier transporting substance and binder resin polycarbonate, -t (Panlite L-12
50) was added to 61r*l of 1,2-dichloroethane and dispersed in a ball mill for 12 hours, and a dispersion obtained was applied onto the intermediate layer and dried to form a photosensitive layer, thereby producing each electrophotographic photoreceptor. .
これら電子写真感光体について、前述したと同様の試験
を行なったところ、第１２図に示す結果が得られた。When these electrophotographic photoreceptors were subjected to the same test as described above, the results shown in FIG. 12 were obtained.
この結果から、単相構造の感光体においても、本発明の
無金属フタロシアニン化合物Ａ及びカルバゾール誘導体
を添加した実施例２３〜３４は良好な結果を示すが、感
光層にキャリア輸送物質を添加しない比較例９のもの、
カルバゾール誘導体を使用していない比較例８のものは
特性不十分である。From this result, even in a photoreceptor with a single phase structure, Examples 23 to 34 in which the metal-free phthalocyanine compound A of the present invention and a carbazole derivative were added showed good results, but compared with the case in which no carrier transport substance was added to the photosensitive layer. The one in Example 9,
Comparative Example 8, in which no carbazole derivative was used, had insufficient properties.
また、比較例１０．１１から、ＣＧＭとして本発明以外
のものを使用すると、結果が不十分となることが分かる
。Moreover, from Comparative Example 10.11, it can be seen that when a CGM other than the one according to the present invention is used, the results are unsatisfactory.
ｈ ３５〜４６、 ′１２．１３
実施例２３〜３４、比較例８．９において夫々、使用し
たキャリア発生物質を無金属フタロシアニン化合物Ｂに
変えた以外は同様にして、各電子写真感光体を作製し、
同様の試験を行なったところ、第１３図に示す結果が得
られた。h 35-46, '12.13 Electrophotographic photoreceptors were produced in the same manner as in Examples 23-34 and Comparative Example 8.9, except that the carrier generating substance used was changed to metal-free phthalocyanine compound B. death,
When a similar test was conducted, the results shown in FIG. 13 were obtained.
この結果から、本発明に基づ〈実施例３５〜４６の試料
はいずれも良好な結果を示すが、感光層にキャリア輸送
物質を添加しない比較例１３のもの、あるいはカルバゾ
ール誘導体を使用していない比較例１２のものは、いず
れも特性不十分であることが理解される。From this result, it was found that the samples of Examples 35 to 46 based on the present invention all showed good results, but the samples of Comparative Example 13 in which no carrier transport substance was added to the photosensitive layer, or in which no carbazole derivative was used. It is understood that all of Comparative Example 12 have insufficient properties.
第１図〜第１図は本発明を説明するものであって、
第１図及び第３図は無金属フタロシアニンの二側の各Ｘ
線回折スペクトル図、
第２図及び第４図は無金属フタロシアニンの二側の各赤
外線吸収スペクトル図、
第５図は無金属フタロシア、ニンの近赤外スペクトル図
、
第６図、第７図はそれぞれ層分離型の感光体の部分断面
図、
第８図、第９図はそれぞれ単層構造の感光体のを比較し
て示す図
である。
第１４図は従来のτ型無金属フタロシアニンのＸ線回折
スペクトル図である。
なお、図面に示す符号において、
１−・−・−・・・−・導電性支持体
２・・−・・・−・・・キャリア発生層３−一一一一・
−・キャリア輸送層
４−・・−・−感光層
５−・・−・−一−−−−中間層
６−一一一−・−・一層
である。
代理人 弁理士 逢 坂 宏
第１図
第３図
２θ（ｄｅｇ）（ＣｕＫｌｔ（１，５４１ｊＫ））會
通寺 （％）
第５図
５Ａ長 （ｎｍ）
第１４図
Ｘ線回折スペクトル図
第６図５
第７図
箪３ ｒ；′■
第９図
帽引手続補正書
昭和６２年６月左日
１、事件の表示
昭和６１年 特許願第２９９２０．４号２、発明の名称
感光体
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名 称
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人
住 所 東京都立川市柴崎町２−４−１１ ＦＩＮＥビ
ル置装０４２５−２４−５４１１ｆｌｔ’１６．７！正
により増加する発明の数
（１）、明細書第３頁下から６行目〜５行目の「ポリ−
Ｎビニルカルバゾール」ヲ「ポリ−１’Ｊ−ヒニルカル
バゾール」と訂正します。
（２）、同第４５頁５行目の「単相構造」を「単層構造
」と訂正します。
（３）、同第４８頁下から５行目の「単相構造」を「単
層構造」と訂正します。
（４）、同第６３頁下から１行目の「単相構造」を「単
層構造」と訂正します。
一以 上−Figures 1 to 1 are for explaining the present invention, and Figures 1 and 3 illustrate each
Line diffraction spectrum, Figures 2 and 4 are infrared absorption spectra of the two sides of metal-free phthalocyanine, Figure 5 is near-infrared spectrum of metal-free phthalocyanine, and Figures 6 and 7 are FIGS. 8 and 9 are partial cross-sectional views of a layer-separated type photoreceptor, respectively, and FIGS. 9A and 9B are views showing a photoreceptor having a single layer structure in comparison. FIG. 14 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a conventional τ-type metal-free phthalocyanine. In addition, in the reference numerals shown in the drawings, 1-------------------------------------]--------------] I shall be) for the carrier-generating layer 3------------------------
-Carrier transport layer 4--Photosensitive layer 5--1--Intermediate layer 6-11--1 layer. Representative Patent Attorney Hiroshi Aisaka Figure 1 Figure 3 2θ (deg) (CuKlt (1,541jK)) Meeting
Tsuji (%) Fig. 5 5A length (nm) Fig. 14 X-ray diffraction spectrum Fig. 6 5 Fig. 7 3 r;'■ Fig. 9 Hat withdrawal procedure amendment document June 1988 left day 1 , Indication of the case 1986 Patent Application No. 29920.4 2 Name of the invention Photoreceptor 3 Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant address 1-26-2 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Name Name
(127) Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 4, Agent address: 2-4-11 Shibasaki-cho, Tachikawa-shi, Tokyo FINE Building Equipment 0425-24-5411flt'16.7! The number of inventions that increases due to positive changes (1), “Poly-
N-vinylcarbazole" has been corrected to "poly-1'J-hinylcarbazole." (2), "Single-phase structure" on page 45, line 5 is corrected to "single-layer structure." (3) On page 48, line 5 from the bottom, "single-phase structure" is corrected to "single-layer structure." (4), "single-phase structure" in the first line from the bottom of page 63 is corrected to "single-layer structure." One or more -
Claims (1)
を有する感光体において、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少な
くとも７．５度±０．２度、９．１度±０．２度、１６
．７度±０．２度、１７．３度±０．２度及び２２．３
度±０．２度にある無金属フタロシアニンが前記層に含
有され、更にこの層に、下記一般式〔 I 〕で表わされ
る化合物が含有されていることを特徴とする感光体。 一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但、Ｒ＾１は置換若しくは未置換のアリール基を表わ
し、 Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換
のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基
又は水酸基を表わし、 Ｒ＾３は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若し
くは未置換の複素環基を表わす。）[Scope of Claims] 1. In a photoreceptor having a layer containing a carrier generating substance and a binder substance, CuKα characteristic X-rays (wavelength 1.
541 Å) at least 7.5 degrees ± 0.2 degrees, 9.1 degrees ± 0.2 degrees, 16
．． 7 degrees ± 0.2 degrees, 17.3 degrees ± 0.2 degrees and 22.3 degrees
A photoreceptor characterized in that the layer contains metal-free phthalocyanine at a temperature of ±0.2 degrees, and further contains a compound represented by the following general formula [I]. General formula [I]: ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, R^1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R^2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group. , represents an alkoxy group, amino group, substituted amino group, or hydroxyl group, and R^3 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29920486A JPS63149653A (en) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Photosensitive body |
| GB8814374A GB2205659B (en) | 1986-10-20 | 1987-10-20 | Photoreceptor |
| DE19873790622 DE3790622T1 (en) | 1986-10-20 | 1987-10-20 | |
| PCT/JP1987/000803 WO1988002880A1 (en) | 1986-10-20 | 1987-10-20 | Photosensitive member |
| US07/216,906 US4975350A (en) | 1986-10-20 | 1987-10-20 | Photoreceptor having a metal-free phthalocyanine charge generating layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP29920486A JPS63149653A (en) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Photosensitive body |
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| JPH0518425B2 JPH0518425B2 (en) | 1993-03-11 |
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ID=17869492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP29920486A Granted JPS63149653A (en) | 1986-10-20 | 1986-12-15 | Photosensitive body |
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